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一种锂离子二次电池负极材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

一种锂离子二次电池负极材料及其制备方法，属于锂离子电池技术领域。其是将Zn(NO3)2·6H2O和Mn(NO3)2按摩尔比1：2溶于去离子水，搅拌10～20分钟；边搅拌边加入沉淀剂氨水至pH＝7.0～7.5；然后在80～95℃下搅拌至粘稠状态，加入与Zn(NO3)2·6H2O的摩尔比为1：1的蔗糖，搅拌均匀，然后在200～280℃条件下直至燃烧结束；再在600～900℃条件下处理6～20小时，从而得到本发明所述的锂离子二次电池负极材料ZnMn2O4。本发明制备的锂离子电池负极材料具有较高的容量，较稳定的循环倍率性能。

Description

一种锂离子二次电池负极材料及其制备方法
技术领域
本发明属于锂离子电池技术领域，具体涉及一种锂离子二次电池负极材料及其制备方法。
背景技术
锂离子电池由于具有高能量密度和长循环寿命的特点，已经广泛应用于各种移动电子设备上。最近几年，锂离子电池在电动汽车、混合电动汽车上的应用需求和发展前景，引发了全球科学家集中研究的热潮，并致力于改善锂离子电池的各种电化学性能(能量密度、功率密度、循环性能、安全性能等)。锂离子电池的电化学性能主要取决于所用的电极材料和电解质材料的结构和性能。
当前大规模商业化使用的负极材料为石墨，但是其理论比容量仅为372mAhg-1，相对较低。为了提高电池容量，人们开始关注能够与锂形成合金的一些元素，比如硅、锡、锌等。锌与锂可以形成锂锌合金，但是在合金化的过程中，会有严重的体积变化，导致充放电过程中活性材料的脱落，严重影响电池寿命。
因此科学家将注意力转向了尖晶石结构的过渡族金属氧化物ZnMn2O4，其可逆理论比容量高达784mAh g-1，且原材料环保无公害，价格低廉。Mn和Zn在充放电反应中，能互相协同作用，使材料具有更小的体积变化，因而其循环性能会更加稳定。
ZnMn2O4作为锂离子电池负极材料，具有较低的电导率的缺点，而材料的纳米化能够有效地增加离子的扩散路径和电子传输的表面积，从而使低电导率的材料呈现较好的电化学性能。在纳米材料的制备中，共沉淀法是一种有效的方法，因而，本发明首次采用燃烧辅助共沉淀法合成了ZnMn2O4纳米颗粒，并表征了其电化学性能。
发明内容
本发明的目的在于提供一种原料便宜、制备工艺简单的锂离子二次电池负极材料ZnMn2O4的制备方法，其步骤如下：
1)将Zn(NO3)2·6H2O和Mn(NO3)2按摩尔比1：2溶于去离子水，搅拌10～20分钟；
2)边搅拌边加入沉淀剂氨水至pH＝7.0～7.5；
3)将上述所得溶液在80～95℃下搅拌至粘稠状态，加入助燃剂蔗糖，其中，蔗糖与Zn(NO3)2·6H2O的摩尔比为1：1，搅拌均匀，然后在200～280℃条件下(转移至200～280℃烘箱)直至燃烧结束；
4)将所得前驱体在600～900℃条件下(转移至马弗炉)处理6～20小时，从而得到本发明所述的锂离子二次电池负极材料ZnMn2O4。
本发明所述的一种锂离子二次电池负极材料，其特征在于是由上述方法制备得到。
本发明的有益效果是：
(1)制备出的尖晶石型ZnMn2O4纳米颗粒形貌均一，纯度高，重复性好。
(2)制备使用的原材料廉价易得，成本低，无需昂贵设备。
(3)工艺简单，重现性好，既可用于实验操作，又可工业上大规模生产。
(4)本发明制备的锂离子电池负极材料具有较高的容量，较稳定的循环倍率性能。
附图说明
为了更清楚地说明本发明中的技术方案及其制备出来材料的性能，下面给出相关图示。
图1为实施例1制备的尖晶石型ZnMn2O4纳米颗粒在不同放大倍数的扫描电镜图(SEM)。图(a)为1μm标尺下的扫描电镜图(SEM)。图(b)为500nm标尺下的扫描电镜图(SEM)。从扫描电镜图片可以看出制备的尖晶石型ZnMn2O4纳米颗粒大小均匀，无明显团聚。
图2为实施例1制备的ZnMn2O4负极材料的x-射线衍射(XRD)图谱。其中曲线1为尖晶石型ZnMn2O4的标准PDF卡片(No.14-7311)，曲线2为实施例1制备的ZnMn2O4材料的x-射线衍射(XRD)图谱。曲线1和曲线2对比得出，所制备的材料的x-射线衍射(XRD)图谱无杂质峰出现，即证明制备的材料为纯相的尖晶石型ZnMn2O4。
图3为实施例1制备的ZnMn2O4作为负极材料，锂片作为对电极，制作的半电池的充放电曲线图，其中曲线1为第一次循环的充放电曲线，曲线2为第二次循环的充放电曲线，曲线3为第90次循环的充放电曲线。从图中可看出，材料的首次放电比容量为1390mAh g-1，首次充电比容量为923mAh g-1，首次库仑效率为66.4％。首次放电的两个平台在1.05V和0.4V左右，其中1.05V平台对应着Mn4+还原为Mn3+以及Li+与电解质溶剂反应生成SEI膜的过程，0.4V平台为Mn3+、Zn2+还原为Mn、Zn单质以及形成Li-Zn合金的过程。首次充电曲线呈现一个平滑的缓慢上升过程，对应着Li-Zn合金的去合金化以及Mn、Zn单质氧化为ZnO、MnO的过程。在接下来的循环过程中，放电平台转移到0.6V左右，对应着MnO、ZnO还原为Zn、Mn单质以及Li-Zn的合金化，充电平台同样呈现一个平滑的缓慢上升过程，对应着Li-Zn合金的去合金化以及Mn、Zn单质氧化为ZnO、MnO的过程。曲线2和曲线3充放电图形相似，说明了相同的化学反应过程。
图4为实施例1制备的ZnMn2O4作为负极材料，锂片作为对电极，制作的半电池的循环性能图，其中空心点为充电比容量，实心点为放电比容量。从图中可看出，在100Ahg-1电流密度下，材料的首次放电比容量为1390mAhg-1，首次充电比容量为923mAhg-1，经过90次循环之后，容量保持仍可以达到712mAhg-1，放电比容量保持率为77％，表明材料具有较好的循环稳定性。
图5为实施例1制备的ZnMn2O4作为负极材料，锂片作为对电极，制作的半电池的大倍率循环性能图，其中空心点为充电比容量，实心点为放电比容量。从图中可以看出，在500mA g-1的大电流密度充放电测试下，经过50次循环，材料的容量仍能保持在600mAh g-1，说明材料具有较好的循环稳定性和优异的大电流充放电性能。
图6为实施例1制备的ZnMn2O4作为负极材料，锂片作为对电极，制作的半电池分别在100mAg-1、200mAg-1、500mAg-1、1000mAg-1、2000mAg-1、100mAhg-1不同电流密度下的充放电测试倍率性能图，其中空心点为充电比容量，实心点为放电比容量。从图中可以看出，材料在各个电流密度测试下循环稳定，库仑效率接近100％，而且在1000mAg-1以及2000mAg-1的相对高电流下，材料的比容量仍分别可以达到300mAhg-1和105mAhg-1，证明了材料具有较优秀的倍率性能。
具体实施方式
实施例1
1)将Zn(NO3)2·6H2O和Mn(NO3)2按摩尔比1：2溶于去离子水，搅拌10分钟使药品充分溶解，之后在搅拌条件下逐滴加入沉淀剂氨水至pH＝7.1。将上述所得溶液在80℃下搅拌至粘稠状态，加入助燃剂蔗糖，其中，蔗糖与Zn(NO3)2·6H2O的摩尔比为1:1，搅拌均匀，转移至200℃烘箱，直至燃烧结束，观察不到明火。将所得前驱体充分研磨，转移至马弗炉，800℃条件下处理6小时，既得ZnMn2O4电极材料。
ZnMn2O4、导电剂(super P即导电炭黑)、粘结剂(PVDF即聚偏氟乙烯)按照质量比8：1：1混合，所得浆料涂覆于铜箔上，以锂片为对电极制作半电池，电解液选为常用的锂离子电池电解液，即1molL-1六氟磷酸锂(LiPF6)/碳酸亚乙酯(EC)：碳酸二甲酯(DMC)的混合液＝3：7。制备的电池充放电曲线和循环性能曲线分别如图3和4所示，充放电电流密度为100mAhg-1，大倍率循环性能曲线如图5所示，充放电电流密度为500mAhg-1，可以看出电池的循环性能较好。倍率性能图如图6所示，充放电电流密度为100mAg-1、200mAg-1、500mAg-1、1000mAg-1、2000mAg-1、100mAhg-1，表明电池具有较佳的倍率性能。
实施例2
实施例2与实施例1的区别之处在于在马弗炉中的热处理温度不同，燃烧后材料在600℃条件下热处理6小时，可得到尖晶石型ZnMn2O4。但所得ZnMn2O4材料的颗粒分散性较实施实例1制得的ZnMn2O4稍差，出现了团聚情况，电化学循环稳定性和倍率性能偏低。
实施例3
实施例3与实施例1的区别之处在于在马弗炉中的热处理温度不同，燃烧后材料在700℃条件下热处理6小时，可得到尖晶石型ZnMn2O4。但所得ZnMn2O4材料的颗粒分散性较实施实例1制得的ZnMn2O4稍差，出现了团聚情况，电化学循环稳定性和倍率性能偏低。
实施例4
实施例4与实施例1的区别之处在于在马弗炉中的热处理温度不同，燃烧后材料在900℃条件下热处理6小时，可得到尖晶石型ZnMn2O4。所得ZnMn2O4材料的颗粒尺寸较大，电化学循环稳定性和倍率性能偏低。

Claims (4)

1.一种锂离子二次电池负极材料的制备方法，其步骤如下：
1)将Zn(NO3)2·6H2O和Mn(NO3)2按摩尔比1：2溶于去离子水，搅拌10～20分钟；
2)边搅拌边加入沉淀剂氨水至pH＝7.0～7.5；
3)将上述步骤所得溶液在80～95℃下搅拌至粘稠状态，加入助燃剂蔗糖，其中，蔗糖与Zn(NO3)2·6H2O的摩尔比为1：1，搅拌均匀，然后在200～280℃条件下反应直至燃烧结束；
4)将上述步骤所得前驱体在600～900℃条件下处理6～20小时，从而得到锂离子二次电池负极材料ZnMn2O4。
2.如权利要求1所述的一种锂离子二次电池负极材料的制备方法，其特征在于：
步骤3)是在烘箱中，在200～280℃条件下反应直至燃烧结束。
3.如权利要求1所述的一种锂离子二次电池负极材料的制备方法，其特征在于：
步骤4)是在马弗炉中，在600～900℃条件下处理6～20小时。
4.一种锂离子二次电池负极材料，其特征在于：是由权利要求1～3任何一项所述的方法制备得到。
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