CN104241640A - 一种镍钴铝酸锂正极材料、其制备方法及锂离子电池 - Google Patents

一种镍钴铝酸锂正极材料、其制备方法及锂离子电池 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种镍钴铝酸锂正极材料，具有式1所示化学式：LiNixCoyAlzO2式1；其中，x+y+z＝1，0＜x＜1，0＜y＜1，0＜z＜0.1。本发明提供的正极材料粒径较小，形貌为单晶颗粒，元素分布均匀，内部空隙小，体积能量密度高，结构不易坍塌，从而使本发明提供的正极材料制备的锂离子电池具有较好的循环性能。本发明还提供了一种镍钴铝酸锂正极材料的制备方法，本发明提供的制备方法采用了分段煅烧的方法，并且对煅烧后的前驱体进行退火处理，使得到的正极材料形貌为大单晶颗粒，各元素分布均匀，提高了正极材料的振实密度，从而提高了锂离子电池的循环性能。本发明还提供了一种锂离子电池。

Description

一种镍钴铝酸锂正极材料、其制备方法及锂离子电池
技术领域
本发明属于锂离子电池领域，尤其涉及一种镍钴铝酸锂正极材料、其制备方法及锂离子电池。
背景技术
锂离子电池因具有输出电压高、比能量大、循环寿命长、安全性能好、无记忆效应等特点，被广泛用于各种便携式的个人电子设备。当前电子设备发展趋向于需要具有体积小、容量大、重量轻等特点的锂离子电池。因此，开发具有高比能量的锂离子电池具有重要意义和实用价值。
锂离子电池的主要构成材料包括电解液、隔离材料、正负极材料等。正极材料占有较大比例(正负极材料的质量比为3:1～4：1)，因此，正极材料的性能直接影响着锂离子电池的性能。
衡量锂电池正极材料的好坏，大致可以从以下几个方面进行评估：(1)正极材料应有较高的氧化还原电位，从而使电池有较高的输出电压；(2)锂离子能够在正极材料中大量的可逆地嵌入和脱出，以使电池有高的容量；(3)在锂离子嵌入/脱出过程中，正极材料的结构应尽可能不发生变化或小发生变化，以保证电池良好的循环性能；(4)正极的氧化还原电位在锂离子的嵌入/脱出过程中变化应尽可能小，使电池的电压不会发生显著变化，以保证电池平稳地充电和放电；(5)正极材料应有较高的电导率，能使电池大电流地充电和放电；(6)正极材料不与电解质等发生化学反应；(7)锂离子在电极材料中应有较大的扩散系数，便于电池快速充电和放电；(8)价格便宜，对环境无污染。
镍钴铝酸锂(NCA)正是这样一种新的高能量密度的正极材料，镍钴铝酸锂是以正极材料LiNiO2为基础，对其进行Co、Al的共掺杂得到的。通过Co、Al的掺杂，改善了LiNiO2本身存在阳离子混排、锂离子脱嵌过程中的结构相变和结构稳定性差等方面的缺点，提高了镍钴铝酸锂(NCA)的结构稳定性、热稳定性以及电化学循环稳定性。现有技术中，镍钴铝酸锂的合成多以球形形貌为主。虽然球形形貌在一定程度上可以提高材料的振实密度与涂布时浆料的流动性，但球形形貌的镍钴铝酸锂制备的正极片容易引发电池在高温循环过程中容量的大幅衰减，降低了锂离子电池的循环性能。
发明内容
本发明的目的在于提供一种镍钴铝酸锂正极材料、其制备方法及锂离子电池，本发明提供的镍钴铝酸锂正极材料的形貌为单晶颗粒，使用本发明提供的正极材料得到的锂离子电池具有较好的循环性能。
本发明提供一种镍钴铝酸锂正极材料，具有式1所示化学式：
LiNixCoyAlzO2  式1；
其中，x+y+z＝1，0＜x＜1，0＜y＜1，0＜z＜0.1；
所述正极材料具有单晶形貌，且粒径为0.5～15μm。
优选的，所述正极材料的振实密度为2.0～3.0g/cm3。
优选的，所述正极材料的比表面积为0.3～0.5m2/g。
本发明提供一种上述技术方案所述的镍钴铝酸锂正极材料的制备方法，包括以下步骤：
A)提供镍钴铝共沉淀前驱体；
B)将所述步骤A)得到的镍钴铝共沉淀前驱体与锂的化合物混合，进行第一煅烧，得到第一前驱体；
C)将所述步骤B)得到的第一煅烧的镍钴铝共沉淀前驱体进行第二煅烧，得到第二前驱体；
D)将所述步骤C)得到的第二前驱体进行退火，得到镍钴铝酸锂正极材料。
优选的，所述步骤B)中镍钴铝共沉淀前驱体中镍离子、钴离子和铝离子之和与锂的化合物中锂离子的摩尔比为1：(0.9～1.05)。
优选的，所述第一煅烧的温度为300～650℃；
所述第一煅烧的时间为1～10小时。
优选的，所述第二煅烧的温度为700～850℃；
所述第二煅烧的时间为2～36小时。
优选的，通过升温实现第一煅烧和第二煅烧的温度；
所述第一煅烧的升温速率为1～10℃/min；
所述第二煅烧的升温速率为1～10℃/min。
优选的，所述退火的温度为600～850℃；
所述退火的时间为2～20小时；
所述退火的降温速率为1～5℃/min。
本发明提供一种锂离子电池，包括正极、负极和电解液；
所述正极包括上述技术方案所述的镍钴铝酸锂正极材料或上述技术方案所述的制备方法得到的镍钴铝酸锂正极材料。
本发明提供了一种镍钴铝酸锂正极材料，具有式1所示化学式；所述正极材料具有单晶形貌，且粒径为0.5～15μm。本发明提供的正极材料粒径较小，形貌为大单晶颗粒，元素分布均匀，内部空隙小，体积能量密度高，结构不易坍塌，从而使本发明提供的正极材料制备的锂离子电池具有较好的循环性能。本发明还提供了一种镍钴铝酸锂正极材料的制备方法，本发明提供的制备方法采用了分段煅烧的方法，对镍钴铝共沉淀前驱体分别进行第一煅烧和第二煅烧，并且对煅烧后的前驱体进行退火处理，使得到的正极材料为大单晶颗粒，各元素分布均匀，提高了正极材料的振实密度，使之在制备正极片的过程中不易压碎，从而提高了锂离子电池的循环性能。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其他的附图。
图1为本发明实施例1得到的正极材料的XRD图；
图2为本发明实施例1得到的正极材料的SEM图；
图3为本发明实施例1得到的正极材料的粒径分布图；
图4为本发明实施例1得到的正极材料的循环性能图；
图5为本发明实施例1得到的正极材料的首次充放电曲线；
图6为本发明实施例2得到的正极材料的SEM图；
图7为本发明实施例2得到的正极材料的循环性能图；
图8为本发明实施例2得到的正极材料的首次充放电曲线；
图9为本发明实施例3得到的正极材料的SEM图；
图10为本发明实施例3得到的正极材料的循环性能图；
图11为本发明实施例3得到的正极材料的首次充放电曲线；
图12为本发明比较例1得到的正极材料的SEM图；
图13为本发明比较例1得到的正极材料的循环性能图。
具体实施方式
本发明提供了一种镍钴铝酸锂正极材料，具有式1所示化学式：
LiNixCoyAlzO2  式1；
其中，x+y+z＝1，0＜x＜1，0＜y＜1，0＜z＜0.1；所述正极材料具有单晶形貌，且粒径为0.5～15μm。
本发明提供的正极材料粒径较小，形貌为大单晶颗粒，元素分布均匀，内部空隙小，体积能量密度高，结构不易坍塌，从而使本发明提供的正极材料制备的锂离子电池具有较好的循环性能。
本发明提供的镍钴铝酸锂正极材料具有式1所示化学式，其中x+y+z＝1，在本发明中，优选0＜x＜1，更优选0.1＜x＜0.9，最优选0.2＜x＜0.8；优选0＜y＜1，更优选0.1＜y＜0.9，最优选0.2＜y＜0.8；优选0＜z＜0.1，更优选0.01＜z＜0.09，最优选0.02＜z＜0.08。在本发明中，所述正极材料的粒径为0.5～15μm，优选为0.8～13μm，更优选为1～10μm；所述正极材料的振实密度优选为2.0～3.0g/cm3，更优选为2.1～2.9g/cm3，最优选为2.2～2.8g/cm3；所述正极材料的比表面积优选为0.3～0.5m2/g，更优选为0.32～0.48m2/g，更优选为0.35～0.45m2/g；所述正极材料的D50值(50％通过粒径)为3～6μm，更优选为3.5～5.5μm，最优选为4～5μm。
本发明提供了一种上述技术方案所述的镍钴铝酸锂正极材料的制备方法，包括以下步骤：
A)提供镍钴铝共沉淀前驱体；
B)将所述步骤A)得到的镍钴铝共沉淀前驱体与锂的化合物混合，进行第一煅烧，得到第一前驱体；
C)将所述步骤B)得到的第一煅烧的镍钴铝共沉淀前驱体进行第二煅烧，得到第二前驱体；
D)将所述步骤C)得到的第二前驱体进行退火，得到镍钴铝酸锂正极材料。
在本发明中，所述镍钴铝共沉淀前驱体可按照以下步骤制备得到：
A1)将镍盐、钴盐、络合剂和沉淀剂混合，进行第一共沉淀，得到镍钴前驱体；
A2)将所述步骤A1)得到的镍钴前驱体进行煅烧，得到煅烧的镍钴前驱体；
A3)将所述步骤A2)得到的焙烧的镍钴前驱体、铝盐和沉淀剂混合，进行第二共沉淀，得到镍钴铝共沉淀前驱体。
本发明优选将镍盐、钴盐、络合剂和沉淀剂混合，进行第一共沉淀，得到镍钴前驱体。本发明优选将镍盐和钴盐与水混合，得到镍钴混合溶液，将所述镍钴混合溶液、络合剂和沉淀剂混合，进行第一共沉淀，得到镍钴前驱体。在本发明中，所述镍盐优选为镍的硫酸盐、镍的硝酸盐、镍的氯化物和镍的乙酸盐中的一种或几种，更优选为镍的硫酸盐和/或镍的氯化物；所述钴盐优选为钴的硫酸盐、钴的硝酸盐、钴的氯化物和钴的乙酸盐中的一种或几种，更优选为钴的硫酸盐和/或钴的氯化物；所述与镍盐和钴盐混合所用的水优选为去离子水。在本发明中，所述镍钴混合溶液中，镍离子和钴离子的摩尔比优选为(0.7～1.0)：0.15，更优选为(0.75～0.9)：0.15，最优选为(0.8～0.85)：0.15；所述镍钴混合溶液的摩尔浓度优选为1～3mol/L，更优选为1.5～2.5mol/L，最优选为2mol/L。
得到镍钴混合溶液后，本发明优选将所述镍钴混合溶液、络合剂和沉淀剂混合，进行第一共沉淀，得到镍钴前驱体。本发明优选将镍钴混合溶液、络合剂和沉淀剂溶液混合，进行第一共沉淀，得到镍钴前驱体。在本发明中，所述络合剂优选为氨水；所述沉淀剂溶液优选为碳酸钠溶液、碳酸氢钠溶液、碳酸铵溶液、碳酸氢铵溶液、氢氧化钠溶液和氨水中的一种或几种，更优选为碳酸钠溶液、氢氧化钠溶液和碳酸氢钠溶液中的一种或几种。在本发明中，所述沉淀剂溶液的摩尔浓度优选为1～3mol/L，更优选为1.5～2.5mol/L，最优选为2mol/L；所述氨水的浓度优选为1.0～3.0mol/L，更优选为1.5～2.5mol/L；所述沉淀剂与镍盐和钴盐总量的摩尔比优选为(1.0～1.2)：1，更优选为(1.05～1.15)：1；所述络合剂与镍盐和钴盐总量的摩尔比优选为(2～4)：1，更优选为(2.5～3.5)：1，最优选为3:1。
在本发明中，所述第一共沉淀的pH值优选为9～12，更优选为10～11；所述第一共沉淀的温度优选为40～60℃，更优选为45～55℃；所述第一共沉淀的时间优选为5～8小时，更优选为6～7小时。本发明优选在共沉淀反应釜中进行所述第一共沉淀。
完成所述第一共沉淀后，本发明优选将第一共沉淀得到的混合物进行第一固液分离，去除液体，得到沉淀物。本发明对所述第一固液分离的方法没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的固液分离的技术方案即可。在本发明中，所述第一固液分离优选为过滤。
完成所述第一固液分离后，本发明优选将得到的沉淀物进行第一洗涤，直至洗涤后的滤液用酸性氯化钡溶液检测无明显白色沉淀。在本发明中，所述第一洗涤为本领域技术人员熟知的方法。
完成所述洗涤后，本发明优选将所述洗涤得到的沉淀物进行第一干燥，得到镍钴前驱体。在本发明中，所述第一干燥的温度优选为60～100℃，更优选为70～90℃，最优选为75～80℃；所述第一干燥的时间优选为10～16小时，更优选为12～14小时。本发明对所述第一干燥的方法没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的干燥的技术方案即可，在本发明中，所述第一干燥优选为烘干。
得到镍钴前驱体后，本发明优选将所述镍钴前驱体进行煅烧，得到煅烧的镍钴前驱体。本发明优选在空气气氛下，将所述镍钴前驱体进行煅烧，得到煅烧的镍钴前驱体。在本发明中，所述煅烧的温度优选为500～800℃，更优选为550～750℃，最优选为600～700℃；所述煅烧的时间优选为2～5小时，更优选为2.5～4.5小时，最优选为3～4小时。
完成所述煅烧后，本发明优选将所述煅烧的镍钴前驱体、铝盐和沉淀剂混合，进行第二共沉淀，得到镍钴铝共沉淀前驱体。本发明优选将所述焙烧的镍钴前驱体与水混合，得到镍钴前驱体悬浮水溶液，将得到的镍钴前驱体悬浮水溶液、铝盐和沉淀剂混合，进行第二共沉淀，得到镍钴铝共沉淀前驱体。在本发明中，所述与焙烧的镍钴前驱体混合所用的水优选为去离子水，本发明对所述与焙烧的镍钴前驱体混合的水的用量没有特殊的限制，能将所述焙烧的镍钴前驱体悬浮水溶液具有一定的流动性即可。
得到镍钴前驱体水溶液后，本发明优选将所述镍钴前驱体水溶液、铝盐和沉淀剂混合，进行第二共沉淀，得到镍钴铝共沉淀前驱体。本发明优选将所述镍钴前驱体水溶液、铝盐水溶液和沉淀剂溶液混合，进行第二共沉淀，得到镍钴铝共沉淀前驱体。在本发明中，所述铝盐水溶液优选为硫酸铝水溶液、硝酸铝水溶液、氯化铝水溶液、乙酸铝水溶液和异丙醇铝水溶液中的一种或几种，更优选为硫酸铝水溶液、硝酸铝水溶液和异丙醇铝水溶液中的一种或几种；所述沉淀剂溶液优选为碳酸钠溶液、碳酸氢钠溶液、氢氧化钠溶液和氨水中的一种或几种，更优选为氨水和/或碳酸氢钠溶液。在本发明中，所述铝盐水溶液的摩尔浓度优选为0.1～3mol/L，更优选为0.5～2mol/L，最优选为1～1.5mol/L；所述沉淀剂的摩尔浓度优选为0.1～3mol/L，更优选为0.5～2mol/L，最优选为1～1.5mol/L；所述沉淀剂与所述铝盐中铝离子的摩尔比优选为(3.0～3.2)：1，更优选为(3.05～3.15)：1；所述铝盐水溶液中铝离子与镍钴前驱体水溶液中钴离子的摩尔比优选为1：(3～6)，更优选为1：(4～5)。
在本发明中，所述第二共沉淀的pH值优选为6.5～8.0，更优选为6.8～7.5；所述第二共沉淀的温度优选为20～35℃，更优选为25～30℃；所述第二共沉淀的时间优选为6～8小时，更优选为6.5～7.5小时。本发明优选在共沉淀反应釜中进行所述第二共沉淀。
本发明还可按照以下步骤制备得到镍钴铝共沉淀前驱体：
将镍盐、钴盐、铝盐、络合剂和沉淀剂混合，进行第三共沉淀，得到镍钴铝共沉淀前驱体。在本发明中，所述镍盐、钴盐、络合剂和沉淀剂的种类和用量与上述技术方案中第一共沉淀中镍盐、钴盐、络合剂和沉淀剂的种类和用量一致，在此不再赘述；所述铝盐的种类和用量与上述技术方案中第二共沉淀中铝盐的种类和用量一致，在此不再赘述；所述第三共沉淀的pH值、温度、时间和所用的设备与上述技术方案中第一共沉淀的pH值、温度、时间和所用的设备一致，在此不再赘述。
完成所述第三共沉淀后，本发明优选将第三共沉淀得到的混合物依次进行第二固液分离、第二洗涤和第二干燥，得到镍钴铝共沉淀前驱体。所述第二固液分离、第二洗涤和第二干燥的方法与上述技术方案中第一固液分离、第一洗涤和第一干燥的技术方案一致，在此不再赘述。
得到镍钴铝共沉淀前驱体后，本发明将得到的镍钴铝共沉淀前驱体与锂盐混合，进行第一煅烧，得到第一前驱体。本发明优选将所述镍钴铝共沉淀前驱体和锂盐在乙醇中进行球磨，使其混合均匀，然后将球磨得到的混合物烘干后进行第一煅烧，得到第一前驱体。在本发明中，所述锂盐优选为一水合氢氧化锂、草酸锂、碳酸锂、硝酸锂和乙酸锂中的一种或几种，更优选为一水合氢氧化锂、草酸锂和碳酸锂中的一种或几种，最优选为一水合氢氧化锂和/或碳酸锂。所述镍钴铝共沉淀前驱体中镍离子、钴离子和铝离子之和与锂的化合物中锂离子的摩尔比优选为1：(0.9～1.05)，更优选为1：(0.95～1)。本发明对所述乙醇的用量没有特殊的限制，能为所述镍钴铝共沉淀前驱体和锂盐提供充分接触的环境即可。
在本发明中，所述烘干的温度优选为60～100℃，更优选为70～90℃，最优选为75～80℃；所述烘干的时间优选为10～16小时，更优选为12～14小时。所述球磨的转速优选为300～500rpm，更优选为350～450rpm，最优选为400rpm；所述球磨的时间优选为3～5小时，更优选为3.5～4.5小时，最优选为3.8～4小时。所述第一煅烧的温度优选为300～650℃，更优选为350～600℃，最优选为400～550℃；所述第一煅烧的时间优选为1～10小时，更优选为2～9小时，最优选为3～8小时。本发明通过升温实现所述第一煅烧的温度，所述升温的速率优选为1～10℃/min，更优选为2～9℃/min，最优选为3～8℃/min。
完成所述第一煅烧后，本发明将得到的第一前驱体进行第二煅烧，得到第二前驱体。在本发明中，所述第二煅烧的温度优选为700～850℃，更优选为720～830℃，最优选为750～825℃；所述第二煅烧的时间优选为2～36小时，更优选为5～30小时，最优选为8～24小时。本发明通过升温实现所述第二煅烧的温度，所述升温的速率优选为1～10℃/min，更优选为2～9℃/min，最优选为3～8℃/min。
完成第二煅烧后，本发明将得到的第二前驱体进行退火，得到镍钴铝酸锂正极材料。在本发明中，所述退火的温度优选为600～850℃，更优选为650～800℃，最优选为700～750℃；所述退火的时间优选为2～20小时，更优选为3～18小时，最优选为5～15小时；所述退火的降温速率优选为1～5℃/min，更优选为2～4℃/min，最优选为2.5～3.5℃/min。在本发明中，所述第一煅烧、第二煅烧和退火优选在氧气气氛下完成，所述氧气的流速优选为5～25m3/h，更优选为10～20m3/h。
本发明还提供了一种锂离子电池，包括正极、负极和电解液；
所述正极包括上述技术方案所述的镍钴铝酸锂正极材料或上述技术方案所述的制备方法得到的镍钴铝酸锂正极材料。
本发明提供的锂离子电池包括正极，所述正极包括上述技术方案所述的镍钴铝酸锂正极材料或上述技术方案所述的制备方法得到的镍钴铝酸锂正极材料，在此不再赘述。
本发明提供的锂离子电池包括负极，本发明对所述负极的种类和来源没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的用作锂离子电池的负极即可。具体的，可采用金属锂作为负极。
本发明提供的锂离子电池包括电解液，本发明对所述电解液的种类和来源没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的用作锂离子电池的电解液即可。具体的，可采用1mol/L LiPF6(EC：DMC＝1:1体积比)作为电解液。
本发明提供的锂离子电池优选还包括隔膜，所述隔膜为本领域技术人员常用的锂离子电池隔膜，如，可采用聚丙烯微孔膜。
本发明将得到的正极材料进行了X射线衍射分析，采用Kα射线，阳极靶板的材质为铜(Cu)，衍射角2θ范围为10°～90°。结果表明，合成的材料无杂相，(003)与(104)峰的强度比值均远大于1.2，I(006+012)/I(101)比值较小，表明合成材料具有良好的有序层状结构。
本发明将得到的正极材料进行了粒径分析，结果表明，本发明提供的正极材料的D50值在3～6μm之间。
本发明将得到的正极材料进行了扫描电镜分析，得到正极材料的SEM图，结果表明，本发明提供的正极材料粒径较小，且形貌为大单晶颗粒。
本发明将得到的正极材料使用扣式电池CR2032对其进行电池循环性能测试。分别取本发明提供的正极材料、乙炔黑导电剂(Supper P)和聚偏氟乙烯粘结剂以80：10：10的质量比例配成浆料，然后均匀地涂布到铝箔集流体上，得到正极极片。以金属锂作为对电极，聚丙烯微孔膜(Celgard2400)作为隔膜，1mol/L的LiPF6(EC:DMC＝1:1体积比)作为电解液，在氩气保护的手套箱中组装成电池CR2032扣式电池。将得到的电池在Land测试仪上进行倍率充放电测试，充放电的倍率为0.2C，充放电电压区间为3.0～4.3V，0.2C放电比容量为205.6mAh.g-1。结果表明，本发明提供的正极材料制备得到的锂离子电池在100次循环后容量为195.3mAh.g-1，容量保持率为95％，说明本发明提供的正极材料制备得到的锂离子电池循环性能较好。
本发明测试了得到的正极材料的首次充放电性能，结果表明，本发明提供的正极材料制备得到的锂离子电池的首次充放电效率为89％，说明本发明提供的正极材料制备得到的锂离子电池具有较高的首次充放电效率。
本发明提供了一种镍钴铝酸锂正极材料，具有式1所示化学式：LiNixCoyAlzO2式1；其中，x+y+z＝1，0＜x＜1，0＜y＜1，0＜z＜0.1；所述正极材料具有单晶形貌，且粒径为0.5～15μm。本发明提供的镍钴铝酸锂正极材料形貌为大单晶颗粒，结构缺陷少，元素分布均匀，在高压充放电的条件下，不易发生结构坍塌；内部空隙小，体积能量密度高，颗粒容易被包覆，从而使本发明提供的正极材料制备的锂离子电池具有较好的循环性能。本发明还提供了一种镍钴铝酸锂正极材料的制备方法，本发明提供的制备方法采用了分段煅烧的方法，对镍钴铝共沉淀前驱体分别进行第一煅烧和第二煅烧，并且对煅烧后的前驱体进行退火处理，使得到的正极材料形貌为大单晶颗粒，各元素分布均匀，提高了正极材料的振实密度，使之在制备正极片的过程中不易压碎，从而提高了锂离子电池的循环性能。
为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的一种镍钴铝酸锂正极材料、其制备方法及锂离子电池进行详细描述，但不能将其理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
将NiSO4、CoSO4按摩尔比Ni2+:Co2+＝0.80:0.15的比例混合，用去离子水溶解，配成2mol/L的混合金属离子水溶液。将2mol/L的混合金属离子水溶液与2mol/L的Na2CO3溶液并行加入以稀氨水为底液的共沉淀反应釜中。控制反应pH为10～12，温度40～60℃。用去离子水多次洗涤沉淀至滤液用酸性氯化钡溶液检测无白色沉淀。经80℃烘干后得到Ni0.80Co0.15(CO3)0.95前驱体沉淀物。将Ni0.80Co0.15(CO3)0.95在空气气氛中700℃焙烧3h，得到镍钴氧化物Ni0.80Co0.15O0.95，将镍钴氧化物Ni0.80Co0.15O0.95分散在200mL去离子水中，在持续搅拌下将1mol/L的异丙醇铝水溶液和1mol/L的氨水并行加入进行二次沉淀反应，得到表面包覆Al(OH)3的Ni0.80Co0.15O0.95，将100g含铝的镍钴氧化物与50.81g Li2CO3，在乙醇介质中球磨混合均匀，烘干后将混合物置于在氧气流为10m3/h的富氧气氛下，以5℃/min升温至550℃，保温3h，然后5℃/min升温至825℃煅烧10h，以1℃/min降温至700℃保温6h，最后自然冷却至室温，得到单晶颗粒的镍钴铝酸锂正极材料LiNi0.80Co0.15Al0.05O2，所合成正极材料成片状，颗粒大小约3～6μm，振实密度为2.36g/cm3，比表面积0.48m2/g。
本发明对本实施例得到的正极材料进行了X射线衍射分析，结果如图1所示，图1为本发明实施例1得到的正极材料的XRD图，由图1可以看出，合成的材料无杂相，(003)与(104)峰的强度比值均远大于1.2，I(006+012)/I(101)比值较小，表明合成材料具有良好的有序层状结构。
本发明对本实施例得到的正极材料进行了扫描电镜分析，结果如图2所示，图2为本发明实施例1得到的正极材料的SEM图。由图2可以看出，本实施例得到的正极材料粒径较小，且形貌为单晶颗粒。
本发明对本实施例得到的正极材料进行了粒径分析，结果如图3所示，图3为本发明实施例1得到的正极材料的粒径分布图。由图3可以看出，本实施例得到的正极材料的D50值为4.11μm。
本发明按照上述技术方案对本实施例得到的正极材料进行了循环性能测试，结果如图4所示，图4为本发明实施例1得到的正极材料的循环性能图。由图4可以看出，100次循环后容量为195.3mAh.g-1，容量保持率为95％。
本发明按照上述技术方案对本实施例得到的正极材料进行了首次充放电性能的测试，结果如图5所示，图5为本发明实施例1得到的正极材料的首次充放电曲线。由图5可以看出，首次充放电效率为89％。
实施例2
将100g实施例1中的得到的表面包覆Al(OH)3的Ni0.80Co0.15O0.95与57.14gLiOH·H2O在乙醇介质中球磨混合均匀，烘干后将混合物置于在氧气流为15m3/h的富氧气氛下，以5℃/min升温至550℃，保温3h，然后5℃/min升温至825℃煅烧15h，以1℃/min降温至700℃保温6h，最后自然冷却至室温，得到单晶颗粒的镍钴铝酸锂正极材料LiNi0.80Co0.15Al0.05O2，所合成正极材料成片状，颗粒大小约3～6μm，D50值在4.01μm，振实密度为2.39g/cm3，比表面积0.42m2/g。
本发明对本实施例得到的正极材料进行了扫描电镜分析，结果如图6所示，图6为本发明实施例2得到的正极材料的SEM图。由图6可以看出，本实施例得到的正极材料粒径较小，且形貌为单晶颗粒。
本发明按照上述技术方案对本实施例得到的正极材料进行了循环性能测试，结果如图7所示，图7为本发明实施例2得到的正极材料的循环性能图。由图7可以看出，0.2C放电比容量为199.6mAh.g-1，100次循环后容量为183.1mAh.g-1，容量保持率为92％。
本发明按照上述技术方案对本实施例得到的正极材料进行了首次充放电性能的测试，结果如图8所示，图8为本发明实施例2得到的正极材料的首次充放电曲线。由图8可以看出，首次充放电效率为85％。
实施例3
将NiSO4、CoSO4、Al2(SO4)3按摩尔比Ni2+:Co2+:Al3+＝0.82:0.15:0.03的比例混合，用去离子水溶解，配成2mol/L的混合金属离子水溶液。将2mol/L的混合金属离子水溶液与4mol/L的NaOH溶液并行加入以稀氨水为底液的共沉淀反应釜中。控制反应pH为10～12，温度40～60℃。用去离子水多次洗涤沉淀至滤液用酸性氯化钡溶液检测无白色沉淀。经80℃烘干后得到Ni0.82Co0.15Al0.03(OH)2.05前驱体沉淀物。将100g镍钴铝氢氧化物与52g碳酸锂，乙醇介质中球磨混合均匀，烘干后将混合物置于在氧气流为15m3/h的富氧气氛下，以5℃/min升温至550℃，保持3小时，5℃/min升温至825℃煅烧10小时，得到单颗粒镍钴铝酸锂正极材料LiNi0.82Co0.15Al0.03O2，所合成材料在700℃退火处理6h，所得颗粒大小约3～5μm，D50值在3.77μm，振实密度为2.56g/cm3，比表面积0.38m2/g。
本发明对本实施例得到的正极材料进行了扫描电镜分析，结果如图9所示，图9为本发明实施例3得到的正极材料的SEM图。由图9可以看出，本实施例得到的正极材料粒径较小，且形貌为单晶颗粒。
本发明按照上述技术方案对本实施例得到的正极材料进行了循环性能测试，结果如图10所示，图10为本发明实施例3得到的正极材料的循环性能图。由图10可以看出，0.2C放电比容量为192.5mAh.g-1，100次循环后容量为182.3mAh.g-1，容量保持率为94.7％。
本发明按照上述技术方案对本实施例得到的正极材料进行了首次充放电性能的测试，结果如图11所示，图11为本发明实施例3得到的正极材料的首次充放电曲线。由图11可以看出，首次充放电效率为88％。
比较例1
将NiSO4、CoSO4、Al2(SO4)3按摩尔比Ni2+:Co2+:Al3+＝0.82:0.15:0.03的比例混合，用去离子水溶解，配成2mol/L的混合金属离子水溶液。将2mol/L的混合金属离子水溶液与4mol/L的NaOH溶液并行加入以稀氨水为底液的共沉淀反应釜中。控制反应pH为10～12，温度40～60℃。用去离子水多次洗涤沉淀至滤液用酸性氯化钡溶液检测无白色沉淀。经80℃烘干后得到Ni0.82Co0.15Al0.03(OH)2.05前驱体沉淀物。将100g镍钴铝氢氧化物与52g碳酸锂，在乙醇介质中球磨混合均匀，烘干后，置于氧气流为10m3/h的真空管式炉中750℃焙烧12h，自然冷却后得到样品LiNi0.8Co0.15Al0.05O2。所得颗粒大小约8～10μm，D50值在10μm，振实密度为2.24g/cm3，比表面积0.28m2/g。
本发明对本比较例得到的正极材料进行了扫描电镜分析，结果如图12所示，图12为本发明比较例1得到的正极材料的SEM图。由图12可以看出，本比较例得到的正极材料粒径较大，为球形形貌。
本发明按照上述技术方案对本比较例得到的正极材料进行了循环性能测试，结果如图13所示，图13为本发明比较例1得到的正极材料的循环性能图。由图13可以看出，0.2C放电比容量为192.1mAh.g-1，100次循环后容量为151.7mAh.g-1，容量保持率为78.9％。
通过以上实施例和比较例可以看出，本发明提供的正极材料形貌为单晶颗粒，解决了形貌为球形的正极材料的结构易坍塌、体积能量密度低、且在制备过程中容易被压碎的缺点，通过对正极材料的性能测试可以看出，在100次循环后，本发明提供的正极材料的容量保持率高达95％，比较例中的正极材料容量保持率仅为78.9％，说明本发明提供的正极材料具有良好的循环稳定性能。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种镍钴铝酸锂正极材料，具有式1所示化学式：
                 LiNixCoyAlzO2  式1；
其中，x+y+z＝1，0＜x＜1，0＜y＜1，0＜z＜0.1；
所述正极材料具有单晶形貌，且粒径为0.5～15μm。
2.根据权利要求1所述的正极材料，其特征在于，所述正极材料的振实密度为2.0～3.0g/cm3。
3.根据权利要求1所述的正极材料，其特征在于，所述正极材料的比表面积为0.3～0.5m2/g。
4.一种权利要求1～3任意一项所述的镍钴铝酸锂正极材料的制备方法，包括以下步骤：
A)提供镍钴铝共沉淀前驱体；
B)将所述步骤A)得到的镍钴铝共沉淀前驱体与锂盐混合，进行第一煅烧，得到第一前驱体；
C)将所述步骤B)得到的第一煅烧的前驱体进行第二煅烧，得到第二前驱体；
D)将所述步骤C)得到的第二前驱体进行退火，得到镍钴铝酸锂正极材料。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述步骤B)中镍钴铝共沉淀前驱体中镍离子、钴离子和铝离子之和与锂盐中锂离子的摩尔比为1：(0.9～1.05)。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述第一煅烧的温度为300～650℃；
所述第一煅烧的时间为1～10小时。
7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述第二煅烧的温度为700～850℃；
所述第二煅烧的时间为2～36小时。
8.根据权利要求6或7所述的制备方法，其特征在于，通过升温实现第一煅烧和第二煅烧的温度；
所述第一煅烧的升温速率为1～10℃/min；
所述第二煅烧的升温速率为1～10℃/min。
9.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述退火的温度为600～850℃；
所述退火的时间为2～20小时；
所述退火的降温速率为1～5℃/min。
10.一种锂离子电池，包括正极、负极和电解液；
所述正极包括权利要求1～3任意一项所述的镍钴铝酸锂正极材料或权利要求4～9任意一项所述的制备方法得到的镍钴铝酸锂正极材料。
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