CN107720829B - 锂离子电池负极材料锰酸锌的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种锂离子电池负极材料锰酸锌的制备方法。所述方法采用草酸作为沉淀剂，利用共沉淀法制备出锰酸锌。具体是将锰盐、锌盐的水溶液缓慢滴入到草酸的乙醇溶液中，经离心并水洗、醇洗、真空干燥得到前驱体，前驱体经高温煅烧，得到锰酸锌。本发明方法工艺简单，成本低，产量大，易于控制，周期短，便于工业化生产。本发明制备的锰酸锌呈介孔结构，具有优异的比容量、循环性能、倍率性能以及安全性能，作为锂离子电池负极材料具有极其广阔的应用前景。

Description

锂离子电池负极材料锰酸锌的制备方法
技术领域
本发明涉及锂离子负极材料锰酸锌的制备方法，具体地说是采用共沉淀法合成锂离子负极材料锰酸锌的方法，属于无机纳米材料和化学电源技术领域。
背景技术
锂离子电池由于其比容量高、循环寿命长、安全性能好、环境友好等优点而被广泛应用于电子产品，交通工具，军用装备等领域。为了追求锂离子电池更高的比容量、更长的循环寿命、更好的安全性能，需要开发性能更好的电极材料。现今，工业化生产的锂离子电池的负极材料多为各种碳材料，然而碳材料作为负极的理论比容量只有372m Ah·g-1，难以应对人们对更高容量的追求。在寻找高比容量材料的过程中，过渡金属氧化物成为研究热点。
ZnMn2O4作为一种锰基复合金属氧化物，具有锰类金属氧化物固有优点的同时，又由于加入了Zn，导致彼此间电极电势不同，在充放电循环过程中，能够相互协同互为缓冲组分，进而有效改善原有的循环性能。ZnMn2O4具有原料来源广、制备成本低、安全无毒、可逆理论比容量高等优点。其理论可逆容量高达784mAh/g，是常用的碳材料负极的两倍多。当然，ZnMn2O4也存在着一些缺点。如在充放电过程中，材料体积变化大，结构可能塌陷，而且材料容易发生粉化而从集流体上脱落，这些都会导致循环性能变差。
介孔结构具有高的应变驰豫，保证材料结构的稳定性，使结构不易塌陷，材料不易粉化。同时介孔结构能够缓解在充放电过程中材料的体积变化，大大缩短锂离子嵌入脱出的距离，改善材料的循环性能。Xiao等人选用硝酸锰、硝酸锌分别作为锰源和锌源，利用水热法在160℃条件下反应48h制备出纯相ZnMn2O4，制备周期长，但电化学性能表现不佳，初始容量仅为763mAh/g(Xiao L,et al.Low temperature synthesis of flower-like ZnMn2O4superstructures with enhanced electrochemical lithium storage[J].Journal ofPower Sources,2009)。Yang等人采用静电纺丝法，利用电喷技术在12kV高电压下将锰酸锌的前驱体喷射至Al箔表面，将纤维状前驱体经过高温焙烧后得到ZnMn2O4，电化学行为测试显示，具有良好的电化学稳定性，但是制备工艺较复杂，对设备要求较高(Yang G,etal.Facile synthesis of interwoven ZnMn2O4 nanofibers by electrospinning andtheir performance in Li-ion batteries[J].Materials Letters,2014)。目前采用共沉淀法制备ZnMn2O4粉体作为电极材料的还未有报道。
发明内容
本发明的目的在于提供一种制备工艺简单，产量大，合成周期短，便于工业化生产的高比容量锂离子电池负极材料锰酸锌的制备方法。
本发明的技术方案是：
锂离子电池负极材料锰酸锌的制备方法，采用草酸作为沉淀剂，利用共沉淀法制备介孔锰酸锌负极材料，具体步骤如下：
(1)溶液配制：按锌与锰的摩尔比为2:1～1:4取乙酸锌和硫酸锰，配置成水溶液，乙酸锌的摩尔浓度为0.02M～0.2M，配置摩尔浓度为1M～2M的草酸的乙醇溶液；
(2)溶液混合：在剧烈的磁力搅拌下，将乙酸锌和硫酸锰的水溶液缓慢滴加到草酸的乙醇溶液中，滴加速度为3mL/min～5mL/min，离心，水洗、醇洗，将沉淀真空干燥，得到前驱体；
(3)高温烧结：将前驱体在500℃～700℃下煅烧3～4h，即得锰酸锌。
优选地，步骤(1)中，所述的锌与锰的摩尔比为1:2，乙酸锌的摩尔浓度为0.1M，草酸的摩尔浓度为1.5M。
优选地，步骤(3)中，所述的煅烧温度为600℃。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
(1)本发明方法制备的锰酸锌呈介孔结构，充分缓解了充放电过程中锰酸锌过大的体积变化，这种结构具有良好的稳定性，提高了倍率性能、循环寿命及安全性；
(2)本发明方法制备的锰酸锌呈介孔结构，介孔的存在有助于电解液的渗透，增强活性材料与电解液的接触，锂离子扩散距离大大缩短，提高了锰酸锌的比容量，首次放电比容量高达1423.75mAh/g，50次循环后，放电比容量保持在523.12mAh/g；在倍率性能测试中，经过一系列大电流70次充放电，容量保持高达75％，表现出良好的倍率性能，具有优秀的比容量、循环性能、倍率性能以及安全性能；
(3)共沉淀法相较于常用的水热法，对设备要求低，工艺简单，产量高，产品纯度高，成本低，合成周期短，效率高，适合用于工业生产。
附图说明
图1为不同温度下煅烧样品的XRD图。
图2为600℃下煅烧得到的粉体SEM(a)、TEM图(b)。
图3为600℃下煅烧得到的锰酸锌的循环伏安曲线。
图4为600℃下煅烧得到的锰酸锌恒流充放电曲线。
图5为600℃下煅烧得到的锰酸锌循环性能曲线。
图6为600℃下煅烧得到的锰酸锌在不同电流密度下的倍率性能测试结果图。
图7为1000℃粉体不同放大倍数下TEM图。
具体实施方式
下面结合实施例和附图对本发明作进一步详述。
实施例1
(1)溶液配制：配制溶液时，称取0.01mol乙酸锌、0.02mol硫酸锰溶于100mL去离子水，称取0.15mol草酸溶于100mL无水乙醇，搅拌直至完全溶解。
(2)溶液混合：在剧烈的磁力搅拌下，将乙酸锌和硫酸锰的水溶液缓慢滴加到草酸的乙醇溶液中，滴加速度为5mL/min，离心，水洗、醇洗，将沉淀真空干燥，得到前驱体；
(3)高温烧结：将前驱体在600℃下煅烧3h，即得到锰酸锌。
图1是前驱体经300～700℃不同温度下烧结得到锰酸锌的XRD图，可知随着温度不断升高，结晶度升高、平均粒径增大。300℃、400℃下结晶度过低，考虑到600℃与700℃结晶度差异不大，但温度更高必将导致更严重的粉体团聚，因此选择600℃作为最佳烧结温度。
图2是前驱体经600℃粉体锰酸锌的SEM(a)、TEM图(b)。图2(a)是50000倍放大下的扫描电镜照片，ZnMn2O4粉体颗粒的粒径属于纳米级，有明显的高温团聚现象发生。图2(b)是透射电镜照片，可看出是由20nm左右大小的纳米颗粒团聚而成，具有一定方向性，形成介孔结构。
图3为600℃下煅烧得到的锰酸锌的循环伏安曲线。测试条件为扫描速度0.1mV/s，测试电压0.01～3.0V，得到如图3所示的循环伏安曲线。首圈循环与后续循环存在着很大的差异，是因为首圈与后续循环存在不同的储锂机制。首圈阴极扫描曲线中主要在1.22V，0.81V和0.17V处观测到3个峰，其中1.22V处的峰表示的是Mn3+还原生成Mn2+，0.81V处的峰表示电解液的不可逆分解和SEI膜的形成，而0.17V处的峰表示Mn2+和Zn2+还原生成Mn和Zn以及锂锌合金的形成；在之后首圈阳极扫描曲线中主要在1.31V和1.57V处观测到2个峰，分别是Mn被氧化成MnO和Zn被氧化成ZnO。在后续的第二次和第三次循环中，阴极扫描曲线只有两个稳定的峰出现，分别位于0.48V和0.67V处，分别表示MnO和ZnO被还原为Mn和Zn，而在阳极扫描曲线中两个稳定的峰出现1.34V和1.60V处，分别表示Mn和Zn被氧化为MnO和ZnO。除首圈循环伏安扫描属于一个不可逆过程以外，其余的循环伏安扫描曲线形状相同，重合度高，说明该介孔结构ZnMn2O4粉体的循环可逆性良好。
图4为600℃下烧结得到的锰酸锌恒流充放电曲线。在恒流充放电测试实验中，测试电流密度为100mA/g，循环次数为50次，得到首次、第2次、第3次和第50次恒流充放电曲线，如图4所示。首次充放电曲线中，有两个明显的放电平台，这与循环伏安测试结果一致。首次放电比容量为1423.75mAh/g，高于ZnMn2O4的理论。首次放电比容量1024mAh/g，第2次放电比容量为915mAh/g，较之首次有很大的容量损失，主要原因是电解液的不可逆分解和SEI膜的形成。
图5为600℃下烧结得到的锰酸锌循环性能曲线。如图5所示，电极材料容量在前十次衰减较快，在后续恒流充放电实验中，容量衰减逐渐趋于平缓。此外，循环50次后，放电充电的比容量仍保持在较高的水平，说明循环稳定性良好。
图6为600℃下烧结得到的锰酸锌在不同电流密度下的倍率性能测试。选用100mA/g、300mA/g、500mA/g和1000mA/g的电流密度进行倍率性能测试实验，由小电流逐渐加大，经过1000mA/g的大电流后，逐渐减小电流，恢复到初始的小电流，看其容量的恢复状况，考察材料的倍率性能。每个电流密度循环测试10次，得到结果如图6所示。在经过一系列大电流70次循环后，100mA/g下的平均容量达到689.11mAh/g，远高于同类商业化的碳负极材料，较之第二次放电比容量915mAh/g，容量保持高达75％，表现出良好的倍率性能。
实施例2
本实施例与实施例1基本相同，唯一不同的是滴加速度为3mL/min。由于硫酸锰完全溶于水而不溶于乙醇，当乙酸锌和硫酸锰混合水溶液加入到超高浓度的草酸的乙醇溶液中，局部的区域中，硫酸锰与草酸络合，这种络合物容易熟化长大。因此，滴加速度变慢时，由于有副产物的产生，前驱体产量下降导致锰酸锌产率下降。
实施例3
本实施例与实施例1基本相同，唯一不同的是在300，400，500，600，700，1000℃下进行烧结。图1可以看出，随着烧结温度的不断提高，ZnMn2O4粉体的衍射特征峰越尖锐，说明结晶度不断提高，但同时，随着煅烧温度的提高，衍射特征峰峰宽化现象减弱，说明高温烧结导致ZnMn2O4粉体团聚现象加重，平均粒径增大。对于材料的筛选，需要综合考虑结晶度和团聚因素的影响，图1中，煅烧温度为600℃和700℃时，两者的衍射特征峰差异不大，即结晶度差异不大，但700℃温度更高，必将导致更严重的粉体团聚，且700℃的条件下更浪费能源。因此，选用600℃煅烧后的ZnMn2O4粉体作为负极材料进行后续实验。
图7(a)(b)为1000℃粉体不同放大倍数下TEM。由图可知，1000℃下纳米颗粒粒径变大，锂离子嵌入、脱出距离变大，团聚现象严重，介孔结构变得不明显，不利于电解液的渗透。
实施例4
本实施例与实施例1基本相同，唯一不同的是烧结时间为4h。与烧结3h的样品各项电化学性能几乎没有差别，考虑到节约能源，选择3h为最佳烧结时间。
对比例1
本实施例与实施例1基本相同，唯一不同的是滴加速度为2mL/min。
由于硫酸锰完全溶于水而不溶于乙醇，当乙酸锌和硫酸锰混合水溶液加入到超高浓度的草酸的乙醇溶液中，局部的区域中，硫酸锰与草酸络合，这种络合物容易熟化长大。此滴加速度过慢，几乎产生的全为副产物，烧结后的样品测试XRD不能与标准图谱对应，即不会产生锰酸锌。
对比例2
本实施例与实施例1基本相同，唯一不同的是滴加速度为6mL/min。滴加速度过快时，来不及形成所需前驱体。烧结后的样品测试XRD不能与标准图谱对应，即不会产生锰酸锌。

Claims (3)

1.锂离子电池负极材料锰酸锌的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：
(1)溶液配制：按锌与锰的摩尔比为2:1～1:4取乙酸锌和硫酸锰，配置成水溶液，乙酸锌的摩尔浓度为0.02M～0.2M，配置摩尔浓度为1M～2M的草酸的乙醇溶液；
(2)溶液混合：在剧烈的磁力搅拌下，将乙酸锌和硫酸锰的水溶液缓慢滴加到草酸的乙醇溶液中，滴加速度为3mL/min～5mL/min，离心，水洗、醇洗，将沉淀真空干燥，得到前驱体；
(3)高温烧结：将前驱体在500℃～700℃下煅烧3～4h，即得锰酸锌。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述的锌与锰的摩尔比为1:2，乙酸锌的摩尔浓度为0.1M，草酸的摩尔浓度为1.5M。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述的煅烧温度为600℃。
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