KR20190097317A - 니켈-계 양 전기활성 재료 - Google Patents

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Abstract

리튬-이온 배터리용 양 전기활성 재료는 2.50 내지 2.90 g/cm3 범위의 탭 밀도, 1.04 내지 1.68 범위의 스팬 값 및/또는 C/5 전류율의 방전 전류를 사용하여 수득한 195 내지 210 mAh/g 범위의 용량을 가질 수 있다. 상기 재료는 화학식 Lia[NixMnyCo1-x-y]zM1-zO2를 가질 수 있으며, 여기서 a는 약 1.02 내지 1.07 사이이고, x는 약 0.60 내지 0.82 사이이고, y는 약 0.09 내지 0.20 사이이고, z는 약 0.95 내지 1.0 사이이고, 1 - x - y는 0보다 크다. 양 전기활성 재료를 제조하기 위한 비용-효과적이며 대규모인 합성 방법, 상기 양 전기활성 재료를 포함하는 전기화학 셀, 및 하나 이상의 리튬 이온 전기화학 셀을 포함하는 배터리 역시 기술되어있다.

Description

니켈-계 양 전기활성 재료{NICKEL-BASED POSITIVE ELECTROACTIVE MATERIALS}
관련 출원의 상호 참조
본 출원은 2015년 9월 25일자로 출원된, 발명의 명칭이 "리튬-이온 배터리용 고성능 니켈-계 양 전기활성 재료"인 U.S. 가출원 번호 제 62/232,753호 및 또한 2016년 1월 14일자로 출원된 중국 특허 출원 번호 제 201610020790.9호에 대한 우선권을 주장하며, 이들 모두는 그 전체가 참조에 의해 본 명세서에 포함된다.
기술 분야
본원에 기술된 요지는 일반적으로 배터리 기술에 관한 것이다. 다양한 구현들은 구체적으로 리튬 이온 배터리에 관한 것이며, 보다 구체적으로는 리튬-이온 배터리 시스템에 사용하기 위한 양 전기활성 재료에 관한 것이다.
현재 이용가능한 리튬-이온 배터리 시스템의 개선 (예를 들면, 에너지 밀도, 안전성 및 비용에 관함)은 전기 차량 응용에서 사용하기 위한 이들 기술의 적합성을 개선할 수 있다. 일반적으로, 리튬 이온 배터리 (lithium ion battery)는 음 전기활성 재료 (negative electroactive material), 양 (positive) 전기활성 재료, 전해질 (electrolyte) 및 세퍼레이터 (separator)로 구성된다. 현재의 기술에서, 리튬-이온 배터리의 사용 전압, 용량 및 레이트 특성 (rate capability)은 양 전기활성 재료의 제한된 용량 및 열역학에 의해 주로 결정된다. 결과적으로, 우수한 양 전기활성 재료의 개발이 바람직하며, 특히 전기 차량 응용에서 요구된다.
현재, 전기 차량 응용을 위한 양 전기활성 재료에는 리튬 니켈 코발트 산화물, 리튬 철 인산염, 리튬 망간 산화물 및 리튬 니켈 망간 코발트 산화물의 4가지 주요 유형이 있다. 각각의 재료의 특성은 이의 산업 응용 분야에 따라 하기의 상이한 장단점이 존재한다: 리튬 니켈 코발트 알루미늄 산화물의 양 전기활성 재료는 고용량을 전달할 수 있지만, 일반적으로 중요한 안전성 문제를 일으키며; 리튬 철 인산염의 양 전기활성 재료는 보다 안전하며 일반적으로 긴 사이클 수명 (long cycle life)을 제공하지만, 가장 낮은 에너지 밀도를 갖고; 리튬 망간 산화물의 양 전기활성 재료는 높은 열적 안정성을 제공하지만, 비교적 낮은 용량을 가지며 망간 용해를 일으킨다. 현재의 양 전기활성 재료의 용량 및 레이트 성능 (rate performance)이 신흥 전기 차량 시장의 요구를 충족시키지 못하기 때문에, 고용량 및 우수한 레이트 특성을 갖는 고-성능의 양 전기활성 재료를 개발하는 것이 바람직할 것이다.
요약
다양한 양태들에서, 본 발명 요지는 이전에 이용 가능했던 양 전기활성 재료 보다 높은 탭 밀도 (tap density) 및 보다 낮은 스팬 (Span)을 갖는 리튬 니켈 망간 코발트 산화물 화합물을 포함하는 양 전기활성 재료를 제공할 수 있다. 본 발명 요지 중 하나 이상의 특징은 더 많은 양의 대상 재료 (subject material)가 배터리 내에 저장되도록 하여, 이것이 배터리의 에너지 밀도의 증가를 일으킬 수 있다.
일 양태에서, 양 전기활성 재료는 리튬 (Li), 니켈 (Ni), 망간 (Mn), 및 코발트 (Co)를 포함하는 양 전기활성 조성물을 갖는다. 상기 양 전기활성 재료는 약 2.50 내지 2.90 g/cm3의 탭 밀도 범위에서 탭 밀도를 갖는다.
선택적인 변형에서, 상기 양 전기활성 재료는 복수의 밀집하게 패킹된 입자들 (closely packed particles)로 형성되어질 수 있고, 상기 복수의 밀집하게 패킹된 입자들은 약 1.04 내지 약 1.68의 스팬 범위에서 스팬을 갖는 입자 크기 분포를 특징으로 할 수 있다.
또 다른 상호관련된 양태에서, 양 전기활성 재료는 리튬 (Li), 니켈 (Ni), 망간 (Mn), 및 코발트 (Co)를 포함한다. 상기 Li, Ni, Mn, 및 Co는 복수의 밀집하게 패킹된 입자들로 형성되어지는 양 전기활성 조성물의 일부이다. 상기 복수의 밀집하게 패킹된 입자들은 약 1.04 내지 약 1.68의 스팬 범위에서 스팬을 갖는 입자 크기 분포를 특징으로 한다.
선택적인 변형에서, 하기의 특징들 중 하나 이상이 임의의 가능한 조합으로 포함될 수 있다. 상기 복수의 밀집하게 패킹된 입자들은 약 10 내지 14 ㎛ 사이의 입자 직경 범위를 갖는 입자들을 포함할 수 있다. 상기 양 전기활성 재료는 층상 구조 (layered structure) 및 명확한 (well-defined) 구형 구조를 가질 수 있다. 상기 양 전기활성 재료는 사마륨 (Sm), 규소 (Si), 란탄 (La) 또는 이들의 조합으로부터 선택되는 원소 M을 더 포함할 수 있다.
상기 양 전기활성 조성물은 화학식 Lia[NixMnyCo1-x-y]zM1 - zO2를 가질 수 있으며, 여기서 a는 약 1.02 내지 1.07 사이의 제1 범위에서의 수치이고, x는 약 0.60 내지 0.82 사이의 제2 범위에서의 수치이고, y는 약 0.09 내지 0.20 사이의 제3 범위에서의 수치이고, z는 약 0.95 내지 1.0 사이의 제4 범위에서의 수치이고, 1 - x - y는 0보다 크다. 상기 양 전기활성 재료는 C/5 전류율 (current rate)의 방전 전류 (discharging current)를 사용하여 약 192 내지 약 210 mAh/g 범위의 방전 용량 (discharge capacity)을 가질 수 있다. 상기 제1 범위는 약 1.04 내지 1.05일 수 있다. 다른 변형에서, 하기의 파라미터의 세트 중 하나 이상이 적용될 수 있다. 일 예에서, x는 0.62일 수 있고, y는 0.20일 수 있고, 1 - x - y는 0.18일 수 있고, z는 1.0일 수 있고, 탭 밀도 범위는 약 2.59 내지 2.72 g/cm3일 수 있고, 스팬 범위는 약 1.04 내지 1.59일 수 있고, 용량은 C/5 전류율의 방전 전류를 사용하여 192 내지 204 mAh/g의 범위일 수 있다. 다른 예에서, a는 1.05일 수 있고, x는 0.68일 수 있고, y는 0.20일 수 있고, z는 1.0일 수 있고, 1 - x - y는 0.12일 수 있고, 탭 밀도 범위는 약 2.50 내지 2.69 g/cm3일 수 있고, 스팬 범위는 약 1.08 내지 1.68일 수 있고, 용량 범위는 C/5 전류율의 방전 전류를 사용하여 약 197 내지 206 mAh/g일 수 있다. 또 다른 예에서, a는 1.05일 수 있고, x는 0.72일 수 있고, y는 0.14일 수 있고, z는 1.0일 수 있고, 1 - x - y는 0.14일 수 있고, 탭 밀도는 2.68 g/cm3일 수 있고, 스팬은 1.12일 수 있고, 용량은 C/5 전류율의 방전 전류를 사용하여 207 mAh/g일 수 있다. 또 다른 예에서, a는 1.05일 수 있고, x는 0.78일 수 있고, y는 0.12일 수 있고, z는 1.0일 수 있고, 1 - x - y는 0.10일 수 있고, 탭 밀도는 2.63 g/cm3일 수 있고, 스팬은 1.13일 수 있고, 용량은 C/5 전류율의 방전 전류를 사용하여 210 mAh/g일 수 있다.
또 다른 상호관련된 양태에서, 전술한 바와 같은 양 전기활성 재료를 수득하는 방법은 니켈, 망간, 코발트 및 M을 포함하는 금속 전구체 (metal precursor)를 제조하는 단계, 상기 금속 전구체를 리튬 소스 (lithium source)와 혼합하여 리튬-금속 전구체 혼합물을 형성하는 단계, 및 상기 리튬-금속 전구체 혼합물을 약 780℃ 내지 약 920℃ 범위의 온도에서 약 10 내지 약 16 시간의 기간 동안 하소하는 (calcining) 단계를 포함할 수 있다.
선택적인 변형에서, 상기 리튬 소스는 탄산리튬 또는 수산화리튬 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 상기 금속 전구체는 건식 화학 공정(dry chemical process)을 사용하여 상기 리튬 소스와 혼합될 수 있다. 상기 금속 전구체는 습식 화학 공정(wet chemical process)을 사용하여 상기 리튬 소스와 혼합될 수 있다. 상기 리튬-금속 전구체 혼합물은 약 780℃ 내지 약 920℃ 범위의 온도에서 하소될 수 있다. 상기 리튬-금속 전구체 혼합물은 약 10 내지 약 16 시간의 기간 동안 하소될 수 있다. 상기 금속 전구체는, 용매 중에 니켈 염, 망간 염, 코발트 염 및 M의 염을 용해시켜 용액을 제조하는 단계, 및 상기 용액으로부터 금속 전구체를 공동-침전시키는 (co-precipitating) 단계를 포함하는 방법에 의해 제조될 수 있다. 상기 니켈 염은 황산니켈, 아세트산니켈, 염화니켈, 또는 질산니켈을 포함할 수 있고, 상기 망간 염은 황산망간, 아세트산망간, 염화망간, 또는 질산망간을 포함할 수 있고, 상기 코발트 염은 황산코발트, 아세트산코발트, 염화코발트, 또는 질산코발트를 포함할 수 있고, 상기 M의 염은 각각의 염화물, 옥살염, 황산염, 질산염, 및 아세트산염을 포함할 수 있다. 상기 용매는 증류수, 메탄올, 에탄올 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 공동-침전 (co-precipitation)은 약 10.6 내지 약 11.8 사이의 pH에서 수행될 수 있다. 공동-침전은 약 45℃ 내지 약 80℃의 온도에서 수행될 수 있다.
또 다른 상호관련된 양태에서, 리튬 이온 전기화학 셀 (electrochemical cell)은 리튬 인터칼레이션 (intercalation) 음 전기활성 재료, 적합한 비-수성 전해질 (suitable non-aqueous electrolyte) 및 세퍼레이터, 및 전술한 양태들 및/또는 변형들 중 어느 하나에 따른 양 전기활성 재료를 포함한다. 배터리 (battery)는 하나 이상의 리튬 이온 전기화학 셀을 포함할 수 있고, 여기서 각각의 리튬 이온 전기화학 셀은 리튬 인터칼레이션 음 전기활성 재료, 적합한 비-수성 전해질 및 세퍼레이터, 및 전술한 양태들 또는 변형들 중 어느 하나에 따른 양 전기활성 재료를 포함한다.
본원에서 기술된 요지 (이들 접근법에 따른 시스템, 사용 및 제조 방법, 조성 및 제조 물품을 포함하지만 이에 한정되지는 않음) 중 하나 이상의 변형의 세부 사항은 첨부된 도면들 및 이하의 설명에서 제시되었다. 본원에서 기술된 요지의 다른 특징 및 이점은 상세한 설명과 도면 및 청구 범위로부터 명백해질 것이다.
첨부된 도면은 본 명세서에 통합되어 본 명세서의 일부를 구성하며, 본원에서 개시된 요지의 특정 양태를 나타내고, 설명과 함께, 개시된 구현들과 관련된 일부 원리를 설명하는 것을 돕는다. 도면에서,
도 1은 본 발명 요지의 구현들에 따른 양 전기활성 재료의 X-선 회절 패턴을 도시하는 차트를 나타낸다;
도 2는 본 발명 요지의 구현들에 따른 방법의 특징들을 도시하는 프로세스 플로 차트(process flow chart)를 나타낸다;
도 3은 본 발명 요지의 구현들에 따른 다른 방법의 특징들을 도시하는 프로세스 플로 차트를 나타낸다;
도 4는 본 발명 요지의 구현들에 따른 또 다른 방법의 특징들을 도시하는 프로세스 플로 차트를 나타낸다;
도 5는 본 발명 요지의 구현들에 따른 양 전기활성 재료의 샘플에 대한 제조 재료 및 측정에 관한 세부 사항을 열거한 표를 나타낸다;
도 6은 본 발명 요지의 구현들에 따른 양 전기활성 재료의 주사 전자 현미경 (SEM) 이미지를 나타낸다;
도 7은 본 발명 요지의 구현들에 따른 양 전기활성 재료에 대한 전압 대 용량의 플롯을 나타낸다; 그리고
도 8은 본 발명 요지의 구현들에 따른 양 전기활성 재료에 대한 4.45 V 내지 2.8 V 사이의 용량 대 사이클 수 (cycle number)의 플롯을 나타낸다;
실제적인 경우, 유사한 참조 번호들은 유사한 구조들, 특징들 또는 요소들을 표시한다.
후보의 양 전기활성 재료 중에서, 리튬 니켈 망간 코발트 산화물 재료는 일반적으로 성능 기준의 바람직한 균형을 제공하며, 미래의 전기 차량 응용을 위한 유망한 후보로서 여겨진다. 좋지 못한 열적 안정성을 일으키지만, 니켈은 그 자신의 높은 용량으로 인해 리튬 니켈 망간 코발트 산화물 재료로 사용된다. 3개의 전이 금속의 기능은 다음과 같다고 믿어진다: 니켈은 우수한 용량을 제공하고, 망간은 뛰어난 열적 안정성을 제공하지만 낮은 용량을 제공하며, 코발트는 증가된 전자 전도성 (electronic conductivity) 및 구조적 안정성을 제공한다. 현재 이용 가능한 양 전기활성 재료의 용량 및 레이트 성능이 신흥 전기 차량 시장의 요구를 충족시키지 못하기 때문에, 고용량 및 우수한 방전율 특성(예를 들어, 높은 방전율 하에서 용량 유지)을 갖는 고-성능 니켈-계 양 전기활성 재료를 개발하는 것이 바람직하다. 본 발명 요지의 구현들에 따른 리튬 니켈 망간 코발트 산화물 재료의 바람직한 특성은 상기 재료 내의 전이 금속 이온들 (예를 들어, 니켈, 망간 및 코발트)의 비율과 강하게 관련될 수 있다.
본 발명 요지의 구현들에 따른 양 전기활성 재료는 하기 화학식에 의해 나타내어질 수 있다.
Lia[NixMnyCo1-x-y]zM1-zO2 (1)
여기서, M은 사마륨 (Sm), 규소 (Si), 및 란탄 (La)으로부터 선택되는 원소 또는 원소들의 조합을 나타내고, a, x, y, 및 z의 값은 하기와 같이 제한된다:
1.02≤a≤1.07 (2)
0.60≤x≤0.82 (3)
0.09≤y≤0.20 (4)
0.95≤z≤1.0 (5)
1 - (x + y)＞0 (6)
다시 말해서, a는 약 1.02 내지 1.07 (경계값 포함 (inclusive))의 제1 범위에서의 수치이고, 상기 제1 범위는 유리하게는 약 1.04 내지 1.05일 수 있고; x는 약 0.60 내지 0.82의 제2 범위에서의 수치이고; y는 약 0.09 내지 0.20의 제3 범위에서의 수치이고; z는 약 0.95 내지 1.0의 제4 범위에서의 수치이고, 1에서 x와 y의 합을 뺀 것은 0보다 크다.
본 발명 요지의 구현들에 따른 양 전기활성 재료 예들은 하기 표 1에 열거된 a, x, y, 및 z의 값을 갖는 것들을 포함하지만 이에 한정되는 것은 아니다.
표 1. 양 전기활성 재료의 예
Figure pat00001
본 발명 요지의 구현들에 따른 양 전기활성 재료는 명확한 구형 형태 (spherical morphology)를 가질 수도 있다. 예를 들어, 양 전기활성 재료의 결정 구조 내의 입자들은 유리하게는 균일하게 또는 거의 균일하게 구형일 수 있다. 고도로 구형 형상의 입자들은 일반적으로 배터리 내의 양 전기활성 재료의 성능을 개선하는 것으로 예상되는, 보다 큰 탭 밀도를 가질 수 있다. 보다 큰 탭 밀도는 다량의 양 전기활성 재료를 배터리의 제한된 체적 (volume) 내에 저장할 수 있게 하여, 이에 의해 보다 높은 체적 용량을 초래하고, 따라서 체적 에너지 밀도를 향상시킨다. 본 발명 요지의 구현들에 따른 양 전기활성 재료는 유리하게는 2.50 내지 2.90 g/cm3의 탭 밀도 범위에서 탭 밀도를 가질 수 있다. 이와 대조적으로, 예를 들어, 문헌 『Sun, et al. 』(예를 들어, Advanced Function Materials, 20(3), 2010, 485 참조)에 기술된 것과 같은 이전에 이용 가능했던 재료에서는, 탭 밀도는 농도 구배 구조 재료에 대하여 1.7 g/cm3이고, 코어 재료에 대하여 2.3 g/cm3이다.
본 발명 요지의 특정 구현들에 따른 양 전기활성 재료는 유리하게는 도 1의 차트(100)에 나타낸 분말 x-선 회절 패턴에 나타낸 바와 같은 층상 결정 구조를 가질 수 있다. 이러한 패턴은 국제 회절 데이터 센터 (International Centre for Diffraction Data)의 분말 회절 파일 (PDF) 04-013-4379와 일치하며, 표준 리튬 망간 니켈 코발트 산화물 재료를 나타낸다.
스팬으로 표시되는, 전형적인 입자 크기 분포는 하기와 같이 정의된다:
스팬 (Span) = (D90-D10)/D50 (7)
여기서, D50은 총 입자 수의 50% (즉, 중간 입자 직경) 보다 큰 입자 직경을 나타내며, D90 및 D10은 각각 총 입자 수의 90% 보다 큰 입자 직경 및 총 입자 수의 10% 보다 큰 입자 직경을 나타낸다. 본 발명 요지의 구현들에 따른, 양 전기활성 재료는 약 1.04 내지 약 1.68의 스팬 범위에서 스팬 값을 특징으로 하는 입자 크기 분포를 가질 수 있으며, 반면에 시판 재료 (commercial materials)는 일반적으로 2.0 이상의 (over) 스팬을 갖는다. 이러한 보다 높은 스팬은 시판 재료가 비-균일하고 상대적으로 넓은 크기 분포를 갖는 것을 나타낸다.
본 발명 요지의 특정 구현들에 따른, 양 전기활성 재료는 C/5 전류율(예를 들면, 5-시간 방전율)의 방전 전류를 사용하여 약 192 내지 약 210 mAh/g의 방전 용량 범위에서의 방전 용량을 가질 수 있다.
본원에서 기술된 것과 같은 특정 양 전기활성 재료는 당업자에게 공지된 임의의 방법에 의해 합성될 수 있다. 유리하게는, 본 발명 요지의 구현들에 따른 양 전기활성 재료는 도 2의 프로세스 플로 차트(200)에 요약된 하나 이상의 특징을 포함하는 방법에 의해 합성될 수 있다. 도 2에서 도시된 바와 같이, 니켈, 망간, 코발트 및 M (예를 들어, 전술한 바와 같이 Sm, Si, 및 La 중 하나 이상일 수 있는 도펀트 금속)을 포함하는 금속 전구체가 단계 (210)에서 제조된다. 단계 (220)에서, 상기 금속 전구체를 원하는 양(desired amount)의 리튬 소스와 혼합하여 리튬-금속 전구체 혼합물을 형성한다. 단계 (230)에서, 상기 리튬-금속 전구체 혼합물을 상승된 온도에서 원하는 시간 동안 하소하여, 양 전기활성 재료를 수득한다.
상기 리튬-금속 전구체 혼합물은 산소-풍부 분위기 (oxygen-rich atmosphere)에서 약 780℃ 내지 약 920℃ 범위의 온도에서 하소될 수 있다. 하소 시간은 바람직하게는 약 10 시간 내지 약 16 시간이다. 그 대신에, 양 전기활성 재료의 층상 구조가 형성될 때까지, 상기 혼합물은 하소될 수 있다. 상기 합성 방법은 대규모로 실행될 수 있는 간단한 방법이다.
도 2의 플로 차트(200)를 참조하여 요약되고 기술된 공정 중의 단계 (210)에서 사용된 니켈, 망간, 코발트 및 M을 포함하는 금속 전구체는 니켈, 망간 및 코발트를 혼합함으로써, 예를 들어 니켈, 망간 및 코발트의 염을 혼합함으로써 제조될 수 있다. 일 예에서, 이러한 금속 전구체는 도 3의 프로세스 플로 차트(300)에서 요약된 것과 유사한 하나 이상의 특징들을 포함하는 공정에 의해 제조될 수 있다. 도 3에 도시된 바와 같이, 단계 (310)에서 니켈, 망간, 코발트 및 M을 포함하는 용액이 제조될 수 있으며, 단계 (320)에서 금속 전구체가 상기 용액으로부터 공동-침전 (co-precipitated)될 수 있다.
단계 (310)에서 제조된 용액은 용매 중에 니켈, 망간, 코발트 및 M의 염을 용해시킴으로써 제조될 수 있다. 단계 (320)에서의 공동-침전은 약 10.6 내지 약 11.8의 pH에서, 약 45℃ 내지 약 80℃, 바람직하게는 약 50℃ 내지 약 65℃ 범위의 온도에서 수행될 수 있다.
본 발명 요지의 특정 구현들에서, 단계 (310)에서의 제조된 용액은 질소 분위기 하에서 리액터 (reactor) 내로 펌핑될 수 있다. 동시에, 원하는 양의 수산화나트륨 (또는 원하는 pH를 유지하도록 작용하는 기타 시약) 및 암모니아 하이드록사이드는 약 10.6 내지 약 11.8의 범위의 pH 및 약 45℃ 내지 약 80℃, 바람직하게는 약 50℃ 내지 약 65℃ 범위의 온도를 유지하면서 리액터 내로 펌핑될 수 있다.
본 출원의 양 전기활성 재료는 리튬 소스 예컨대 수산화리튬 (LiOH 또는 LiOH·H2O), 탄산리튬 (Li2CO3); 니켈 염 예컨대 황산니켈 (NiSO4 또는 NiSO4·6H2O), 아세트산니켈 (Ni (CH3COO)2), 염화니켈 (NiCl2), 또는 질산니켈 (Ni(NO3)2 또는 Ni(NO3)2·6H2O)); 망간 염 예컨대 황산망간 (MnSO4 또는 MnSO4·H2O), 아세트산망간 (Mn(CH3COO)2), 염화망간 (MnCl2), 또는 질산망간 (Mn(NO3)2 또는 Mn(NO3)2·4H2O); 및 코발트 염 예컨대 황산코발트 (CoSO4 또는 CoSO4·7H2O), 아세트산코발트 (Co(CH3COO)2), 염화코발트 (CoCl2), 또는 질산코발트 (Co(NO3)2 또는 Co(NO3)2·6H2O)을 사용하여 제조될 수 있다. 본 발명 요지로 사용 가능한 "M" 원소 (예를 들어, Sm, Si, 및/또는 La)의 가용성 염은 각각 염화물, 옥살염, 황산염, 질산염, 및 아세트산염 중 하나 이상을 포함할 수 있다.
사용되어지는 리튬 소스 및 니켈, 망간, 및 코발트의 염의 양은 원하는 양 전기활성 재료의 화학식에 의해 결정될 수 있다. 상기 양은 바람직하게는 반응 동안 발생하는 폐기물 (waste)에 대해 보상될 수 있다. 용액을 제조하기 위해 사용되는 용매는 증류수, 메탄올, 에탄올 또는 이들의 혼합물, 등일 수 있다.
하소 온도 및 지속 시간은 상이한 온도 및 시간 하에서 제조된 재료의 전기 화학적 성능에 따라 선택된다. 예를 들어, 상기 리튬-금속 전구체 혼합물은 약 780 ℃ 내지 약 920℃ 범위의 온도에서 약 10 내지 약 16 시간 범위의 기간 동안 하소 될 수 있다. 그 대신에, 양 전기활성 재료의 x-선 분말 회절 패턴 중의 피크를 관찰하여 상기 재료를 제조하는데 필요한 하소 시간을 결정하기 위해 층상 구조가 형성되었는지 여부를 결정할 수 있다.
이러한 합성 방법은 간단하고, 비용-효과적이며, 대규모로 수행될 수 있다. 상기 방법은 이전에 이용 가능했던 접근법으로부터 수득할 수 있는 것보다 우수한 전기화학 성능 및 보다 높은 탭 밀도를 갖는, 보다 구형인 입자들을 생성한다.
본 발명 요지의 구현들에 따른 양 전기활성 재료는 전기화학 셀에서 사용될 수 있다. 예를 들면, 리튬 이온 전기화학 셀은 (i) 리튬 인터칼레이션 음 전기활성 재료, (ii) 양 전기활성 재료를 포함하는 캐소드 (cathode), (iii) 적합한 비-수성 전해질, 및 (iv) 음 전기활성 재료와 양 전기활성 재료 사이의 세퍼레이터를 사용하여 제조될 수 있다.
이러한 전기화학 셀의 캐소드는, 예를 들어 도 4의 프로세스 플로 차트 (400)에 요약된 것과 유사한 특징을 갖는 공정과 같은 다양한 방법에 의해 본 발명 요지의 구현들에 따라 제조될 수 있으며, 단계 (410)에서 약 ~3 중량% (wt%)의 폴리비닐리덴 플루오라이드 (PVDF) 결합제는 N-메틸-2-피롤리돈 (NMP)에 혼합되어, NMP-결합제 혼합물을 형성한다. 단계 (420)에서, 상기 NMP-결합제 혼합물을 양 전기활성 재료 및 카본 블랙과 혼합하여, 80 중량%의 양 전기활성 재료, 10 중량%의 카본 블랙 및 10 중량%의 NMP-결합제 혼합물을 포함하는 혼합물 ("80:10:10 혼합물")을 형성한다. 상기 80:10:10 혼합물을 볼 밀로 이송하고, 단계 (430)에서 상기 혼합물을 예를 들어, 800 rpm에서 30분 동안 10개의 직경 5mm 지르코니아 볼 (zirconia ball)로 밀링하여 슬러리 (slurry)를 형성한다. 이러한 예에서, 상기 지르코니아 볼은 보다 효과적인 혼합을 위한 도구(medium)로서 기능한다. 효과적인 혼합을 촉진시키도록 다른 도구들이 사용될 수 있음을 이해할 것이다. 단계 (440)에서, 예를 들어 유리판 상에 알루미늄 호일을 스프레딩 (spreading)함으로써, 그리고 아세톤을 분무(spraying)함으로써 상기 호일과 유리판 사이에 기포가 존재하지 않도록, 전류 컬렉터(current collector)를 제조한다. 상기 슬러리는 알루미늄 호일 상에 도포되고, 상기 호일 상에 균일하게 스프레딩하여 (예를 들어, 면도날 (razor blade) 또는 기타 스프레드 도구 또는 피처(feature)를 사용함) 코팅 필름을 형성한다. 코팅은 110℃에서 12시간 동안 진공 건조되어 상기 양 전기활성 재료를 형성할 수 있다.
리튬-이온 전기화학 셀에서 사용될 수 있는 리튬 인터칼레이션 음 전기활성 재료의 예로는 그래파이트 (graphite) 및 리튬 호일이 있다. 유리한 리튬 인터칼레이션 음 전기활성 재료는 리튬 호일이다. 적합한 비-수성 전해질의 예는 에틸렌 카보네이트 (EC) 및 디메틸 카보네이트 (DMC) 중의 1 mol/L의 리튬 헥사플루오로포스페이트 (LiPF6), 에틸렌 카보네이트 (EC) 및 디에틸 카보네이트 (DEC) 중의 1 mol/L의 리튬 헥사플루오로포스페이트 (LiPF6), 및 에틸렌 카보네이트 (EC) 및 에틸 메틸 카보네이트 (EMC) 중의 1 mol/L의 리튬 헥사플루오로포스페이트 (LiPF6)이다. 유리한 비-수성 전해질은 EC 및 EMC 중의 1 mol/L의 LiPF6이다. 세퍼레이터의 예로는 Celgard 2400, 2500, 2340, 및 2320 모델이 있다. 유리한 세퍼레이터는 Celgard 2320이다.
본 발명 요지의 구현들에 따른 니켈-계 양 전기활성 재료는 리튬-이온 배터리에서 사용하기 위한 우수한 용량, 레이트 성능 및 순환성 (cyclability)을 갖는 고성능 리튬 니켈 망간 코발트 산화물 양 전기활성 재료이다.
본 발명 요지의 리튬 이온 전기화학 셀은 또한 본 발명의 리튬 이온 전기화학 셀 중 하나 이상을 포함하는 리튬-이온 배터리를 형성하도록 연결될 수 있으며, 여기서 각각의 리튬 이온 전기화학 셀은 (i) 리튬 인터칼레이션 음 전기활성 재료; (ii) 적합한 비-수성 전해질 및 세퍼레이터; 및 (iii) 본 발명의 양 전기활성 재료를 포함한다.
임의의 특정한 이론에 구속됨이 없이, 본 발명의 양 전기활성 재료는 상기 재료 내의 전이 금속인 니켈, 망간 및 코발트의 비율, 상기 재료 내의 니켈의 백분율로 인해 그리고/또는 상기 재료를 제조하기 위한 침전법이 재료의 형태에 대해 보다 정확한 제어를 허용하기 때문에 우수한 용량을 제공하는 것으로 여겨진다.
실시예
하기의 실시예들은 본 발명 요지의 범위 내에 있는 구현들의 특징들을 예시하고, 다양한 양태들을 추가로 기술하고 설명하기 위한 목적을 나타내기 위한 것이며, 이를 제한하려는 것은 아니다.
샘플의 제조. 13개의 양 전기활성 재료의 샘플을 하기에 기술된 바와 같이 제조하였다. 각각의 샘플에 대하여 도 5의 표 (500)에서 열거된 양으로, NiSO4·6H2O, MnSO4·H2O, CoSO4·7H2O 및 M의 염을 증류수에 용해시켜 2 mol/L의 혼합된 금속 황화물 (metal sulfate) 용액을 제조하였다. 이어서, 혼합된 금속 황화물 용액을 질소 분위기 하에 55℃의 온도에서 리액터 내로 천천히 펌핑하였다. 동시에, 23% NaOH 용액 및 18% NH4OH 용액을 리액터 내로 별도로 펌핑하였고, 금속 복합체 수산화물 (metal complex hydroxide)을 침전시켰다. 용액이 리액터 내로 펌핑되기 전과 후에 pH는 11.0에서 일정하게 유지되었다. 용액의 농도, pH, 온도, 및 반응 혼합물의 교반 속도를 주의 깊게 모니터링 하였고 공정 동안 제어하였다.
침전물을 여과하였고 Na+ 및 SO4 2-와 같은 잔류 이온을 제거하기 위해 세척 하였다. 이후, 침전물을 110℃의 진공 오븐에서 20시간 동안 건조시켜, 각각의 샘플 1-13에 대하여 표 (500)에서 열거된 Ni:Mn:Co:M의 조성비를 갖는 니켈, 망간, 코발트 및 M의 고용체 (solid solution)로 구성되는 금속 복합체 수산화물 전구체를 수득하였다. 이어서, 상기 금속 복합체 수산화물 전구체를 표 (500)에서 열거된 몰비 (molar ratio)를 얻는데 필요한 LiOH의 양으로 혼합기에서 완전히 혼합하였다. 마지막으로, 상기 혼합물을 양 전기활성 재료를 생성하기 위한 각각의 샘플에 대한 표 (500)에서 열거된 시간 동안 그 온도에서 산소 중에 하소하였다.
표 (500)은 샘플 1-13을 제조하는데 사용된 NiSO4·6H2O, MnSO4·H2O, CoSO4·7H2O 및 M의 염의 그램(gram) 단위의 양, 니켈, 망간, 코발트, M의 백분율, 및 얻어진 양 전기활성 재료 중의 Li/(Ni+Mn+Co+M)의 몰비, 샘플 1-13을 제조하는데 사용된 하소 온도 (℃) 및 하소 시간 (hours), 및 각각의 샘플 1-13에 대한 탭 밀도 (g/cm3), 스팬, 방전 용량 (mAh/g, 0.2C), 및 100 사이클 후 용량 보유율 (capacity retention) (%, 0.5C)을 열거하였다.
다양한 분석들이 표 (500)에서 요약된 샘플들 중 하나 이상에 대하여 수행되었다. 하기의 설명 및 기술은 다양한 이들 분석들에 관한 것이며, 이들은 본 출원의 청구 범위에서 참조되는 경우를 제외하고는 이를 제한하려는 것이 아니다.
X-선 회절 패턴 데이터. 표 (500) 및 상기에서 기술된 바와 같이 제조된 샘플 1의 분말 x-선 회절 패턴을 구리 타겟 X-선 튜브 및 회절 빔 모노크로메이터 (diffracted beam monochromator)가 장착된 X-선 회절계 (diffractometer)를 사용하여 수집하였다. 데이터는 10도 내지 85도 사이의 산란각에서 수집되었다. 샘플 1의 전기활성 재료에 대한 분말 x-선 회절 패턴을 나타내는 플롯 (100)을 도 1에 나타내었다.
전계 방출 주사 전자 현미경 이미지 (Field Emission Scanning Electron Microscopy Images). 상기 양 전기활성 재료의 형태를 예시하기 위해 표 (500) 및 상기에서 기술된 바와 같이 제조된 샘플 1의 전기활성 재료의 LEO 1550 전계 방출 주사 전자 현미경 (FESEM) 이미지를 촬영하였다. 예시적인 SEM 이미지 (600)를 도 6에 도시하였다. 이들 이미지(600)는 상기 양 전기활성 재료가 명확한 구형 입자 구조를 가지는 것을 나타낸다.
탭 밀도 측정. 표 (500) 및 상기에서 기술된 바와 같이 제조된 샘플 1-13의 양 전기활성 재료의 탭 밀도는 탭 밀도 분석기를 사용하여 측정하였다. 각각의 양 전기활성 재료의 약 10 내지 20g을 0.0001g 이내의 정확도 (accuracy)로 칭량하였다. 각각의 샘플을 눈금 실린더(graduated cylinder)에 넣은 후, 홀더에 고정시켰다. 각각의 샘플에 대해, 3000번의 탭 (즉, 실린더의 자동 리프팅 (lifting) 및 드롭핑 (dropping))을 샘플에 대하여 반복한 후, 해당하는 부피를 측정하였다. 상기 탭 밀도는 탭핑 (taps) 후 샘플의 질량/부피와 동일하다. 3회의 병렬 실험(parallel experiment)이 수행되었으며, 표 (500)에 열거된 결과들은 3회의 실험의 평균을 나타낸다.
입자 크기 및 입자 크기 분포. Bettersize BT-9300ST 레이저 입자 크기 분석기를 사용하여 표 (500) 및 상기에서 기술된 바와 같이 제조된 각각의 샘플 1-13의 스팬 (D90-D10)/D50을 측정하였다. 장비 파라미터 및 샘플 정보를 설정하고, 적절한 양의 샘플을 테스트용 분산 풀 (disperse pool)에 첨가하였다. 테스트가 완료된 후, 각 샘플의 스팬은 방정식 (equation) (D90-D10)/D50을 사용하여 계산하였다. 고유 입자 크기는 D50이다. 표 (500)은 샘플 1-13에 대한 스팬을 열거하였다. 데이터는 양 전기활성 재료가 비교적 좁은 크기 분포로 균일함을 나타낸다.
샘플 재료를 사용하여 구성된 전기화학 셀. 캐소드로서 표 (500) 및 상기에서 기술된 바와 같이 제조된 샘플 1-13의 양 전기활성 재료를 사용하여 하기와 같이 전기화학 셀을 구성하였다. 상기 캐소드를 하기와 같이 제조하였다: (i) ~3 중량%의 폴리비닐리덴 플루오라이드 (PVDF) 결합제를 N-메틸-2-피롤리돈 (NMP)에 혼합하여 NMP-결합제 혼합물을 형성하는 단계; (ii) 상기 NMP-결합제 혼합물을 양 전기활성 재료 및 카본 블랙과 혼합하여 80 중량%의 양 전기활성 재료, 10 중량%의 카본 블랙 및 10 중량%의 NMP-결합제 혼합물을 포함하는 혼합물 ("80:10:10 혼합물")을 형성하는 단계; (iii) 상기 80:10:10 혼합물을 볼 밀로 이송하고, 상기 혼합물을 800 rpm에서 30분 동안 10개의 직경 5mm 지르코니아 볼로 밀링하여 슬러리를 형성하는 단계로, 여기서 상기 지르코니아 볼은 보다 효과적인 혼합을 위한 도구로서 기능하는 것인, 단계; (iv) 유리판 상에 알루미늄 호일을 스프레딩함으로써, 그리고 아세톤을 분무함으로써 상기 호일과 유리판 사이에 기포가 존재하지 않도록, 전류 컬렉터를 제조하는 단계; (v) 상기 슬러리를 알루미늄 호일 상에 도포하고, 면도날을 사용하여 상기 호일 상에 균일하게 스프레딩하여 코팅 필름을 형성하는 단계; 및 (vi) 상기 코팅을 110℃에서 12시간 동안 진공 중에 건조하여, 양 전기활성 재료를 형성하는 단계.
이후, 12개의 리튬 이온 전기화학 셀의 제1 세트는 리튬 인터칼레이션 음 전기활성 재료, 카보네이트 비-수성 전해질, 세퍼레이터 및 각각의 샘플 1-13의 양 전기활성 재료를 조합함으로써 제조하였다.
이어서, 상이한 전류율 (각각, 1/10 C, 1/5 C, 1/2 C, 및 1 C 전류율)을 갖는 BT-2000 Arbin 배터리 테스트 스테이션(battery test station)을 사용하여 실온에서 각각의 셀을 4.45 V 내지 2.8 V 사이에서 충전시키고 방전시켰다. 도 7은 샘플 1의 양 전기활성 재료로 제조된 상기 전기화학 셀에 대한 전압 대 (versus) 용량의 플롯 (700)을 나타낸다. 표 (500)은 샘플 1-13으로 제조된 각각의 전기화학 셀에 대한 방전 용량 (mAh/g, 1/5 C)을 열거하였다.
샘플 1-13의 재료를 사용하여 전기화학 셀의 제2 세트를 구성하였고, 상이한 전류율 (각각, 1/10 C, 1/5 C, 1/2 C, 및 1 C 전류율)을 갖는 BT-2000 Arbin 배터리 테스트 스테이션을 사용하여 실온에서 4.45 V 내지 2.8 V 사이에서 충전 및 방전시킴으로써 사이클링하였다 (cycled). 1/2 C 전류율을 갖는 Arbin 배터리 테스트 스테이션을 사용하여 실온에서 각각의 셀을 4.45 V 내지 2.8 V 사이에서 충전시키고 방전시켰다. 도 8은 이러한 재료에 대한 용량 대 사이클 수 (cycle number)의 플롯 (800)을 나타낸다. 표 (500)은 샘플 1-13으로 제조된 각각의 전기화학 셀에 대한 100 사이클 후 용량 보유율 (%, 0.5 C 전류율)을 열거하였다.
이상의 설명 및 청구 범위에서, "~ 중 적어도 하나" 또는 "~ 중 하나 이상"과 같은 문구들이 요소들 또는 특징들의 연결 목록(conjunctive list) 다음에 나올 수 있다. "및/또는"이라는 용어가 또한 2 개 이상의 요소들 또는 특징들의 목록에 나올 수 있다. 그것이 사용되는 문맥에 의해 암시적으로 또는 명시적으로 달리 모순되지 않는 한, 이러한 문구는 열거된 요소들 또는 특징들 중 임의의 것을 개별적으로 의미하거나, 언급된 요소들 또는 특징들 중 임의의 것을 다른 언급된 요소들 또는 특징들 중 임의의 것과 결합하여 의미하기 위한 것이다. 예를 들어, "A 및 B 중 적어도 하나"; "A 및 B 중 하나 이상"; 및 "A 및/또는 B"라는 문구들 각각은 "A만, B만, 또는 A 및 B 모두"를 의미하는 것으로 의도되어 있다. 유사한 해석이 또한 3 개 이상의 항목들을 포함하는 목록들에 대해서도 의도되어 있다. 예를 들어, "A, B 및 C 중 적어도 하나"; "A, B 및 C 중 하나 이상"; 및 "A, B 및/또는 C"라는 문구들 각각은 "A만, B만, C 만, A 및 B 모두, A 및 C 모두, B 및 C 모두, 또는 A 및 B 및 C 모두"를 의미하는 것으로 의도되어 있다. 이상에서 그리고 청구범위에서 "~에 기초하여"라는 용어의 사용은, 언급되지 않은 특징 또는 요소도 또한 허용될 수 있도록, "~에 적어도 부분적으로 기초하여"를 의미하는 것으로 의도되어 있다.
이상의 설명에 기술된 구현들이 본 명세서에 기술된 발명 요지에 따른 모든 구현들을 나타내는 것은 아니다. 그 대신에, 그들은 기술된 발명 요지에 관련된 양태들에 따른 일부 예들에 불과하다. 몇몇 변형들이 본 명세서에 상세히 기술되었지만, 다른 수정들 또는 추가들이 가능하다. 상세하게는, 본 명세서에 기술된 것들에 부가하여, 추가의 특징들 및/또는 변형들이 제공될 수 있다. 예를 들어, 앞서 기술된 구현들은 개시된 특징들의 다양한 컴비네이션들 및 서브컴비네이션들 및/또는 앞서 개시된 하나 이상의 추가적인 특징들의 컴비네이션들 및 서브컴비네이션들에 관한 것일 수 있다. 또한, 첨부된 도면들에 도시되고 그리고/또는 본 명세서에 기술된 논리 흐름들이 바람직한 결과들을 달성하기 위해 꼭 도시된 특정의 순서 또는 순차적인 순서를 필요로 하는 것은 아니다. 이하의 청구항들의 범주는 다른 구현들 또는 실시형태를 포함할 수 있다.

Claims (11)

  1. 리튬 (Li);
    니켈 (Ni);
    망간 (Mn); 및
    코발트 (Co);
    를 포함하는 양 전기활성 조성물 (positive electroactive composition)을 갖는 양 전기활성 재료 (material)로서,
    상기 양 전기활성 재료는 2.50 내지 2.90 g/cm3의 탭 밀도 (tap density) 범위에서 탭 밀도를 가지며, 상기 양 전기활성 조성물은 복수의 밀집하게 패킹된 입자들(closely packed particles)로 형성되어지고, 여기서 복수의 밀집하게 패킹된 입자들은 1.04 내지 1.68의 스팬 (Span) 범위에서 스팬을 갖는 입자 크기 분포를 특징으로 하며,
    상기 양 전기활성 재료는 층상 구조 및 구형 형태 (spherical morphology)를 가지며,
    상기 양 전기활성 조성물은 사마륨 (Sm), 란탄 (La), 또는 이들의 조합으로부터 선택되는 원소 M을 더 포함하며, 상기 양 전기활성 조성물은 화학식 Lia[NixMnyCo1-x-y]zM1-zO2를 갖고, 여기서 a는 1.02 내지 1.07 사이의 제1 범위에서의 수치이고, x는 0.60 내지 0.82 사이의 제2 범위에서의 수치이고, y는 0.09 내지 0.20 사이의 제3 범위에서의 수치이고, z는 0.95 이상 1.0 미만의 수치이고, 1 - x - y는 0보다 크고,
    상기 복수의 밀집하게 패킹된 입자들은 10 내지 14 ㎛ 사이의 입자 직경 범위를 갖는 입자들을 포함하는, 양 전기활성 재료.
  2. 리튬 (Li);
    니켈 (Ni);
    망간 (Mn); 및
    코발트 (Co);
    를 포함하는 양 전기활성 재료로서,
    상기 Li, Ni, Mn, 및 Co는 복수의 밀집하게 패킹된 입자들로 형성되어지는 양 전기활성 조성물의 일부이고, 여기서 복수의 밀집하게 패킹된 입자들은 1.04 내지 1.68의 스팬 범위에서 스팬을 갖는 입자 크기 분포를 특징으로 하며,
    상기 양 전기활성 재료는 층상 구조 및 구형 형태를 가지며,
    상기 양 전기활성 조성물은 사마륨 (Sm), 란탄 (La), 또는 이들의 조합으로부터 선택되는 원소 M을 더 포함하며, 상기 양 전기활성 조성물은 화학식 Lia[NixMnyCo1-x-y]zM1-zO2를 갖고, 여기서 a는 1.02 내지 1.07 사이의 제1 범위에서의 수치이고, x는 0.60 내지 0.82 사이의 제2 범위에서의 수치이고, y는 0.09 내지 0.20 사이의 제3 범위에서의 수치이고, z는 0.95 이상 1.0 미만의 수치이고, 1 - x - y는 0보다 크고,
    상기 복수의 밀집하게 패킹된 입자들은 10 내지 14 ㎛ 사이의 입자 직경 범위를 갖는 입자들을 포함하는, 양 전기활성 재료.
  3. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서, 상기 양 전기활성 재료는 C/5 전류율 (current rate)의 방전 전류 (discharging current)를 사용하여 192 내지 210 mAh/g 범위의 방전 용량을 갖는, 양 전기활성 재료.
  4. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서, 상기 양 전기활성 재료는 0.5C 전류율의 방전 전류를 사용하여 80% 내지 90% 범위의 100 사이클 후 용량 보유율 (capacity retention)을 갖는, 양 전기활성 재료.
  5. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서, x는 0.62이고, y는 0.20이고, 1 - x - y는 0.18이고, z는 0.96인, 양 전기활성 재료.
  6. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서, x는 0.72이고, y는 0.14이고, 1 - x - y는 0.14이고, z는 0.98인, 양 전기활성 재료.
  7. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서, x는 0.78이고, y는 0.12이고, 1 - x - y는 0.1이고, z는 0.99인, 양 전기활성 재료.
  8. 청구항 1 또는 청구항 2에 기재된 양 전기활성 재료를 얻기 위한 방법으로서,
    니켈, 망간, 코발트, 및 M을 포함하는 금속 전구체를 제조하는 단계;
    금속 전구체를 리튬 소스와 혼합하여, 리튬-금속 전구체 혼합물을 형성하는 단계; 및
    리튬-금속 전구체 혼합물을 780℃ 내지 920℃ 범위의 온도에서 10 내지 16 시간의 기간 동안 하소하는 단계를 포함하는, 방법.
  9. 청구항 8에 있어서, 상기 금속 전구체는,
    니켈 염, 망간 염, 코발트 염, 및 원소 M의 염을 용매 중에 용해시켜, 용액을 제조하는 단계; 및
    금속 전구체를 상기 용액으로부터 공동-침전 (co-precipitate)시키는 단계를 포함하는 공정에 의해 제조되는, 방법.
  10. 리튬 이온 전기화학 셀 (electrochemical cell)로서,
    리튬 인터칼레이션 (intercalation) 음 전기활성 재료;
    비-수성 전해질 (non-aqueous electrolyte) 및 세퍼레이터; 및
    청구항 1 또는 청구항 2에 기재된 양 전기활성 재료를 포함하는, 리튬 이온 전기화학 셀.
  11. 하나 이상의 리튬 이온 전기화학 셀을 포함하는 배터리로서, 각각의 리튬 이온 전기화학 셀은,
    리튬 인터칼레이션 음 전기활성 재료;
    비-수성 전해질 및 세퍼레이터; 및
    청구항 1 또는 청구항 2에 기재된 양 전기활성 재료를 포함하는, 하나 이상의 리튬 이온 전기화학 셀을 포함하는 배터리.
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