CN109119608B - 一种锰酸锌/银复合材料的制备方法 - Google Patents

一种锰酸锌/银复合材料的制备方法 Download PDF

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Abstract

一种锰酸锌/银复合材料的制备方法，涉及复合材料的制备方法。将硝酸锌、硝酸锰和硝酸银溶于水中，搅拌后，得溶液A；将草酸溶于无水乙醇中，搅拌后，得溶液B；将溶液A加入溶液B中，搅拌后，得溶液C；将溶液C离心分离出沉淀，分别用乙醇和水清洗，将沉淀干燥，再将干燥得到的沉淀放入管式炉中煅烧，得锰酸锌/银复合材料。锰酸锌/银复合材料由锰酸锌与银的前驱体原位生长复合在一起，经煅烧后直接生成锰酸锌与银均匀分布的复合材料，明显区别于锰酸锌与银直接物理混合而形成的复合材料，锰酸锌与银的均匀复合能有效的提高锰酸锌材料的导电性。不需要特殊的工艺装置，共沉淀方法简单，能够快速大批量制备。

Description

一种锰酸锌/银复合材料的制备方法
技术领域
本发明涉及复合材料的制备方法，尤其是涉及采用共沉淀法制备锂离子电池负极材料锰酸锌/银复合材料的一种锰酸锌/银复合材料的制备方法。
背景技术
随着社会的快速发展，不断增长的市场迫切要求具有更高能量密度的锂离子电池。然而商业化的锂离子电池石墨负极尽管具有充放电过程中体积变化小等优点，但其理论容量仅为372mA·h/g，远远达不到市场的需求。因此寻求高性能、低成本和制备简易的锂离子电池负极材料成为科研工作者研究的方向与动力。
目前，常用的锂离子电池负极材料有碳材料、合金材料和氧化物材料，其中氧化物材料占了很大一部分，是较有前途的负极材料。在氧化物材料的基础上，人们又发展了双金属氧化物材料。双金属氧化物在充放电过程中往往会发生几个化学反应过程，由于金属本身性质的影响，这些反应在不同电位下发生，能够在一定程度上减缓电极材料在充放电过程中的体积变化。
双金属氧化物锰酸锌由于其低的放电电压平台、低成本和环境友好等优点，备受人们的关注(Xiaobin Zhong,Xiaoxiao Wang,Huiyuan Wang,Zhizheng Yang,YuxiongJiang,Jianfeng Li and Zhongqun Tian.Ultrahigh-performance mesoporousZnMn2O4microspheres as anode materials for lithium-ion batteries and their insitu Raman investigation.Nano Research,2018,11,3814–3823)。但是，锰酸锌在充放电循环过程中，体积的收缩和膨胀仍然是不可避免的，这会导致电极材料的破坏，减少了电池的循环寿命。为了改善锰酸锌的电化学性能，研究者进行了大量的研究工作，主要集中在合成纤细的纳米粒子和在粒子表面进行碳包覆而后形成复合材料等。
发明内容
本发明的目的是针对现有的锰酸锌/银复合材料存在充放电循环能力较差的问题，提供成本低廉、工艺简单、制备的锰酸锌/银复合材料电化学性能优良，通过掺杂银提高锰酸锌充放电循环能力的一种锰酸锌/银复合材料的制备方法。
本发明包括以下步骤：
1)将硝酸锌、硝酸锰和硝酸银溶于水中，搅拌后，得溶液A；
在步骤1)中，所述水可采用去离子水；所述硝酸锌、硝酸锰、硝酸银和水的配比可为：(0.01～10g)︰(0.02～20g)︰(0.01～1g)︰(10～100mL)，优选：(0.02～9.8g)︰(0.02～19.8g)︰(0.02～0.98g)︰(12～90mL)，其中，硝酸锌、硝酸锰、硝酸银以质量计算，水以体积计算；所述搅拌的时间可为5～30min；所述硝酸锌可以用醋酸锌替代，硝酸锰可以用醋酸锰替代，其原料物质量不变。
2)将草酸溶于无水乙醇中，搅拌后，得溶液B；
在步骤2)中，所述草酸和无水乙醇的配比可为：(5～20g)︰(10～100mL)，其中，草酸以质量计算，无水乙醇以体积计算；所述搅拌的时间可为5～30min；所述草酸可以用甲酸和丙酸中的一种替代，其原料物质量不变；所述乙醇可以用甲醇和丙醇中的一种替代，其原料物质量不变。
3)将步骤1)得到的溶液A加入步骤2)得到溶液B中，搅拌后，得溶液C；
4)将溶液C离心分离出沉淀，分别用乙醇和水清洗，将沉淀干燥，再将干燥得到的沉淀放入管式炉中煅烧，得锰酸锌/银复合材料。
在步骤4)中，所述沉淀干燥可在50～100℃下干燥300～600min，优选：在55～90℃下干燥330～540min；所述煅烧的温度可为300～900℃，优选300～600℃，煅烧的时间可为60～300min，优选70～240min。
本发明具有以下优点：
1)本发明的锰酸锌/银复合材料由锰酸锌与银的前驱体原位生长复合在一起，经煅烧后直接生成锰酸锌与银均匀分布的复合材料，明显区别于锰酸锌与银直接物理混合而形成的复合材料，锰酸锌与银的均匀复合能有效的提高锰酸锌材料的导电性。
2)本发明的锰酸锌/银复合材料中银的存在能够一定程度上促进生成相对薄且稳定的固体电解质界面膜，有效提高电极材料的初始库伦效率及循环稳定性。
3)本发明通过共沉淀反应可以有效的控制锰酸锌与银的比例。
4)本发明不需要特殊的工艺装置，共沉淀方法简单，能够快速大批量制备。
附图说明
图1为本发明制备的纯锰酸锌的扫描电镜形貌。
图2为本发明制备的锰酸锌/银复合材料的扫描电镜形貌。
图3为本发明制备的锰酸锌作为锂离子电池负极材料的充放电循环曲线。
图4为本发明制备的锰酸锌/银复合材料作为锂离子电池负极材料的充放电循环曲线，其放电容量在100次循环后达到1300mA.h/g，表明本发明的锰酸锌/银复合材料具有优秀的充放电循环性能和充放电容量。
具体实施方式
实施例1
1)取原料硝酸锌、硝酸锰、硝酸银溶于去离子水中，其中硝酸锌的量为1.0g，硝酸锰的量为2.0g，硝酸银的量为0.1g，去离子水的量为50mL，将溶液进行10min搅拌，形成一种均匀的溶液；
2)取原料10g草酸溶于50mL无水乙醇中，将溶液进行10min搅拌，形成一种均匀的溶液；
3)将步骤1)中所述的溶液滴加到步骤2)中所述的溶液中，并不断搅拌；
4)将上述溶液进行离心分离出沉淀，分别用乙醇和去离子水进行清洗，将沉淀在60℃下干燥360min，再将干燥得到的沉淀放入管式炉中在400℃下煅烧120min，获得锰酸锌/银复合材料。
实施例2
1)取原料硝酸锌、硝酸锰、硝酸银溶于去离子水中，其中硝酸锌的量为2.0g，硝酸锰的量为4.0g，硝酸银的量为0.2g，去离子水的量为60mL，将溶液进行15min搅拌，形成一种均匀的溶液；
2)取原料12g草酸溶于60mL无水乙醇中，将溶液进行15min搅拌，形成一种均匀的溶液；
3)将步骤1)中所述的溶液滴加到步骤2)中所述的溶液中，并不断搅拌；
4)将上述溶液进行离心分离出沉淀，分别用乙醇和去离子水进行清洗，将沉淀在65℃下干燥380min，再将干燥得到的沉淀放入管式炉中在450℃下煅烧150min，获得锰酸锌/银复合材料。
实施例3
1)取原料硝酸锌、硝酸锰、硝酸银溶于去离子水中，其中硝酸锌的量为3.0g，硝酸锰的量为6.0g，硝酸银的量为0.3g，去离子水的量为70mL，将溶液进行18min搅拌，形成一种均匀的溶液；
2)取原料15g草酸溶于70mL无水乙醇中，将溶液进行18min搅拌，形成一种均匀的溶液；
3)将步骤1)中所述的溶液滴加到步骤2)中所述的溶液中，并不断搅拌；
4)将上述溶液进行离心分离出沉淀，分别用乙醇和去离子水进行清洗，将沉淀在68℃下干燥400min，再将干燥得到的沉淀放入管式炉中在480℃下煅烧180min，获得锰酸锌/银复合材料。
实施例4
1)取原料硝酸锌、硝酸锰、硝酸银溶于去离子水中，其中硝酸锌的量为4.0g，硝酸锰的量为8.0g，硝酸银的量为0.4g，去离子水的量为75mL，将溶液进行20min搅拌，形成一种均匀的溶液；
2)取原料18g草酸溶于75mL无水乙醇中，将溶液进行20min搅拌，形成一种均匀的溶液；
3)将步骤1)中所述的溶液滴加到步骤2)中所述的溶液中，并不断搅拌；
4)将上述溶液进行离心分离出沉淀，分别用乙醇和去离子水进行清洗，将沉淀在70℃下干燥450min，再将干燥得到的沉淀放入管式炉中在500℃下煅烧200min，获得锰酸锌/银复合材料。
实施例5
1)取原料硝酸锌、硝酸锰、硝酸银溶于去离子水中，其中硝酸锌的量为5.0g，硝酸锰的量为10.0g，硝酸银的量为0.5g，去离子水的量为80mL，将溶液进行22min搅拌，形成一种均匀的溶液；
2)取原料19g草酸溶于80mL无水乙醇中，将溶液进行22min搅拌，形成一种均匀的溶液；
3)将步骤1)中所述的溶液滴加到步骤2)中所述的溶液中，并不断搅拌；
4)将上述溶液进行离心分离出沉淀，分别用乙醇和去离子水进行清洗，将沉淀在75℃下干燥500min，再将干燥得到的沉淀放入管式炉中在550℃下煅烧240min，获得锰酸锌/银复合材料。
本发明制备的纯锰酸锌的扫描电镜形貌参见图1，本发明制备的锰酸锌/银复合材料的扫描电镜形貌参见图2，本发明制备的锰酸锌作为锂离子电池负极材料的充放电循环曲线参见图3；本发明制备的锰酸锌/银复合材料作为锂离子电池负极材料的充放电循环曲线参见图4，由图4可知，其放电容量在100次循环后达到1300mA.h/g，表明本发明的锰酸锌/银复合材料具有优秀的充放电循环性能和充放电容量。

Claims (8)

1.一种锰酸锌/银复合材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
1)将硝酸锌、硝酸锰和硝酸银溶于水中，搅拌后，得溶液A；所述硝酸锌、硝酸锰、硝酸银和水的配比为：(0.01～10g)︰(0.02～20g)︰(0.01～1g)︰(10～100mL)，其中，硝酸锌、硝酸锰、硝酸银以质量计算，水以体积计算；
2)将草酸溶于无水乙醇中，搅拌后，得溶液B；所述草酸和无水乙醇的配比为：(5～20g)︰(10～100mL)，其中，草酸以质量计算，无水乙醇以体积计算；
3)将步骤1)得到的溶液A加入步骤2)得到溶液B中，搅拌后，得溶液C；
4)将溶液C离心分离出沉淀，分别用乙醇和水清洗，将沉淀干燥，再将干燥得到的沉淀放入管式炉中煅烧，得锰酸锌/银复合材料。
2.如权利要求1所述一种锰酸锌/银复合材料的制备方法，其特征在于在步骤1)中，所述硝酸锌、硝酸锰、硝酸银和水的配比为(0.02～9.8g)︰(0.02～19.8g)︰(0.02～0.98g)︰(12～90mL)，其中，硝酸锌、硝酸锰、硝酸银以质量计算，水以体积计算。
3.如权利要求1所述一种锰酸锌/银复合材料的制备方法，其特征在于在步骤1)中，所述搅拌的时间为5～30min。
4.如权利要求1所述一种锰酸锌/银复合材料的制备方法，其特征在于在步骤1)中，所述硝酸锌用醋酸锌替代，硝酸锰用醋酸锰替代，其原料物质量不变。
5.如权利要求1所述一种锰酸锌/银复合材料的制备方法，其特征在于在步骤2)中，所述搅拌的时间为5～30min。
6.如权利要求1所述一种锰酸锌/银复合材料的制备方法，其特征在于在步骤2)中，所述草酸用甲酸和丙酸中的一种替代，其原料物质量不变；所述乙醇用甲醇和丙醇中的一种替代，其原料物质量不变。
7.如权利要求1所述一种锰酸锌/银复合材料的制备方法，其特征在于在步骤4)中，所述沉淀干燥是在50～100℃下干燥300～600min；所述煅烧的温度为300～900℃，煅烧的时间为60～300min。
8.如权利要求7所述一种锰酸锌/银复合材料的制备方法，其特征在于所述沉淀干燥是在55～90℃下干燥330～540min；所述煅烧的温度为300～600℃，煅烧的时间为70～240min。
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