KR102473531B1 - 복합 전극활물질, 이를 채용한 전극과 리튬전지, 및 복합 전극활물질 제조방법 - Google Patents

복합 전극활물질, 이를 채용한 전극과 리튬전지, 및 복합 전극활물질 제조방법 Download PDF

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Abstract

리튬의 흡장방출이 가능한 코어와 상기 코어 상의 적어도 일부에 형성된 표면처리층을 포함하며, 상기 표면처리층이 스피넬 구조를 가지며 도판트를 함유하는 리튬-비함유 산화물을 포함하며, 상기 도판트가 F, S, N, B 및 P로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 원소를 포함하는 복합 전극활물질, 이를 채용한 전극과 리튬전지 및 복합 전극활물질 제조방법이 제시된다.

Description

복합 전극활물질, 이를 채용한 전극과 리튬전지, 및 복합 전극활물질 제조방법{Composite electrode active material, Electrode and Lithium battery containing electrode active material, and Preparation method of electrode active material}
복합 전극활물질, 이를 채용한 전극과 리튬전지, 및 복합 전극활물질 제조방법에 관한 것이다.
전자 분야의 기술 발달로 휴대폰, 게임기, PMP(portable multimedia player), MP3(mpeg audio layer-3) 플레이어뿐만 아니라, 스마트 시계, 스마트폰, 스마트 패드, 전자책 단말기, 태블릿 컴퓨터, 신체에 부착하는 웨어러블 기기와 같은 각종 이동용 전자 기기에 대한 시장이 크게 성장하고 있다. 이러한 이동용 전자 기기 관련 시장이 성장함에 따라, 이동용 전자기기의 구동에 적합한 배터리에 대한 요구도 높아지고 있다.
상기 용도에 부합하는 이차 전지(secondary battery)를 구현하기 위하여 고용량의 음극활물질이 검토되고 있다. Si, Sn, Al 등과 같은 고용량 음극활물질은 충방전시의 부피 변화에 의한 균열 등에 의하여 비표면적이 증가한다. 따라서, 음극활물질과 전해질의 부반응이 촉진되어 음극활물질이 쉽게 열화된다. 따라서, 음극활물질의 열화를 방지할 수 있는 방법이 요구된다.
한 측면은 고온 및 고전압 하에서 전지의 성능 열화를 방지할 수 있는 복합전극활물질을 제공하는 것이다.
다른 한 측면은 상기 복합 전극활물질을 포함하는 전극을 제공하는 것이다.
또 다른 한 측면은 상기 전극을 채용한 리튬전지를 제공하는 것이다.
또 다른 한 측면은 상기 전극활물질의 제조방법을 제공하는 것이다.
한 측면에 따라
리튬의 흡장방출이 가능한 코어; 및
상기 코어 상의 적어도 일부에 형성된 표면처리층을 포함하며,
상기 표면처리층이 스피넬 구조를 가지며 도판트를 함유하는 리튬-비함유 산화물을 포함하며,
상기 도판트가 F, S, N, B 및 P로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 원소를 포함하는 복합 전극활물질이 제공된다.
다른 한 측면에 따라 상기 전극활물질을 포함하는 전극이 제공된다.
또 다른 한 측면에 따라 상기 전극을 포함하는 리튬전지가 제공된다.
또 다른 한 측면에 따라
스피넬 구조를 가지며 도판트를 함유하는 리튬-비함유 산화물을 준비하는 단계;
전극활물질을 포함하는 코어와 상기 도판트 함유 산화물을 혼합하는 단계; 및
건식 방법으로 상기 코어 상에 도판트 함유 산화물을 포함하는 표면처리층을 형성시키는 단계를 포함하며,
상기 도판트가 F, S, N, B 및 P로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 원소를 포함하는 복합 전극활물질 제조방법이 제공된다.
한 측면에 따르면 리튬의 흡장방출이 가능한 코어가 스피넬 구조를 가지며 도판트도 도핑된 리튬-비함유 산화물로 표면 처리됨에 의하여 리튬 전지의 고온 안정성, 고온 수명특성 및 고율특성이 향상될 수 있다.
도 1은 실시예 1 및 비교예 1 내지 5에서 제조된 복합 음극활물질에 대한 XRD(X-ray diffraction) 스펙트럼이다.
도 2a는 실시예 1에서 제조된 복합 음극활물질에 대한 XRD 스펙트럼이다.
도 2b는 비교예 2에서 제조된 복합 음극활물질에 대한 XRD 스펙트럼이다.
도 3은 제조예 1 내지 4 및 비교제조예 1에서 제조된 스피넬 구조를 가지는에서 산화물의 XPS 스펙트럼이다.
도 4는 실시예 15 내지 17 및 비교예 15 및 21에서 제조된 리튬 전지의 수명에서 특성 그래프이다.
도 5는 일구현예에 따른 리튬전지의 모식도이다.
이하에서 예시적인 구현예들에 따른 복합 전극활물질, 이를 포함하는 전극과 리튬전지 및 복합 전극활물질 제조방법에 관하여 더욱 상세히 설명한다.
일구현예에 따른 복합 전극활물질은 리튬의 흡장방출이 가능한 코어; 및 코어 상의 적어도 일부에 형성된 표면처리층을 포함하며, 표면처리층이 스피넬 구조를 가지며 도판트를 함유하는 리튬-비함유 산화물(lithium-free oxide)을 포함하며, 도판트가 F, S, N, B 및 P로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 원소를 포함한다.
리튬의 흡장방출이 가능한 코어 표면의 적어도 일부가 스피넬 구조를 가지는 리튬-비함유 산화물로 처리됨에 의하여 코어 표면의 일부 또는 전부에 표면처리층이 형성될 수 있다. 표면처리층이라는 표현은 다르게는 코팅층으로 표현될 수 있다.
스피넬 구조를 가지는 리튬-비함유 산화물은 리튬을 흡장/방출하지 않음에 의하여 전지용량에 관여하지 않으므로, 리튬-비함유 산화물을 포함하는 표면처리층은 코어의 보호막(protective layer) 역할을 할 수 있다. 즉, 표면처리층이 코어와 전해질과의 부반응을 억제하는 역할을 할 수 있다. 또한, 표면처리층이 상기 리튬을 흡장방출할 수 있는 코어로부터 전이금속이 용출되는 것을 방지하는 역할도 할 수 있다.
스피넬 구조를 가지는 리튬-비함유 산화물은 2 이상의 리튬 이외의 금속 및/또는 준금속 원소를 포함하는 금속/준금속 산화물로서 스피넬(spinel) 결정구조를 가지는 것이라면 모두 가능하다.
스피넬 구조를 가지는 리튬-비함유 산화물은 종래의 일반적인 암염 결정구조를 가지는 산화물, 예를 들어, NaCl, CaO, FeO; 코런덤(corundum) 결정구조를 가지는 산화물, 예를 들어, Al2O3, Fe2O3, FeTiO3, MgO, 등에 비하여 금속-산소 결합이 강하여 고온 및 고전압 조건에서도 안정한 표면처리층을 형성할 수 있다.
또한, 표면 처리층이 포함하는 스피넬 구조를 가지는 리튬-비함유 산화물은 도판트를 포함한다. 스피넬 구조를 가지는 리튬-비함유 산화물이 도판트를 포함함에 의하여 결정구조가 더욱 안정화될 수 있다.
스피넬 구조를 가지는 리튬-비함유 산화물에 도핑된 도판트는 F, S, N, B 및 P로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 원소를 포함하며, 이러한 원소를 포함하는 것으로서 스피넬 산화물의 결정 구조를 안정화시키는 것이라면 모두 가능하다. 또한, 상술한 도판트 외에 다를 도판트를 추가적으로 포함할 수 있다. 도판트는 스피넬 산화물 표면에 존재하거나 스피넬 산화물 내에 존재할 수 있다. 도판트는 스피넬 결정 구조 사이에 추가적으로 삽입되거나 스피넬 결정 구조 내에서 산소의 일부와 치환될 수 있으나 반드시 이러한 형태로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 가능한 모든 형태로 스피넬 결정 구조 내에 포함될 수 있다.
예를 들어, 복합 전극활물질에서 리튬-비함유 산화물이 포함하는 도판트는 F, BF4 및 PF6 중에서 선택된 하나 이상일 수 있으나 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 불소를 함유하면 도판트로 사용될 수 있는 것이라면 모두 가능하다.
복합 전극활물질에서 도판트 함유 산화물의 XPS 스펙트럼에서 도판트의 함량이 증가함에 따라 리튬-비함유 산화물이 포함하는 금속의 바인딩 에너지(binding energy)가 증가할 수 있다. 따라서, 도판트를 도핑함에 의하여 표면처리층이 더욱 안정화될 수 있다. 예를 들어, 도 3을 참조할 수 있다.
복합 전극활물질에서 리튬-비함유 산화물이 포함하는 도판트의 함량은 리튬-비함유 산화물 1몰에 대하여 도판트가 0.1몰 이하일 수 있다. 예를 들어, 리튬-비함유 산화물이 포함하는 도판트의 함량은 리튬-비함유 산화물 1몰에 대하여 도판트가 0 초과 내지 0.1몰일 수 있다. 예를 들어, 리튬-비함유 산화물이 포함하는 도판트의 함량은 리튬-비함유 산화물 1몰에 대하여 도판트가 0.001 내지 0.05몰일 수 있다. 예를 들어, 리튬-비함유 산화물이 포함하는 도판트의 함량은 리튬-비함유 산화물 1몰에 대하여 도판트가 0.01 초과 내지 0.05몰일 수 있다. 이러한 도판트 함량 범위에서 스피넬 산화물의 결정 구조가 더욱 안정화될 수 있다.
복합 전극활물질에서 도판트가 도핑된 리튬-비함유 산화물은 하기 화학식 1로 표시되는 산화물 중에서 선택된 하나 이상일 수 있다:
<화학식 1>
AB2O4-aXa
상기 식에서, 0<a≤0.1이며, A가 Sn, Mg, Mo, Cu, Zn, Ti, Ni, Ca, Fe, V, Pb, Co, Ge, Cd, Hg, Sr, Mn, Al, W, 및 Be 이루어진 군에서 선택된 하나 이상이며, B가 Mg, Zn, Al, V, Mn, Ga, Cr, Fe, Rh, Ni, In, Co, 및 Mn 로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상이며, X가 F, S, N, B 및 P로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상이며, A와 B가 서로 다르다.
예를 들어, 도판트를 함유하는 산화물은 SnMg2O4-aXa(0<a≤0.1) SnZn2O4-aXa(0<a≤0.1), MgAl2O4-aXa(0<a≤0.1), MoAl2O4-aXa(0<a≤0.1), CuAl2O4-aXa(0<a≤0.1), ZnAl2O4-aXa(0<a≤0.1), ZnV2O4-aXa(0<a≤0.1), TiMn2O4-aXa(0<a≤0.1), ZnMn2O4-aXa(0<a≤0.1), NiAl2O4-aXa(0<a≤0.1), MgGa2O4-aXa(0<a≤0.1), ZnGa2O4-aXa(0<a≤0.1), CaGa2O4-aXa(0<a≤0.1), TiMg2O4-aXa(0<a≤0.1), VMg2O4-aXa(0<a≤0.1), MgV2O4-aXa(0<a≤0.1), FeV2O4-aXa(0<a≤0.1), ZnV2O4-aXa(0<a≤0.1), MgCr2O4-aXa(0<a≤0.1), MnCr2O4-aXa(0<a≤0.1), FeCr2O4-aXa(0<a≤0.1), CoCr2O4-aXa(0<a≤0.1), NiCr2O4-aXa(0<a≤0.1), CuCr2O4-aXa(0<a≤0.1), ZnCr2O4-aXa(0<a≤0.1), CdCr2O4-aXa(0<a≤0.1), TiMn2O4-aXa(0<a≤0.1), ZnMn2O4-aXa(0<a≤0.1), MgFe2O4-aXa(0<a≤0.1), TiFe2O4-aXa(0<a≤0.1), MnFe2O4-aXa(0<a≤0.1), CoFe2O4-aXa(0<a≤0.1), NiFe2O4-aXa(0<a≤0.1), CuFe2O4-aXa(0<a≤0.1), ZnFe2O4-aXa(0<a≤0.1), CdFe2O4-aXa(0<a≤0.1), AlFe2O4-aXa(0<a≤0.1), PbFe2O4-aXa(0<a≤0.1), MgCo2O4-aXa(0<a≤0.1), TiCo2O4-aXa(0<a≤0.1), ZnCo2O4-aXa(0<a≤0.1), SnCo2O4-aXa(0<a≤0.1), FeNi2O4-aXa(0<a≤0.1), GeNi2O4-aXa(0<a≤0.1), MgRh2O4-aXa(0<a≤0.1), ZnRh2O4-aXa(0<a≤0.1), TiZn2O4-aXa(0<a≤0.1), SrAl2O4-aXa(0<a≤0.1), CrAl2O4-aXa(0<a≤0.1), MoAl2O4-aXa(0<a≤0.1), FeAl2O4-aXa(0<a≤0.1), CoAl2O4-aXa(0<a≤0.1), MgGa2O4-aXa(0<a≤0.1), ZnGa2O4-aXa(0<a≤0.1), MgIn2O4-aXa(0<a≤0.1), CaIn2O4-aXa(0<a≤0.1), FeIn2O4-aXa(0<a≤0.1), CoIn2O4-aXa(0<a≤0.1), NiIn2O4-aXa(0<a≤0.1), CdIn2O4-aXa(0<a≤0.1), 및 HgIn2O4-aXa(0<a≤0.1) 로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상이며, 상기 식들에서 X는 F, S, N, B 및 P 중에서 선택된 하나 이상의 원소일 수 있다.
복합 전극활물질에서 도판트가 도핑된 리튬-비함유 산화물은 하기 화학식 2로 표시되는 산화물 중에서 선택된 하나 이상일 수 있다:
<화학식 2>
AB2O4-aFa
상기 식에서, 0<a≤0.1이며, A가 Sn, Mg, Mo, Cu, Zn, Ti, Ni, Ca, Fe, V, Pb, Co, Ge, Cd, Hg, Sr, Mn, Al, W, 및 Be 이루어진 군에서 선택된 하나 이상이며, B가 Mg, Zn, Al, V, Mn, Ga, Cr, Fe, Rh, Ni, In, Co, 및 Mn 로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상이며, A와 B가 서로 다르다.
예를 들어, 도판트 함유 산화물이 SnMg2O4-aFa(0<a≤0.1) SnZn2O4-aFa(0<a≤0.1), MgAl2O4-aFa(0<a≤0.1), MoAl2O4-aFa(0<a≤0.1), CuAl2O4-aFa(0<a≤0.1), ZnAl2O4-aFa(0<a≤0.1), ZnV2O4-aFa(0<a≤0.1), TiMn2O4-aFa(0<a≤0.1), ZnMn2O4-aFa(0<a≤0.1), NiAl2O4-aFa(0<a≤0.1), MgGa2O4-aFa(0<a≤0.1), ZnGa2O4-aFa(0<a≤0.1), CaGa2O4-aFa(0<a≤0.1), TiMg2O4-aFa(0<a≤0.1), VMg2O4-aFa(0<a≤0.1), MgV2O4-aFa(0<a≤0.1), FeV2O4-aFa(0<a≤0.1), ZnV2O4-aFa(0<a≤0.1), MgCr2O4-aFa(0<a≤0.1), MnCr2O4-aFa(0<a≤0.1), FeCr2O4-aFa(0<a≤0.1), CoCr2O4-aFa(0<a≤0.1), NiCr2O4-aFa(0<a≤0.1), CuCr2O4-aFa(0<a≤0.1), ZnCr2O4-aFa(0<a≤0.1), CdCr2O4-aFa(0<a≤0.1), TiMn2O4-aFa(0<a≤0.1), ZnMn2O4-aFa(0<a≤0.1), MgFe2O4-aFa(0<a≤0.1), TiFe2O4-aFa(0<a≤0.1), MnFe2O4-aFa(0<a≤0.1), CoFe2O4-aFa(0<a≤0.1), NiFe2O4-aFa(0<a≤0.1), CuFe2O4-aFa(0<a≤0.1), ZnFe2O4-aFa(0<a≤0.1), CdFe2O4-aFa(0<a≤0.1), AlFe2O4-aFa(0<a≤0.1), PbFe2O4-aFa(0<a≤0.1), MgCo2O4-aFa(0<a≤0.1), TiCo2O4-aFa(0<a≤0.1), ZnCo2O4-aFa(0<a≤0.1), SnCo2O4-aFa(0<a≤0.1), FeNi2O4-aFa(0<a≤0.1), GeNi2O4-aFa(0<a≤0.1), MgRh2O4-aFa(0<a≤0.1), ZnRh2O4-aFa(0<a≤0.1), TiZn2O4-aFa(0<a≤0.1), SrAl2O4-aFa(0<a≤0.1), CrAl2O4-aFa(0<a≤0.1), MoAl2O4-aFa(0<a≤0.1), FeAl2O4-aFa(0<a≤0.1), CoAl2O4-aFa(0<a≤0.1), MgGa2O4-aFa(0<a≤0.1), ZnGa2O4-aFa(0<a≤0.1), MgIn2O4-aFa(0<a≤0.1), CaIn2O4-aFa(0<a≤0.1), FeIn2O4-aFa(0<a≤0.1), CoIn2O4-aFa(0<a≤0.1), NiIn2O4-aFa(0<a≤0.1), CdIn2O4-aFa(0<a≤0.1), 및 HgIn2O4-aFa(0<a≤0.1) 로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상인 복합 전극활물질.
예를 들어, 복합 전극활물질에서 도판트 함유 산화물이 SnMg2O4-aFa(0.001≤a≤0.05), SnZn2O4-aFa(0.001≤a≤0.05), MgAl2O4-aFa(0.001≤a≤0.05), CuAl2O4-aFa(0.001≤a≤0.05), ZnAl2O4-aFa(0.001≤a≤0.05) 및 NiAl2O4-aFa(0.001≤a≤0.05) 중에서 선택되는 하나 이상일 수 있다.
복합 전극활물질에서 도판트 함유 산화물은 X-선 회절 스펙트럼에서 (111)결정면의 피크 강도와 (311) 결정면의 피크 강도의 비인 I(111)/I(311)가 0.2 이상일 수 있다. 예를 들어, 상기 I(111)/I(311 )가 0.2 내지 0.9일 수 있다.
또한, 복합 전극활물질에서 도판트 함유 산화물은 X-선 회절 스펙트럼에서 (111)결정면의 피크 강도와 (400) 결정면의 피크 강도의 비인 I(111)/I(400)가 0.6 이상일 수 있다. 예를 들어, 상기 I(111)/I(400)가 0.6 내지 1.5일 수 있다.
복합 전극활물질에서 도판트 함유 산화물의 함량은 전극활물질 총 중량의 50중량% 이하일 수 있다. 예를 들어, 복합 전극활물질에서 도판트 함유 산화물의 함량은 전극활물질 총 중량의 10중량% 이하일 수 있다. 예를 들어, 복합 전극활물질에서 도판트 함유 산화물의 함량은 전극활물질 총 중량의 5중량% 이하일 수 있다. 예를 들어, 복합 전극활물질에서 도판트 함유 산화물의 함량은 전극활물질 총 중량의 4중량% 이하일 수 있다. 예를 들어, 복합 전극활물질에서 도판트 함유 산화물의 함량은 전극활물질 총 중량의 3중량% 이하일 수 있다. 예를 들어, 도판트 함유 산화물의 함량은 0초과 내지 10중량%일 수 있다. 예를 들어, 도판트 함유 산화물의 함량은 0 초과 내지 5중량%일 수 있다.
복합 전극활물질에서 표면처리층은 원자량 9 이상의 금속 및 준금속으로 이루어진 군에서 선택된 2 이상의 원소를 포함할 수 있으며, 상기 원소는 Sn, Mg, Mo, Cu, Zn, Ti, Ni, Ca, Al, V, Mn, Ga, Fe, Cr, Rh, In, Pb, Co, Ge, Cd, Hg, Sr, W 및 Be로 이루어진 군에서 선택될 수 있다. 또한, 복합 전극활물질에서 표면처리층은 F, S, N, B 및 P로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 도판트 원소를 포함할 수 있다.
표면처리층에 포함되는 원자량 9 이상의 금속 및 준금속으로 이루어진 군에서 선택된 2 이상의 원소의 함량은 전극활물질 총 중량의 50중량% 이하일 수 있으며, 예를 들어, 0 초과 내지 10중량%일 수 있다.
표면처리층에서 산소 대 원자량 9 이상의 금속 및 준금속으로 이루어진 군에서 선택된 2 이상의 원소의 조성비가 4: 2.1~3.9일 수 있다. 예를 들어, 상기 조성비는 4:2.5~3.5일 수 있다. 예를 들어, 상기 조성비는 4:2.9~3.1일 수 있다. 예를 들어, 상기 조성비는 4:3일 수 있다. 상기 조성비는 표면처리층에 포함된 AB2O4의 조성식을 가지는 리튬-비함유 산화물에서 산소 대 A+B의 조성비에 해당한다.
표면처리층에서 도판트 원소 대 원자량 9 이상의 금속 및 준금속으로 이루어진 군에서 선택된 2 이상의 원소의 조성비가 0초과~0.1: 2.1~3.9일 수 있다. 예를 들어, 상기 조성비는 0초과~0.1: 2.5~3.5일 수 있다. 예를 들어, 상기 조성비는 0초과~0.1:2.9~3.1일 수 있다. 예를 들어, 상기 조성비는 0초과~0.1:3일 수 있다. 상기 조성비는 표면처리층에 포함된 AB2O4Xa 조성식을 가지는 리튬-비함유 산화물에서 도판트(X) 대 A+B의 조성비에 해당한다. 예를 들어, 상기 조성비는 표면처리층에 포함된 AB2O4Fa 조성식을 가지는 리튬-비함유 산화물에서 불소 대 A+B의 조성비에 해당한다.
복합 전극활물질에서 표면처리층의 두께는 1Å 내지 1㎛일 수 있다. 예를 들어, 표면처리층의 두께는 1nm 내지 1㎛일 수 있다. 예를 들어, 표면처리층의 두께는 1nm 내지 100nm일 수 있다. 예를 들어, 표면처리층의 두께는 1nm 내지 30nm일 수 있으며 이러한 범위 내에서 보다 향상된 충방전 특성이 얻어질 수 있다.
복합 전극활물질에 표면처리층은 코어를 완전히 피복하거나, 아일랜드(island) 타입으로 부분적으로 코어를 피복할 수 있다. 표면처리층이 코어의 적어도 일부를 피복함에 의하여 코어와 전해액의 부반응이 억제될 수 있다.
복합 전극활물질에서 코어를 구성하는 전극활물질 1차 입자는 평균입경이 10nm 내지 5㎛인 입자일 수 있다. 예를 들어, 코어의 평균입경이 10nm 내지 3㎛일 수 있다. 예를 들어, 코어의 평균입경이 100nm내지 2㎛일 수 있다. 예를 들어, 코어의 평균입경이 200nm 내지 1㎛일 수 있다. 예를 들어, 코어의 평균입경이 300nm 내지 800nm일 수 있다. 예를 들어, 코어의 평균입경이 300nm 내지 700nm일 수 있으며 이러한 범위 내에서 보다 향상된 충방전 특성이 얻어질 수 있다.
복합 전극활물질에서 코어를 구성하는 전극활물질 1차 입자가 응집되어 얻어지는 전극활물질 2차 입자의 평균입경이 100nm 내지 5㎛인 입자일 수 있다. 예를 들어, 코어의 평균입경이 500nm 내지 3㎛일 수 있다. 예를 들어, 코어의 평균입경이 1㎛내지 2㎛일 수 있으며 이러한 범위 내에서 보다 향상된 충방전 특성이 얻어질 수 있다.
복합 전극활물질에서 코어는 평균입경이 10nm 내지 50㎛인 입자일 수 있다. 예를 들어, 코어의 평균입경이 100nm 내지 30㎛일 수 있다. 예를 들어, 코어의 평균입경이 1㎛ 내지 30㎛일 수 있으 며 이러한 범위 내에서 보다 향상된 충방전 특성이 얻어질 수 있다. 코어는 하나 이상의 전극활물질 2차 입자를 포함할 수 있다.
복합 전극활물질에서 리튬을 충방전할 수 있는 코어는 음극활물질을 포함할 수 있다.
복합 전극활물질에서 코어는 음극활물질로서 리튬 금속, 리튬과 합금 가능한 금속, 전이금속 산화물, 및 비전이금속산화물 중에서 선택된 하나 이상을 포함할 수 있으나 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 리튬전지의 음극활물질로 사용될 수 있는 것이라면 모두 가능하다.
예를 들어, 상기 리튬과 합금가능한 금속은 Si, Sn, Al, Ge, Pb, Bi, Sb Si-Y 합금(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합 원소이며, Si는 아님), Sn-Y 합금(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합 원소이며, Sn은 아님) 등일 수 있다. 상기 원소 Y로는 Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Ti, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po, 또는 이들의 조합일 수 있다.
예를 들어, 상기 전이금속 산화물은 S리튬 티탄 산화물, 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물 등일 수 있다.
예를 들어, 상기 비전이금속 산화물은 SnO2, SiOx(0<x<2) 등일 수 있다.
복합 전극활물질에서 코어는 탄소계 재료를 추가적으로 포함할 수 있다. 예를 들어, 코어가 포함하는 리튬과 합금가능한 금속이 탄소계 재료와 복합체를 형성할 수 있다.
탄소계 재료는 도전재일 수 있다. 예를 들어, 도전재로서 사용되는 탄소계 재료는 카본 블랙, 흑연 미립자 천연 흑연, 인조 흑연, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 탄소나노튜브, 탄소나노파이버, 탄소나노막대 등이나 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 도전재로 사용될 수 있는 탄소계 재료라면 모두 가능하다. 예를 들어, 탄소나노튜브와 같은 섬유상 도전재를 포함함에 의하여 리튬과 합금 가능한 금속의 충방전시에 발생하는 균열에 의한 단락을 방지할 수 있다.
다르게는, 탄소계 재료는 음극활물질일 수 있다. 예를 들어, 음극활물질로서사용되는 탄소계 재료는 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 상기 결정질 탄소는 무정형, 판상, 린편상(flake), 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연과 같은 흑연일 수 있으며, 상기 비정질 탄소는 소프트 카본(soft carbon: 저온 소성 탄소) 또는 하드 카본(hard carbon), 메조페이스 피치(mesophase pitch) 탄화물, 소성된 코크스 등일 수 있다.
복합 전극활물질에서 표면처리층은 스피넬 구조를 가지며 도판트로 도핑된 리튬-비함유 산화물을 상기 코어와 혼합한 후 건식 방법으로 기계적 에너지를 가하여 코어 표면에 형성될 수 있다.
복합 전극활물질에서 리튬을 흡장방출할 수 있는 코어는 양극활물질을 포함할 수 있다. 양극활물질은 리튬전이금속산화물일 수 있다. 리튬전이금속산화물은 리튬전지의 양극에 사용할 수 있는 것으로서 당해 기술분야에서 사용할 수 있는 것이라면 모두 가능하다. 예를 들어, 리튬전이금속산화물은 스피넬 구조 또는 층상구조를 가질 수 있다.
리튬전이금속산화물은 단일 조성물일 수 있으며, 2 이상의 조성을 가지는 화합물의 복합체일 수 있다. 예를 들어, 2 이상의 층상구조를 가지는 화합물의 복합체일 수 있다. 또한, 층상 구조를 가지는 화합물과 스피넬 구조를 가지는 화합물의 복합체일 수 있다.
예를 들어, 리튬전이금속산화물은 과량의 리튬산화물(overlithiated oxide, OLO) 또는 평균작동전위가 4.3V 이상인 리튬전이금속산화물을 포함할 수 있다. 예를 들어, 리튬전이금속산화물의 평균작동전위는 4.3 내지 5.0 V 일 수 있다.
평균작동전위란, 전지의 권장 작동전압 범위에서 충방전 전위의 상한과 하한으로 충방전시킨 경우의 충방전 전력량을 충방전 전기량으로 나눈 값을 의미한다.
복합 전극활물질에서 코어는 예를 들어 하기 화학식 3 내지 4로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다.
<화학식 3>
Li[LiaMe1-a]O2+d
<화학식 4>
Li[LibMecM'e]O2+d
상기 식에서, 0<a<1, b+c+e=1; 0<b<1, 0<e<0.1; 0≤d≤0.1이며, 상기 Me가 Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Al, Mg, Zr 및 B로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 금속이며, 상기 M'가 Mo, W, Ir, Ni 및 Mg로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 금속이다. 예를 들어, 0<a<0.33일 수 있다.
또한, 복합 전극활물질에서 코어는 하기 화학식 5 내지 9로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다:
<화학식 5>
LixCo1-yMyO2-αXα
<화학식 6>
LixCo1-y-zNiyMzO2-αXα
<화학식 7>
LixMn2-yMyO4-αXα
<화학식 8>
LixCo2-yMyO4-αXα
<화학식 9>
LixMeyMzPO4-αXα
상기 식에서, 0.90≤x≤1.1, 0≤y≤0.9, 0≤z≤0.5, 1-y-z>0, 0≤α≤2 이며, 상기 Me가 Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Al, Mg, Zr 및 B로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 금속이며, M이 Mg, Ca, Sr, Ba, Ti, Zr, Nb, Mo, W, Zn, Al, Si, Ni, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V 또는 희토류 원소로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 원소이며, X가 O, F, S 및 P 로 이루어진 군에서 선택되는 원소이다.
또한, 복합 전극활물질에서 코어는 하기 화학식 10 내지 11로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다.
<화학식 10>
pLi2MO3-(1-p)LiMeO2
<화학식 11>
xLi2MO3-yLiMeO2-zLi1+dM'2-dO4
상기 식들에서, 0<p<1, x+y+z=1; 0<x<1, 0<y<1, 0<z<1; 0≤d≤0.33이고,
상기 M이 Mg, Ca, Sr, Ba, Ti, Zr, Nb, Mo, W, Zn, Al, Si, Ni, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V 및 희토류 원소로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 금속이고, 상기 Me이 Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Al, Mg, Zr 및 B 로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 금속이며, 상기 M'가 Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Al, Mg, Zr 및 B로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 금속이다.
상기 화학식 10의 화합물은 층상구조를 가지며, 상기 화학식 11의 화합물에서 Li2MO3-LiMeO2는 층상 구조를 가지며, Li1+dM'2-dO4는 스피넬 구조를 가질 수 있다.
다른 일구현예에 따른 전극은 상술한 복합 전극활물질을 포함할 수 있다. 전극은 양극 또는 음극일 수 있다.
양극은 다음과 같이 제조될 수 있다.
표면의 적어도 일부에 스피넬 구조를 가지며 도판트로 도핑된 리튬-비함유 산화물을 포함하는 표면처리층이 형성된 양극활물질, 도전제, 결합제 및 용매를 혼합하여 양극활물질 조성물을 준비한다. 상기 양극활물질 조성물을 알루미늄 집전체상에 직접 코팅 및 건조하여 양극활물질층이 형성된 양극 극판을 제조할 수 있다. 다르게는, 상기 양극활물질 조성물을 별도의 지지체상에 캐스팅한 다음, 이 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 상기 알루미늄 집전체 상에 라미네이션하여 양극활물질층이 형성된 양극 극판을 제조할 수 있다.
상기 도전제로는 카본 블랙, 흑연 미립자 천연 흑연, 인조 흑연, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 탄소섬유; 탄소나노튜브, 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유 또는 금속 튜브; 폴리페닐렌 유도체와 같은 전도성 고분자 등이 사용될 수 있으나 이들로 한정되지 않으며 당해 기술 분야에서 도전재로 사용될 수 있는 것이라면 모두 가능하다.
결합제로는 비닐리덴 플루오라이드/헥사플루오로프로필렌 코폴리머, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 전술한 고분자들의 혼합물, 스티렌 부타디엔 고무계 폴리머 등이 사용될 수 있으며, 용매로는 N-메틸피롤리돈(NMP), 아세톤, 물 등이 사용될 수 있으나 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해기술 분야에서 사용될 수 있는 것이라면 모두 가능하다. 상기 양극활물질, 도전제, 결합제 및 용매의 함량은 리튬 전지에서 통상적으로 사용하는 수준이다.
상기 음극은 양극활물질 대신에 음극활물질이 사용되는 것을 제외하고는 양극과 동일한 방법을 제조될 수 있다.
예를 들어, 상기 음극은 다음과 같이 제조될 수 있다.
상술한 양극 제조시와 마찬가지로, 표면의 적어도 일부에 스피넬 구조를 가지는 도판트가 도핑된 리튬-비함유 산화물을 포함하는 표면처리층이 형성된 음극활물질, 도전제, 결합제 및 용매를 혼합하여 음극활물질 조성물을 제조하며, 이를 구리 집전체에 직접 코팅하여 음극 극판을 제조할 수 있다. 다르게는, 상기 음극활물질 조성물을 별도의 지지체상에 캐스팅하고 이 지지체로부터 박리시킨 음극활물질 필름을 구리 집전체에 라미네이션하여 음극 극판을 제조할 수 있다.
음극활물질 조성물에서 도전제, 결합제 및 용매는 양극의 경우와 동일한 것을 사용할 수 있다. 경우에 따라서는 상기 양극활물질 조성물 및 음극활물질 조성물에 가소제를 더 부가하여 전극판 내부에 기공을 형성하는 것도 가능하다.
상기 음극활물질, 도전제, 결합제 및 용매의 함량은 리튬 전지에서 통상적으로 사용하는 수준이다. 리튬전지의 용도 및 구성에 따라 상기 도전재, 결합제 및 용매 중 하나 이상이 생략될 수 있다.
또 다른 일구현예에 따른 리튬전지는 상술한 전극을 채용한다. 리튬전지는 예를 들어 다음과 같이 제조할 수 있다.
먼저, 상술한 바와 같이 일 구현예에 따른 양극 및 음극을 제조한다. 상기 양극 및 음극 중 하나 이상이 리튬을 흡장방출할 수 있는 코어 상에 상술한 스피넬 구조를 가지며 도판트로 도핑된 리튬-비함유 산화물을 포함하는 표면처리층이 형성된 전극활물질을 포함한다.
다음으로, 양극과 음극 사이에 삽입될 세퍼레이터가 준비된다. 세퍼레이터는 리튬 전지에서 통상적으로 사용되는 것이라면 모두 가능하다. 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 사용될 수 있다. 예를 들어, 유리 섬유, 폴리에스테르, 테프론, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 또는 이들의 조합물 중에서 선택된 것으로서, 부직포 또는 직포 형태이어도 무방하다. 예를 들어, 리튬이온전지에는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등과 같은 권취 가능한 세퍼레이터가 사용되며, 리튬이온폴리머전지에는 유기전해액 함침 능력이 우수한 세퍼레이터가 사용될 수 있다. 예를 들어, 상기 세퍼레이터는 하기 방법에 따라 제조될 수 있다.
고분자 수지, 충진제 및 용매를 혼합하여 세퍼레이터 조성물이 준비된다. 상기 세퍼레이터 조성물이 전극 상부에 직접 코팅 및 건조되어 세퍼레이터가 형성될 수 있다. 또는, 상기 세퍼레이터 조성물이 지지체상에 캐스팅 및 건조된 후, 상기 지지체로부터 박리시킨 세퍼레이터 필름이 전극 상부에 라미네이션되어 세퍼레이터가 형성될 수 있다.
상기 세퍼레이터 제조에 사용되는 고분자 수지는 특별히 한정되지 않으며, 전극판의 결합재에 사용되는 물질들이 모두 사용될 수 있다. 예를 들어, 비닐리덴플루오라이드/헥사플루오로프로필렌 코폴리머, 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 폴리아크릴로니트릴, 폴리메틸메타크릴레이트 또는 이들의 혼합물 등이 사용될 수 있다.
다음으로 전해질이 준비된다.
예를 들어, 상기 전해질은 유기전해액일 수 있다. 또한, 상기 전해질은 고체일 수 있다. 예를 들어, 보론산화물, 리튬옥시나이트라이드 등일 수 있으나 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 고체전해질로 사용될 수 있은 것이라면 모두 사용가능하다. 상기 고체 전해질은 스퍼터링 등의 방법으로 상기 음극상에 형성될 수 있다.
예를 들어, 유기전해액이 준비될 수 있다. 유기전해액은 유기용매에 리튬염이 용해되어 제조될 수 있다.
상기 유기용매는 당해 기술분야에서 유기 용매로 사용될 수 있는 것이라면 모두 사용될 수 있다. 예를 들어, 프로필렌카보네이트, 에틸렌카보네이트, 플루오로에틸렌카보네이트, 부틸렌카보네이트, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 메틸에틸카보네이트, 메틸프로필카보네이트, 에틸프로필카보네이트, 메틸이소프로필카보네이트, 디프로필카보네이트, 디부틸카보네이트, 벤조니트릴, 아세토니트릴, 테트라히드로퓨란, 2-메틸테트라히드로퓨란, γ-부티로락톤, 디옥소란, 4-메틸디옥소란, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 디메틸설폭사이드, 디옥산, 1,2-디메톡시에탄, 설포란, 디클로로에탄, 클로로벤젠, 니트로벤젠, 디에틸렌글리콜, 디메틸에테르 또는 이들의 혼합물 등이다.
상기 리튬염도 당해 기술분야에서 리튬염으로 사용될 수 있는 것이라면 모두사용될 수 있다. 예를 들어, LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiClO4, LiCF3SO3, Li(CF3SO2)2N, LiC4F9SO3, LiAlO2, LiAlCl4, LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(단 x,y는 자연수), LiCl, LiI 또는 이들의 혼합물 등이다.
도 5에서 보여지는 바와 같이 상기 리튬전지(1)는 양극(3), 음극(2) 및 세퍼레이터(4)를 포함한다. 상술한 양극(3), 음극(2) 및 세퍼레이터(4)가 와인딩되거나 접혀서 전지케이스(5)에 수용된다. 이어서, 상기 전지케이스(5)에 유기전해액이 주입되고 캡(cap) 어셈블리(6)로 밀봉되어 리튬전지(1)가 완성된다. 상기 전지케이스는 원통형, 각형, 박막형 등일 수 있다. 예를 들어, 상기 리튬전지는 대형박막형전지일 수 있다. 상기 리튬전지는 리튬이온전지일 수 있다.
상기 양극 및 음극 사이에 세퍼레이터가 배치되어 전지구조체가 형성될 수 있다. 상기 전지구조체가 바이셀 구조로 적층된 다음, 유기 전해액에 함침되고, 얻어진 결과물이 파우치에 수용되어 밀봉되면 리튬이온폴리머전지가 완성된다.
또한, 상기 전지구조체는 복수개 적층되어 전지팩을 형성하고, 이러한 전지팩이 고용량 및 고출력이 요구되는 모든 기기에 사용될 수 있다. 예를 들어, 노트북, 스마트폰, 전기차량 등에 사용될 수 있다.
또한, 상기 리튬전지는 고온에서 저장 안정성, 수명특성 및 고율특성이 우수하므로 전기차량(electric vehicle, EV)에 사용될 수 있다. 예를 들어, 플러그인하이브리드차량(plug-in hybrid electric vehicle, PHEV) 등의 하이브리드차량에 사용될 수 있다.
또 다른 일구현예에 따른 복합 전극활물질 제조방법은 스피넬 구조를 가지며 도판트를 함유하는 리튬-비함유 산화물을 준비하는 단계; 전극활물질을 포함하는 코어와 상기 도판트 함유 산화물을 혼합하는 단계; 및 건식 방법으로 상기 코어 상에 도판트 함유 산화물을 포함하는 표면처리층을 형성시키는 단계를 포함하며, 상기 도판트가 F, S, N, B 및 P로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 원소를 포함한다.
복합 전극활물질 제조방법에서 건식 방법은 전극활물질을 포함하는 코어와 스피넬 구조를 가지는 도판트 함유 산화물의 혼합물에 용매를 사용하지 않고 기계적인 에너지를 가하여 표면처리층을 형성하는 방법을 모두 포함한다.
예를 들어, 건식방법은 a) 저회전 볼 밀 등으로 피복재, 예를 들어 스피넬 구조를 가지는 도판트 함유 산화물,의 분말을 코어 입자 표면에 접촉시켜 피복재 입자가 코어 입자 표면에 부착됨과 동시에 부착된 피복재 입자가 서로 응집되어 표면처리층이 형성되는 방법, b) 장치 내부의 분쇄매체 또는 회전자의 운동 등에 의하여 피복재 입자를 코어 입자 표면에 구속시켜 코어와 피복재 입자를 결합시킴과 동시에 피복재 입자에 수반되는 응력으로 코어 입자상의 피복재 입자를 서로 기계적으로 결합시키거나 응력으로부터 발생하는 열에 의하여 코어 입자상의 피복재 입자의 표면처리층을 연화 또는 용융시켜 이들 입자를 결합시키는 방법, 상기 a) 및/또는 b) 방법으로 형성된 표면처리층이 피복된 코어를 열처리함에 의하여 표면처리층 및 코어의 일부 또는 전부를 용융시킨 후 다시 냉각시키는 방법 등이 있으나 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술 분야에서 사용될 수 있는 건식 방법이 모두 사용될 수 있다.
예를 들어, 건식 방법은 유성 볼밀(ball mill)법, 저속 볼밀법, 고속 볼밀법, 혼성화법(hybridization)법, 메카노퓨전(mechanofusion)법으로 이루어지는 군에서 선택된 하나의 방법일 수 있다. 예를 들어, 메카노퓨전법을 사용할 수 있다. 메카노퓨전법은 혼합물을 회전하는 용기 내에 투입한 후 원심력으로 상기 혼합물을 용기 내벽에 고정시킨 후 용기 내벽과 약간의 간격으로 근접하는 암헤드(arm head)와의 틈으로 압축하는 방법이다. 메카노퓨전법은 상기 b) 방법에 해당한다.
복합 전극활물질 제조방법에서 건식 방법으로 표면처리층을 형성시키는 단계 후에 표면처리층이 형성된 결과물을 열처리하는 단계를 추가적으로 포함할 수 있다. 상기 열처리에 의하여 표면처리층이 더욱 견고해질 수 있다. 상기 열처리 조건은 상기 표면처리층의 일부 또는 전부를 용융시킬 수 있는 조건이라면 모두 가능하다.
복합 전극활물질 제조방법에서 리튬-비함유 산화물의 함량이 코어 및 도판트함유 산화물 총 중량의 50중량%이하일 수 있다. 예를 들어, 도판트 함유 산화물의 함량이 코어 및 도판트 함유 산화물 총 중량의 10중량%이하일 수 있다. 예를 들어, 도판트 함유 산화물의 함량이 코어 및 도판트 함유 산화물 총 중량의 5중량%이하일 수 있다. 예를 들어, 도판트 함유 산화물의 함량이 코어 및 도판트 함유 산화물 총 중량의 3중량%이하일 수 있다. 예를 들어, 도판트 함유 산화물의 함량이 코어 및 도판트 함유 산화물 총 중량의 2중량%이하일 수 있다. 예를 들어, 상기 함량은 0초과 내지 10중량%일 수 있다. 예를 들어, 상기 함량은 0 초과 내지 5중량%일 수 있다.
예를 들어, 도판트 함유 산화물을 준비하는 단계는 리튬-비함유 산화물과 도판트 전구체를 밀링하여 혼합물을 준비하는 단계; 및 혼합물을 소성시켜 도판트 함유 산화물을 준비하는 단계를 포함할 수 있다.
리튬-비함유 산화물 전구체와 도판트 전구체를 밀링하여 혼합물을 준비하는 단계에서 리튬-함유 산화물 전구체와 도판트 전구체를 볼 밀 등으로 처리하여 전구체 입자들을 예비적으로 반응시켜 중간상을 형성할 수 있다. 상기 중간상은 2이상의 전이금속을 포함하는 산화물을 포함하는 상일 수 있다.
상기 혼합물이 중간상을 포함함에 의하여 소성 단계에서 ZnO의 휘발에 기인한 다양한 이차 상의 형성 즉 불순물상의 형성이 방지될 수 있다. 즉, 중간상이 형성됨에 의하여 소성 단계에서 고온 소성에도 불구하고 불순물상이 제거된 스피넬 구조를 가진 도판트가 도핑된 리튬-비함유 산화물이 제조될 수 있다. 또한, 상기 고온 소성에 의하여 도판트가 도핑된 리튬-비함유 산화물의 결정성이 향상될 수 있다.
다르게는, 도판트 함유 산화물을 준비하는 단계는 리튬-비함유 산화물 전구체와 도판트 전구체를 밀링하여 혼합물을 준비하는 단계; 및 상기 혼합물을 소성하여 도판트 함유 산화물을 준비하는 단계;를 포함할 수 있다. 즉, 리튬-비함유 산화물을 먼저 제조한 후 도판트 전구체와 혼합 및 소성시켜 도판트가 도핑된 산화물을 제조할 수 있다.
스피넬 구조를 가지는 도판트 함유 산화물을 준비하는 단계 후에 도판트 함유 산화물을 분쇄하는 단계를 추가적으로 포함할 수있다. 분쇄 단계에 의하여 도판트 함유 산화물 나노입자가 준비될 수 있다. 나노입자는 10nm 내지 1000nm의 입경을 가질 수 있다.
리튬-비함유 산화물 전구체와 도판트 전구체를 포함하는 혼합물 또는 리튬-비함유 산화물 전구체와 도판트 전구체를 포함하는 혼합물의 소성은 700 내지 1500℃의 고온에서 수행될 수 있다. 예를 들어, 상기 소성은 1000 내지 1400℃에서 수행될 수 있다.
혼합물의 소성이 고온에서 수행됨에 의하여 표면 처리 물질의 물성이 보다 용이하게 제어될 수 있다. 예를 들어, 소성 온도의 조절이 용이하므로 불순물의 함량 등이 보다 용이하게 조절될 수 있다.
혼합물의 소성은 12 내지 72 시간 동안 수행될 수 있다. 예를 들어, 소성은 24 내지 60 시간 동안 수행될 수 있다. 예를 들어, 소성은 36 내지 60 시간 동안 수행될 수 있다.
소성은 산소, 공기 및 질소 분위기에서 수행될 수 있다. 예를 들어, 소성은 공기 분위기에서 형성될 수 있다.
이하의 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명이 더욱 상세하게 설명된다. 단, 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로서 이들만으로 본 발명의 범위가 한정되는 것이 아니다.
(스피넬 구조를 가지며 리튬-비함유 산화물의 제조)
제조예 1: F 0.05mol% 도핑된 스피넬 산화물(산화물과 F전구체 혼합)
NiO(Nickel(II) oxide, Sigma Aldrich) 및 Al2O3(Aluminum oxide, Sigma Aldrich)를 1:1의 조성비로 혼합한 후, 볼밀(planetary ball mill, Fritsch, Planetary mono mill 6)에서 300~500rpm으로 5시간 동안 밀링하였다. 이어서, 상기 결과물을 1200℃에서 48시간 동안 공기 분위기에서 소성시켜 스피넬 구조를 가지는 NiAl2O4를 제조하였다. 이어서, 상기 NiAl2O4 를 분쇄기(paint shaker)로 1시간 동안 분쇄하여 약 100nm의 입경을 가지는 NiAl2O4 나노입자를 제조하였다.
이어서, 제조된 NiAl2O4와 NH4F(ammonium fluoride)를 1:0.005의 조성비(몰비)로 혼합한 후 볼밀(planetary ball mill, Fritsch, Planetary mono mill 6)에서 300~500rpm으로 5시간 동안 밀링하였다. 이어서, 상기 결과물을 1200℃에서 48시간 동안 공기 분위기에서 소성시켜 스피넬 구조를 가지며 F가 도핑된 NiAl2O3.995F0.005를 제조하였다.
제조예 2: F 1 mol % 도핑된 스피넬 산화물(산화물과 F전구체 혼합)
NiAl2O4와 NH4F(ammonium fluoride)를 1:0.01의 조성비(몰비)로 혼합하여 NiAl2O3.99F0.01를 제조하는 것을 제외하고는 제조예 1과 동일한 방법으로 F 도핑된 스피넬 산화물을 제조하였다.
제조예 3: F 2mol% 도핑된 스피넬 산화물(산화물과 F전구체 혼합)
NiAl2O4와 NH4F(ammonium fluoride)를 1:0.02의 조성비(몰비)로 혼합하여 NiAl2O3.99F0.02를 제조하는 것을 제외하고는 제조예 1과 동일한 방법으로 F 도핑된 스피넬 산화물을 제조하였다.
제조예 4: F 5mol% 도핑된 스피넬 산화물(산화물과 F전구체 혼합)
NiAl2O4와 NH4F(ammonium fluoride)를 1:0.05의 조성비(몰비)로 혼합하여 NiAl2O3.99F0.05를 제조하는 것을 제외하고는 제조예 1과 동일한 방법으로 F 도핑된 스피넬 산화물을 제조하였다.
제조예 5: F 20mol% 도핑된 스피넬 산화물(산화물과 F전구체 혼합)
NiAl2O4와 NH4F(ammonium fluoride)를 1:0.2의 조성비(몰비)로 혼합하여 NiAl2O3.8F0.2를 제조하는 것을 제외하고는 제조예 1과 동일한 방법으로 F 도핑된 스피넬 산화물을 제조하였다.
제조예 6: F 도핑된 스피넬 산화물(산화물 전구체와 F 전구체 혼합)
NiO(Nickel(II) oxide, Sigma Aldrich) 및 Al2O3(Aluminum oxide, Sigma Aldrich)를 및 NH4F(ammonium fluoride)를 1:1:0.005의 조성비로 혼합한 후, 볼밀(planetary ball mill, Fritsch, Planetary mono mill 6)에서 300~500rpm으로 5시간 동안 밀링하였다. 이어서, 상기 결과물을 1200℃에서 48시간 동안 공기 분위기에서 소성시켜 스피넬 구조를 가지며 F가 도핑된 NiAl2O3.995F0.005를 제조하였다. 이어서, 상기 NiAl2O3.995F0.005 를 분쇄기(paint shaker)로 1시간 동안 분쇄하여 약 100nm의 입경을 가지는 NiAl2O3.995F0.005 나노입자를 제조하였다.
비교 제조예 1: F 도핑 없는 스피넬 산화물
NiO(Nickel(II) oxide, Sigma Aldrich) 및 Al2O3(Aluminum oxide, Sigma Aldrich)를 1:1의 조성비로 혼합한 후, 볼밀(planetary ball mill, Fritsch, Planetary mono mill 6)에서 300~500rpm으로 5시간 동안 밀링하였다. 이어서, 상기 결과물을 1200℃에서 48시간 동안 공기 분위기에서 소성시켜 스피넬 구조를 가지는 NiAl2O4를 제조하였다. 이어서, 상기 NiAl2O4를 분쇄기(paint shaker)로 1시간 동안 분쇄하여 약 100nm의 입경을 가지는 NiAl2O4 나노입자를 제조하였다.
(표면처리된 음극활물질의 제조)
실시예 1: F 1mol% 도핑 50중량부
평균 직경 500nm의 Si 나노입자(고순도화학 Si 5um(SIE23PB)과 부탄올을 볼밀(planetary ball mill, Fritsch, Planetary mono mill 6)으로 분쇄해서 준비함), 카본나노튜브(CNT CNT Co. Ltd, Average diameter= 20nm, Length=1~25um) 및 상기 제조예 2에서 준비된 NiAl2O3.99F0.01 나노입자를 35:15:50의 무게비로 각각 준비하였다.
먼저, 막자 사발에 Si 나노입자와 카본나노튜브를 투입하고 혼합하여 제1 혼합물을 준비하였다.
이어서, 제1 혼합물을 글로브 박스 내에 배치된 믹서(SPEX 8000M, Spex SamplePrep LLC, USA)에 투입한 후 1시간 밀링하여 Si-카본나노튜브 복합체를 준비하였다.
이어서, Si-카보나노튜브 복합체와 제조예 2에서 준비된 NiAl2O3.99F0.01 나노입자를 막자 사발에 투입하고 혼합하여 제2 혼합물을 준비하였다.
이어서, 제2 혼합물을 글로브 박스 내에 배치된 믹서(SPEX 8000M, Spex SamplePrep LLC, USA)에 투입한 후 10분간 밀링하여 Si-카보나노튜브 복합체 코어 상에 NiAl2O3.995F0.01 가 포함된 표면처리층이 형성된 복합 음극활물질을 제조하였다.
실시예 2: F 2mol% 도핑 50중량부
제조예 2에서 준비된 NiAl2O3.99F0.01 나노입자 대신에 제조예 3에서 준비된 NiAl2O3.98F0.02를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 복합 음극활물질을 제조하였다.
실시예 3: F 1mol% 도핑 2중량부
평균 직경 500nm의 Si 나노입자(고순도화학 Si 5um(SIE23PB)과 부탄올을 볼밀(planetary ball mill, Fritsch, Planetary mono mill 6)으로 분쇄해서 준비함), 카본나노튜브(CNT, CNT Co. Ltd, Average diameter= 20nm, Length=1~25um) 및 상기 제조예 2에서 준비된 NiAl2O3.99F0.01 나노입자를 68.6:29.4:2.0의 무게비로 각각 준비하였다.
먼저, 막자 사발에 Si 나노입자와 카본나노튜브를 투입하고 혼합하여 제1 혼합물을 준비하였다.
이어서, 제1 혼합물을 글로브 박스 내에 배치된 믹서(SPEX 8000M, Spex SamplePrep LLC, USA)에 투입한 후 1시간 밀링하여 Si-카본나노튜브 복합체를 준비하였다.
이어서, Si-카보나노튜브 복합체와 제조예 2에서 준비된 NiAl2O3.99F0.01 나노입자를 막자 사발에 투입하고 혼합하여 제2 혼합물을 준비하였다.
이어서, 제2 혼합물을 글로브 박스 내에 배치된 믹서(SPEX 8000M, Spex SamplePrep LLC, USA)에 투입한 후 10분간 밀링하여 Si-카보나노튜브 복합체 코어 상에 NiAl2O3.99F0.01 가 포함된 표면처리층이 형성된 복합 음극활물질을 제조하였다.
실시예 4: F 2mol% 도핑 2중량부
제조예 2에서 준비된 NiAl2O3.99F0.01 나노입자 대신에 제조예 3에서 준비된 NiAl2O3.98F0.02를 사용한 것을 제외하고는 실시예 3과 동일한 방법으로 복합 음극활물질을 제조하였다.
실시예 5: F 5mol% 도핑 2중량부
제조예 2에서 준비된 NiAl2O3.99F0.01 나노입자 대신에 제조예 4에서 준비된 NiAl2O3.95F0.05를 사용한 것을 제외하고는 실시예 3과 동일한 방법으로 복합 음극활물질을 제조하였다.
실시예 6: F 20 mol % 도핑 2중량부
제조예 2에서 준비된 NiAl2O3.99F0.01 나노입자 대신에 제조예 5에서 준비된 NiAl2O3.95F0.20를 사용한 것을 제외하고는 실시예 3과 동일한 방법으로 복합 음극활물질을 제조하였다.
비교예 1: Si/CNT
평균 직경 500nm의 Si 나노입자(고순도화학 Si 5um(SIE23PB)과 부탄올을 볼밀(planetary ball mill, Fritsch, Planetary mono mill 6)으로 분쇄해서 준비함), 카본나노튜브(CNT, CNT Co. Ltd 제조사, Average diameter= 20nm, Length=1~25um) 를 85:15의 무게비로 각각 준비하였다.
막자 사발에 Si 나노입자와 카본나노튜브를 투입하고 혼합하여 혼합물을 준비하였다. 이어서, 혼합물을 글로브 박스 내에 배치된 믹서(SPEX 8000M, Spex SamplePrep LLC, USA)에 투입한 후 1시간 밀링하여 Si-카본나노튜브 복합 음극활물질을 제조하여 이를 그대로 사용하였다.
비교예 2: Si/CNT/Al 2 O 3
평균 직경 500nm의 Si 나노입자(고순도화학 Si 5um(SIE23PB)과 부탄올을 볼밀(planetary ball mill, Fritsch, Planetary mono mill 6)으로 분쇄해서 준비함), 카본나노튜브(CNT, CNT Co. Ltd, Average diameter= 20nm, Length=1~25um) 및 Al2O3 나노입자를 35:15:50의 무게비로 각각 준비하였다.
먼저, 막자 사발에 Si 나노입자와 카본나노튜브를 투입하고 혼합하여 제1 혼합물을 준비하였다.
이어서, 제1 혼합물을 글로브 박스 내에 배치된 믹서(SPEX 8000M, Spex SamplePrep LLC, USA)에 투입한 후 1시간 밀링하여 Si-카본나노튜브 복합체를 준비하였다.
이어서, Si-카보나노튜브 복합체와 Al2O3 나노입자를 막자 사발에 투입하고 혼합하여 제2 혼합물을 준비하였다.
이어서, 제2 혼합물을 글로브 박스 내에 배치된 믹서(SPEX 8000M, Spex SamplePrep LLC, USA)에 투입한 후 10분간 밀링하여 Si-카보나노튜브 복합체 코어 상에 Al2O3 가 포함된 표면처리층이 형성된 복합 음극활물질을 제조하여 이를 그대로 사용하였다.
비교예 3: Si/CNT/NiO
Al2O3 나노입자 대신에 NiO 나노입자를 사용한 것을 제외하는 비교예 2와 동일한 방법으로 NiO가 포함된 표면처리층이 형성된 복합 음극활물질을 제조하여 이를 그대로 사용하였다.
비교예 4: Si/CNT/MgO
Al2O3 나노입자 대신에 MgO 나노입자를 사용한 것을 제외하는 비교예 2와 동일한 방법으로 MgO가 포함된 표면처리층이 형성된 복합 음극활물질을 제조하여 이를 그대로 사용하였다.
비교예 5: Si/CNT/NiAl 2 O 4
Al2O3 나노입자 대신에 비교 제조예 1에서 제조된 NiAl2O4 나노입자를 사용한 것을 제외하는 비교예 2와 동일한 방법으로 NiAl2O4가 포함된 표면처리층이 형성된 복합 음극활물질을 제조하여 이를 그대로 사용하였다.
비교예 6: Si/CNT/MgAl 2 O 4
Al2O3 나노입자 대신에 스피넬 구조를 가지는 MgAl2O4 나노입자를 사용한 것을 제외하는 비교예 2와 동일한 방법으로 스피넬 구조를 가지는 MgAl2O4가 포함된 표면처리층이 형성된 복합 음극활물질을 제조하여 이를 그대로 사용하였다.
비교예 7: Si/CNT/NiAl 2 O 4 2중량부
제조예 2에서 준비된 NiAl2O3.99F0.01 나노입자 대신에 비교제조예 1에서 제조된 NiAl2O4를 사용한 것을 제외하고는 실시예 3과 동일한 방법으로 NiAl2O4가 포함된 표면처리층이 형성된 복합 음극활물질을 제조하였다.
(음극의 제조)
실시예 7
실시예 1에서 제조된 복합 음극활물질 및 폴리아크릴산의 리튬염(polyacrylic acid lithium salt)을 80:20의 중량비로 마노 유발에서 혼합하여 슬러리를 제조하였다. 15㎛ 두께의 구리 호일 집전체 위에 상기 슬러리를 닥터 블레이트를 사용하여 약 20㎛ 두께로 도포하고 80℃에서 건조한 후, 200℃에서 진공 건조하여 음극활물질층이 형성된 음극판을 제조하였다.
실시예 8~12
실시예 2 내지 6의 복합 음극활물질을 각각 사용한 것을 제외하고는 실시예 7과 동일한 방법으로 음극판을 제조하였다.
비교예 8~14
비교예 1 내지 7의 음극활물질을 각각 사용한 것을 제외하고는 실시예 7과 동일한 방법으로 음극판을 제조하였다.
(리튬전지의 제조)
실시예 13
상기 실시예 7에서 제조된 음극판을 사용하여, 리튬 금속을 상대 전극으로 하고, PTFE 격리막(separator)과 1.3M LiPF6가 EC(에틸렌 카보네이트)+DEC(디에틸 카보네이트)+FEC(불화에틸렌카보네이트)(2:6:2 부피비)에 녹아있는 용액을 전해질로 사용하여 코인셀(2032 size)을 제조하였다.
실시예 14~18
실시예 8~12에서 제조된 음극을 각각 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 13과 동일한 방법으로 제조하였다.
비교예 15~21
비교예 8~14에서 제조된 음극을 각각 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 13과 동일한 방법으로 제조하였다.
평가예 1: XRD 실험(1)
실시예 1 및 비교예 1 내지 5에서 제조된 복합 음극활물질에 대하여 XRD(X-ray diffraction) 실험을 수행하여, 그 결과를 도 1에 나타내었다. XRD는 Cu-Kα 선을 사용하여 측정하였다.
도 1에서 보여지는 바와 같이 스피넬 산화물을 포함하는 비교예 5 및 실시예 1에서는 NiAl2O4 스피넬 결정구조에 해당하는 특성 피크가 나타났으나, 비교예 1 내지 4에서는 이러한 특성 피크가 나타나지 않았다.
평가예 1: XRD 실험(1)
실시예 1 및 비교예 2에서 제조된 복합 음극활물질에 대하여 XRD(X-ray diffraction) 실험을 수행하여, 그 결과를 보다 확대하여 도 2a 내지 2b에 나타내었다. XRD는 Cu-Kα 선을 사용하여 측정하였다.
도 2a에서 보여지는 바와 같이 스피넬 산화물을 포함하는 실시예 1에서는 NiAl2O4 스피넬 결정구조에 해당하는 특성 피크가 나타났으나, 도 2b에서는 비교예 2에서는 이러한 특성 피크가 나타나지 않았다.
도 2a에서 보여지는 바와 같이, 실시예 1의 복합 전극활물질에서 도판트 함유 산화물은 X-선 회절 스펙트럼에서 (111)결정면의 피크 강도와 (311) 결정면의 피크 강도의 비인 I(111)/I(311)가 0.2 이상이었다.
또한, 도 2a에서 보여지는 바와 같이, 실시예 1의 복합 전극활물질에서 도판트 함유 산화물은 X-선 회절 스펙트럼에서 (111)결정면의 피크 강도와 (400) 결정면의 피크 강도의 비인 I(111)/I(400)가 0.6 이상이었다.
이에 반해, 도 2b에서 보여지는 바와 같이 비교예 2의 복합 전극활물질에서 이러한 피크 강도비가 나타나지 않았다.
평가예 2: XPS 실험
제조예 1 내지 4 및 비교 제조예 1에서 제조된 스피넬 산화물에 대하여 XPS(X-ray photoelectron spectrum) 실험을 실시하여 도핑된 F의 함량에 따른 바인딩 에너지를 측정하여 그 결과를 도 3에 나타내었다.
도 3에서 보여지는 바와 같이 Ni, Al의 경우에 F의 함량이 증가할수록 바인딩 에너지의 피크 값이 높은 바인딩 에너지쪽으로 이동(shift)하였다. 즉, F의 함량이 증가할수록 바인딩 에너지가 증가함을 확인하였다. 스피넬 산화물에서 금속들의 바인딩 에너지가 증가함에 따라 스피넬 산화물의 결정구조가 안정화될 수 있다.
평가예 3: 충방전 실험(1)
실시예 13 내지 14 및 비교예 15 내지 20에서 제조된 리튬 전지를 복합 음극활물질 1g 당 1200mA의 전류로 전압이 0.001V(vs. Li)에 이를 때까지 충전하고, 다시 동일한 전류로 전압이 1.5V(vs. Li)에 이를 때까지 방전하는 사이클에서 50회 충방전시켰다. 50번째 사이클에서의 용량유지율은 하기 수학식 1로 표시된다. 초기 쿨롱 효율은 하기 수학식 2으로 표시된다. 50번째 사이클에서의 용량유지율 및 초기 쿨롱 효율을 하기 표 1에 나타내었다.
<수학식 1>
50th 사이클에서의 용량유지율[%] = [50th 사이클에서의 방전용량 / 1th 사이클에서의 방전용량] × 100
<수학식 2>
초기 쿨롱 효율[%] = [1st 사이클에서의 방전용량 / 1th 사이클에서의 충전용량] × 100
50th 사이클에서의 용량유지율
[%]		 초기 쿨롱 효율
[%]
비교예 15 10 80
비교예 16 63 77
비교예 17 59 62
비교예 18 60 75
비교예 19 87 79
비교예 20 85 78
실시예 13 89 79
실시예 14 92 79
상기 표 1에서 보여지는 바와 같이 실시예 13~14의 리튬 전지는 비교예 15~20의 리튬 전지에 비해 향상된 수명특성을 나타내었다. 또한, 상기 표면처리층의 도입에도 불구하고 충방전 효율이 거의 변화하지 않았다.
평가예 4: 충방전 실험(2)
실시예 15 내지 18 및 비교예 15 및 21에서 제조된 리튬 전지를 복합 음극활물질 1g 당 1200mA의 전류로 전압이 0.001V(vs. Li)에 이를 때까지 충전하고, 다시 동일한 전류로 전압이 1.5V(vs. Li)에 이를 때까지 방전하는 사이클에서 100회 충방전시켰다. 100번째 사이클에서의 용량유지율은 하기 수학식 3으로 표시된다. 100 번째 사이클에서의 용량유지율 및 초기 쿨롱 효율을 하기 표 2 및 도 4에 나타내었다.
<수학식 3>
100th 사이클에서의 용량유지율[%] = [100th 사이클에서의 방전용량 / 1th 사이클에서의 방전용량] × 100
100th 사이클에서의 용량유지율 [%]
비교예 15 55
비교예 21 63
실시예 15 68
실시예 16 71
실시예 17 73
실시예 18 66
상기 표 2에서 보여지는 바와 같이 실시예 15~18의 리튬 전지는 비교예 15 및 21의 리튬 전지에 비해 향상된 수명특성을 나타내었다.
또한, 실시예 15 내지 17의 리튬전지는 실시예 18의 리튬전지에 비하여 더욱 향상된 수명특성을 나타내었다.

Claims (20)

  1. 리튬의 흡장방출이 가능한 코어; 및
    상기 코어 상의 적어도 일부에 형성된 표면처리층을 포함하며,
    상기 표면처리층이 스피넬 구조를 가지며 도판트를 함유하는 리튬-비함유 산화물을 포함하며,
    상기 도판트가 F, S, N, B 및 P로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 원소를 포함하는 복합 전극활물질.
  2. 제1 항에 있어서, 상기 도판트가 F, BF4, 및 PF6 로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상인 복합 전극활물질.
  3. 제1 항에 있어서, 상기 도판트 함유 산화물의 XPS 스펙트럼에서 도판트의 함량이 증가함에 따라 리튬- 비함유 산화물이 포함하는 금속의 바인딩 에너지가 증가하는 복합 전극활물질.
  4. 제1 항에 있어서, 상기 도판트의 함량이 산화물 1몰에 대하여 0.1몰 이하인 복합 전극활물질.
  5. 제1 항에 있어서, 상기 도판트 함유 산화물이 하기 화학식 1로 표시되는 복합 전극활물질:
    <화학식 1>
    AB2O4-aXa
    상기 식에서,
    0<a≤0.1
    A가 Sn, Mg, Mo, Cu, Zn, Ti, Ni, Ca, Fe, V, Pb, Co, Ge, Cd, Hg, Sr, Mn, Al, W, 및 Be 이루어진 군에서 선택된 하나 이상이며,
    B가 Mg, Zn, Al, V, Mn, Ga, Cr, Fe, Rh, Ni, In, Co, 및 Mn 로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상이며,
    X가 F, S, N, B 및 P로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상이며,
    A와 B가 서로 다르다.
  6. 제1 항에 있어서, 상기 도판트를 함유하는 산화물이 SnMg2O4-aXa(0<a≤0.1) SnZn2O4-aXa(0<a≤0.1), MgAl2O4-aXa(0<a≤0.1), MoAl2O4-aXa(0<a≤0.1), CuAl2O4-aXa(0<a≤0.1), ZnAl2O4-aXa(0<a≤0.1), ZnV2O4-aXa(0<a≤0.1), TiMn2O4-aXa(0<a≤0.1), ZnMn2O4-aXa(0<a≤0.1), NiAl2O4-aXa(0<a≤0.1), MgGa2O4-aXa(0<a≤0.1), ZnGa2O4-aXa(0<a≤0.1), CaGa2O4-aXa(0<a≤0.1), TiMg2O4-aXa(0<a≤0.1), VMg2O4-aXa(0<a≤0.1), MgV2O4-aXa(0<a≤0.1), FeV2O4-aXa(0<a≤0.1), ZnV2O4-aXa(0<a≤0.1), MgCr2O4-aXa(0<a≤0.1), MnCr2O4-aXa(0<a≤0.1), FeCr2O4-aXa(0<a≤0.1), CoCr2O4-aXa(0<a≤0.1), NiCr2O4-aXa(0<a≤0.1), CuCr2O4-aXa(0<a≤0.1), ZnCr2O4-aXa(0<a≤0.1), CdCr2O4-aXa(0<a≤0.1), TiMn2O4-aXa(0<a≤0.1), ZnMn2O4-aXa(0<a≤0.1), MgFe2O4-aXa(0<a≤0.1), TiFe2O4-aXa(0<a≤0.1), MnFe2O4-aXa(0<a≤0.1), CoFe2O4-aXa(0<a≤0.1), NiFe2O4-aXa(0<a≤0.1), CuFe2O4-aXa(0<a≤0.1), ZnFe2O4-aXa(0<a≤0.1), CdFe2O4-aXa(0<a≤0.1), AlFe2O4-aXa(0<a≤0.1), PbFe2O4-aXa(0<a≤0.1), MgCo2O4-aXa(0<a≤0.1), TiCo2O4-aXa(0<a≤0.1), ZnCo2O4-aXa(0<a≤0.1), SnCo2O4-aXa(0<a≤0.1), FeNi2O4-aXa(0<a≤0.1), GeNi2O4-aXa(0<a≤0.1), MgRh2O4-aXa(0<a≤0.1), ZnRh2O4-aXa(0<a≤0.1), TiZn2O4-aXa(0<a≤0.1), SrAl2O4-aXa(0<a≤0.1), CrAl2O4-aXa(0<a≤0.1), MoAl2O4-aXa(0<a≤0.1), FeAl2O4-aXa(0<a≤0.1), CoAl2O4-aXa(0<a≤0.1), MgGa2O4-aXa(0<a≤0.1), ZnGa2O4-aXa(0<a≤0.1), MgIn2O4-aXa(0<a≤0.1), CaIn2O4-aXa(0<a≤0.1), FeIn2O4-aXa(0<a≤0.1), CoIn2O4-aXa(0<a≤0.1), NiIn2O4-aXa(0<a≤0.1), CdIn2O4-aXa(0<a≤0.1), 및 HgIn2O4-aXa(0<a≤0.1) 로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상이며, 상기 X는 F, S, N, B 및 P로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 원소인 복합 전극활물질.
  7. 제1 항에 있어서, 상기 도판트 함유 산화물이 하기 화학식 1로 표시되는 복합 전극활물질:
    <화학식 1>
    AB2O4-aFa
    상기 식에서,
    0<a≤0.1
    A가 Sn, Mg, Mo, Cu, Zn, Ti, Ni, Ca, Fe, V, Pb, Co, Ge, Cd, Hg, Sr, Mn, Al, W, 및 Be 이루어진 군에서 선택된 하나 이상이며,
    B가 Mg, Zn, Al, V, Mn, Ga, Cr, Fe, Rh, Ni, In, Co, 및 Mn 로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상이며,
    A와 B가 서로 다르다.
  8. 제1 항에 있어서, 상기 도판트 함유 산화물이 SnMg2O4-aFa(0<a≤0.1) SnZn2O4-aFa(0<a≤0.1), MgAl2O4-aFa(0<a≤0.1), MoAl2O4-aFa(0<a≤0.1), CuAl2O4-aFa(0<a≤0.1), ZnAl2O4-aFa(0<a≤0.1), ZnV2O4-aFa(0<a≤0.1), TiMn2O4-aFa(0<a≤0.1), ZnMn2O4-aFa(0<a≤0.1), NiAl2O4-aFa(0<a≤0.1), MgGa2O4-aFa(0<a≤0.1), ZnGa2O4-aFa(0<a≤0.1), CaGa2O4-aFa(0<a≤0.1), TiMg2O4-aFa(0<a≤0.1), VMg2O4-aFa(0<a≤0.1), MgV2O4-aFa(0<a≤0.1), FeV2O4-aFa(0<a≤0.1), ZnV2O4-aFa(0<a≤0.1), MgCr2O4-aFa(0<a≤0.1), MnCr2O4-aFa(0<a≤0.1), FeCr2O4-aFa(0<a≤0.1), CoCr2O4-aFa(0<a≤0.1), NiCr2O4-aFa(0<a≤0.1), CuCr2O4-aFa(0<a≤0.1), ZnCr2O4-aFa(0<a≤0.1), CdCr2O4-aFa(0<a≤0.1), TiMn2O4-aFa(0<a≤0.1), ZnMn2O4-aFa(0<a≤0.1), MgFe2O4-aFa(0<a≤0.1), TiFe2O4-aFa(0<a≤0.1), MnFe2O4-aFa(0<a≤0.1), CoFe2O4-aFa(0<a≤0.1), NiFe2O4-aFa(0<a≤0.1), CuFe2O4-aFa(0<a≤0.1), ZnFe2O4-aFa(0<a≤0.1), CdFe2O4-aFa(0<a≤0.1), AlFe2O4-aFa(0<a≤0.1), PbFe2O4-aFa(0<a≤0.1), MgCo2O4-aFa(0<a≤0.1), TiCo2O4-aFa(0<a≤0.1), ZnCo2O4-aFa(0<a≤0.1), SnCo2O4-aFa(0<a≤0.1), FeNi2O4-aFa(0<a≤0.1), GeNi2O4-aFa(0<a≤0.1), MgRh2O4-aFa(0<a≤0.1), ZnRh2O4-aFa(0<a≤0.1), TiZn2O4-aFa(0<a≤0.1), SrAl2O4-aFa(0<a≤0.1), CrAl2O4-aFa(0<a≤0.1), MoAl2O4-aFa(0<a≤0.1), FeAl2O4-aFa(0<a≤0.1), CoAl2O4-aFa(0<a≤0.1), MgGa2O4-aFa(0<a≤0.1), ZnGa2O4-aFa(0<a≤0.1), MgIn2O4-aFa(0<a≤0.1), CaIn2O4-aFa(0<a≤0.1), FeIn2O4-aFa(0<a≤0.1), CoIn2O4-aFa(0<a≤0.1), NiIn2O4-aFa(0<a≤0.1), CdIn2O4-aFa(0<a≤0.1), 및 HgIn2O4-aFa(0<a≤0.1) 로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상인 복합 전극활물질.
  9. 제1 항에 있어서, 상기 도판트 함유 산화물이 SnMg2O4-aFa(0.001≤a≤0.05), SnZn2O4-aFa(0.001≤a≤0.05), MgAl2O4-aFa(0.001≤a≤0.05), CuAl2O4-aFa(0.001≤a≤0.05), ZnAl2O4-aFa(0.001≤a≤0.05) 및 NiAl2O4-aFa(0.001≤a≤0.05) 로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상인 복합 전극활물질.
  10. 제1 항에 있어서, 상기 도판트를 포함하는 산화물의 함량이 전극활물질 총 중량의 50중량%이하인 복합 전극활물질.
  11. 제1 항에 있어서, 상기 코어가 음극활물질을 포함하는 복합 전극활물질.
  12. 제1 항에 있어서, 상기 코어가 리튬 금속, 리튬과 합금 가능한 금속, 전이금속 산화물, 및 비전이금속산화물로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상을 포함하는 복합 전극활물질.
  13. 제12 항에 있어서, 상기 코어가 탄소계 재료를 추가적으로 포함하는 복합 전극활물질.
  14. 제1 항에 있어서, 상기 코어가 양극활물질을 포함하는 복합 전극활물질.
  15. 제1 항 내지 제14 항 중 어느 한 항에 따른 전극활물질을 포함하는 전극.
  16. 제15 항에 따른 전극을 포함하는 리튬전지.
  17. 스피넬 구조를 가지며 도판트를 함유하는 리튬-비함유 산화물을 준비하는 단계;
    전극활물질을 포함하는 코어와 상기 도판트 함유 산화물을 혼합하는 단계; 및
    건식 방법으로 상기 코어 상에 도판트 함유 산화물을 포함하는 표면처리층을 형성시키는 단계를 포함하며,
    상기 도판트가 F, S, N, B 및 P로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 원소를 포함하는 복합 전극활물질 제조방법.
  18. 제17 항에 있어서, 상기 건식 방법이 유성 볼밀(ball mill)법, 저속 볼밀법, 고속 볼밀법, 혼성화법(hybridization)법, 메카노퓨전(mechanofusion)법으로 이루어지는 군에서 선택된 하나의 방법을 사용하는 제조방법.
  19. 제17 항에 있어서, 상기 도판트 함유 산화물의 준비가
    리튬-비함유 산화물과 도판트 전구체를 밀링하여 혼합물을 준비하는 단계; 및
    상기 혼합물을 소성시켜 도판트 함유 산화물을 준비하는 단계;를 포함하는 제조방법.
  20. 제17 항에 있어서, 상기 도판트 함유 산화물의 준비가
    리튬-비함유 산화물 전구체와 도판트 전구체를 밀링하여 혼합물을 준비하는 단계; 및
    상기 혼합물을 소성하여 도판트 함유 산화물을 준비하는 단계;를 포함하는 제조방법.
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