CN112694131B - 一种锰酸锌负极材料、采用共沉淀法制备其的方法及用途 - Google Patents
一种锰酸锌负极材料、采用共沉淀法制备其的方法及用途 Download PDFInfo
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Abstract
本发明提供了一种锰酸锌负极材料、采用共沉淀法制备其的方法及用途，所述的方法包括：以锰源和锌源的混合盐溶液作原料，以氨水作共沉淀剂，采用共沉淀法制备ZnMn2O4负极材料。本发明提供了一种共沉淀法制备ZnMn2O4负极材料的方法，与常用的共沉淀剂相比，无需严格的物理条件即可得到性能绝佳的具有多孔纳米结构的ZnMn2O4颗粒，且该方法能耗和成本较低，对环境友好且适用于大规模产业化制备。
Description
技术领域
本发明属于负极材料技术领域，涉及一种负极材料、采用共沉淀法制备其的方法及用途，尤其涉及一种锰酸锌负极材料、采用共沉淀法制备其的方法及用途。
背景技术
锂离子电池具有能量密度高、无记忆效应、循环寿命长、环境友好等优点，在便携式电子设备领域得到广泛运用。近年来，锂离子电池在电动汽车和混合动力电动汽车等高功率长寿命电池领域中的运用也得到了越来越多的关注。目前，锂离子电池广泛采用石墨类负极材料。一方面是因为碳基负极材料具有价格低廉、电化学惰性以及充放电平台较低的优势；另一方面是其在锂离子嵌入脱出过程中提供了沉积位点，降低了锂枝晶的形成。Welna等人采用垂直排列的多壁碳纳米管作为活性电极材料，使锂离子电池达到优异的电化学性能。但石墨类负极材料的理论比容量仅有372mAh/g，并且与电解液相容性差，在充放电过程中容易粉化脱落，导致锂离子电池能量密度不高，难以满足新一代高性能锂离子电池的要求。
过渡金属氧化物由于其较高的理论比容量和低成本以及环境友好性，已被广泛认为是很有发展前途的锂离子电池负极材料。锰酸锌(ZnMn2O4)电极材料因具有比容量高、自然资源丰富、环境友好、较低的工作电压等优良特性，被认为是一种非常有研究价值和应用前景的锂离子电池负极材料。另外，Zn和Mn彼此间电极电势不同，因此在充放电循环过程中，能够作为相互缓冲的机体，有利于缓解体积效应，提高材料的循环性能。
目前制备ZnMn2O4电极材料的方法主要有微乳液法、静电纺丝法、水热法、溶剂热法等。
CN107720829A公开了一种锂离子电池负极材料锰酸锌的制备方法，所述方法采用草酸作为沉淀剂，利用共沉淀法制备出锰酸锌。具体是将锰盐、锌盐的水溶液缓慢滴入到草酸的乙醇溶液中，经离心并水洗、醇洗、真空干燥得到前驱体，前驱体经高温煅烧，得到锰酸锌。
CN104577110A提供一种锂离子电池用锰酸锌纳米纤维负极材料的制备方法，本方法首先利用静电纺丝技术制备出PAN/PVP/C4H6ZnO4/C4H6MnO4复合纳米纤维，然后经过高温煅烧得到锂电池负极材料锰酸锌纳米纤维。
CN108400324A公开一种锂离子电池负极材料锰酸锌纳米棒及其制备方法，该方法包括如下步骤：将MnOOH粉末在管式炉中煅烧90～120分钟，获得β-MnO2纳米棒；将2-甲基咪唑溶于甲醇溶液中获得2-甲基咪唑甲醇溶液，将六水合硝酸锌溶于甲醇溶液中获得六水合硝酸锌甲醇溶液，然后将2-甲基咪唑甲醇溶液缓慢加入六水合硝酸锌甲醇溶液中，获得混合溶液，然后将制备好的所述β-MnO2纳米棒分散至混合溶液中，磁力搅拌30分钟形成悬浊液；将得到的悬浊液转移到反应釜中进行水热反应12～15小时，将水热反应后得到的沉淀物抽滤、清洗、干燥后得到β-MnO2/ZIF-8复合物；将得到的β-MnO2/ZIF-8复合物煅烧2～3小时，获得锰酸锌纳米棒。
然而这些方法由于高成本和制备工艺繁杂限制了ZnMn2O4负极材料的开发与运用。综上所述，寻找简便、产量大、低成本，且储锂性能优异的ZnMn2O4锂离子电池负极材料的制备方法显得尤为重要。
发明内容
针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种锰酸锌负极材料、采用共沉淀法制备其的方法及用途，以水作为溶剂，氨水为沉淀剂，无需严格的物理条件即可得到性能绝佳的具有多孔纳米结构的ZnMn2O4颗粒，且该方法能耗和成本较低，对环境友好且适用于大规模产业化制备。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供了一种共沉淀法制备ZnMn2O4负极材料的方法，所述的方法包括：
以锰源和锌源的混合盐溶液作原料，以氨水作共沉淀剂，采用共沉淀法制备ZnMn2O4负极材料。
本发明提供了一种共沉淀法制备ZnMn2O4负极材料的方法，与常用的共沉淀剂相比，以氨水作为共沉淀剂的优势在于它能与多种金属离子反应，生成难溶性弱碱或两性氢氧化物，无需严格的物理条件即可得到性能绝佳的具有多孔纳米结构的ZnMn2O4颗粒，且该方法能耗和成本较低，对环境友好且适用于大规模产业化制备。ZnMn2O4颗粒的多孔结构可提供较大的电极反应界面，促进Li+的快速扩散，并增强电化学反应动力学，从而导致电极材料具有较高的可逆容量。此外，具有多孔纳米结构的颗粒可以提供缓冲空间，以有效适应因重复的Li+插入/脱出而引起的机械应力。
作为本发明一种优选的技术方案，所述的制备方法具体包括：
(Ⅰ)锌源和锰源溶于去离子水中配成混合盐溶液，将共沉淀剂氨水滴加进混合盐溶液中，搅拌后得到沉淀物；
(Ⅱ)沉淀物依次经陈化、过滤、洗涤和干燥后得到前驱体，前驱体烧结后得到ZnMn2O4负极材料。
作为本发明一种优选的技术方案，步骤(Ⅰ)所述的锌源包括硫酸锌、氯化锌或硝酸锌中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述的锰源包括硫酸锰、氯化锰或硝酸锰中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，锌源和锰源按照ZnMn2O4化学计量比分别称取并溶于去离子水中；
优选地，锌源中的锌元素和锰源中的锰元素的摩尔比为1:2。
作为本发明一种优选的技术方案，步骤(Ⅰ)所述氨水的摩尔浓度为0.3～0.4mol/L，例如可以是0.30mol/L、0.31mol/L、0.32mol/L、0.33mol/L、0.34mol/L、0.35mol/L、0.36mol/L、0.37mol/L、0.38mol/L、0.39mol/L或0.40mol/L，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，进一步优选为0.32mol/L。
优选地，所述氨水的滴加量为混合盐溶液总质量的15～25wt％，但并不仅限于所列举的数值，例如可以是15wt％、16wt％、17wt％、18wt％、19wt％、20wt％、21wt％、22wt％、23wt％、24wt％、25wt％，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述氨水加入至恒定压力滴定管中，通过恒定压力滴定管控制氨水的滴加速度。
优选地，所述氨水的滴加速度为2～4s/滴，例如可以是2滴、2.5滴、3滴、3.5滴或4滴，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
作为本发明一种优选的技术方案，步骤(Ⅰ)中，在滴加氨水的过程中，对混合盐溶液进行持续搅拌。
优选地，所述的搅拌转速为300～400r/min，例如可以是300r/min、310r/min、320r/min、330r/min、340r/min、350r/min、360r/min、370r/min、380r/min、390r/min或400r/min，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，进一步优选为350r/min。
作为本发明一种优选的技术方案，所述的陈化时间为10～15h，例如可以是10h、10.5h、11h、11.5h、12h、12.5h、13h、13.5h、14h、14.5h或15h，进一步优选为12h。
优选地，所述的洗涤介质为蒸馏水。
优选地，所述的洗涤次数为1～5次，例如可以是1次、2次、3次、4次或5次，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，进一步优选3次。
优选地，所述的干燥方式为冷冻干燥。
优选地，所述的冷冻干燥温度为-40～-50℃，例如可以是-40℃、-41℃、-42℃、-43℃、-44℃、-45℃、-46℃、-47℃、-48℃、-49℃或-50℃，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述的干燥时间为70～80h，例如可以是70h、71h、72h、73h、74h、75h、76h、77h、78h、79h或80h，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，进一步优选为72h。
作为本发明一种优选的技术方案，所述的前驱体在马弗炉中烧结。
优选地，所述的烧结过程包括：前驱体由室温加热至烧结温度，随后在烧结温度下烧结1～3h，例如可以是1.0h、1.2h、1.4h、1.6h、1.8h、2.0h、2.2h、2.4h、2.6h、2.8h或3.0h，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述的烧结温度为700～1000℃，例如可以是700℃、720℃、740℃、760℃、780℃、800℃、820℃、840℃、860℃、880℃、900℃、920℃、940℃、960℃、980℃或1000℃，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，进一步优选800℃。
在本发明中，烧结温度的选择至关重要，本发明特别限定了烧结温度为700～1000℃，当烧结温度低于700℃时，会生成不合适的前驱体化合物；当烧结温度高于1000℃时，会破坏晶体结构。
优选地，由室温加热至烧结温度的升温速率为2～8℃/min，例如可以是2.0℃/min、2.5℃/min、3.0℃/min、3.5℃/min、4.0℃/min、4.5℃/min、5.0℃/min、5.0℃/min、6.0℃/min、6.5℃/min、7.0℃/min、7.5℃/min或8.0℃/min，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，进一步优选5℃/min。
在本发明中，升温速率的选择至关重要，本发明特别限定了升温速率为2～8℃/min，当升温速率低于2℃/min时，会制备出的材料形貌不规则，当升温速率高于8℃/min时，会导致材料结构破裂，破坏晶体结构。
第二方面，本发明提供了一种ZnMn2O4负极材料，所述的ZnMn2O4负极材料采用第一方面所述的制备方法制备得到。
第三方面，本发明提供了一种锂离子电池，所述的锂离子电池包括外壳和位于外壳内部的电芯，所述的电芯由正极极片、隔膜和负极极片依次层叠后经卷绕或叠片得到。
所述的负极极片包括负极集流体和其上涂覆的负极浆料，所述的负极浆料中包括第二方面所述的ZnMn2O4负极材料。
作为本发明一种优选的技术方案，所述的负极浆料还包括导电剂和粘结剂。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
本发明提供了一种共沉淀法制备ZnMn2O4负极材料的方法，与常用的共沉淀剂相比，以氨水作为共沉淀剂的优势在于它能与多种金属离子反应，生成难溶性弱碱或两性氢氧化物，无需严格的物理条件即可得到性能绝佳的具有多孔纳米结构的ZnMn2O4颗粒，且该方法能耗和成本较低，对环境友好且适用于大规模产业化制备。ZnMn2O4颗粒的多孔结构可提供较大的电极反应界面，促进Li+的快速扩散，并增强电化学反应动力学，从而导致电极材料具有较高的可逆容量。此外，具有多孔纳米结构的颗粒可以提供缓冲空间，以有效适应因重复的Li+插入/脱出而引起的机械应力。
附图说明
图1为本发明实施例3制备得到的ZnMn2O4负极材料的XRD图。
具体实施方式
下面结合附图并通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。
实施例1
本实施例提供了一种共沉淀法制备ZnMn2O4负极材料的方法，所述的方法具体包括：
(1)硫酸锌和硫酸锰按照ZnMn2O4化学计量比分别称取并溶于去离子水中配成混合盐溶液，锌源中的锌元素和锰源中的锰元素的摩尔比为1:2；将0.3mol/L的共沉淀剂氨水加入至恒定压力滴定管中，向混合盐溶液中滴加氨水，通过恒定压力滴定管控制氨水的滴加速度为2s/滴，在滴加氨水的过程中，对混合盐溶液进行持续搅拌得到沉淀物，搅拌转速为300r/min，氨水的总滴加量为混合盐溶液总质量的15wt％；
(2)沉淀物陈化10h，随后过滤，经蒸馏水洗涤1次后在-40℃下冷冻干燥70h，得到前驱体，前驱体放入马弗炉中，以2℃/min的升温速率由室温加热至700℃，随后在700℃下烧结1h，得到ZnMn2O4负极材料。
实施例2
本实施例提供了一种共沉淀法制备ZnMn2O4负极材料的方法，所述的方法具体包括：
(1)氯化锌和氯化锰按照ZnMn2O4化学计量比分别称取并溶于去离子水中配成混合盐溶液，锌源中的锌元素和锰源中的锰元素的摩尔比为1:2；将0.32mol/L的共沉淀剂氨水加入至恒定压力滴定管中，向混合盐溶液中滴加氨水，通过恒定压力滴定管控制氨水的滴加速度为2s/滴，在滴加氨水的过程中，对混合盐溶液进行持续搅拌得到沉淀物，搅拌转速为320r/min，氨水的总滴加量为混合盐溶液总质量的16wt％；
(2)沉淀物陈化11h，随后过滤，经蒸馏水洗涤2次后在-42℃下冷冻干燥72h，得到前驱体，前驱体放入马弗炉中，以3℃/min的升温速率由室温加热至760℃，随后在760℃下烧结1.4h，得到ZnMn2O4负极材料。
实施例3
本实施例提供了一种共沉淀法制备ZnMn2O4负极材料的方法，所述的方法具体包括：
(1)硝酸锌和硝酸锰按照ZnMn2O4化学计量比分别称取并溶于去离子水中配成混合盐溶液，锌源中的锌元素和锰源中的锰元素的摩尔比为1:2；将0.34mol/L的共沉淀剂氨水加入至恒定压力滴定管中，向混合盐溶液中滴加氨水，通过恒定压力滴定管控制氨水的滴加速度为3s/滴，在滴加氨水的过程中，对混合盐溶液进行持续搅拌得到沉淀物，搅拌转速为340r/min，氨水的总滴加量为混合盐溶液总质量的20wt％；
(2)沉淀物陈化12h，随后过滤，经蒸馏水洗涤3次后在-44℃下冷冻干燥74h，得到前驱体，前驱体放入马弗炉中，以4℃/min的升温速率由室温加热至820℃，随后在820℃下烧结1.8h，得到ZnMn2O4负极材料。
制备得到的ZnMn2O4负极材料的XRD图如图1所示，由图1可以看出，采用该方法制备出的材料衍射峰均与锰酸锌ZnMn2O4的标准卡JCPDS 77-0470一一对应，说明制备出的样品为ZnMn2O4。
实施例4
本实施例提供了一种共沉淀法制备ZnMn2O4负极材料的方法，所述的方法具体包括：
(1)硫酸锌和氯化锰按照ZnMn2O4化学计量比分别称取并溶于去离子水中配成混合盐溶液，锌源中的锌元素和锰源中的锰元素的摩尔比为1:2；将0.36mol/L的共沉淀剂氨水加入至恒定压力滴定管中，向混合盐溶液中滴加氨水，通过恒定压力滴定管控制氨水的滴加速度为3s/滴，在滴加氨水的过程中，对混合盐溶液进行持续搅拌得到沉淀物，搅拌转速为360r/min，氨水的总滴加量为混合盐溶液总质量的21wt％；
(2)沉淀物陈化13h，随后过滤，经蒸馏水洗涤3次后在-46℃下冷冻干燥76h，得到前驱体，前驱体放入马弗炉中，以5℃/min的升温速率由室温加热至880℃，随后在880℃下烧结2.2h，得到ZnMn2O4负极材料。
实施例5
本实施例提供了一种共沉淀法制备ZnMn2O4负极材料的方法，所述的方法具体包括：
(1)氯化锌和硝酸锰按照ZnMn2O4化学计量比分别称取并溶于去离子水中配成混合盐溶液，锌源中的锌元素和锰源中的锰元素的摩尔比为1:2；将0.38mol/L的共沉淀剂氨水加入至恒定压力滴定管中，向混合盐溶液中滴加氨水，通过恒定压力滴定管控制氨水的滴加速度为4s/滴，在滴加氨水的过程中，对混合盐溶液进行持续搅拌得到沉淀物，搅拌转速为380r/min，氨水的总滴加量为混合盐溶液总质量的23wt％；
(2)沉淀物陈化14h，随后过滤，经蒸馏水洗涤4次后在-48℃下冷冻干燥78h，得到前驱体，前驱体放入马弗炉中，以6℃/min的升温速率由室温加热至940℃，随后在940℃下烧结2.6h，得到ZnMn2O4负极材料。
实施例6
本实施例提供了一种共沉淀法制备ZnMn2O4负极材料的方法，所述的方法具体包括：
(1)硝酸锌和硫酸锰按照ZnMn2O4化学计量比分别称取并溶于去离子水中配成混合盐溶液，锌源中的锌元素和锰源中的锰元素的摩尔比为1:2；将0.4mol/L的共沉淀剂氨水加入至恒定压力滴定管中，向混合盐溶液中滴加氨水，通过恒定压力滴定管控制氨水的滴加速度为4s/滴，在滴加氨水的过程中，对混合盐溶液进行持续搅拌得到沉淀物，搅拌转速为400r/min，氨水的总滴加量为混合盐溶液总质量的25wt％；
(2)沉淀物陈化15h，随后过滤，经蒸馏水洗涤5次后在-50℃下冷冻干燥80h，得到前驱体，前驱体放入马弗炉中，以8℃/min的升温速率由室温加热至1000℃，随后在1000℃下烧结3h，得到ZnMn2O4负极材料。
实施例7
本实施例与实施例3的区别在于，步骤(1)中，摩尔浓度为0.25mol/L，其他工艺参数及操作步骤与实施例1完全相同。
实施例8
本实施例与实施例3的区别在于，步骤(1)中，摩尔浓度为0.45mol/L，其他工艺参数及操作步骤与实施例1完全相同。
实施例9
本实施例与实施例3的区别在于，步骤(1)中，氨水的滴加量为混合盐溶液总质量的15wt％，其他工艺参数及操作步骤与实施例1完全相同。
实施例10
本实施例与实施例3的区别在于，步骤(1)中，氨水的滴加量为混合盐溶液总质量的25wt％，其他工艺参数及操作步骤与实施例1完全相同。
实施例11
本实施例与实施例3的区别在于，步骤(2)中，烧结温度为600℃，其他工艺参数及操作步骤与实施例1完全相同。
实施例12
本实施例与实施例3的区别在于，步骤(2)中，烧结温度为1100℃，其他工艺参数及操作步骤与实施例1完全相同。
实施例13
本实施例与实施例3的区别在于，步骤(2)中，升温速率为1.5℃/min，其他工艺参数及操作步骤与实施例1完全相同。
实施例14
本实施例与实施例3的区别在于，步骤(2)中，升温速率为9℃/min，其他工艺参数及操作步骤与实施例1完全相同。
对比例1
本对比例提供了一种共沉淀法制备ZnMn2O4负极材料的方法，所述的方法具体包括：
(1)硫酸锌、氯化锌或硝酸锌和硫酸锰、氯化锰或硝酸锰按照ZnMn2O4化学计量比分别称取并溶于去离子水中配成混合盐溶液，锌源中的锌元素和锰源中的锰元素的摩尔比为1:2；将0.15mol草酸溶于100mL无水乙醇，搅拌直至完全溶解得到共沉淀剂草酸的醇溶液，向混合盐溶液中滴加草酸的醇溶液，通过恒定压力滴定管控制氨水的滴加速度为3s/滴，在滴加氨水的过程中，对混合盐溶液进行持续搅拌得到沉淀物，搅拌转速为340r/min，氨水的总滴加量为混合盐溶液总质量的20wt％；
(2)沉淀物陈化12h，随后过滤，经蒸馏水洗涤3次后在℃下冷冻干燥74h，得到前驱体，前驱体放入马弗炉中，以4℃/min的升温速率由室温加热至820℃，随后在820℃下烧结1.8h，得到ZnMn2O4负极材料。
锂离子电池采用如下方法制备得到：
(1)正极极片的制备：将镍钴锰酸锂正极材料、导电剂碳纳米管、粘结剂聚偏二氟乙烯(PVDF)按质量比96:2:2在N-甲基吡咯烷酮溶剂中充分搅拌均匀后，涂覆在铝箔上经烘干和冷压后得到正极极片。
(2)负极极片的制备：将实施例1-12和对比例1制备得到的ZnMn2O4负极材料、导电剂乙炔黑、粘结剂丁苯橡胶(SBR)、增稠剂碳甲基纤维素钠(CMC)按照质量比96:2:1:1在去离子水中充分搅拌混合均匀后，涂覆于铜箔上经烘干和冷压后得到负极极片。
(3)隔离膜：以聚乙烯(PE)多孔聚合薄膜作为隔离膜。
(4)电解液的制备：将1.2mol/L的LiPF6加入到质量比为1:1:1的碳酸二甲酯:碳酸二乙酯:碳酸乙烯酯的溶剂中。同时加入总质量分数为2.1wt％的质量比为1:1:1的1，3，6-己烷三腈:丁二腈:己二腈作为高电压保护添加剂。
将正极极片、隔离膜、负极极片按顺序叠好，隔膜处于正负极中间起到隔离的作用，进行卷绕或叠片。将电芯置于外包装中，注入电解液并封装。
对制备得到的锂离子电池进行如下性能测试：
(1)容量测试：各取10支实施例和对比例得到的ZnMn2O4负极材料制成锂离子电池，在室温下，以0.1C倍率恒电流充电至4.4V，然后在4.4V恒压条件下充电至电流低于0.02C，使其处于4.4V满充状态。然后0.1C倍率下恒流放电至2.5V，得到放电容量，采用如下公式计算放电克容量：
放电克容量＝放电容量/ZnMn2O4负极材料的质量。
(2)循环容量保持率测试：各取10支实施例和对比例得到的ZnMn2O4负极材料制成锂离子电池，通过以下测试步骤对锂离子电池进行充放电循环：
在室温的环境中，进行充电和放电，在0.5C的充电电流下进行恒流恒压充电，直到上限电压为4.4V，截止电流为0.02C；然后搁置20分钟；然后在0.5C的放电电流下进行恒流放电，直到2.5V。
采用如下公式计算锂离子电池的放电容量保持率：
循环容量保持率测试＝(第n次循环的放电容量/首次循环的放电容量)×100％。
0.1C放电克容量、首次充放电效率及循环100周后容量保持率的测试结果如表1所示。
表1
由表1数据可以看出：
(1)通过实施例1-6和对比例1的测试结果可以看出，实施例1-6得到的锂离子电池的放电克容量、首次充放电效率和容量保持率均保持在较高的水平，甚至略优于对比例1。这是由于本发明利用氨水作为共沉淀剂替换了对比例1采用的草酸的醇溶液，氨水作为共沉淀剂的优势在于，它能与多种金属离子反应，生成难溶性弱碱或两性氢氧化物，无需严格的物理条件即可得到性能绝佳的具有多孔纳米结构的ZnMn2O4颗粒，且该方法能耗和成本较低，对环境友好且适用于大规模产业化制备。
(2)通过实施例3、实施例7和实施例8的测试结果可以明显看出，实施例3得到的锂离子电池的放电克容量、首次充放电效率和容量保持率均高于实施例7和实施例8，这是由于实施例7中氨水的摩尔浓度过低，而实施例8中氨水的摩尔浓度过高，测试结果显示，氨水的摩尔浓度过高或过低均会影响锂离子电池的各项性能。
(3)通过实施例3、实施例9和实施例10的测试结果可以明显看出，实施例3得到的锂离子电池的放电克容量、首次充放电效率和容量保持率均高于实施例9和实施例10，这是由于实施例9中的氨水的滴加量过少，而实施例10中氨水的滴加量过多，测试结果显示，氨水的滴加量过多或过少均会影响锂离子电池的各项性能，这是由于，当氨水的滴加量过少时，无法与金属离子生成氢氧化物沉淀；当氨水的滴加量过多时，会造成资源浪费。
(4)通过实施例3、实施例11和实施例12的测试结果可以明显看出，实施例3得到的锂离子电池的放电克容量、首次充放电效率和容量保持率均高于实施例11和实施例12，这是由于实施例11中的烧结温度过低，而实施例12中的烧结温度过高，测试结果显示，烧结温度过低或过高均会影响锂离子电池的各项性能，这是由于，当烧结温度过低时，前驱体材料无法生成；当烧结温度过高时，材料晶体结构遭到破坏。
(5)通过实施例3、实施例13和实施例14的测试结果可以明显看出，实施例3得到的锂离子电池的放电克容量、首次充放电效率和容量保持率均高于实施例13和实施例14，这是由于实施例11中的升温速率过慢，而实施例12中的升温速率过快，测试结果显示，升温速率过快或过慢均会影响锂离子电池的各项性能，这是由于，当升温速率过慢时，材料形貌不规则；当升温速率过快时，材料表面晶体结构破坏。
申请人声明，以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (23)
1.一种锂离子电池，其特征在于，所述的锂离子电池包括外壳和位于外壳内部的电芯，所述的电芯由正极极片、隔膜和负极极片依次层叠后经卷绕或叠片得到；
所述的负极极片包括负极集流体和其上涂覆的负极浆料，所述的负极浆料中包括具有多孔纳米结构的ZnMn2O4颗粒状负极材料；
所述ZnMn2O4颗粒状负极材料采用如下方法进行制备，所述方法包括以下步骤：
(Ⅰ)锌源和锰源溶于去离子水中配成混合盐溶液，将共沉淀剂氨水滴加进混合盐溶液中，搅拌后得到沉淀物，所述氨水的滴加量为混合盐溶液总质量的20～23wt％，氨水的摩尔浓度为0.3～0.4mol/L；
(Ⅱ)沉淀物依次经陈化、过滤、洗涤和干燥后得到前驱体，前驱体烧结后得到ZnMn2O4颗粒状负极材料，所述陈化的时间为10～15h；
所述烧结的过程包括：前驱体由室温加热至烧结温度，由室温加热至烧结温度的升温速率为2～8℃/min，所述烧结温度为700～1000℃，随后在烧结温度下烧结1～3h。
2.根据权利要求1所述的锂离子电池，其特征在于，步骤(Ⅰ)中所述的锌源包括硫酸锌、氯化锌或硝酸锌中的任意一种或至少两种的组合。
3.根据权利要求1所述的锂离子电池，其特征在于，步骤(Ⅰ)中所述的锰源包括硫酸锰、氯化锰或硝酸锰中的任意一种或至少两种的组合。
4.根据权利要求1所述的锂离子电池，其特征在于，步骤(Ⅰ)中所述的锌源和锰源按照锰酸锌化学计量比分别称取并溶于去离子水中。
5.根据权利要求1所述的锂离子电池，其特征在于，步骤(Ⅰ)中所述的锌源中的锌元素和锰源中的锰元素的摩尔比为1:2。
6.根据权利要求1所述的锂离子电池，其特征在于，步骤(Ⅰ)中所述氨水的摩尔浓度为0.32mol/L。
7.根据权利要求1所述的锂离子电池，其特征在于，步骤(Ⅰ)中所述氨水加入至恒定压力滴定管中，通过恒定压力滴定管控制氨水的滴加速度。
8.根据权利要求1所述的锂离子电池，其特征在于，步骤(Ⅰ)中所述氨水滴加的速度为2～4s/滴。
9.根据权利要求1所述的锂离子电池，其特征在于，步骤(Ⅰ)中，在滴加氨水的过程中，对混合盐溶液进行持续搅拌。
10.根据权利要求9所述的锂离子电池，其特征在于，所述搅拌的转速为300～400r/min。
11.根据权利要求10所述的锂离子电池，其特征在于，所述搅拌的转速为350r/min。
12.根据权利要求1所述的锂离子电池，其特征在于，所述陈化的时间为12h。
13.根据权利要求1所述的锂离子电池，其特征在于，所述洗涤的介质为蒸馏水。
14.根据权利要求1所述的锂离子电池，其特征在于，所述洗涤的次数为1～5次。
15.根据权利要求14所述的锂离子电池，其特征在于，所述洗涤的次数为3次。
16.根据权利要求1所述的锂离子电池，其特征在于，所述干燥的方式为冷冻干燥。
17.根据权利要求16所述的锂离子电池，其特征在于，所述冷冻干燥的温度为-40～-50℃。
18.根据权利要求1所述的锂离子电池，其特征在于，所述干燥的时间为70～80h。
19.根据权利要求18所述的锂离子电池，其特征在于，所述干燥的时间为72h。
20.根据权利要求1所述的锂离子电池，其特征在于，所述的前驱体在马弗炉中烧结。
21.根据权利要求1所述的锂离子电池，其特征在于，所述的烧结温度为800℃。
22.根据权利要求1所述的锂离子电池，其特征在于，由室温加热至烧结温度的升温速率为5℃/min。
23.根据权利要求1所述的锂离子电池，其特征在于，所述的负极浆料还包括导电剂和粘结剂。
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