KR20230026145A - 무질서한 암염 구조를 갖는 리튬 금속 옥시플루오라이드, 무질서한 암염 구조를 갖는 리튬 금속 옥시플루오라이드의 제조방법, 이를 포함하는 양극 재료 및 리튬 이온 전지 - Google Patents
무질서한 암염 구조를 갖는 리튬 금속 옥시플루오라이드, 무질서한 암염 구조를 갖는 리튬 금속 옥시플루오라이드의 제조방법, 이를 포함하는 양극 재료 및 리튬 이온 전지 Download PDFInfo
- Publication number
- KR20230026145A KR20230026145A KR1020210108192A KR20210108192A KR20230026145A KR 20230026145 A KR20230026145 A KR 20230026145A KR 1020210108192 A KR1020210108192 A KR 1020210108192A KR 20210108192 A KR20210108192 A KR 20210108192A KR 20230026145 A KR20230026145 A KR 20230026145A
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- lithium
- lithium metal
- disordered rocksalt
- less
- metal oxyfluoride
- Prior art date
Links
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 102
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 title claims abstract description 64
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 34
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 32
- 238000000034 method Methods 0.000 title abstract description 10
- 235000002639 sodium chloride Nutrition 0.000 title abstract description 7
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 title abstract description 7
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 28
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 claims abstract description 28
- 239000007774 positive electrode material Substances 0.000 claims abstract description 12
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 7
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 47
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims description 35
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 30
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 29
- 238000001354 calcination Methods 0.000 claims description 18
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 18
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 claims description 16
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 claims description 16
- 239000010406 cathode material Substances 0.000 claims description 14
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 claims description 13
- YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N Fluorine atom Chemical compound [F] YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 11
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 229910052758 niobium Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 239000007790 solid phase Substances 0.000 claims description 6
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract 2
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 34
- 239000011572 manganese Substances 0.000 description 32
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 19
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 16
- 239000010955 niobium Substances 0.000 description 16
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 14
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 14
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 12
- 239000006182 cathode active material Substances 0.000 description 10
- 238000010304 firing Methods 0.000 description 10
- -1 polyphenylene Polymers 0.000 description 10
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 10
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 9
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 9
- 238000000498 ball milling Methods 0.000 description 8
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 8
- 239000007773 negative electrode material Substances 0.000 description 8
- 229920001343 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 description 8
- 239000004810 polytetrafluoroethylene Substances 0.000 description 8
- 230000010287 polarization Effects 0.000 description 7
- 238000004626 scanning electron microscopy Methods 0.000 description 7
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 6
- 230000001186 cumulative effect Effects 0.000 description 6
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 6
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 6
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 6
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 5
- 125000001153 fluoro group Chemical group F* 0.000 description 5
- 229910021450 lithium metal oxide Inorganic materials 0.000 description 5
- 229910021437 lithium-transition metal oxide Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000005486 organic electrolyte Substances 0.000 description 5
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 5
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 5
- 239000007784 solid electrolyte Substances 0.000 description 5
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M Lithium hydroxide Chemical compound [Li+].[OH-] WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 description 4
- 239000006258 conductive agent Substances 0.000 description 4
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000007599 discharging Methods 0.000 description 4
- 239000010408 film Substances 0.000 description 4
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 4
- 229910003002 lithium salt Inorganic materials 0.000 description 4
- 159000000002 lithium salts Chemical class 0.000 description 4
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 4
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 4
- 230000008569 process Effects 0.000 description 4
- 238000010298 pulverizing process Methods 0.000 description 4
- 238000001878 scanning electron micrograph Methods 0.000 description 4
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 4
- 229910000314 transition metal oxide Inorganic materials 0.000 description 4
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000002033 PVDF binder Substances 0.000 description 3
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 3
- 229910010413 TiO 2 Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 3
- JFDZBHWFFUWGJE-UHFFFAOYSA-N benzonitrile Chemical compound N#CC1=CC=CC=C1 JFDZBHWFFUWGJE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000001351 cycling effect Effects 0.000 description 3
- MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N diethylene glycol Chemical compound OCCOCCO MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 3
- 238000004146 energy storage Methods 0.000 description 3
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 3
- 238000010030 laminating Methods 0.000 description 3
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 3
- 239000000463 material Substances 0.000 description 3
- 238000003801 milling Methods 0.000 description 3
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 3
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 3
- 229920002981 polyvinylidene fluoride Polymers 0.000 description 3
- 229920003048 styrene butadiene rubber Polymers 0.000 description 3
- YEJRWHAVMIAJKC-UHFFFAOYSA-N 4-Butyrolactone Chemical compound O=C1CCCO1 YEJRWHAVMIAJKC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N Dimethoxyethane Chemical compound COCCOC XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LCGLNKUTAGEVQW-UHFFFAOYSA-N Dimethyl ether Chemical compound COC LCGLNKUTAGEVQW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N Ethylene carbonate Chemical compound O=C1OCCO1 KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910018068 Li 2 O Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 2
- 239000004809 Teflon Substances 0.000 description 2
- 229920006362 Teflon® Polymers 0.000 description 2
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KFDQGLPGKXUTMZ-UHFFFAOYSA-N [Mn].[Co].[Ni] Chemical compound [Mn].[Co].[Ni] KFDQGLPGKXUTMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 2
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000001342 alkaline earth metals Chemical class 0.000 description 2
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 2
- 229910003481 amorphous carbon Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000006183 anode active material Substances 0.000 description 2
- 229910052787 antimony Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910021383 artificial graphite Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052795 boron group element Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052800 carbon group element Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000003575 carbonaceous material Substances 0.000 description 2
- 238000005266 casting Methods 0.000 description 2
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 2
- MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N chlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC=C1 MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 2
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 2
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 2
- IEJIGPNLZYLLBP-UHFFFAOYSA-N dimethyl carbonate Chemical compound COC(=O)OC IEJIGPNLZYLLBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000001493 electron microscopy Methods 0.000 description 2
- 238000000921 elemental analysis Methods 0.000 description 2
- 238000000445 field-emission scanning electron microscopy Methods 0.000 description 2
- 229910052732 germanium Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052745 lead Inorganic materials 0.000 description 2
- KWGKDLIKAYFUFQ-UHFFFAOYSA-M lithium chloride Chemical compound [Li+].[Cl-] KWGKDLIKAYFUFQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 229910021382 natural graphite Inorganic materials 0.000 description 2
- LQNUZADURLCDLV-UHFFFAOYSA-N nitrobenzene Chemical compound [O-][N+](=O)C1=CC=CC=C1 LQNUZADURLCDLV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000037361 pathway Effects 0.000 description 2
- 229920003229 poly(methyl methacrylate) Polymers 0.000 description 2
- 229920002239 polyacrylonitrile Polymers 0.000 description 2
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 description 2
- 239000004926 polymethyl methacrylate Substances 0.000 description 2
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 2
- 239000000047 product Substances 0.000 description 2
- 229910052761 rare earth metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010409 thin film Substances 0.000 description 2
- 229920005609 vinylidenefluoride/hexafluoropropylene copolymer Polymers 0.000 description 2
- SCYULBFZEHDVBN-UHFFFAOYSA-N 1,1-Dichloroethane Chemical compound CC(Cl)Cl SCYULBFZEHDVBN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZZXUZKXVROWEIF-UHFFFAOYSA-N 1,2-butylene carbonate Chemical compound CCC1COC(=O)O1 ZZXUZKXVROWEIF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WNXJIVFYUVYPPR-UHFFFAOYSA-N 1,3-dioxolane Chemical compound C1COCO1 WNXJIVFYUVYPPR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 1,4-Dioxane Chemical compound C1COCCO1 RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JWUJQDFVADABEY-UHFFFAOYSA-N 2-methyltetrahydrofuran Chemical compound CC1CCCO1 JWUJQDFVADABEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SBLRHMKNNHXPHG-UHFFFAOYSA-N 4-fluoro-1,3-dioxolan-2-one Chemical compound FC1COC(=O)O1 SBLRHMKNNHXPHG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LBKMJZAKWQTTHC-UHFFFAOYSA-N 4-methyldioxolane Chemical compound CC1COOC1 LBKMJZAKWQTTHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000049 Carbon (fiber) Polymers 0.000 description 1
- OIFBSDVPJOWBCH-UHFFFAOYSA-N Diethyl carbonate Chemical compound CCOC(=O)OCC OIFBSDVPJOWBCH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910010238 LiAlCl 4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910010093 LiAlO Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910015015 LiAsF 6 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910013063 LiBF 4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910013372 LiC 4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910013684 LiClO 4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910013870 LiPF 6 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001290 LiPF6 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910012513 LiSbF 6 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000572 Lithium Nickel Cobalt Manganese Oxide (NCM) Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920001410 Microfiber Polymers 0.000 description 1
- FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylacetamide Chemical compound CN(C)C(C)=O FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N N-Methylpyrrolidone Chemical compound CN1CCCC1=O SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004642 Polyimide Substances 0.000 description 1
- 229920000265 Polyparaphenylene Polymers 0.000 description 1
- 238000003991 Rietveld refinement Methods 0.000 description 1
- 229910008326 Si-Y Inorganic materials 0.000 description 1
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N Silver Chemical compound [Ag] BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910006773 Si—Y Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910020997 Sn-Y Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910006404 SnO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910008859 Sn—Y Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002174 Styrene-butadiene Substances 0.000 description 1
- 241000276425 Xiphophorus maculatus Species 0.000 description 1
- RLTFLELMPUMVEH-UHFFFAOYSA-N [Li+].[O--].[O--].[O--].[V+5] Chemical compound [Li+].[O--].[O--].[O--].[V+5] RLTFLELMPUMVEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XHCLAFWTIXFWPH-UHFFFAOYSA-N [O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[V+5].[V+5] Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[V+5].[V+5] XHCLAFWTIXFWPH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FDLZQPXZHIFURF-UHFFFAOYSA-N [O-2].[Ti+4].[Li+] Chemical compound [O-2].[Ti+4].[Li+] FDLZQPXZHIFURF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006230 acetylene black Substances 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 description 1
- 239000010405 anode material Substances 0.000 description 1
- 229910052785 arsenic Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000001174 ascending effect Effects 0.000 description 1
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 1
- 229910052797 bismuth Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910021475 bohrium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052810 boron oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052793 cadmium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011329 calcined coke Substances 0.000 description 1
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004917 carbon fiber Substances 0.000 description 1
- 239000002041 carbon nanotube Substances 0.000 description 1
- 229910021393 carbon nanotube Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000002057 carboxymethyl group Chemical group [H]OC(=O)C([H])([H])[*] 0.000 description 1
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 239000003610 charcoal Substances 0.000 description 1
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920001940 conductive polymer Polymers 0.000 description 1
- 239000004020 conductor Substances 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- LTXHKPDRHPMBKA-UHFFFAOYSA-N dialuminum;cobalt(2+);oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3].[Co+2] LTXHKPDRHPMBKA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JKWMSGQKBLHBQQ-UHFFFAOYSA-N diboron trioxide Chemical compound O=BOB=O JKWMSGQKBLHBQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QLVWOKQMDLQXNN-UHFFFAOYSA-N dibutyl carbonate Chemical compound CCCCOC(=O)OCCCC QLVWOKQMDLQXNN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VUPKGFBOKBGHFZ-UHFFFAOYSA-N dipropyl carbonate Chemical compound CCCOC(=O)OCCC VUPKGFBOKBGHFZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JBTWLSYIZRCDFO-UHFFFAOYSA-N ethyl methyl carbonate Chemical compound CCOC(=O)OC JBTWLSYIZRCDFO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CYEDOLFRAIXARV-UHFFFAOYSA-N ethyl propyl carbonate Chemical compound CCCOC(=O)OCC CYEDOLFRAIXARV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 1
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 1
- 238000003682 fluorination reaction Methods 0.000 description 1
- 239000011888 foil Substances 0.000 description 1
- 229910052733 gallium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 239000003365 glass fiber Substances 0.000 description 1
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 1
- 229910052735 hafnium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910021385 hard carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910021473 hassium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000000713 high-energy ball milling Methods 0.000 description 1
- 229910052738 indium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 1
- 229910052741 iridium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N iron Substances [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003273 ketjen black Substances 0.000 description 1
- 229910000625 lithium cobalt oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- GELKBWJHTRAYNV-UHFFFAOYSA-K lithium iron phosphate Chemical compound [Li+].[Fe+2].[O-]P([O-])([O-])=O GELKBWJHTRAYNV-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 229910002102 lithium manganese oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- RSNHXDVSISOZOB-UHFFFAOYSA-N lithium nickel Chemical compound [Li].[Ni] RSNHXDVSISOZOB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000686 lithium vanadium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- BFZPBUKRYWOWDV-UHFFFAOYSA-N lithium;oxido(oxo)cobalt Chemical compound [Li+].[O-][Co]=O BFZPBUKRYWOWDV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VLXXBCXTUVRROQ-UHFFFAOYSA-N lithium;oxido-oxo-(oxomanganiooxy)manganese Chemical compound [Li+].[O-][Mn](=O)O[Mn]=O VLXXBCXTUVRROQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000012423 maintenance Methods 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 239000006051 mesophase pitch carbide Substances 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RCIJMMSZBQEWKW-UHFFFAOYSA-N methyl propan-2-yl carbonate Chemical compound COC(=O)OC(C)C RCIJMMSZBQEWKW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KKQAVHGECIBFRQ-UHFFFAOYSA-N methyl propyl carbonate Chemical compound CCCOC(=O)OC KKQAVHGECIBFRQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003658 microfiber Substances 0.000 description 1
- 238000013508 migration Methods 0.000 description 1
- 230000005012 migration Effects 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 1
- 229910052762 osmium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000001637 plasma atomic emission spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052699 polonium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920001721 polyimide Polymers 0.000 description 1
- 239000002952 polymeric resin Substances 0.000 description 1
- RUOJZAUFBMNUDX-UHFFFAOYSA-N propylene carbonate Chemical compound CC1COC(=O)O1 RUOJZAUFBMNUDX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 229910052702 rhenium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910021481 rutherfordium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052706 scandium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910021477 seaborgium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052711 selenium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052814 silicon oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004332 silver Substances 0.000 description 1
- 229910021384 soft carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 1
- 241000894007 species Species 0.000 description 1
- 238000004544 sputter deposition Methods 0.000 description 1
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 1
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- 229910052712 strontium Inorganic materials 0.000 description 1
- HXJUTPCZVOIRIF-UHFFFAOYSA-N sulfolane Chemical compound O=S1(=O)CCCC1 HXJUTPCZVOIRIF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920003002 synthetic resin Polymers 0.000 description 1
- 229910052713 technetium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052714 tellurium Inorganic materials 0.000 description 1
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052716 thallium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001935 vanadium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052727 yttrium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
- C01G45/00—Compounds of manganese
- C01G45/006—Compounds containing, besides manganese, two or more other elements, with the exception of oxygen or hydrogen
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
- C01G33/00—Compounds of niobium
- C01G33/006—Compounds containing, besides niobium, two or more other elements, with the exception of oxygen or hydrogen
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/052—Li-accumulators
- H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
- H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
- H01M4/505—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese of mixed oxides or hydroxides containing manganese for inserting or intercalating light metals, e.g. LiMn2O4 or LiMn2OxFy
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2004/00—Particle morphology
- C01P2004/60—Particles characterised by their size
- C01P2004/64—Nanometer sized, i.e. from 1-100 nanometer
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
본 발명에 따르면, 전기적 특성이 우수한 무질서한 암염(disordered rocksalt) 구조를 갖는 리튬 금속 옥시플루오라이드, 무질서한 암염(disordered rocksalt) 구조를 갖는 리튬 금속 옥시플루오라이드의 제조방법, 이를 포함하는 양극 재료 및 리튬 이온 전지가 제공될 수 있다.
Description
본 발명은 리튬 이온 전지의 양극 재료로 적합한 무질서한 암염(disordered rocksalt) 구조를 갖는 리튬 금속 옥시플루오라이드, 무질서한 암염(disordered rocksalt) 구조를 갖는 리튬 금속 옥시플루오라이드의 제조방법, 이를 포함하는 양극 재료 및 리튬 이온 전지에 관한 것이다.
가장 널리 상용되어 있는 양극 활물질인 니켈-코발트-망간계 양극 활물질은 양극재의 용량을 증가시키기 위하여 니켈을 양을 증가시키는 방법이 시도되어 왔다. 다만, 니켈 함량이 높을 경우 충전시 고전압 영역에서 구조 변화 및 용량퇴화, 산소의 산화에 따른 산소 발생 등의 문제점이 발생할 뿐만 아니라, 전이금속으로 한정적인 원소만이 적용 가능하여 가격적인 한계가 존재하였다. 이에, 다양한 전이금속을 적용할 수 있으며, 높은 에너지 밀도를 갖는 양극 재료가 요구되고 있다.
리튬-이온("Li-이온") 배터리는 상대적으로 높은 에너지 및 높은 전력 성능으로 인해 가장 많이 연구된 에너지 저장 장치 중 하나이다. 개인 기기, 교통 수단 및 전력망을 위한 저렴하고, 휴대 가능한, 고밀도 에너지 저장장치에 대한 수요가 증가함에 따라 고급 Li-이온 배터리 시스템의 개발이 이루어졌다.
종래의 층상 구조를 가지는 리튬 금속 산화물의 경우, 층이 잘 정렬됨에 따라 높은 리튬 이동도를 구현한다. 구체적으로, Li 부위 및 경로(층상 산화물에 있어서의 2D 슬래브)는 전이 금속 부격자로부터 분리되어, 안정성 및 전자 저장 용량을 제공한다. 반대로 양이온 무질서 리튬 전이 금속 산화물의 경우 무질서한 구조에 의하여 리튬 확산을 늦춤으로써 사이클성을 불량하게 하는 것으로 여겨졌다.
최근 들어 무질서한 암염(disordered rocksalt) 구조를 가지는 리튬 전이 금속 산화물에 충분한 Li 과잉이 제공되는 경우, 의도적으로 리튬과 전이금속의 위치가 무질서하게 배치되어 무질서한 구조에서 용이한 Li 확산이 가능한 Li 확산 채널(0-TM 채널)이 늘어나 고용량의 양극 재료로 활용할 수 있음이 밝혀졌다.
구체적으로, 암염 물질에서, 리튬 및 금속 원자는 산소 및 불소 원자로 이루어진 FCC 음이온 격자로 무작위로 분포되어 무질서한 암염(disordered rocksalt) 구조를 형성한다. 2:1의 리튬 대 금속 비 (Li: M = 2: 1)를 갖는 구조에서 높은 리튬 함량은 리튬 확산 채널의 침투 네트워크를 통한 용이한 거시적인 리튬 확산을 가능하게 한다.
따라서, 전기화학적 특성이 우수한 무질서한 암염(disordered rocksalt) 구조를 가지는 리튬 전이 금속 산화물에 대한 연구가 요구되고 있다.
본 발명은 전기화학적 특성이 우수한 무질서한 암염(disordered rocksalt) 구조를 가지는 리튬 전이 금속 산화물을 제공하기 위한 것이다.
또한, 본 발명은 상기의 무질서한 암염(disordered rocksalt) 구조를 가지는 리튬 전이 금속 산화물의 제조방법을 제공하기 위한 것이다.
또한, 본 발명은 상기의 리튬 금속 옥시플루오라이드를 포함하는 양극 재료를 제공하기 위한 것이다.
또한, 본 발명은 상기의 양극 재료를 포함하는 리튬 이온 전지를 제공하기 위한 것이다.
본 명세서에서는, 하기 화학식 1의 화합물을 포함하는, 무질서한 암염(disordered rocksalt) 구조를 갖는 리튬 금속 옥시플루오라이드가 제공된다.
[화학식1]
LixMzM’z’O2-yFy
상기 화학식 1에서, M 및 M’은 각각 독립적으로 전이 금속이고, 1.0≤x≤2.50이고, 0<y≤1.2이고, 0.1≤z≤0.9이고, 0.1≤z’≤0.9이고, 0.5≤z/z’<3.0 이다.
본 명세서에서는 또한, 상기 무질서한 암염(disordered rocksalt) 구조를 갖는 리튬 금속 옥시플루오라이드의 제조방법이 제공된다.
본 명세서에서는 또한, 상기의 리튬 금속 옥시플루오라이드를 포함하는, 양극 재료가 제공된다.
본 명세서에서는 또한, 상기의 양극 재료를 포함하는 리튬 이온 전지가 제공된다.
이하 발명의 구체적인 구현예에 무질서한 암염(disordered rocksalt) 구조를 갖는 리튬 금속 옥시플루오라이드, 무질서한 암염(disordered rocksalt) 구조를 갖는 리튬 금속 옥시플루오라이드의 제조 방법, 이를 포함하는 양극 재료 및 리튬 이온 전지에 대하여 보다 상세하게 설명하기로 한다.
본 명세서에서 명시적인 언급이 없는 한, 전문용어는 단지 특정 실시예를 언급하기 위한 것이며, 본 발명을 한정하는 것을 의도하지 않는다.
본 명세서에서 사용되는 단수 형태들은 문구들이 이와 명백히 반대의 의미를 나타내지 않는 한 복수 형태들도 포함한다.
본 명세서에서 사용되는 '포함'의 의미는 특정 특성, 영역, 정수, 단계, 동작, 요소 및/또는 성분을 구체화하며, 다른 특정 특성, 영역, 정수, 단계, 동작, 요소, 성분 및/또는 군의 존재나 부가를 제외시키는 것은 아니다.
본 명세서에서 직경(Dn)은, 직경에 따른 입자 개수 누적 분포의 n 부피% 지점에서의 직경을 의미한다. 즉, D50은 입자의 직경을 오름차순으로 누적시켰을 때, 입자 개수 누적 분포의 50% 지점에서의 직경이며, D90은 직경에 따른 입자 개수 누적 분포의 90% 지점에서의 직경이고, D10은 직경에 따른 입자 개수 누적 분포의 10% 지점에서의 직경이다.
본 명세서에서 평균 입자 직경은 D50을 의미할 수 있다. 입자 개수 누적 분포의 50% 지점에서의 직경을 의미할 수 있다. 상기 평균 입자 직경은 예를 들어, 주사전자 현미경(scanning electron microscopy, SEM) 또는 전계 방사형 전자 현미경 (field emission scanning electron microscopy, FE-SEM) 등을 이용한 전자 현미경 관찰이나, 또는 레이저 회절법(laser diffraction method)을 이용하여 측정할 수 있다.
본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 예시하고 하기에서 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 상기 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
발명의 일 구현예에 따르면, 상기 화학식 1의 화합물을 포함하는, 무질서한 암염(disordered rocksalt) 구조를 갖는 리튬 금속 옥시플루오라이드가 제공될 수 있다.
종래의 사용되어온 무질서한 암염(disordered rocksalt) 구조를 갖는 리튬 금속 옥시플루오라이드는 초기 충전 용량과 방전 용량의 차이가 크게 나타나며, 충전 및 방전이 진행됨에 따라 방전용량 및 방전 전압의 퇴화 현상이 심하여 실제 리튬 이온 전지에 적용하기 어려운 기술적 문제가 있었다.
이에, 본 발명자들은 상기 일 구현예의 무질서한 암염(disordered rocksalt) 구조를 갖는 리튬 금속 옥시플루오라이드와 같이, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함함에 따라, 초기 충전 용량과 방전 용량이 증가할 뿐만 아니라, 전압 퇴화 현상이 저하되어 우수한 전기 화학적 특성을 구현할 수 있음을 실험을 통해 확인하고 발명을 완성하였다.
상기 구현예의 무질서한 암염(disordered rocksalt) 구조를 갖는 리튬 금속 옥시플루오라이드는 산소가 불소로 치환될 수 있다. 리튬 이온 전지에 적용 가능한 양극 활물질로 적합한 리튬 금속 산화물은 산소 손실에 따라 전기 화학적 성능이 저하될 수 있다. 이와 달리 리튬 금속 산화물에서 산소를 불소로 치환시키는 경우, 무질서한 암염(disordered rocksalt) 구조를 갖는 리튬 금속 옥시플루오라이드의 산화환원 활성 전이 금속 함량이 증가되어 과량의 산소 산화 환원을 방지할 수 있다. 즉, 산소를 불소로 치환시킨 리튬 금속 옥시플루오라이드는 산소 손실이 완화 및 억제되어 충전 및 방전 시 분극이 감소되며, 결과적으로 고용량 및 고전압의 우수한 전기화학적 성능을 구현할 수 있다.
상기 무질서한 암염(disordered rocksalt) 구조는 결정학적 공간군 Fm -3m을 의미한다.
상기 일 구현예에서 리튬 금속 옥시플루오라이드의 무질서한 암염(disordered rocksalt) 구조는 X-선 회절 패턴(XRD) 측정을 통해 확인할 수 있다. 구체적으로, X-선 회절 패턴(XRD) 측정시, 무질서한 암염(disordered rocksalt) 구조에 대응하는 하나 이상의 특성 피크를 포함하는지 여부를 통하여 무질서한 암염(disordered rocksalt) 구조를 확인할 수 있다.
상기 일 구현예의 무질서한 암염(disordered rocksalt) 구조에서 리튬 및 전이 금속은 산소의 면심 입방 구조의 빈 팔면체 부위를 무작위로 점유할 수 있고, 산소에 치환된 불소는 산소와 함께 면심 입방 구조(FCC)의 프레임워크에 무작위로 분포될 수 있다.
또한, 상기 구현예의 무질서한 암염(disordered rocksalt) 구조를 갖는 리튬 금속 옥시플루오라이드는 M 및 M’으로 표시되는 2 이상의 전이 금속을 포함할 수 있다.
종래의 니켈-코발트-망간계 양극 활물질에는 전이금속으로 Ni, Co, Mn 등의 한정적인 전이 금속만이 적용가능하여 가격적인 한계가 존재하였으나, 본 발명의 리튬 금속 옥시플루오라이드는 무질서한 암염(disordered rocksalt) 구조를 가짐에 따라 특별한 제한없이 가격이 낮은 전이 금속(Ti, Nb, Zr 등)을 적용할 수 있어 가격 경쟁력을 확보할 수 있다.
상기 화학식 1에서, 상기 M 및 M’은 서로 상이한 전이 금속을 의미한다. 구체적으로, 상기 화학식 1에서 M은 V, Mn, Ni, Co 으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 원소를 포함하고, M'은 Ti, Mo, Nb, Sn, Zr 로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 원소를 포함할 수 있다.
바람직하게는 상기 화학식 1에서 M은 Mn, Ni, Co로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 원소를 포함하고, M'은 Ti, Nb, Sn, Zr 로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 원소를 포함할 수 있다. 보다 바람직하게는 상기 화학식 1에서 M은 Mn이고, M'은 Ti 또는 Nb일 수 있다.
한편, 상기 화학식 1에서, 0.5≤z/z’<3.0, 0.5≤z/z’≤2.5, 0.75≤z/z’≤2.5, 1≤z/z’≤2.5 또는 1≤z/z’≤2 일 수 있다.
또한, 상기 화학식 1에서 0<y/(2-y)≤0.5, 0<y/(2-y)≤0.3, 0.1≤y/(2-y)≤0.3, 0.1≤y/(2-y)≤0.2, 0.1≤y/(2-y)≤0.15, 또는 0.11≤y/(2-y)≤0.15 일 수 있다.
또한, 상기 화학식 1에서 1.0≤x≤2.50, 1.0≤x≤2.50, 1.0≤x≤2.0, 1.0≤x≤1.8, 1.1≤x≤1.8, 1.2≤x≤1.8, 1.25≤x≤1.8, 1.25≤x≤1.5, 또는 1.25≤x≤1.4 일 수 있다.
또한, 상기 화학식 1에서 0<y≤1.2, 0<y≤1.0, 0<y≤0.5, 0<y≤0.4, 0.1≤y≤0.4, 0.2≤y≤0.4, 또는 0.2≤y≤0.25 일 수 있다.
또한, 상기 화학식 1에서 0.75 ≤x+z+z’≤ 1.5, 0.75 ≤x+z+z’≤ 1.25, 0.8 ≤x+z+z’≤ 1.25, 1.0 ≤x+z+z’≤ 1.25, 또는 1.0 ≤x+z+z’≤ 1.25 일 수 있다.
예를 들어 상기 구현예의 무질서한 암염(disordered rocksalt) 구조를 갖는 리튬 금속 옥시플루오라이드는 Li1.25Mn0.5Nb0.25O1.75F0.25 또는 Li1.4Mn0.4Ti0.4O1.8F0.2로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다.
상기 일 구현예의 무질서한 암염(disordered rocksalt) 구조를 갖는 리튬 금속 옥시플루오라이드는 우수한 전기 화학적 성능을 구현할 수 있다. 상술한 바와 같이, 리튬 금속 산화물에 불소가 치환됨에 따라 산소 손실 및 분극을 감소시켜, 사이클링 성능이 향상될 수 있다. 예를 들어, 산소 손실이 감소되면, 사이클링 시 전압 분극이 감소되며, 이에 따라 증가된 평균 방전 전압뿐만 아니라 높은 방전 용량을 구현할 수 있다.
상기 일 구현예의 무질서한 암염(disordered rocksalt) 구조를 갖는 리튬 금속 옥시플루오라이드는 200 mAh/g 이상, 220 mAh/g 이상, 230 mAh/g 이상, 또는 250 mAh/g 이상의 방전 용량을 가질 수 있으며, 350 mAh/g 이하, 300 mAh/g 이하, 280 mAh/g 이하, 또는 275 mAh/g 이하의 방전 용량을 가질 수 있다. 또한 200 mAh/g 이상 350 mAh/g 이하, 220 mAh/g 이상 350 mAh/g 이하, 220 mAh/g 이상 300 mAh/g 이하, 230 mAh/g 이상 300 mAh/g 이하, 250 mAh/g 이상 300 mAh/g 이하, 250 mAh/g 이상 280 mAh/g 이하, 또는 250 mAh/g 이상 275 mAh/g 이하의 방전 용량을 가질 수 있다.
또한, 상기 일 구현예의 무질서한 암염(disordered rocksalt) 구조를 갖는 리튬 금속 옥시플루오라이드는 250 mAh/g 이상, 270 mAh/g 이상, 280 mAh/g 이상, 또는 300 mAh/g 이상의 충전 용량을 가질 수 있으며, 500 mAh/g 이하, 400 mAh/g 이하, 380 mAh/g 이하, 또는 350 mAh/g 이하의 충전 용량을 가질 수 있다. 또한 250 mAh/g 이상 500 mAh/g 이하, 270 mAh/g 이상 500 mAh/g 이하, 270 mAh/g 이상 400 mAh/g 이하, 280 mAh/g 이상 400 mAh/g 이하, 280 mAh/g 이상 380 mAh/g 이하, 300 mAh/g 이상 380 mAh/g 이하, 또는 300 mAh/g 이상 350 mAh/g 이하의 충전 용량을 가질 수 있다.
또한, 상기 일 구현예의 무질서한 암염(disordered rocksalt) 구조를 갖는 리튬 금속 옥시플루오라이드는 2.0 V 이상, 2.2 V 이상, 2.5 V 이상, 또는 3.0 V 이상의 평균 방전 전압을 가질 수 있으며, 5.0 V 이하, 4.5 V 이하, 4.0 V 이하, 3.5 V 이하, 또는 3.1 V 이하의 충전 용량을 가질 수 있다. 또한 2.0 V 이상 5.0 V 이하, 2.2 V 이상 5.0 V 이하, 2.2 V 이상 4.5 V 이하, 2.5 V 이상 4.5 V 이하, 2.5 V 이상 4.0 V 이하, 3.0 V 이상 4.0 V 이하, 3.0 V 이상 4.5 V 이하, 또는 3.0 V 이상 3.1 V 이하의 평균 방전 전압을 가질 수 있다.
한편, 상기 리튬 금속 옥시플루오라이드는 평균 입자 직경이 1 ㎚ 이상 500 ㎚ 이하일 수 있다.
구체적으로, 상기 리튬 금속 옥시플루오라이드의 평균 입자 직경은 1 ㎚ 이상, 5 ㎚ 이상, 또는 10 ㎚ 이상일 수 있으며, 500 ㎚ 이하, 400 ㎚ 이하, 또는 300 ㎚ 이하 일 수 있다. 또한, 상기 리튬 금속 옥시플루오라이드의 평균 입자 직경은 1 ㎚ 이상 500 ㎚ 이하, 1 ㎚ 이상 400 ㎚ 이하, 5 ㎚ 이상 400 ㎚ 이하, 5 ㎚ 이상 300 ㎚ 이하, 또는 10 ㎚ 이상 300 ㎚ 이하일 수 있다.
상기 리튬 금속 옥시플루오라이드의 평균 입자 직경이 1 ㎚ 이상 500 ㎚ 이하를 만족함에 따라, 고용량 및 고전압의 우수한 전기화학적 성능을 구현할 수 있는 무질서한 암염(disordered rocksalt) 구조를 갖는 리튬 금속 옥시플루오라이드가 제공될 수 있다.
발명의 다른 일 구현예에 따르면, 상기 무질서한 암염(disordered rocksalt) 구조를 갖는 리튬 금속 옥시플루오라이드의 제조방법이 제공될 수 있다.
상기 무질서한 암염(disordered rocksalt) 구조를 갖는 리튬 금속 옥시플루오라이드의 제조방법은 크게 제한되지 않으나, 리튬계 전구체, 전이금속계 전구체 및 불소계 전구체를 고상 혼합하여 혼합물을 형성하는 단계; 및 상기 혼합물을 비활성 분위기 및 650 ℃ 이상의 소성온도에서 소성하는 단계; 를 포함할 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 무질서한 암염(disordered rocksalt) 구조를 갖는 리튬 금속 옥시플루오라이드의 제조방법은 상기 리튬계 전구체, 전이금속계 전구체 및 불소계 전구체를 고상 혼합하여 혼합물을 형성하는 단계 이전에 리튬계 전구체를 준비하는 단계; 전이금속계 전구체를 준비하는 단계; 및 불소계 전구체를 준비하는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 리튬계 전구체의 종류는 크게 제한되지 않으나, 예를 들어 Li2CO3, Li2O, 또는 LiOH 를 포함할 수 있다.
상기 전이 금속 전구체의 종류는 크게 제한되지 않으나, 예를 들어 MnO, Mn2O3, CoO, FeO,TiO2, Nb2O5, NiO, VO2, MoO2, 또는 MoO3 를 포함할 수 있다.
상기 불소계 전구체의 종류는 크게 제한되지 않으나, 예를 들어 LiF를 포함할 수 있다.
상기 일 구현예에서, 상기 리튬계 전구체, 전이금속계 전구체 및 불소계 전구체를 고상 혼합하여 혼합물을 형성하는 단계는 상기 리튬계 전구체, 전이금속계 전구체 및 불소계 전구체를 화학양론비에 맞게 정량하여 고상 혼합하는 단계를 포함할 수 있다. 상기 리튬계 전구체는 원하는 리튬 함량보다 과량으로 포함될 수 있으며, 구체적으로 원하는 리튬 함량의 10 % 과량 이내로 첨가될 수 있다.
상기 일 구현예에서, 리튬계 전구체, 전이금속계 전구체 및 불소계 전구체를 고상 혼합하여 혼합물을 형성하는 단계; 이후에 바로 상기 혼합물을 비활성 분위기 및 650 ℃ 이상의 소성온도에서 소성하는 단계; 를 포함할 수 있다.
종래의 무질서한 암염(disordered rocksalt) 구조를 갖는 리튬 금속 옥시플루오라이드의 제조 방법의 경우, 전구체 혼합물을 형성한 후 이를 볼 밀링, 쉐이커 밀링 및 고에너지 볼 밀링으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 볼-밀링하는 단계를 포함함에 따라, 공정 효율성이 좋지 않을 뿐만 아니라, 대량 공정에 적용되기 어려운 기술적 문제가 있었다.
본 발명에서는, 리튬계 전구체, 전이금속계 전구체 및 불소계 전구체를 고상 혼합하여 혼합물을 형성하는 단계; 이후에 바로 상기 혼합물을 비활성 분위기 및 650 ℃ 이상의 소성온도에서 소성하는 단계; 를 포함함에 따라 전구체 혼합물을 볼-밀링하는 단계를 생략할 수 있다. 전구체 혼합물을 볼-밀링하는 단계를 생략함에 따라, 공정 효율성이 극대화되는 동시에, 높은 에너지 밀도를 가지는 무질서한 암염(disordered rocksalt) 구조를 갖는 리튬 금속 옥시플루오라이드를 제조할 수 있다.
구체적으로, 상기 혼합물을 비활성 분위기 및 650 ℃ 이상의 소성온도에서 소성하는 단계는 상기 혼합물을 비활성 분위기 및 1 ℃/분 이상 20 ℃/분 이하의 승온속도로 650 ℃ 이상의 소성온도까지 가열하는 단계;를 포함할 수 있다.
상기 승온 속도는 1 ℃/분 이상, 2 ℃/분 이상, 또는 3 ℃/분 이상일 수 있으며, 20 ℃/분 이하, 15 ℃/분 이하, 또는 10 ℃/분 이하 일 수 있다. 또한, 상기 승온 속도는 1 ℃/분 이상 20 ℃/분 이하, 2 ℃/분 이상 20 ℃/분 이하, 2 ℃/분 이상 15 ℃/분 이하, 3 ℃/분 이상 15 ℃/분 이하, 또는 3 ℃/분 이상 10 ℃/분 이하일 수 있다.
또한, 상기 소성온도는 650 ℃ 이상, 670 ℃ 이상, 700 ℃ 이상, 또는 750 ℃ 이상일 수 있으며, 1500 ℃ 이하, 1200 ℃ 이하, 또는 1000 ℃ 이하 일 수 있다. 또한, 상기 소성 온도는 650 ℃ 이상 1500 ℃ 이하, 670 ℃ 이상 1500 ℃ 이하, 700 ℃ 이상 1500 ℃ 이하, 700 ℃ 이상 1200 ℃ 이하, 750 ℃ 이상 1200 ℃ 이하, 750 ℃ 이상 1000 ℃ 이하일 수 있다.
또한, 상기 혼합물을 비활성 분위기 및 650 ℃ 이상의 소성온도에서 소성하는 단계는 0.5 시간 이상 15 시간 이하로 수행될 수 있다.
구체적으로, 상기 혼합물을 비활성 분위기 및 650 ℃ 이상의 소성온도에서 소성하는 단계는 0.5 시간 이상 또는 1 시간 이상으로 수행될 수 있으며, 15 시간 이하, 13 시간 이하, 또는 10 시간 이하로 수행될 수 있다. 또한, 상기 혼합물을 비활성 분위기 및 650 ℃ 이상의 소성온도에서 소성하는 단계는 0.5 시간 이상 15 시간 이하, 0.5 시간 이상 13 시간 이하, 0.5 시간 이상 10 시간 이하, 1 시간 이상 10 시간 이하로 수행될 수 있다.
한편, 발명의 일 구현예의 무질서한 암염(disordered rocksalt) 구조를 갖는 리튬 금속 옥시플루오라이드의 제조 방법에서, 상기 혼합물을 비활성 분위기 및 650 ℃ 이상의 소성온도에서 소성하는 단계 이후에 상기 혼합물을 비활성 분위기 및 650 ℃ 이상의 소성온도에서 소성하는 단계의 반응생성물을 분쇄하여 복합체를 형성하는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 반응생성물의 분쇄는 반응 생성물을 용매에 분산시킨 후, 상기 반응 생성물: 볼 : 용매 = 1: 5: 5의 중량비로 혼합하여 볼밀 장비로 12시간 밀링하여 수행할 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 용매로 에탄올 또는 아세톤 용매을 사용할 수 있으며, 상기 볼로 지름 2 mm의 ZrO2 ball을 사용할 수 있다.
구체적으로, 상기 혼합물을 비활성 분위기 및 650 ℃ 이상의 소성온도에서 소성하는 단계의 반응생성물은 평균 입자 직경이 10 ㎛ 이상 500 ㎛ 이하일 수 있다.
구체적으로, 상기 반응생성물의 평균 입자 직경은 10 ㎛ 이상 또는 15㎛ 이상일 수 있으며, 500 ㎛ 이하, 250 ㎛ 이하, 또는 100 ㎛ 이하 일 수 있다. 또한 상기 반응생성물의 평균 입자 직경은 10 ㎛ 이상 500 ㎛ 이하, 10 ㎛ 이상 250 ㎛ 이하, 10 ㎛ 이상 100 ㎛ 이하, 또는 15 ㎛ 이상 100 ㎛ 이하일 수 있다.
볼-밀 공정을 포함함에 따라 수백 nm 수준의 평균 입자 직경을 가지는 생성물이 제조되는 종래의 제조방법과 달리, 본 발명의 무질서한 암염(disordered rocksalt) 구조를 갖는 리튬 금속 옥시플루오라이드의 제조 방법은 볼-밀 공정을 포함하지 않음에 따라, 평균 입자 직경이 10 ㎛ 이상 500 ㎛ 이하인 반응생성물이 제조될 수 있다.
한편, 상기 혼합물을 비활성 분위기 및 650 ℃ 이상의 소성온도에서 소성하는 단계의 반응생성물을 분쇄하여 복합체를 형성하는 단계에서, 상기 복합체의 평균 입자 직경은 1 ㎚ 이상 500 ㎚ 이하일 수 있다.
구체적으로, 상기 복합체의 평균 입자 직경은 1 ㎚ 이상, 5 ㎚ 이상, 또는 10 ㎚ 이상일 수 있으며, 500 ㎚ 이하, 400 ㎚ 이하, 또는 300 ㎚ 이하 일 수 있다. 또한, 상기 복합체의 평균 입자 직경은 1 ㎚ 이상 500 ㎚ 이하, 1 ㎚ 이상 400 ㎚ 이하, 5 ㎚ 이상 400 ㎚ 이하, 5 ㎚ 이상 300 ㎚ 이하, 또는 10 ㎚ 이상 300 ㎚ 이하일 수 있다.
상기 반응생성물을 분쇄하여 복합체를 형성하는 단계를 포함함에 따라, 평균 입자 직경은 1 ㎚ 이상 500 ㎚ 이하인 복합체가 제조되어, 고용량 및 고전압의 우수한 전기화학적 성능을 구현할 수 있는 무질서한 암염(disordered rocksalt) 구조를 갖는 리튬 금속 옥시플루오라이드가 제공될 수 있다.
발명의 다른 일 구현예에 따르면, 상기 무질서한 암염(disordered rocksalt) 구조를 갖는 리튬 금속 옥시플루오라이드를 포함하는 양극 재료가 제공될 수 있다.
또한, 발명의 다른 일 구현예에 따르면, 상기 양극 재료를 포함하는 리튬 이온 전지가 제공될 수 있다.
구체적으로, 상기 무질서한 암염(disordered rocksalt) 구조를 갖는 리튬 금속 옥시플루오라이드는 리튬 이온 충전식 전지의 양극 재료로 사용될 수 있다.
상기 양극 재료는 충전 및 방전 동안 각각 리튬 이온들을 가역적으로 방출(탈리) 및 재첨가(삽입)시킴으로써 작동한다. 상술한 바와 같이, 상기 무질서한 암염(disordered rocksalt) 구조 내의 리튬 과잉에 기인하여, 리튬 확산 경로들의 침투 네트워크를 통하여 리튬 이온들이 재료 내외로 쉽게 이동할 수 있다.
구체적으로, 충전시에는 리튬 이온이 탈리함에 따라, 상술한 M으로 표시되는 산화 환원 활성 종은 제1 산화 상태로부터 더 높은 산화 상태로 산화한다. 이 때, 산화 환원 활성 종을 더 낮은 산화 상태으로 유지하기 위해 상술한 M’로 표시되는 전하-보상 종 전이 금속을 첨가함에 따라, 더 높은 분율의 산화 환원 활성 종이 충전 동안 산화되며, 이에 따라 충전 용량이 증대될 수 있다.
반대로, 방전 시에는 리튬 이온들이 삽입됨에 따라, 산화 환원 활성 종은 더 낮은 산화 상태 로 환원된다.
상기 리튬 이온 전지는 휴대용 전자 디바이스, 전기 자동차 및 하이브리드 전기 자동차를 포함하는 자동차, 및 에너지 저장 시스템과 같은 제품에 적용 가능하다.
상기 리튬 이온 전지의 제조 방법은 크게 제한되지 않으나, 예를 들어 다음과 같은 방법으로 제조될 수 있다.
상기 리튬 이온 전지의 제조 방법은 양극 활물질 조성물을 준비하는 단계;를 포함할 수 있다.
구체적으로, 상기 일 구현예의 리튬 이온 전지는 양극 활물질 조성물로부터 제조될 수 있다. 상기 양극 활물질 조성물은 상기 일 구현예의 무질서한 암염(disordered rocksalt) 구조를 갖는 리튬 금속 옥시플루오라이드, 결합제 및 용매를 포함할 수 있다.
상기 양극 활물질 조성물은 도전제를 더 포함할 수 있다.
또한, 상기 리튬 이온 전지의 제조 방법은 상기 양극 활물질 조성물을 집전체상에 직접 코팅 및 건조하여 양극판을 제조하는 단계; 또는 상기 양극 활물질 조성물을 별도의 지지체상에 캐스팅하고, 상기 지지체로부터 박리된 필름을 집전체상에 라미네이션 하여 양극판을 제조하는 단계;를 포함할 수 있다.
상기 양극 활물질 조성물은 상기 일 구현예의 무질서한 암염(disordered rocksalt) 구조를 갖는 리튬 금속 옥시플루오라이드 이외에 리튬 이온 전지에서 통상적으로 사용되는 양극 활물질을 더 포함할 수 있다.
예를 들어, 상기 양극 활물질로서 리튬코발트산화물, 리튬니켈코발트망간산화물, 리튬니켈코발트알루미늄산화물, 리튬철인산화물, 및 리튬망간산화물로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상을 더 포함할 수 있으나, 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 이용 가능한 모든 양극 활물질이 사용될 수 있다.
상기 도전제로는 카본 블랙, 천연 흑연, 인조 흑연, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 탄소섬유; 카본나노튜브, 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유 또는 금속 튜브; 폴리페닐렌 유도체와 같은 전도성 고분자 등이 사용될 수 있으나 이들로 한정되지 않으며 당해 기술 분야에서 도전제로 사용될 수 있는 것이라면 모두 가능하다.
상기 결합제로는 비닐리덴 플루오라이드/헥사플루오로프로필렌 코폴리머, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리이미드, 폴리에틸렌, 폴리에스테르, 폴리아크릴로니트릴, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 카르복시메틸 셀룰로오즈-스티렌 부타디엔 러버(carboxymethyl cellulose-styrene-butadiene rubber: SMC/SBR) 공중합체, 스티렌 부타디엔 고무계 폴리머 또는 그 혼합물이 사용될 수 있다.
상기 용매로는 N-메틸피롤리돈, 아세톤 또는 물 등이 사용될 수 있으나, 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 사용될 수 있는 것이라면 모두 다 사용가능하다.
한편, 상기 리튬 이온 전지의 제조 방법은 음극 활물질 조성물을 준비하는 단계;를 포함할 수 있다.
상기 음극은 상기 일 구현예의 무질서한 암염(disordered rocksalt) 구조를 갖는 리튬 금속 옥시플루오라이드 및 양극 활물질 대신에 음극활물질을 사용하는 것을 제외하고는 양극과 실질적으로 동일한 방법으로 제조될 수 있다.
또한, 음극 활물질 조성물에서 도전제, 결합제 및 용매는 양극에서와 실질적으로 동일한 것을 사용하는 것이 가능한다. 예를 들어, 음극활물질, 도전제, 결합제 및 용매를 혼합하여 음극활물질 조성물을 제조하며, 이를 구리 집전체에 직접 코팅하여 음극 극판을 제조하거나, 제조된 음극활물질 조성물을 별도의 지지체 상에 캐스팅하고 이 지지체로부터 박리시킨 음극활물질 필름을 구리 집전체에 라미네이션하여 음극 극판을 제조할 수 있다.
음극활물질은 당해 기술 분야에서 리튬 이온 전지의 음극활물질로 사용하는 것이라면 모두 가능하다. 예를 들어, 리튬 금속, 리튬과 합금 가능한 금속, 전이금속산화물, 비전이금속산화물 및 탄소계 재료로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상을 포함할 수 있다.
리튬과 합금 가능한 금속은 예를 들어 Si, Sn, Al, Ge, Pb, Bi, Sb, Si-Y 합금(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합 원소이며, Si는 아님), Sn-Y 합금(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합 원소이며, Sn은 아님) 등이다. 원소 Y는 예를 들어 Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Tl, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po, 또는 이들의 조합이다.
상기 전이금속산화물은 예를 들어 리튬 티탄 산화물, 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물 등이다. 비전이금속산화물은 예를 들어 SnO2, SiOx(0<x<2) 등이다.
탄소계 재료는 예를 들어 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들의 혼합물이다. 결정질 탄소는 예를 들어 무정형, 판상, 린편상(flake), 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연과 같은 흑연이다. 비정질 탄소는 예를 들어 소프트 카본(soft carbon: 저온 소성 탄소) 또는 하드 카본(hard carbon), 메조페이스 피치(mesophase pitch) 탄화물, 소성된 코크스 등이다.
또한, 상기 리튬 이온 전지의 제조 방법은 세퍼레이터를 준비하는 단계;를 포함할 수 있다. 상기 세퍼레이터는 양극과 음극 사이에 삽입될 수 있다.
세퍼레이터는 예를 들어 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 사용된다. 세퍼레이터는 예를 들어, 유리 섬유, 폴리에스테르, 테프론, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 또는 이들의 조합물 중에서 선택된 것으로서, 부직포 또는 직포 형태이다. 리튬 이온 전지에는 예를 들어 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등과 같은 권취 가능한 세퍼레이터가 사용되며, 리튬 이온 전지에는 유기전해액 함침 능력이 우수한 세퍼레이터가 사용될 수 있다.
상기 세퍼레이터를 준비하는 단계는 크게 제한되지 않으나, 예를 들어 다음과 같은 방법으로 제조될 수 있다.
상기 세퍼레이터를 준비하는 단계는 세퍼레이터 조성물을 준비하는 단계; 및 상기 세퍼레이터 조성물을 전극 상부에 직접 코팅 및 건조하는 단계; 또는 상기 세퍼레이터 조성물을 지지체 상에 캐스팅 및 건조한 후, 상기 지지체로부터 박리시킨 세퍼레이터 필름을 전극 상부에 라미네이션하는 단계;를 포함할 수 있다.
상기 세퍼레이터 조성물은 고분자 수지, 충진제 및 용매를 포함할 수 있다.
세퍼레이터 제조에 사용되는 고분자는 특별히 한정되지 않으며, 전극판의 결합제에 사용되는 고분자라면 모두 가능하다. 예를 들어, 비닐리덴플루오라이드/헥사플루오로프로필렌 코폴리머, 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 폴리아크릴로니트릴, 폴리메틸메타크릴레이트 또는 이들의 혼합물 등이 사용된다.
다음으로 전해질이 준비된다. 전해질은 예를 들어 유기전해액이다. 유기전해액은 예를 들어 유기용매에 리튬염이 용해되어 제조된다.
유기용매는 당해 기술 분야에서 유기용매로 사용하는 것이라면 모두 가능하다. 유기용매는 예를 들어, 프로필렌카보네이트, 에틸렌카보네이트, 플루오로에틸렌카보네이트, 부틸렌카보네이트, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 메틸에틸카보네이트, 메틸프로필카보네이트, 에틸프로필카보네이트, 메틸이소프로필카보네이트, 디프로필카보네이트, 디부틸카보네이트, 벤조니트릴, 아세토니트릴, 테트라히드로퓨란, 2-메틸테트라히드로퓨란, γ-부티로락톤, 디옥소란, 4-메틸디옥소란, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 디메틸설폭사이드, 디옥산, 1,2-디메톡시에탄, 설포란, 디클로로에탄, 클로로벤젠, 니트로벤젠, 디에틸렌글리콜, 디메틸에테르 또는 이들의 혼합물 등이다.
리튬염도 당해 기술 분야에서 리튬염으로 사용하는 것이라면 모두 가능하다. 리튬염은 예를 들어, LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiClO4, LiCF3SO3, Li(CF3SO2)2N, LiC4F9SO3, LiAlO2, LiAlCl4, LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(단 x 또는 y는 자연수), LiCl, LiI 또는 이들의 혼합물 등이다. 다르게는, 전해질은 고체 전해질이다. 고체 전해질은 예를 들어, 보론산화물, 리튬옥시나이트라이드 등이나 이들로 한정되지 않으며 당해 기술 분야에서 고체전해질로 사용하는 것이라면 모두 가능하다. 고체전해질은 예를 들어 스퍼터링 등의 방법으로 상기 음극 상에 형성되거나 별도의 고체전해질 시트가 음극 상에 적층된다.
상기 구현예의 리튬 이온 전지는 일구현예에 따른 무질서한 암염(disordered rocksalt) 구조를 갖는 리튬 금속 옥시플루오라이드를 포함하는 양극, 음극 및 세퍼레이터를 포함할 수 있다. 상기 양극, 음극 및 세퍼레이터가 와인딩되거나 접혀서 전지케이스에 수용된다. 전지케이스에 유기전해액이 주입되고 캡(cap) 어셈블리로 밀봉되어 리튬 이온 전지가 완성된다. 전지케이스는 원통형이나 반드시 이러한 형태로 한정되지 않으며 예를 들어, 각형, 박막형 등이다.
파우치형 리튬 이온 전지는 하나 이상의 전지구조체를 포함한다. 양극 및 음극 사이에 세퍼레이터가 배치되어 전지구조체가 형성된다. 전지구조체가 바이셀 구조로 적층된 다음, 유기전해액에 함침되고, 파우치에 수용 및 밀봉되어 파우치형 리튬 이온 전지가 완성된다. 전지구조체가 복수개 적층되어 전지팩을 형성하고, 이러한 전지팩이 고용량 및 고출력이 요구되는 모든 기기에 사용된다. 예를 들어, 노트북, 스마트폰, 전기차량 등에 사용된다.
본 발명에 따르면, 전기적 특성이 우수한 리튬 금속 옥시플루오라이드, 무질서한 암염(disordered rocksalt) 구조를 갖는 리튬 금속 옥시플루오라이드의 제조방법, 이를 포함하는 양극 재료 및 리튬 이온 전지가 제공될 수 있다.
도 1은 실시예 및 비교예의 X선 회절("XRD") 패턴을 나타낸 것이다.
도 1(a)는 실시예 1의 X선 회절("XRD") 패턴, 도 1(b)는 실시예 2의 X선 회절("XRD") 패턴을 나타낸 것이다.
도 2는 실시예 및 비교예의 전자 현미경("SEM") 이미지를 나타낸 것이다.
도 2(a)는 실시예 1의 전자 현미경("SEM") 이미지, 도 2(b)는 실시예 2의 전자 현미경("SEM") 이미지를 나타낸 것이다.
도 3은 실시예 및 비교예의 초기 사이클의 전압 프로파일을 나타낸 것이다.
도 3(a)는 실시예 1의 초기 사이클의 전압 프로파일, 도 3(b)는 실시예 2의 초기 사이클의 전압 프로파일, 도 3(c)는 비교예 1의 초기 사이클의 전압 프로파일, 도 3(d)는 비교예 2의 초기 사이클의 전압 프로파일, 도 3(e)는 비교예 3의 초기 사이클의 전압 프로파일을 나타낸 것이다.
도 4는 실시예 및 비교예의 방전 전압 프로파일을 나타낸 것이다.
도 4(a)는 실시예 1의 방전 전압 프로파일, 도 4(b)는 실시예 2의 방전 전압 프로파일, 도 4(c)는 비교예 1의 방전 전압 프로파일, 도 4(d)는 비교예 2의 방전 전압 프로파일, 도 4(e)는 비교예 3의 방전 전압 프로파일을 나타낸 것이다.
도 1(a)는 실시예 1의 X선 회절("XRD") 패턴, 도 1(b)는 실시예 2의 X선 회절("XRD") 패턴을 나타낸 것이다.
도 2는 실시예 및 비교예의 전자 현미경("SEM") 이미지를 나타낸 것이다.
도 2(a)는 실시예 1의 전자 현미경("SEM") 이미지, 도 2(b)는 실시예 2의 전자 현미경("SEM") 이미지를 나타낸 것이다.
도 3은 실시예 및 비교예의 초기 사이클의 전압 프로파일을 나타낸 것이다.
도 3(a)는 실시예 1의 초기 사이클의 전압 프로파일, 도 3(b)는 실시예 2의 초기 사이클의 전압 프로파일, 도 3(c)는 비교예 1의 초기 사이클의 전압 프로파일, 도 3(d)는 비교예 2의 초기 사이클의 전압 프로파일, 도 3(e)는 비교예 3의 초기 사이클의 전압 프로파일을 나타낸 것이다.
도 4는 실시예 및 비교예의 방전 전압 프로파일을 나타낸 것이다.
도 4(a)는 실시예 1의 방전 전압 프로파일, 도 4(b)는 실시예 2의 방전 전압 프로파일, 도 4(c)는 비교예 1의 방전 전압 프로파일, 도 4(d)는 비교예 2의 방전 전압 프로파일, 도 4(e)는 비교예 3의 방전 전압 프로파일을 나타낸 것이다.
발명을 하기의 실시예에서 보다 상세하게 설명한다. 단, 하기의 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기의 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
<실시예 및 비교예>
실시예 1: Li
1.25
Mn
0.5
Nb
0.25
O
1.75
F
0.25
리튬계 전구체로 LiOHㆍH2O(제조사: Aldrich), 전이금속계 전구체로 Mn2O3(제조사: Aldrich), Nb2O5(제조사: Aldrich), 불소계 전구체로 LiF(제조사: Aldrich) 를 사용하였다. LiOHㆍH2O: Mn2O3: Nb2O5: LiF를 1.25:0.25:0.125:0.25의 몰비로 알루미나 보우트에 분배하여 혼합물을 형성하였다. 제조된 혼합물을 질소 분위기에서 3.5℃/분의 승온속도로 4시간 동안 승온하여, 850 ℃ 의 소성온도에서 8 시간동안 반응시켰다. 제조된 반응생성물의 SEM 이미지로부터, 평균 입자 직경은 10 ㎛로 측정되었다. 제조된 반응생성물을 상기된 조건에서 Ball milling 기기를 이용하여 분쇄하여 최종 Li1.25Mn0.5Nb0.25O1.75F0.25 복합체를 제조하였다. 제조된 Li1.25Mn0.5Nb0.25O1.75F0.25 분말의 SEM 이미지로부터, 평균 입자 직경은 0.5 ~ 1 ㎛로 측정되었다.
상기 제조된 Li1.25Mn0.5Nb0.25O1.75F0.25 분말을 70:20의 중량비로 카본 블랙(Timcal, Super P)과 별도로 혼합하였다. 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE, 듀폰, 테플론 8C)("PTFE")을 바인더로 혼합물에 첨가하였다. 제조된 캐소드 필름은 상기 분말: 카본 블랙; 및 PTFE를 70:20:10의 중량비로 포함하였다. 성분들을 수작업으로 30 분 동안 혼합하고, 아르곤 충전 글로브 박스 내부에서 박막으로 롤링하였다. 일부 경우에, 리튬 금속 산화물 성분을 고에너지 볼밀링(Retsch PM200)을 이용하여 300 내지 500 rpm의 속도로 2 내지 6 시간 동안 카본 블랙과 혼합하였다. 정기적인 사이클링 테스트를 위해 셀을 조립하기 위해, 에틸렌 카보네이트("EC")-디메틸 카보네이트("DMC") 용액(1:1, Techno Semichem) 중 1 M LiPF6, 유리 마이크로파이버 필터(GE Whatman) 및 Li 금속 호일(FMC)을 각각 전해질, 세퍼레이터 및 상대 전극으로서 사용하였다. 2032개의 코인 셀을 아르곤 충전 글로브 박스 내부에서 조립하고, 배터리 테스터(Arbin)에서 실온에서 정전류 모드로 테스트하였다.
실시예 2:
Li
1.4
Mn
0.4
Ti
0.4
O
1.8
F
0.2
전이금속계 전구체로 Mn2O3(제조사:Aldrich)과 Ti2O2 (제조사:Aldrich)를 사용하고, LiOHㆍH2O: Mn2O3: Ti2O2: LiF2를 1:0.2:0.4:0.2의 몰비로 혼합하여, Li1.4Mn0.4Ti0.4O1.8F0.2을 제조한 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 금속 옥시플루오라이드 및 양극 재료를 제조하였다.
비교예 1: Li
1.4
Mn
0.4
Ti
0.4
O
2
LiOHㆍH2O: Mn2O3: TiO2를 7:1:2의 몰비로 혼합하여, Li1.4Mn0.4Ti0.4O2을 제조한 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 금속 옥시플루오라이드 및 양극 재료를 제조하였다.
비교예 2: Li
1.25
Mn
0.5
Nb
0.25
O
2
LiOHㆍH2O: Mn2O3: Nb2O5를 10:2:1의 몰비로 혼합하여, Li1.25Mn0.5Nb0.25O2을 제조한 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 금속 옥시플루오라이드 및 양극 재료를 제조하였다.
비교예 3: Li
2.0
Mn
0.5
Ti
0.5
O
2
F
MnO(Alfa Aesar): TiO2(Alfa Aesar): LiF(Alfa Aesar)를 1:1:2의 몰비로 혼합하고, 10% 과량의 Li2O((Alfa Aesar, ACS, 99%)을 스테인리스 스틸 자에 분배하여 혼합물을 형성하였다. 10% 과량은 임의의 리튬 손실 없이 목적하는 화합물을 획득하는데 필요한 양의 10% 초과를 의미한다. 이어서, 40 시간 동안 450 rpm의 속도로 행성(planetary) 볼-밀링하여, Li2.0Mn0.5Ti0.5O2F를 제조하였다.
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 양극재를 제조하였다.
[실험예]
1. 원소 분석
실시예 및 비교예에서 제조된 리튬 금속 옥시플루오라이드에 대하여 Li, Mn, Nb, 및 Ti 에 대한 직류 플라즈마 방출 분광법(ASTM E1097-12)으로 원소 분석을 수행하였다. 불소 함량은 이온 선택적 전극(ASTM D1179-10)에 의해 측정하였다.
Li: Mn: Nb: Ti | |
실시예 1(Li1.25Mn0.5Nb0.25O1.75F0.25) | |
실시예 2(Li1.4Mn0.4Ti0.4O1.8F0.2) | 1.43 : 0.38 : 0 : 0.39 |
비교예 1(Li1.4Mn0.4Ti0.4O2) | |
비교예 2(Li1.25Mn0.5Nb0.25O2) | |
비교예 3(Li1.4Mn0.4Ti0.4O1.8F0.2) | 1.19 : 0.41 : 0 : 0.40 |
2. X선 회절 패턴
실시예 및 비교예에서 제조된 리튬 금속 옥시플루오라이드에 대한 X선 회절("XRD") 패턴을 5∼85 °의 2θ 범위에서 Rigaku MiniFlex(Cu 공급원)상에 수집하였다. 리트벨트 정제(Rietveld refinement)를 PANalytical X'pert HighScore Plus 소프트웨어를 사용하여 완료하였다.
얻어진 X선 회절("XRD") 패턴을 도 1에 나타내었다.
3. SEM 이미지
실시예 및 비교예에서 제조된 리튬 금속 옥시플루오라이드에 대하여 주사 전자 현미경("SEM") 이미지를 Zeiss Gemini Ultra-55 Analytical Field Emission SEM에서 수집하였다. 수집된 전자 현미경("SEM") 이미지를 도 2에 나타내었다.
4. 충전용량 및 방전용량
실시예 및 비교예에서 제조된 리튬 금속 옥시플루오라이드를 실온에서 20 mA/g로 1.5∼4.8 V에서 사이클링시켰다. 초기 사이클의 전압 프로파일을 도 3에 도시하였다.
추가적으로, 50 사이클 동안의 재료의 용량 유지율을 통하여 반복된 사이클 시의 충전 용량, 방전 용량 및 평균 방전 전압을 측정하고, 하기 표 2에 표시하였다.
1st cycle | 50th cycle | 50cycle Retention | ||||||
충전 용량 (mAh/g) |
방전 용량 (mAh/g) |
방전평균전압 (V) |
충전 용량 (mAh/g) |
방전 용량 (mAh/g) |
방전평균전압 (V) |
방전 용량 유지율 (%) |
평균방전전압 유지율 (%) |
|
실시예1 | 309 | 248 | 3.07 | 233.0 | 218.0 | 2.48 | 88.0 | 71.2 |
실시예2 | 347 | 270 | 3.08 | 222.6 | 204.9 | 2.34 | 81.3 | 62.1 |
비교예1 | 309.0 | 253.9 | 2.97 | |||||
비교예2 | 182.9 | 122.2 | 2.78 | |||||
비교예3 | 293.0 | 259.1 | 2.60 |
5. 속도 능력실시예 및 비교예에서 제조된 리튬 금속 옥시플루오라이드를 20 mA/g로 충전하고 실온에서 1.5 내지 4.8 V 로10, 20, 40, 100 및 200 mA/g의 상이한 속도로 방전될 때의 방전 전압 프로파일을 도 4에 도시하였다.
6. 분극 테스트
실시예 및 비교예에서 제조된 리튬 금속 옥시플루오라이드를 실온에서 20 mA/g로 1.5∼4.8 V에서 사이클링시켰다. 1차 사이클 및 2차 충전 전압 프로파일을 도 5에 도시하였다.
평균입자 직경 (nm) |
에너지밀도 (Wh/kg) |
|
실시예1 | 500 | 772 |
실시예2 | 500 | 832 |
비교예1 | 754 | |
비교예2 | 340 | |
비교예3 | 674 |
실시예 및 비교예의 XRD 패턴으로부터, 실시예 및 비교예 모두 무질서한 암염(disordered rocksalt) 구조를 형성함을 확인하였다.
실시예 및 비교예의 SEM 이미지로부터, 실시예 1의 평균 입자 직경이 500 nm, 실시예 2의 평균 입자 직경이 500 nm 로 나타나, 볼-밀 공정을 생략하더라도 본원 실시예의 무질서한 암염(disordered rocksalt) 구조를 갖는 리튬 금속 옥시플루오라이드가 볼-밀 공정을 통하여 제조된 무질서한 암염(disordered rocksalt) 구조를 갖는 리튬 금속 옥시플루오라이드와 동등 수준의 평균 입자 크기를 가짐을 확인할 수 있었다.
또한, 실시예 1은 248 mAh/g의 방전 용량, 309 mAh/g의 충전 용량 및 3.07 V의 평균 방전전압을 나타내고, 실시예 2는 270 mAh/g의 방전 용량, 347 mAh/g의 충전 용량 및 3.08 V의 평균 방전전압을 나타내 실시예가 우수한 전기 화학적 특성을 구현함을 확인할 수 있었다.
또한, 분극 테스트 결과에서 나타난 바와 같이, 실시예는 비교예와 비교하여 현저하게 작은 전압 갭을 나타내어 충전 및 방전 도중에 플루오르화가 분극 현상을 저하시킴을 알 수 있다.
또한, 속도 능력 테스트에서 알 수 있는 바와 같이, 실시예의 경우 방전 도중에 분극화가 감소되어, 동일한 속도에서 비교예와 비교하여 높은 에너지 밀도를 나타내었다.
Claims (13)
- 하기 화학식 1의 화합물을 포함하는, 무질서한 암염(disordered rocksalt) 구조를 갖는 리튬 금속 옥시플루오라이드:
[화학식1]
LixMzM’z’O2-yFy
상기 화학식 1에서,
M 및 M’은 각각 독립적으로 전이 금속이고,
1.0≤x≤2.50이고,
0<y≤1.2이고,
0.1≤z≤0.9이고,
0.1≤z’≤0.9이고,
0.5≤z/z’<3.0 이다.
- 제1항에 있어서,
상기 화학식 1에서,
0<y/(2-y)≤0.5 인, 무질서한 암염(disordered rocksalt) 구조를 갖는 리튬 금속 옥시플루오라이드.
- 제1항에 있어서,
상기 화학식 1에서,
M은 V, Mn, Ni, Co 으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 원소를 포함하고,
M'은 Ti, Mo, Nb, Sn, Zr 로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 원소를 포함하는, 무질서한 암염(disordered rocksalt) 구조를 갖는 리튬 금속 옥시플루오라이드.
- 제1항에 있어서,
상기 화학식 1에서,
1.0≤x≤1.8이고,
0<y≤0.4인, 무질서한 암염(disordered rocksalt) 구조를 갖는 리튬 금속 옥시플루오라이드.
- 제1항에 있어서,
상기 화학식 1에서,
1.25≤x≤1.8인, 무질서한 암염(disordered rocksalt) 구조를 갖는 리튬 금속 옥시플루오라이드.
- 제1항에 있어서,
상기 화학식 1에서,
0.75 ≤x+z+z’≤ 1.5 인, 무질서한 암염(disordered rocksalt) 구조를 갖는 리튬 금속 옥시플루오라이드.
- 제1항에 있어서,
상기 리튬 금속 옥시플루오라이드는 평균 입자 직경이 1 ㎚ 이상 500 ㎚ 이하인, 무질서한 암염(disordered rocksalt) 구조를 갖는 리튬 금속 옥시플루오라이드.
- 제1항에 있어서,
방전 용량이 200 mAh/g 이상이고,
충전 용량이 250 mAh/g 이상인, 무질서한 암염(disordered rocksalt) 구조를 갖는 리튬 금속 옥시플루오라이드.
- 제1항에 있어서,
평균 방전 전압 2.0 V 이상인, 무질서한 암염(disordered rocksalt) 구조를 갖는 리튬 금속 옥시플루오라이드.
- 제1항의 무질서한 암염(disordered rocksalt) 구조를 갖는 리튬 금속 옥시플루오라이드의 제조방법.
- 제10항에 있어서,
리튬계 전구체, 전이금속계 전구체 및 불소계 전구체를 고상 혼합하여 혼합물을 형성하는 단계; 및
상기 혼합물을 비활성 분위기 및 650 ℃ 이상의 소성온도에서 소성하는 단계; 를 포함하는,
무질서한 암염(disordered rocksalt) 구조를 갖는 리튬 금속 옥시플루오라이드의 제조 방법.
- 제1항의 리튬 금속 옥시플루오라이드를 포함하는 양극 재료.
- 제12항의 양극 재료를 포함하는, 리튬 이온 전지.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
KR1020210108192A KR20230026145A (ko) | 2021-08-17 | 2021-08-17 | 무질서한 암염 구조를 갖는 리튬 금속 옥시플루오라이드, 무질서한 암염 구조를 갖는 리튬 금속 옥시플루오라이드의 제조방법, 이를 포함하는 양극 재료 및 리튬 이온 전지 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
KR1020210108192A KR20230026145A (ko) | 2021-08-17 | 2021-08-17 | 무질서한 암염 구조를 갖는 리튬 금속 옥시플루오라이드, 무질서한 암염 구조를 갖는 리튬 금속 옥시플루오라이드의 제조방법, 이를 포함하는 양극 재료 및 리튬 이온 전지 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
KR20230026145A true KR20230026145A (ko) | 2023-02-24 |
Family
ID=85330231
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
KR1020210108192A KR20230026145A (ko) | 2021-08-17 | 2021-08-17 | 무질서한 암염 구조를 갖는 리튬 금속 옥시플루오라이드, 무질서한 암염 구조를 갖는 리튬 금속 옥시플루오라이드의 제조방법, 이를 포함하는 양극 재료 및 리튬 이온 전지 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
KR (1) | KR20230026145A (ko) |
-
2021
- 2021-08-17 KR KR1020210108192A patent/KR20230026145A/ko active Search and Examination
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
US11101461B2 (en) | Composite cathode active material, method of preparing the composite cathode active material, and cathode and lithium battery each including the composite cathode active material | |
KR101863094B1 (ko) | 복합양극활물질, 및 이를 채용한 양극과 리튬전지 | |
KR101785262B1 (ko) | 양극 활물질, 그 제조방법, 이를 채용한 양극 및 리튬이차전지 | |
KR102184372B1 (ko) | 복합양극활물질, 그 제조방법 및 이를 채용한 양극 및 리튬전지 | |
KR101975394B1 (ko) | 복합양극활물질, 이를 채용한 양극과 리튬전지 및 그 제조방법 | |
KR101754800B1 (ko) | 양극, 그 제조방법 및 이를 채용한 리튬전지 | |
KR101994260B1 (ko) | 양극 활물질, 그 제조방법, 및 이를 포함하는 리튬 전지 | |
KR101805541B1 (ko) | 복합양극활물질, 이를 포함하는 양극 및 리튬전지, 및 이의 제조방법 | |
KR102285150B1 (ko) | 복합양극활물질, 이를 채용한 양극과 리튬전지 | |
KR20200046749A (ko) | 복합양극활물질, 이를 포함한 양극, 리튬전지 및 그 제조 방법 | |
US10276862B2 (en) | Composite cathode active material, method of preparing the composite cathode active material, and cathode and lithium battery each including the composite cathode active material | |
KR20140089851A (ko) | 양극 활물질, 이를 포함하는 양극과 리튬 전지, 및 상기 양극 활물질의 제조방법 | |
KR20130030660A (ko) | 전극활물질, 그 제조방법 및 이를 채용한 전극 및 리튬전지 | |
US20220052331A1 (en) | Octahedral-Structured Lithium Manganese-Based Positive Electrode Active Material, and Positive Electrode and Lithium Secondary Battery Which Include the Same | |
KR20130109785A (ko) | 복합전극활물질, 이를 채용한 전극과 리튬전지 및 그 제조방법 | |
US20230268485A1 (en) | Composite cathode active material, cathode and lithium battery which employ same, and preparation method therefor | |
KR101973047B1 (ko) | 복합양극활물질, 이를 포함하는 양극 및 리튬전지, 및 이의 제조방법 | |
KR20170024490A (ko) | 복합 양극 활물질, 이를 포함하는 양극 및 리튬 전지 | |
KR20210119905A (ko) | 양극 활물질, 이를 포함한 양극 및 리튬이차전지 | |
KR102192085B1 (ko) | 양극활물질, 이를 채용한 양극과 리튬전지 및 그 제조방법 | |
KR20140026841A (ko) | 복합양극활물질, 이를 채용한 양극 및 리튬 전지 | |
KR102523095B1 (ko) | 양극활물질, 이의 제조방법, 및 상기 양극활물질을 포함하는 리튬이차전지 | |
KR101701415B1 (ko) | 음극활물질, 그 제조방법 및 이를 채용한 음극과 리튬전지 | |
KR20230026145A (ko) | 무질서한 암염 구조를 갖는 리튬 금속 옥시플루오라이드, 무질서한 암염 구조를 갖는 리튬 금속 옥시플루오라이드의 제조방법, 이를 포함하는 양극 재료 및 리튬 이온 전지 | |
KR20230036849A (ko) | 무질서 암염 구조를 갖는 리튬 금속 옥시플루오라이드의 제조방법, 무질서 암염 구조를 갖는 리튬 금속 옥시플루오라이드, 이를 포함하는 양극 재료 및 리튬 이온 전지 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A201 | Request for examination |