CN113135586B - 氧化锌微米球、电极及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了氧化锌微米球、电极及其制备方法，其中，氧化锌微米球制备方法，包括以下步骤：1)制备混合液；2)混合液反应制备得到锌基甘油酸盐；3)锌基甘油酸盐煅烧制备得到氧化锌微米球；本发明通过简单的溶剂热法利用价格低廉的锌盐、甘油和异丙醇反应制备出大小可控，内部结构可控，尺寸均匀的氧化锌微米球。将本发明氧化锌微米球用作锂离子电池负极材料，电化学测试结果表明，其具有高的放电比容量和优异的循环性能。本发明方法有效地缓解了充放电过程中氧化锌的膨胀和收缩，可以有效地解决体积效应导致的容量衰减问题，实现良好的循环性能。

Description

氧化锌微米球、电极及其制备方法
技术领域：
本发明涉及锂离子电池领域，特别是涉及氧化锌微米球、电极及其制备方法。
背景技术：
锂离子电池具有高电压、高能量密度、无记忆效应等优点，已在手机、笔记本电脑、摄像机等多种电子设备中得到应用。负极材料是决定锂离子电池未来发展的关键，而传统的石墨负极材料由于较低的容量(372mAh g-1)已经无法满足人们日益增长的需求。近年来，诸如NiO，Co3O4，ZnO和Fe2O3等金属氧化物已经被用作负极材料以进一步提高锂离子电池的容量。其中，氧化锌作为一种典型的过渡金属氧化物，由于其具有较高的理论比容量(978mAh g-1)是一种很有潜力的锂离子电池负极材料。目前，氧化锌的制备方法主要包括：化学沉降法、溶胶凝胶法、微乳液法、水热合成法、固相反应法、激光诱导化学法等，不同的方法可以制得不同结构和尺寸的氧化锌。而氧化锌的形貌和尺寸会对性能产生直接的影响，不同结构、不同尺寸的氧化锌的光、电、磁等性能有很大的差异。
发明内容：
本发明的第一个目的在于提供一种制备方法简单、原料易得且成本低，用作锂离子电池负极材料时具有比容量高、循环性能好的氧化锌微米球的制备方法。
本发明的第二个目的在于提供一种制备方法简单、原料易得且成本低，用作锂离子电池负极材料时具有比容量高、循环性能好的氧化锌微米球。
本发明的第三个目的在于提供一种利用氧化锌微米球制备的、具有比容量高、循环性能好的电极。
本发明的第一个目的由如下技术方案实施：氧化锌微米球制备方法，包括以下步骤：1)制备混合液；2)混合液反应制备得到锌基甘油酸盐；3)锌基甘油酸盐煅烧制备得到氧化锌微米球；其中，
1)制备混合液：将0.15～0.35mmol的二水合醋酸锌与20～30mL异丙醇混合均匀，然后加入3～8mL的丙三醇，搅拌混合均匀制备得到混合液；二水合醋酸锌均匀分散在混合液中；
2)混合液反应制备得到锌基甘油酸盐：将混合液倒入反应釜中，在设定温度条件下反应2～6h；反应结束后，将反应釜冷却到室温，通过离心得到沉淀，用无水乙醇多次洗涤除掉未反应的醇类，随后烘干，得到锌基甘油酸盐；
3)锌基甘油酸盐煅烧制备得到氧化锌微米球：将所述锌基甘油酸盐作为前驱体，在空气环境下高温煅烧，然后自然冷却到室温制备得到氧化锌微米球。
优选的，所述步骤2)中，反应温度为180℃，烘干温度为70℃。
优选的，所述步骤3)中，锌基甘油酸盐煅烧温度为450℃～550℃；煅烧时间为2h，煅烧温度的升温速率为2℃/min。
本发明的第二个目的由如下技术方案实施：利用本发明氧化锌微米球制备方法制备得到的氧化锌微米球，所述氧化锌微米球为氧化锌实心微米球或氧化锌空心微米球；所述氧化锌微米球的平均粒径为1～5μm。
本发明的第三个目的由如下技术方案实施：一种电极，所述电极包含本发明所述氧化锌微米球。
本发明的优点：
本发明首次以二水合醋酸锌为原料制备了氧化锌微米球并将其用作锂离子电池负极材料。
本发明通过简单的溶剂热法利用价格低廉的锌盐、甘油和异丙醇反应制备出大小可控，内部结构可控，尺寸均匀的氧化锌微米球。
本发明制备方法简单并且可以调控微米球的大小及结构，通过调控反应物配比可以制备出粒径不同的氧化锌微米球，进而研究材料的粒径对其电化学性能的影响；通过调控反应时间可以调控微米球内部结构(实心/空心)，其中空心结构有利于电解液离子的储存和快速传输，有利于提高电极与电解液的接触面积，进而提高比容量，此外空心结构还有利于缓解材料在充放电过程中的体积膨胀收缩效应，有助于改善电池的循环寿命。
将本发明氧化锌微米球用作锂离子电池负极材料，电化学测试结果表明，其具有高的放电比容量和优异的循环性能。本发明方法有效地缓解了充放电过程中氧化锌的膨胀和收缩，可以有效地解决体积效应导致的容量衰减问题，实现良好的循环性能。
附图说明：
图1是本发明实施例1所制氧化锌空心微米球的扫描和透射电镜照片。
图2是本发明实施例1所制氧化锌空心微米球的XRD图。
图3是本发明实施例2所制氧化锌实心微米球扫描和透射电镜照片。
图4是本发明实施例2所制氧化锌实心微米球的XRD图。
图5是本发明实施例1所制电极用作锂离子电池负极时的循环性能图。
图6是本发明实施例2所制电极用作锂离子电池负极时的循环性能图。
具体实施方式：
下面通过具体实施例进一步描述本发明，但本发明并不局限于这些实施例。
实施例1:氧化锌空心微米球的制备方法，包括如下步骤：
1)制备混合液：将0.20mmol二水合醋酸锌与21mL异丙醇超声混合均匀，然后加入3mL的丙三醇，通过磁力搅拌混合均匀制备得到混合液；二水合醋酸锌均匀分散在混合液中；
2)混合液反应制备得到锌基甘油酸盐：将混合液倒入反应釜中，置于180℃烘箱中保持2h，然后将反应釜冷却到室温，通过离心得到沉淀，用无水乙醇洗涤5次除掉未反应的醇类，随后放入70℃烘箱中烘干，得到锌基甘油酸盐；
3)锌基甘油酸盐煅烧制备得到氧化锌微米球：将锌基甘油酸盐作为前驱体，放入瓷舟并置于管式炉内，在空气环境下，以2℃/min的速率升温到450℃，并且保持2h，然后自然冷却到室温，得到氧化锌微米球。
如图1所示，通过扫描和透射电镜照片可以看出本实施例所得的氧化锌为空心微米球结构，大小均匀，平均粒径约为2μm。如图2所示，通过XRD谱图分析，本实施例样品的谱图与氧化锌的谱图一一对应(PDF#36-1451)，可知本实施例制备得到的样品为氧化锌。
将本实施例制备得到的氧化锌空心微米球制备为锂离子电池负极，其制备方法包括以下步骤：
将上述氧化锌微米球、粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)及导电炭黑按照7:2:1的质量比混合，加入N-甲基吡咯烷酮(NMP)作为分散剂搅拌24h制得浆料，均匀地涂到铜箔集流体上，得到锂离子电池负极。
测试：
1、电化学性能测试：将本实施例制备得到的锂离子电池负极与聚丙烯多孔隔膜、电解液(1M LiPF6/EC-DEC)以及锂片(作为对电极和参比电极)组装为锂离子电池扣式电池。
对上述所制扣式电池进行电流密度为200mA g-1的恒电流充放电测试。
2、电化学性能结果分析：
由图5可知，在200mA g-1电流密度下经过200次充放电循环，电池的放电比容量仍然能达到485.3mAh g-1。
实施例2：氧化锌实心微米球的制备方法，包括如下步骤：
1)制备混合液：将0.25mmol二水合醋酸锌与20mL异丙醇超声混合均匀，然后加入4mL的丙三醇，通过磁力搅拌混合均匀制备得到混合液；二水合醋酸锌均匀分散在混合液中；
2)混合液反应制备得到锌基甘油酸盐：将混合液倒入反应釜中，置于180℃烘箱中保持6h，然后反应釜冷却到室温，通过离心得到沉淀，用无水乙醇洗涤5次除掉未反应的醇类，随后放入70℃烘箱中烘干得到锌基甘油酸盐。
3)锌基甘油酸盐煅烧制备得到氧化锌微米球：取制得的锌基甘油酸盐作为前驱体，放入瓷舟并置于管式炉内，在空气环境下，以2℃/min的速率升温到450℃，并且保持2h，然后自然冷却到室温，得到氧化锌实心微米球。
本实施例方法和实施例1不同之处在于二水合醋酸锌的量改为0.25mmol，异丙醇的量为20mL，丙三醇的量为4mL，反应时间为6h。如图3所示，通过扫描电镜和透射电镜照片可以看出，本实施例方法所得的氧化锌为实心微米球结构，大小均匀，平均粒径约为2μm。如图4所示，通过XRD谱图分析，本实施例样品的谱图与氧化锌的谱图一一对应，可知本实施例制备得到的样品为氧化锌。
利用本实施例制备的氧化锌实心微米球制备锂离子电池负极，其制备方法包括以下步骤：
将上述氧化锌微米球、粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)及导电炭黑按照7:2:1的质量比混合，加入N-甲基吡咯烷酮(NMP)作为分散剂搅拌24h制得浆料，均匀地涂到铜箔集流体上，得到锂离子电池负极。
测试：
1、电化学性能测试：将本实施例制备得到的锂离子电池负极与聚丙烯多孔隔膜、电解液(1M LiPF6/EC-DEC)以及锂片(作为对电极和参比电极)组装为锂离子电池扣式电池。
对上述所制扣式电池进行电流密度为200mA g-1的恒电流充放电测试。
2、电化学性能结果分析：
由图6可知，在200mA g-1电流密度下经过200次充放电循环，电池的放电比容量为239.8mAh g-1。
实施例3：氧化锌实心微米球的制备方法，其包括如下步骤：
1)制备混合液：将0.15mmol二水合醋酸锌与20mL异丙醇超声混合均匀，然后加入4mL的丙三醇，通过磁力搅拌混合均匀制备得到混合液；二水合醋酸锌均匀分散在混合液中；
2)混合液反应制备得到锌基甘油酸盐：将混合液倒入反应釜中，置于180℃烘箱中保持6h，然后将反应釜冷却到室温，通过离心得到沉淀，用无水乙醇洗涤5次除掉未反应的醇类，随后放入70℃烘箱中烘干得到锌基甘油酸盐；
3)锌基甘油酸盐煅烧制备得到氧化锌微米球：将锌基甘油酸盐作为前驱体放入瓷舟并置于管式炉内，在空气环境下，以2℃/min的速率升温到450℃，并且保持2h，然后自然冷却到室温，得到氧化锌微米球。
本实施例方法与实施例1不同之处在于二水合醋酸锌的量为0.15mmol，异丙醇的量为20mL，丙三醇的量为4mL，反应时间为6h。本实施例所得的氧化锌为实心微米球结构，大小均匀，平均粒径约为1μm。
实施例4：氧化锌实心微米球的制备方法，其包括如下步骤：
1)制备混合液：将0.35mmol二水合醋酸锌与20mL异丙醇超声混合均匀，然后加入4mL的丙三醇，通过磁力搅拌混合均匀制备得到混合液；二水合醋酸锌均匀分散在混合液中；
2)混合液反应制备得到锌基甘油酸盐：将混合液倒入反应釜中，置于180℃烘箱中保持6h，然后将反应釜冷却到室温，通过离心得到沉淀，用无水乙醇洗涤5次除掉未反应的醇类，随后放入70℃烘箱中烘干得到锌基甘油酸盐；
3)锌基甘油酸盐煅烧制备得到氧化锌微米球：将锌基甘油酸盐作为前驱体放入瓷舟并置于管式炉内，在空气环境下，以2℃/min的速率升温到450℃，并且保持2h，然后自然冷却到室温，得到氧化锌微米球。
本实施例方法与实施例1不同之处在于二水合醋酸锌的量为0.35mmol，异丙醇的量为20mL，丙三醇的量为4mL，反应时间为6h，本实施例方法所得的氧化锌为实心微米球结构，大小均匀，平均粒径约为5μm。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (3)

1.氧化锌微米球制备方法，其特征在于，包括以下步骤：1)制备混合液；2)混合液反应制备得到锌基甘油酸盐；3)锌基甘油酸盐煅烧制备得到氧化锌微米球；其中，
1)制备混合液：将0.15～0.35mmol的二水合醋酸锌与20～30mL异丙醇混合均匀，然后加入3～8mL的丙三醇，搅拌混合均匀制备得到混合液；
2)混合液反应制备得到球状的锌基甘油酸盐：将混合液倒入反应釜中，在设定温度条件下反应2～6h，反应结束后，将反应釜冷却到室温，通过离心得到沉淀，用无水乙醇多次洗涤除掉未反应的醇类，随后烘干，得到锌基甘油酸盐；反应温度为180℃；烘干温度为70℃；
3)锌基甘油酸盐煅烧制备得到氧化锌微米球：将所述锌基甘油酸盐作为前驱体，在空气环境下高温煅烧，然后自然冷却到室温制备得到氧化锌微米球；锌基甘油酸盐煅烧温度为450℃～550℃；煅烧时间为2h，煅烧温度的升温速率为2℃/min；所述氧化锌微米球为氧化锌实心微米球或氧化锌空心微米球；所述氧化锌微米球的平均粒径为1～5μm。
2.利用权利要求1所述的氧化锌微米球制备方法制备得到的氧化锌微米球。
3.一种电极，其特征在于，所述电极包含权利要求2所述氧化锌微米球。
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