CN104934592B - 一种锂离子电池负极材料ZnMnO3的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种锂离子电池负极材料ZnMnO3的制备方法，它以可溶性锰盐和锌盐为原料，采用以蔗糖作为燃料的有机质辅助燃烧法，先通过高温自燃烧形成“气凝胶”状前驱体，再高温煅烧得到多孔网状ZnMnO3。采用本发明制备的多孔网状ZnMnO3具有比表面积大、载流子扩散路径短和结构稳定性好的优点，作为锂离子电池负极材料具备了良好的电化学性能。

Description

一种锂离子电池负极材料ZnMnO3的制备方法
技术领域
本发明涉及一种锂离子电池负极材料的制备方法，尤其涉及一种锂离子电池负极材料ZnMnO3的制备方法。
背景技术
为了满足锂离子电池在智能电网、电动车、军事装备及航天等领域中的应用需求，保证锂离子电池获得比容量高、循环寿命长、安全性好的特点，开发新型电极材料至关重要。对于锂离子电池负极材料而言，基于转化反应的过渡金属氧化物负极材料越来越引起广大学者的关注，特别是基于转化反应的过渡金属氧化物纳米材料因其具有高比容量(500-1000 mAh g-1) 的特点已成为这一类材料的代表，法国Tarascon小组(Nature 2000,407, 496.)首次报道了该类材料能够作为锂离子电池负极材料，随后过渡金属氧化物负极材料引起了广大学者的兴趣。大量研究结果表明：过渡金属氧化物锂离子电池负极材料存在的缺陷主要是起始库伦效率低，工作电压高、电压滞后及循环稳定性差等。
与单一氧化物相比，复合氧化物(如ZnFe2O4, ZnCo2O4, CoFe2O4及Zn2SnO4等)具有独特的电化学行为，特别是多组分之间的协同储锂机制，使该类材料具有更好的循环稳定性，但是起始库伦效率低及工作电压高的问题仍然存在，特别是结构成分的复杂化导致制备方法较单一氧化物更加繁琐使制作成本居高不下。随着研究的进一步深入，科学工作者也发现含Mn的过渡金属氧化物(如Mn3O4,Mn2O3,MnO2及MnO)具有良好的循环稳定性，且充电电压比其它金属氧化物(如Fe3O4和Co3O4)要低0.5 V左右，而较低的充电电压能够在组装成全电池时提供更高的能量密度。
结合以上优势，含Mn的二元金属氧化物如ZnMn2O4,CoMn2O4及Co1.5Mn1.5O4等成为过渡金属氧化物基锂离子电池负极材料开发的热点， 其中具有立方尖晶石结构的ZnMnO3是一种Zn、Mn比为1:1的复合氧化物，适合作为锂离子电池负极材料。目前，有文献报道通过碳酸共沉淀的方法制备ZnMn(CO3)2,然后热分解得到ZnMnO3，该方法在碳酸共沉淀的处理中需要过滤，洗涤等操作，且制备的材料颗粒尺寸均一性较差，不适用于大规模生产。因此，如何利用快速简单的方法制备形貌，结构及尺寸适用于储锂性能发挥的ZnMnO3是该类材料开发的重点和难点。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明要解决的问题是提供一种制作成本低的锂离子电池负极材料ZnMnO3的制备方法，以制得具有多孔网状结构的ZnMnO3，满足作为锂离子电池负极材料放电比容量特别是循环稳定性的质量性能要求。
为实现以上目的，本发明一种制作成本低的锂离子电池负极材料ZnMnO3的制备方法以可溶性锰盐和锌盐为原料，采用以蔗糖作为燃料的有机质辅助燃烧法，制备多孔网状ZnMnO3，操作步骤如下：
（1）将可溶性锰盐和锌盐按摩尔比1:1的比例加入去离子水中，搅拌形成无色金属盐溶液；
（2）向步骤（1）所述无色金属盐溶液中加入蔗糖，加入比例按金属盐与蔗糖的摩尔比1：（1～3），搅拌5～10 min，得到无色透明溶液；
（3）将步骤（2）得到的无色透明溶液放入120～180℃的温度环境中进行自燃烧反应生成“气凝胶状”前驱体；
（4）将步骤（3）的前驱体干燥成无色粉末后，在400～800℃下煅烧2～6 h得到黑色粉末ZnMnO3，获得用于锂离子电池负极材料的多孔网状ZnMnO3。
所述步骤（1）中可溶性锰盐和锌盐优选为硝酸锌和硝酸锰。
所述步骤（2）所述可溶盐和蔗糖的摩尔比优选为1:（1.5～2）。
所述步骤（3）所述自燃烧反应温度优选为130～150℃。
所述步骤（4）所述煅烧温度优选为400～600℃。
所述步骤（4）所述煅烧时间优选为3～5 h。
利用本发明一种制作成本低的锂离子电池负极材料ZnMnO3的制备方法制备的多孔网状ZnMnO3进行锂离子电池制作的操作步骤如下：
（1）按重量比为7:2:1的比例分别称取多孔网状ZnMnO3、乙炔黑和海藻酸钠（或聚偏二氟乙烯）粘结剂，放到坩埚中研磨15±3 min，然后加入适量的蒸馏水，继续研磨20～30min，将糊状的混合物均匀的涂布在铜箔上，在80 ±10℃下干燥，之后对涂有上述混合物的铜箔进行碾压，再切成直径一定的圆片，制得电极片；
（2）在充满氩气的手套箱中，以常规方法将电极片、隔膜、锂片和泡沫镍组装成扣式电池。
在室温下测定利用本发明制成的扣式电池充放电容量和循环性能，以检验多孔网状ZnMnO3作为锂离子电池负极材料的电化学性能。
本发明利用有机质辅助的燃烧法制备了电化学性能较为理想的多孔网状ZnMnO3，并研究了其作为锂离子电池负极材料的电化学性能，包括其比容量和循环性能，由于其良好的电化学性能，使其在锂离子电池领域中有着潜在的应用。
在本发明通过一种有机质辅助的燃烧法制备了具有多孔网状结构的，并用于锂离子电池负极材料的亚稳相Zn-Mn二元金属氧化物ZnMnO3，该技术的主要创新点如下: (1)以有机质作为燃料，在反应的起始阶段产生大量的气体，而这些气体会保持在有机质胶状溶液内部作为成孔剂，使制备的材料具有多孔网状结构；(2) 方法简便易行，时间短，无需过滤，离心，洗涤等操作，燃烧过程只需0.5 h左右；(3) 作为锂离子电池负极材料，多孔结构能够有效的缓冲锂离子脱出和嵌入过程中产生的体积变化，网状结构赋予材料较好的结构稳定性。因此，多孔网状ZnMnO3非常适用于锂离子电池负极材料。
本发明所述制备多孔网状ZnMnO3的方法，操作简便易行，易于大规模生产，所合成的多孔网状ZnMnO3可以扩大锂离子电池负极材料的种类，克服传统碳负极材料比容量低的缺点，对开发新型锂离子电池负极材料具有一定的指导作用。
附图说明
图1 为利用本发明所制备的多孔网状ZnMnO3的XRD图，图中所示衍射峰高且宽，说明材料结晶完整，颗粒尺寸较小。
图2为利用本发明所制备的多孔网状ZnMnO3的全景扫描电子显微镜(SEM)照片，该图显示了材料都是由多孔的网状结构组成。
图3为利用本发明所制备的具有代表性的多孔网状ZnMnO3的SEM照片，可以看出在表面处存在大量的孔洞。
图4 为利用本发明所制备的具有代表性的多孔网状ZnMnO3的透射电子显微镜(TEM)照片，该图显示出具有典型的多孔网状结构。
图5 为利用本发明所制备的具有代表性的多孔网状ZnMnO3的放大TEM照片，可以看出这些多孔网状结构是由尺寸在10 nm左右的纳米颗粒组成。
图6为利用本发明所制备的多孔网状ZnMnO3的充放电循环图。
具体实施方式
实施例1
本发明一种制作成本低的锂离子电池负极材料ZnMnO3的制备方法的具体操作步骤如下：
（1）将总物质的量为15 mmol的硝酸锰和硝酸锌按摩尔比1:1的比例加入到5 mL去离子水中，搅拌形成无色溶液；
（2）按蔗糖与金属盐的摩尔比为2:1的比例，向步骤（1）所述溶液中加入蔗糖，搅拌5～10 min，得到无色透明溶液；
（3）将步骤（2）得到的无色透明溶液放入140℃的烘箱中自燃烧反应生成“气凝胶状”前驱体；
（4）将前驱体在500℃下煅烧4 h得到黑色粉末ZnMnO3，制得多孔网状ZnMnO3；其结构表征如图1～5所示。
实施例2
本发明一种制作成本低的锂离子电池负极材料ZnMnO3的制备方法的具体操作步骤如下：
（1）将总物质的量为25 mmol的硝酸锰和硝酸锌(摩尔比1:1)加入5 mL去离子水，搅拌形成无色溶液；
（2）按蔗糖与金属盐的摩尔比为3:1的比例，向步骤（1）所述溶液中加入蔗糖，搅拌5～10 min，得到无色透明溶液；
（3）将步骤（2）得到的无色透明溶液放入160℃的烘箱中自燃烧反应生成“气凝胶状”前驱体；
（4）将前驱体在600℃下煅烧4 h得到黑色粉末ZnMnO3。
实施例3
本发明一种制作成本低的锂离子电池负极材料ZnMnO3的制备方法的具体操作步骤如下：
（1）、称取总物质的量为20 mmol的硝酸锰和硝酸锌 (摩尔比1:1) 于100 mL的烧杯中，加入5 mL去离子水，在磁力搅拌器上搅拌，当金属盐完全溶解变为无色的溶液后，向这个溶液中按蔗糖与金属盐的摩尔比为1.8:1加入蔗糖，搅拌约10 min，生成无色透明溶液。
（2）、将得到的无色透明溶液在150℃的烘箱中自燃烧反应生成“气凝胶状”前驱体，接着将前驱体在600℃下煅烧2 h得到黑色粉末ZnMnO3。
称取0.35 g ZnMnO3和0.1 g乙炔黑和0.05 g海藻酸钠放到坩埚中研磨15 min，然后加入适量的蒸馏水，继续研磨20 min，将糊状的混合物均匀的涂布在铜箔上，然后在80℃下干燥5小时，之后对涂有ZnMnO3的铜箔进行碾压，切成直径为12 mm的圆片，使之作为电极片。在手套箱中以常规方法将电极片、隔膜、锂片和泡沫镍组装成扣式电池，表征其电化学性能。
试验结果：在 400 mA g-1的速率下，第一次和第二次放电容量分别为1150.6和709.6 mAh g-1，经过80次恒流充放电循环后，其容量还保持在571.7 mAh g-1左右，展现了良好的循环性能，如图6所示。
以上三个实施例所制备的多孔网状ZnMnO3均满足高性能(放电比容量高，循环性能好)锂离子电池负极材料的要求。

Claims (5)

1.一种锂离子电池负极材料ZnMnO3的制备方法，其特征是：它以可溶性锰盐和锌盐为原料，采用以蔗糖作为燃料的有机质辅助燃烧法，制备多孔网状ZnMnO3，操作步骤如下：
（1）将可溶性锰盐和锌盐按摩尔比1:1的比例加入去离子水中，搅拌形成无色金属盐溶液；
（2）向步骤（1）所述无色金属盐溶液中加入蔗糖，加入比例按金属盐与蔗糖的摩尔比1：（1.5～2），搅拌5～10 min，得到无色透明溶液；
（3）将步骤（2）得到的无色透明溶液放入120～180℃的温度环境中进行自燃烧反应生成“气凝胶状”前驱体；
（4）将步骤（3）的前驱体干燥成无色粉末后，在400～800℃下煅烧2～6 h得到黑色粉末ZnMnO3，获得用于锂离子电池负极材料的多孔网状ZnMnO3。
2.如权利要求1所述锂离子电池负极材料ZnMnO3的制备方法，其特征是：步骤（1）中所述可溶性锰盐和锌盐为硝酸锌和硝酸锰。
3.如权利要求1所述锂离子电池负极材料ZnMnO3的制备方法，其特征是：步骤（3）所述自燃烧反应温度为130～150℃。
4.如权利要求1所述锂离子电池负极材料ZnMnO3的制备方法，其特征是：步骤（4）所述煅烧温度为400～600℃。
5.如权利要求1所述锂离子电池负极材料ZnMnO3的制备方法，其特征是：步骤（4）所述煅烧时间为3～5 h。
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