JP2002068747A - リチウムマンガン複合酸化物、リチウム二次電池用正極材料、正極、及びリチウム二次電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 リチウム二次電池用の正極材料として有用な
層状リチウムマンガン複合酸化物からなる正極活物質の
初期放電容量特性の改善が求められていた。 【解決手段】 層状構造を有するリチウムマンガン複合
酸化物であって、下記条件での粉末Ｘ線回折で観測され
る４５．０±１．０°に観測される回折ピーク強度
（Ｘ）と１８．２±１．０°に観測される回折ピーク強
度（Ｂ）のピーク強度比（Ｂ／Ｘ）が 【式１】１．８５＜Ｂ／Ｘ＜２．００ であることを特徴とするリチウムマンガン複合酸化物。 測定条件 Ｘ線源：ＣｕＫα線（ＣｕＫα＝１．５４１８Å） 発散スリット：1° 散乱スリット：1° 受光スリット：０．２ｍｍ ステップ幅：０．０５°

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はリチウムマンガン複
合酸化物、リチウム二次電池用正極材料、正極、及びリ
チウム二次電池に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、携帯用電子機器の小型化、軽量化
に伴い、その電源として高出力、高エネルギー密度であ
る二次電池が求められている。また、自動車用動力源と
しても、上記の特徴を有する二次電池が求められてい
る。特にリチウム二次電池は上記の要件を満たすため、
その開発が急速に行われている。

【０００３】リチウム二次電池の正極活物質としては、
ＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＮｉＯ₂、ＬｉＭｎＯ₂、ＬｉＭｎ₂Ｏ
₄等のリチウム複合酸化物が提案され、研究が盛んに行
われている。特にリチウムとマンガンとを主成分とする
複合酸化物（以下、「リチウムマンガン複合酸化物」と
表記することがある）は、ＭｎがＣｏやＮｉと比較して
埋蔵量が多く安価であることから注目を集めている。そ
の中でも、単斜晶系、斜方晶系、六方晶系に属し層状構
造を持つＬｉＭｎＯ₂（以下、“層状リチウムマンガン
複合酸化物”と表記することがある）はスピネル構造を
有するＬｉＭｎ ₂Ｏ₄と比較して理論容量が大きいため、
注目されている。

【０００４】層状リチウムマンガン複合酸化物として、
幾つかの報告がされている。例えば、Ｓｏｌｉｄ Ｓｔ
ａｔｅ Ｉｏｎｉｃｓ Ｖｏｌ．８９（１９９６）ｐ．
１９７には、α―ＮａＭｎＯ₂のイオン交換により単斜
晶系に属するリチウムマンガン複合酸化物を得たと記載
されている。Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．
Ｖｏｌ．１４５（１９９８）Ｌ５０には、水熱法により
単斜晶系に属するリチウムマンガン複合酸化物を得たと
記載されている。Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ． Ｓｏｌｉ
ｄ−ｓｔａｔｅ Ｌｅｔｔ． Ｖｏｌ．１（１９９８）
ｐ．１３には、硝酸マンガン（III）６水和物、水酸化
リチウム１水和物、硝酸アルミニウム（III）９水和物
の懸濁液の液滴を液体窒素で瞬間凍結させ、酸素分圧の
低い気体流通下焼成して単斜晶系に属するリチウムマン
ガン複合酸化物を得たと記載されている。

【０００５】しかし、層状リチウムマンガン複合酸化物
は初期放電容量の電流密度依存性が大きく、電流密度の
増加に伴う放電容量の減少が著しいという問題点が指摘
されている。そこで、初期放電容量特性（以下“レート
特性”と表記することがある）の改善が望まれている。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、リチ
ウム二次電池用の正極材料として有用な層状リチウムマ
ンガン複合酸化物からなる正極活物質の初期放電容量特
性を改善することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは鋭意研究し
た結果、粉末Ｘ線回折で観測される特定のピーク強度比
が特定の範囲にあることを特徴とする層状リチウムマン
ガン複合酸化物を正極活物質として用いることによりレ
ート特性が改善されることを見出し、本発明を完成する
に至った。

【０００８】即ち本発明の要旨は、下記（１）〜（３）
に存する。 （１）層状構造を有するリチウムマンガン複合酸化物で
あって、下記条件での粉末Ｘ線回折で観測される４５．
０±１．０°に観測される回折ピーク強度（Ｘ）と１
８．２±１．０°に観測される回折ピーク強度（Ｂ）の
ピーク強度比（Ｂ／Ｘ）が

【０００９】

【式２】１．８５＜Ｂ／Ｘ＜２．００ であることを特徴とするリチウムマンガン複合酸化物。 測定条件 Ｘ線源：ＣｕＫα線（ＣｕＫα＝１．５４１８Å） 発散スリット：1° 散乱スリット：1° 受光スリット：０．２ｍｍ ステップ幅：０．０５° （２）リチウムマンガン複合酸化物のＭｎサイトの一部
が、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｌｉ、Ｃｏ、Ｎｉ、
Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｇａ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｐｄ、Ｔ
ｉ、Ｓｎのなかから選択される少なくとも一種の金属元
素で置換されていることを特徴とする上記（１）のリチ
ウムマンガン複合酸化物。

【００１０】（３）リチウムマンガン複合酸化物のＬｉ
サイトの一部が、Ｎａ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｇ
ａ、Ｍｎのなかから選択される少なくとも一種の金属元
素で置換されていることを特徴とする上記（１）又は
（２）のリチウムマンガン複合酸化物。更に、本発明の
別の実施態様として、下記（４）〜（８）が挙げられ
る。

【００１１】（４）上記（１）〜（３）のいずれかのリ
チウムマンガン複合酸化物を含有することを特徴とする
リチウム二次電池用正極材料。 （５）上記（１）〜（３）のいずれかのリチウムマンガ
ン複合酸化物と、スピネル型リチウムマンガン複合酸化
物とを含有することを特徴とするリチウム二次電池用正
極材料。

【００１２】（６）上記（４）又は（５）のリチウム二
次電池用正極材料とバインダーとを含有することを特徴
とするリチウム二次電池用正極。 （７）上記（６）の正極と、負極と、電解質層とを有す
ることを特徴とするリチウム二次電池。 （８）負極が炭素材料からなることを特徴とする上記
（７）のリチウム二次電池。

【００１３】

【発明の実施の形態】以下、本発明をより詳細に説明す
る。本発明のリチウムマンガン複合酸化物は、層状構造
を有するリチウムマンガン複合酸化物であって、下記条
件での粉末Ｘ線回折で観測される４５．０±１．０°に
観測される回折ピーク強度（Ｘ）と１８．２±１．０°
に観測される回折ピーク強度（Ｂ）のピーク強度比（Ｂ
／Ｘ）が

【００１４】

【式３】１．８５＜Ｂ／Ｘ＜２．００ であることを特徴とするリチウムマンガン複合酸化物で
ある。 測定条件 Ｘ線源：ＣｕＫα線（ＣｕＫα＝１．５４１８Å） 発散スリット：1° 散乱スリット：1° 受光スリット：０．２ｍｍ ステップ幅：０．０５° 本発明における層状リチウムマンガン複合酸化物は、単
斜晶系、斜方晶系、六方晶系に属し、一般式ＬｉＭｎＯ
₂で表される。

【００１５】上記ピーク強度比Ｂ／Ｘにおいて、Ｘは４
５．０±１．０°に観測される回折ピーク強度であり、
Ｂは１８．２±１．０°に観測される回折ピーク強度で
ある。Ｘは斜方晶系に属する層状リチウムマンガン複合
酸化物の(111)回折面に由来するピークであり、Ｂは単
斜晶系に属する層状リチウムマンガン複合酸化物の(00
1)回折面に由来するピークである。粉末Ｘ線解析は、Ｘ
線源、発散スリット、散乱スリット、受光スリット、ス
テップ幅によりその測定値が大きく異なってくるため、
本発明においては上記のようにその値を求めた。

【００１６】上記の条件を満たすことにより放電容量特
性が向上する原因は明確ではないが、上記パラメータは
結晶構造中のカチオンサイトにおける各種金属イオンの
占有率に依存するため、カチオンサイトを占有する金属
イオンの分布の変動によりＬｉイオンの拡散が促進され
たという可能性が挙げられる。単斜晶系に属する層状リ
チウムマンガン複合酸化物の空間群をＣ２／ｍと帰属し
た場合に、Ｌｉは主に２ｄサイトを、Ｍｎおよび置換金
属元素は主に２ａサイトを占有するが、それぞれの金属
元素の２ｄおよび２ａサイト占有率により、Ｂ／Ｘの値
は変化する。この占有率が特定の範囲にある場合に、Ｌ
ｉイオン拡散が促進されたと推測することもできる。ま
た、上記パラメータは結晶成長の異方性にも依存するた
め、結晶成長の違いに由来している可能性もある。

【００１７】本発明の層状リチウムマンガン複合酸化物
としては、Ｍｎサイトの一部を金属元素で置換した層状
リチウムマンガン複合酸化物を用いるのが好ましい。他
の金属元素としては、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｌ
ｉ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｇａ、Ｚｒ、Ｎ
ｂ、Ｍｏ、Ｐｄ、Ｔｉ、Ｓｎが挙げられ、好ましくはＡ
ｌ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｌｉ、Ｍｇである。Ｍｎサイト
は上記の金属元素の１種で置換されていてもよいし、２
種以上の金属元素で置換されていてもよい。

【００１８】本発明の層状リチウムマンガン複合酸化物
としては、Ｌｉサイトの一部を金属元素で置換した層状
リチウムマンガン複合酸化物を用いるのが好ましい。他
の金属元素としては、Ｎａ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｃｕ、
Ｇａ、Ｍｎが挙げられ、好ましくはＮａ、Ｍｇ、Ｍｎで
ある。Ｌｉサイトは上記の金属元素の１種で置換されて
いてもよいし、２種以上の金属元素で置換されていても
よい。

【００１９】また、本発明の層状リチウムマンガン複合
酸化物は、ＬｉサイトとＭｎサイトの両方が金属元素で
置換されていてもよい。上記の他の金属元素による置換
割合は、Ｍｎサイトの場合、通常Ｍｎの７０モル％以下
であり、好ましくは６０モル％以下、より好ましくは３
０モル％以下、また通常２．５モル％以上である。Ｌｉ
サイトの場合は、Ｌｉの２．５モル％以上、好ましくは
５モル％以上であり、通常３０モル％以下、好ましくは
２０モル％以下である。置換割合が少なすぎるとその高
温サイクルの改善効果が充分ではない場合があり、多す
ぎると電池にした場合の容量が低下してしまう場合があ
る。

【００２０】本発明の層状リチウムマンガン複合酸化物
は、Ｍｎ化合物及びリチウム化合物を混合し、湿式粉
砕、噴霧乾燥、焼結させることにより製造することがで
き、Ｍｎサイト及び／またはＬｉサイトの一部を他の金
属元素で置換した層状リチウムマンガン複合酸化物の場
合は、Ｍｎ化合物及び他の金属化合物を湿式粉砕、噴霧
乾燥した後、リチウム化合物と混合、焼結させることに
より製造することができる。

【００２１】また、Ｍｎサイトが一部他元素で置換され
たＭｎ化合物とＬｉ化合物を混合、焼成することにより
製造することもできる。Ｍｎサイトの一部が他元素で置
換されたマンガン酸化物の製造法として特に制限はない
が、Ｍｎを含有する少なくとも一種の化合物と、他元素
の少なくとも一種の化合物を、水または有機溶媒または
その混合物中に溶解若しくは懸濁させる工程と、OH^-濃
度を増加させることにより共沈化合物を生成させ、濾
取、乾燥する工程と、その共沈化合物を酸素存在下で焼
成する工程により製造する方法が挙げられる。

【００２２】上記製造において、リチウム化合物として
は、Ｌｉ₂ＣＯ₃、ＬｉＮＯ₃等の無機酸塩、ＬｉＯＨ、
ＬｉＯＨ・Ｈ₂Ｏ等の水酸化物、ＬｉＣｌ、ＬｉＩ等の
ハロゲン化物、Ｌｉ₂Ｏ等の酸化物、ＣＨ₃ＣＯＯＬｉ、
ジカルボン酸Ｌｉ、脂肪酸Ｌｉ等の有機酸塩、ブチルリ
チウム等のアルキルリチウム等が挙げられる。リチウム
化合物を湿式粉砕に用いる場合には、水溶性の塩、たと
えば水酸化物等が好ましい。Ｍｎ化合物および他の金属
化合物を湿式粉砕、噴霧乾燥後に混合、焼結する場合に
は、炭酸塩、酸化物、水酸化物等が好ましい。

【００２３】Ｍｎ化合物としては、マンガン酸化物、オ
キシ水酸化マンガン等を用いることができる。マンガン
酸化物としては、Ｍｎの価数が３価である化合物が好ま
しく、例えばＭｎ₂Ｏ₃やＴｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｍ
ｅｎｅｒａｌｏｇｉｓｔ Ｖｏｌ．５０（１９６５）１
２９６頁に記載のγ−Ｍｎ₂Ｏ₃を挙げることができる。
なお、これらの化合物に若干の水分が付随しても良い
が、付随量が多いと焼成後の収量が減少するため少ない
方が望ましい。マンガン酸化物としてＭｎサイトの一部
が他の金属元素で置換されたマンガン酸化物を用いるこ
ともできる。オキシ水酸化マンガンとしては、Ｍｎサイ
ト及び／又はＨサイトが上記他の金属元素で置換された
ものを用いることもできる。これらの他の金属元素で置
換されたマンガン酸化物またはオキシ水酸化マンガンと
しては、複数の金属元素で置換されたものを用いること
が出来る。

【００２４】他の金属元素の化合物としては特に制限さ
れず、各種の酸化物、水酸化物、無機酸塩、炭酸塩、有
機酸塩、アンモニウム塩を適宜用いることができる。湿
式粉砕の方法としては特に制限はなく、慣用的に用いら
れる方法、例えばダイノーミル、パールミルを用いるこ
とができる。噴霧乾燥の方法としては特に制限はなく、
慣用的に用いられる方法を用いることができる。例え
ば、ディスク、二流体ノズルなどを用いた噴霧乾燥を行
うことができる。

【００２５】混合の方法としては特に制限はなく、慣用
的に用いられる方法、例えば乾式混合、ボールミル粉砕
等を用いることができる。焼成の方法としては不活性ガ
ス雰囲気下での焼成が挙げられる。不活性ガスとして、
窒素、アルゴン、ヘリウムなどが挙げられる。焼成温度
は３５０℃以上１２００℃以下、好ましくは５００℃以
上１０００℃以下である。上記範囲以下ではＬｉが充分
拡散せず、上記範囲以上ではＬｉの揮散が起きる恐れが
あり、いずれも好ましくない。焼成時間は１時間以上７
２時間以内、好ましくは２時間以上５０時間以内であ
る。上記範囲以下では焼成の効果が充分得られず、この
範囲を越えて長時間焼成しても効果上の差異を認めるこ
とが難しい。

【００２６】焼結の方法としては不活性ガス雰囲気下で
の焼成が挙げられる。不活性ガスとして、窒素、アルゴ
ン、ヘリウムなどが挙げられる。焼成温度は３５０℃以
上１２００℃以下、好ましくは５００℃以上１０００℃
以下である。上記範囲以下ではＬｉが充分拡散せず、上
記範囲以上ではＬｉの揮散が起きる恐れがあり、いずれ
も好ましくない。焼成時間は１時間以上７２時間以内、
好ましくは２時間以上５０時間以内である。上記範囲以
下では焼成の効果が充分得られず、この範囲を越えて長
時間焼成しても効果上の差異を認めることが難しい。焼
成下、特に最高温度に到達した以後の酸素濃度を１００
００ｐｐｍ以下、好ましくは１０００ｐｐｍ以下であ
る。

【００２７】本発明における層状リチウムマンガン複合
酸化物の一次粒子の粒径としては、０．０１μm以上５
０μm以下、好ましくは０．０２μm以上３０μm以下で
ある。粒径が小さすぎるとリチウム二次電池の正極活物
質として使用した場合電解液との副反応を誘引すること
があり、また粒径が大きすぎると活物質と電解液間のＬ
ｉの拡散が阻害され、高電流密度での使用において問題
が生じることがあるので好ましくない。一次粒子の形状
に特に制限はない。二次粒子の粒径としては、０．１μ
m以上１００μm以下、好ましくは０．２μm以上６０μm
以下である。粒径が小さすぎると取り扱いが難しく、大
きすぎると塗布電極作成が困難となり好ましくない。二
次粒子の形状に特に制限はない。

【００２８】本発明におけるリチウムマンガン複合酸化
物の比表面積としては、０．０５ｍ ²／ｇ以上１００ｍ²
／ｇ以下、好ましくは０．１ｍ²／ｇ以上５０ｍ²／ｇ以
下である。比表面積が小さすぎると活物質と電解液間の
Ｌｉの拡散が阻害され、大きすぎると電解液との副反応
を誘引することがある。本発明の上記の方法で製造され
た層状リチウムマンガン複合酸化物は、リチウム二次電
池用正極材料として使用できる。該正極材料において、
層状リチウムマンガン複合酸化物は正極活物質として用
いられている。なお、本発明において活物質とは該正極
を有する電池の起電反応のもとになる主要物質であり、
Ｌｉイオンを吸蔵・放出できる物質を意味する。

【００２９】本発明のリチウム二次電池用正極材料は、
上記の層状リチウムマンガン複合酸化物とともに、スピ
ネル型リチウムマンガン複合酸化物、ＬｉＣｏＯ₂、Ｌ
ｉＮｉＯ₂等のように、層状リチウムマンガン酸化物以
外のリチウムイオンを吸蔵・放出しうる活物質をさらに
含有していてもよいが、スピネル型リチウムマンガン複
合酸化物が資源、価格の面で好ましい。スピネル型リチ
ウムマンガン複合酸化物は、従来公知の方法で製造する
ことができ、少量の酸素欠損、不定比性を持っていても
よく、Ｍｎサイト、Ｌｉサイトが他元素で置換されてい
てもよい。

【００３０】該スピネル型リチウムマンガン複合酸化物
としては、Ｍｎサイトの一部が他の元素で置換されてい
るものが好ましい。その結果、結晶構造の安定性を向上
させることができ、高温サイクル特性の向上を図ること
ができる。この際の置換する他元素（以下、置換元素と
表記する）としては、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃ
ｏ、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｇａ、Ｚｒ等が挙
げられ、好ましくはＡｌ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍ
ｇ、Ｇａ、更に好ましくはＡｌである。なお、マンガン
サイトは２種以上の他元素で置換されていてもよい。置
換元素による置換割合は通常マンガンの２．５モル％以
上、好ましくはＭｎの５モル％以上であり、通常Ｍｎの
３０モル％以下、好ましくはＭｎの２０モル％以下であ
る。置換割合が少なすぎるとその高温サイクルの改善効
果が充分ではない場合があり、多すぎると電池にした場
合の容量が低下してしまう場合がある。

【００３１】本発明のリチウム二次電池用正極として
は、上記のリチウム二次電池用正極材料とバインダーと
を含有する正極が挙げられる。好ましくは、正極は、正
極集電体と、正極材料とバインダーとを含有する正極層
とからなる。正極層は、リチウムマンガン酸化物、２族
元素のカルコゲニド、後述の結着剤( バインダー) 及び
必要に応じて導電剤を溶媒でスラリー化したものを正極
集電体に塗布し、乾燥することにより製造することがで
きる。

【００３２】正極中の活物質の割合は、通常１０重量％
以上、好ましくは３０重量％以上、さらに好ましくは５
０重量％以上であり、通常９９重量％以下、好ましくは
９０重量％以下である。また、正極に使用されるバイン
ダーとしては、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリテ
トラフルオロエチレン、フッ素化ポリフッ化ビニリデ
ン、ＥＰＤＭ（エチレン−プロピレン−ジエン三元共重
合体）、ＳＢＲ（スチレン−ブタジエンゴム）、ＮＢＲ
（アクリロニトリル−ブタジエンゴム）、フッ素ゴム、
ポリ酢酸ビニル、ポリメチルメタクリレート、ポリエチ
レン、ニトロセルロース等が挙げられる。正極層中のバ
インダーの割合は、通常０．１重量％以上、好ましくは
１重量％以上、さらに好ましくは５重量％以上であり、
通常８０重量％以下、好ましくは６０重量％以下、さら
に好ましくは４０重量％以下、最も好ましくは１０重量
％以下である。バインダーの割合が低すぎると、活物質
を十分に保持できずに正極の機械的強度が不足し、サイ
クル特性等の電池性能を悪化させることがあり、一方高
すぎると電池容量や導電性を下げることがある。

【００３３】正極層は、通常導電性を高めるため導電剤
を含有する。導電剤としては、天然黒鉛、人造黒鉛等の
黒鉛や、アセチレンブラック等のカーボンブラック、ニ
ードルコークス等の無定形炭素等の炭素材料を挙げるこ
とができる。正極中の導電剤の割合は、通常０．０１重
量％以上、好ましくは０．１重量％以上、さらに好まし
くは１重量％以上であり、通常５０重量％以下、好まし
くは３０重量％以下、さらに好ましくは１５重量％以下
である。導電剤の割合が低すぎると導電性が不十分にな
ることがあり、逆に高すぎると電池容量が低下すること
がある。

【００３４】また、スラリー溶媒としては、通常はバイ
ンダーを溶解あるいは分散する有機溶剤が使用される。
例えば、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミ
ド、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、シク
ロヘキサノン、酢酸メチル、アクリル酸メチル、ジエチ
ルトリアミン、Ｎ−Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミ
ン、エチレンオキシド、テトラヒドロフラン等を挙げる
ことができる。また、水に分散剤、増粘剤等を加えてＳ
ＢＲ等のラテックスで活物質をスラリー化することもで
きる。

【００３５】活物質層の厚さは、通常１０〜２００μｍ
程度である。正極に使用する集電体の材質としては、ア
ルミニウム、ステンレス鋼、ニッケルメッキ鋼等が用い
られ、好ましくはアルミニウムである。なお、塗布・乾
燥によって得られた活物質層は、活物質の充填密度を上
げるためローラープレス等により圧密されるのが好まし
い。

【００３６】正極は、負極及び電解質層と組み合わせて
リチウム二次電池に構成される。負極に使用される活物
質としては、通常、この種のリチウム二次電池に用いら
れる材料がいずれも使用可能である。例えば、リチウム
イオン電池の負極剤として好まれて使用されている炭素
系材料を用いることができる。また、リチウム金属、Ａ
ｌ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｉｎ、Ｂｉ、Ｓｂ、Ａｇなどと
のリチウム合金、Ｌｉ金属に対し２Ｖ以下といった比較
的低い電位においてリチウムを可逆的にドープ、脱ドー
プ可能なＭｏＯ₂、ＷＯ₂、ＴｉＳ₂、ＴｉＯ₂などの遷移
金属酸化物あるいは硫化物、さらにはアモルファススズ
複合酸化物やリチウム窒化物などを使用することができ
る。上記炭素系材料として、天然黒鉛、人造黒鉛、さら
には石炭系および石油系コークス・ピッチ類，フェノー
ル樹脂などの樹脂組成物，各種セルロース類などを高温
で炭化処理したものなどを使用することが可能である。
さらに、これらの炭素系材料を２種以上複合化したも
の、あるいは上記の非炭素系材料と炭素系材料を２種以
上複合化したものを使用することもできる。上記の負極
活物質の使用は特に限定されるものではないが、天然黒
鉛系、人造黒鉛系、さらにはピッチ・コークスを原料と
した非晶質炭素材料を単独あるいは複合化したものが、
一般に用いられている。負極は、通常上記活物質とバイ
ンダーと含有する。バインダーとしては、正極と同様の
材料を使用することができる。また、その製造も正極と
同様の方法を採用することができる。

【００３７】負極の集電体としては、銅、ニッケル、ス
テンレス鋼、ニッケルメッキ鋼等が使用され、好ましく
は銅が用いられる。電解質層は、通常電解質からなるイ
オン伝導体とセパレータとから構成される。セパレータ
ーを使用する場合は、通常微多孔性の高分子フィルムが
用いられ、ナイロン、セルロースアセテート、ニトロセ
ルロース、ポリスルホン、ポリアクリロニトリル、ポリ
フッ化ビニリデン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポ
リブテン等のポリオレフィン高分子よりなるものが用い
られる。セパレータの化学的及び電気化学的安定性は重
要な因子である。この点からポリオレフィン系高分子が
好ましく、電池セパレータの目的の一つである自己閉塞
温度の点からポリエチレン製であることが望ましい。

【００３８】ポリエチレンセパレーターの場合、高温形
状維持性の点から超高分子量ポリエチレンであることが
好ましく、その分子量の下限は、好ましくは５０万、さ
らに好ましくは１００万、最も好ましくは１５０万であ
る。他方分子量の上限は、好ましくは５００万、更に好
ましくは４００万、最も好ましくは３００万である。分
子量が小さすぎると閉塞性が高くなりすぎて高温での使
用に問題が生じ、分子量が大きすぎると、流動性が低す
ぎて加熱された時セパレーターの孔が閉塞しない場合が
ある。

【００３９】また、本発明のリチウム二次電池における
イオン伝導体には、例えば公知の有機電解液、高分子固
体電解質、ゲル状電解質、無機固体電解質等を用いるこ
とができるが、中でも有機電解液が好ましい。有機電解
液は、有機溶媒と溶質から構成される。有機溶媒として
は特に限定されるものではないが、例えばカーボネート
類、環状エーテル類、ケトン類、スルホラン系化合物、
ラクトン類、ニトリル類、塩素化炭化水素類、エーテル
類、アミン類、エステル類、アミド類、リン酸エステル
化合物等を使用することができる。これらの代表的なも
のを具体的に列挙すると、プロピレンカーボネート、エ
チレンカーボネート、ビニレンカーボネート、テトラヒ
ドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，４−
ジオキサン、４−メチル−２−ペンタノン、１，２−ジ
メトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、γ−ブチ
ロラクトン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，
３−ジオキソラン、ジエチルエーテル、スルホラン、メ
チルスルホラン、アセトニトリル、プロピオニトリル、
ベンゾニトリル、ブチロニトリル、バレロニトリル、
１，２−ジクロロエタン、ジメチルホルムアミド、ジメ
チルスルホキシド、リン酸トリメチル、リン酸トリエチ
ル等を挙げることが出来、これらの単独もしくは二種類
以上の混合溶媒が使用できる。

【００４０】またこの溶媒に溶解させる溶質としては特
に限定されるものではないが、従来公知のいずれもが使
用でき、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＰＦ₆、Ｌｉ
ＢＦ₄、ＬｉＢ（Ｃ₆Ｈ₅）₄、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＣＨ
₃ＳＯ₃Ｌｉ、ＣＦ₃ＳＯ₃Ｌｉ等のリチウム塩が挙げら
れ、これらのうち少なくとも１種以上のものを用いるこ
とができる。

【００４１】高分子固体電解質を使用する場合にも、こ
の高分子に公知のものを用いることができ、特にリチウ
ムイオンに対するイオン導電性の高い高分子を使用する
ことが好ましく、例えば、ポリエチレンオキサイド、ポ
リプロピレンオキサイド、ポリエチレンイミン等が好ま
しく使用され、またこの高分子に対して上記の溶質と共
に、上記の溶媒を加えてゲル状電解質として使用するこ
とも可能である。

【００４２】無機固体電解質を使用する場合にも、この
無機物に公知の結晶質、非晶質固体電解質を用いること
ができる。結晶質の固体電解質としては例えば、Ｌｉ
Ｉ、Ｌｉ₃Ｎ、Ｌｉ_1+xＭ_xＴｉ_2-x（ＰＯ₄）₃（ただしＭ
＝Ａｌ、Ｓｃ、Ｙ及びＬａからなる群から選ばれる少な
くとも一種）、Ｌｉ_0.5-3xＲＥ_0.5+xＴｉＯ３<SUB>
₃（ただしＲＥ＝Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ及びＳｍからなる群
から選ばれる少なくとも一種）等が挙げられ、非晶質の
固体電解質としては例えば、４．９ＬｉＩ−３４．１Ｌ
ｉ₂Ｏ−６１Ｂ₂Ｏ₅，３３．３Ｌｉ₂Ｏ−６６．７ＳｉＯ
₂等の酸化物ガラスや０．４５ＬｉＩ−０．３７Ｌｉ₂Ｓ
−０．２６Ｂ₂Ｓ₃，0.30ＬｉＩ−0.42Ｌｉ₂Ｓ−0.28Ｓ
ｉＳ₂等の硫化物ガラス等が挙げられる。これらのうち
少なくとも１種以上のものを用いることができる。

【００４３】

【実施例】以下実施例により、本発明をより詳細に説明
する。 [Ｘ線回析測定条件] Ｘ線源：ＣｕＫα線（ＣｕＫα＝１．５４１８Å） 発散スリット：1° 散乱スリット：1° 受光スリット：０．２ｍｍ ステップ幅：０．０５° [正極の作成と容量確認]正極材料を７５重量％ 、アセ
チレンブラックを２０重量％、ポリテトラフロロエチレ
ンパウダーを５重量％の割合で秤量したものを乳鉢で十
分混合し、薄くシート状にし、９ｍｍφのポンチで打ち
抜いた。この際全体重量は各々約８ｍｍgになるように
調整した。これをＡｌのエキスパンドメタルに圧着して
正極とした。

【００４４】正極の容量を下記のような条件で測定し
た。即ち、９ｍｍφに打ち抜いた前記正極を試験極、厚
み０．５ｍｍのＬｉ金属を対極として電池セルを組ん
だ。この電池セルに０．５ｍＡ／ｃｍ²の定電流充電す
なわち、正極からリチウムイオンを放出させる反応を上
限４．３５Ｖで行い、ついで０．２ｍＡ／ｃｍ²の定電
流放電すなわち正極にリチウムイオンを吸蔵させる試験
を下限２．０Ｖで行い、その際の正極活物質単位重量当
たりの放電容量Ｑ１(C)（ｍＡｈ／ｇ）を求めた。続い
て、上記電位範囲で０．５ｍＡ／ｃｍ²の定電流充電と
１．０ｍＡ／ｃｍ²の定電流放電を行い、その際に得ら
れた放電容量をそれぞれＱ２（ｍＡｈ／ｇ）とした。

【００４５】[電池セルの組立]コイン型セルを使用し
て、電池性能を評価した。即ち、正極缶の上に前記正極
を置き、その上にセパレータとして２５μｍの多孔性ポ
リエチレンフィルムを置き、ポリプロピレン製ガスケッ
トで押さえた後、前記Ｌｉ負極を置き、厚み調整用のス
ペーサーを置いた後、非水電解液溶液として、１モル／
リットルの六フッ化リン酸リチウム( ＬｉＰＦ６)を溶
解させたエチレンカーボネート( ＥＣ) とジエチルカー
ボネート( ＤＥＣ) との体積分率５：５の混合溶媒を用
い、これを電池内に加えて充分しみ込ませた後、負極缶
を載せ電池を封口した。

【００４６】実施例１ 水１．１ｋｇに三酸化二マンガン（III）２００ｇ、三
酸化二クロム（III）２１．４ｇ、水酸化リチウム１水
和物１２０．５ｇを直径０．５ｍｍのジルコニアビーズ
を用いて３時間粉砕してスラリーとし、乾燥温度７０℃
で噴霧乾燥を行った。この粉末について窒素気流下９０
０℃で１０時間焼成を行った。

【００４７】得られた粉体の層状リチウムマンガン複合
酸化物を正極活物質として用い、上記のようにして正極
を製造した。この層状リチウムマンガン複合酸化物の、
粉末Ｘ線回折で観測される４５．０±１．０°に観測さ
れる回折ピーク強度（Ｘ）と１８．２±１．０°に観測
される回折ピーク強度（Ｂ）のピーク強度比（Ｂ／
Ｘ）、及び上記正極の容量確認の結果を表−１に示す。
なお、粉末Ｘ線回折の結果をＪ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅ
ｍ．Ｓｏｃ． Ｖｏｌ．１４５（１９９８）Ｌ４５と比
較した結果、得られた粉末は単斜晶に属する層状リチウ
ムマンガン複合酸化物であることがわかった。

【００４８】実施例２ 硝酸マンガン（II）６水和物３４．４ｇ、硝酸クロム
（III）９水和物５．３ｇを水２５０ｇに溶解させ、３
０℃で攪拌を行いながら、この溶液に水酸化リチウム１
２．０ｇを含有する水溶液を滴下させた後、８０℃で３
時間保持し、その後冷却した。生成した沈殿物を含む液
体を遠心濾過、洗浄し、得られたケーキを空気下６０℃
で３時間乾燥した後、空気下８００℃で２４時間焼成を
行った。この様にして得られた粉末１．１８ｇと水酸化
リチウム一水和物０．６４ｇを秤量（Ｌｉ：Ｍｎ：Ｃｒ
＝１．０２：０．９：０．１）し、よく混合し、窒素気
流下９００℃で１０時間焼成した。

【００４９】得られた粉体を正極活物質として用い、上
記のようにして正極を製造した。この粉体の、粉末Ｘ線
回折で観測される４５．０±１．０°に観測される回折
ピーク強度（Ｘ）と１８．２±１．０°に観測される回
折ピーク強度（Ｂ）のピーク強度比（Ｂ／Ｘ）、及び上
記正極の容量確認の結果を表−１に示す。なお、粉末Ｘ
線回折の結果をＪ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．
Ｖｏｌ．１４５（１９９８）Ｌ４５とＪＣＰＤＳカー
ド３５−０７４９と比較した結果、得られた粉末は単斜
晶に属する層状リチウムマンガン複合酸化物であること
がわかった。

【００５０】比較例１ 水１．２ｋｇに三酸化二マンガン（III）１５０ｇ、水
酸化クロム（III）２３．０ｇ、水酸化リチウム１水和
物９０．４ｇを直径０．５ｍｍのジルコニアビーズを用
いて３時間粉砕してスラリーとし、乾燥温度９０℃で噴
霧乾燥を行った。この粉末と水酸化リチウムをＬｉ：Ｍ
ｎ：Ｃｒ＝１．０２：０．９：０．１となるように秤
量、混合、解砕し、窒素気流下９００℃で１０時間焼成
を行った。

【００５１】得られた粉末を正極活物質として用い、上
記のようにして正極を製造した。この粉末の、粉末Ｘ線
回折で観測される４５．０±１．０°に観測される回折
ピーク強度（Ｘ）と１８．２±１．０°に観測される回
折ピーク強度（Ｂ）のピーク強度比（Ｂ／Ｘ）、及び上
記正極の容量確認の結果を表−１に示す。なお、粉末Ｘ
線回折の結果をＪ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．
Ｖｏｌ．１４５（１９９８）Ｌ４５とＪＣＰＤＳカー
ド３５−０７４９と比較した結果、得られた粉末は単斜
晶に属する層状リチウムマンガン複合酸化物であること
がわかった。

【００５２】比較例２ 硝酸マンガン（II）６水和物３４．４ｇ、硝酸クロム
（III）９水和物５．３ｇを水２５０ｇに溶解させ、２
０℃で空気を吹き込み攪拌を行いながら、この溶液に水
酸化リチウム１２．０ｇを含有する水溶液を滴下させた
後、８０℃で３時間保持し、その後冷却した。生成した
沈殿物を含む液体を遠心濾過、洗浄し、得られたケーキ
を空気下６０℃で３時間乾燥した後、空気下８００℃で
２４時間焼成を行った。この様にして得られた粉末１．
１８ｇと水酸化リチウム一水和物０．６４ｇを秤量（Ｌ
ｉ：Ｍｎ：Ｃｒ＝１．０２：０．９：０．１）し、よく
混合し、窒素気流下９００℃で１０時間焼成した。

【００５３】得られた粉末として用い、上記のようにし
て正極を製造した。この粉末の粉末Ｘ線回折で観測され
る４５．０±１．０°に観測される回折ピーク強度
（Ｘ）と１８．２±１．０°に観測される回折ピーク強
度（Ｂ）のピーク強度比（Ｂ／Ｘ）、及び上記正極の容
量確認の結果を表−１に示す。なお、粉末Ｘ線回折の結
果をＪ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ． Ｖｏｌ．
１４５（１９９８）Ｌ４５と比較した結果、得られた粉
末は単斜晶に属する層状リチウムマンガン複合酸化物で
あることがわかった。

【００５４】比較例３ 酢酸マンガン（II）６水和物２９．４ｇ、硝酸クロム
（III）９水和物５．３ｇを水３５０ｇに溶解させ、室
温で空気を吹き込み攪拌を行いながら、この溶液に水酸
化リチウム１１．８ｇと過酸化水素４．０８ｇを含有す
る水溶液を滴下させた後、７０℃で３時間保持し、その
後冷却した。生成した沈殿物を含む液体を遠心濾過、洗
浄し、得られたケーキを空気下６０℃で３時間乾燥した
後、空気下８００℃で２４時間焼成を行った。この様に
して得られた粉末１．１８ｇと水酸化リチウム一水和物
０．６６ｇを秤量（Ｌｉ：Ｍｎ：Ｃｒ＝１．０５：０．
９：０．１）し、よく混合し、窒素気流下９００℃で１
０時間焼成した。

【００５５】得られた粉末を正極活物質として用い、上
記のようにして正極を製造した。この粉末の粉末Ｘ線回
折で観測される４５．０±１．０°に観測される回折ピ
ーク強度（Ｘ）と１８．２±１．０°に観測される回折
ピーク強度（Ｂ）のピーク強度比（Ｂ／Ｘ）、及び上記
正極の容量確認の結果を表−１に示す。なお、粉末Ｘ線
回折の結果をＪ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．
Ｖｏｌ．１４５（１９９８）Ｌ４５と比較した結果、得
られた粉末は単斜晶に属する層状リチウムマンガン複合
酸化物であることがわかった。

【００５６】

【表１】

【００５７】

【発明の効果】本発明によって、リチウム二次電池用の
正極材料として有用な層状リチウムマンガン複合酸化物
からなる正極活物質の初期放電容量特性を改善すること
ができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１の粉末Ｘ線回折測定データ

【図２】実施例２の粉末Ｘ線回折測定データ

【図３】実施例３の粉末Ｘ線回折測定データ

【図４】比較例１の粉末Ｘ線回折測定データ

【図５】比較例２の粉末Ｘ線回折測定データ

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4G048 AA04 AB02 AB05 AC06 AD03 AE05 5H029 AJ03 AK03 AK19 AL01 AL02 AL03 AL04 AL06 AL07 AL12 AM00 AM02 AM03 AM04 AM06 AM07 AM11 AM16 CJ11 DJ08 DJ17 EJ12 HJ13 5H050 AA08 BA17 CA09 CA30 CB07 DA11 EA24 FA19 HA13

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 層状構造を有するリチウムマンガン複合
   酸化物であって、下記条件での粉末Ｘ線回折で観測され
   る４５．０±１．０°に観測される回折ピーク強度
   （Ｘ）と１８．２±１．０°に観測される回折ピーク強
   度（Ｂ）のピーク強度比（Ｂ／Ｘ）が 【式１】１．８５＜Ｂ／Ｘ＜２．００ であることを特徴とするリチウムマンガン複合酸化物。 測定条件 Ｘ線源：ＣｕＫα線（ＣｕＫα＝１．５４１８Å） 発散スリット：1° 散乱スリット：1° 受光スリット：０．２ｍｍ ステップ幅：０．０５°
2. 【請求項２】 リチウムマンガン複合酸化物のＭｎサイ
   トの一部が、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｌｉ、Ｃ
   ｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｇａ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍ
   ｏ、Ｐｄ、Ｔｉ、Ｓｎのなかから選択される少なくとも
   一種の金属元素で置換されていることを特徴とする請求
   項１に記載のリチウムマンガン複合酸化物。
3. 【請求項３】 リチウムマンガン複合酸化物のＬｉサイ
   トの一部が、Ｎａ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｇａ、Ｍ
   ｎのなかから選択される少なくとも一種の金属元素で置
   換されていることを特徴とする請求項１又は２に記載の
   リチウムマンガン複合酸化物。
4. 【請求項４】 請求項1〜３のいずれかに記載のリチウ
   ムマンガン複合酸化物を含有することを特徴とするリチ
   ウム二次電池用正極材料。
5. 【請求項５】 請求項1〜３のいずれかに記載のいずれ
   かに記載のリチウムマンガン複合酸化物と、スピネル型
   リチウムマンガン複合酸化物とを含有することを特徴と
   するリチウム二次電池用正極材料。
6. 【請求項６】 請求項４又は５に記載のリチウム二次電
   池用正極材料とバインダーとを含有することを特徴とす
   るリチウム二次電池用正極。
7. 【請求項７】 請求項６に記載の正極と、負極と、電解
   質層とを有することを特徴とするリチウム二次電池。
8. 【請求項８】 負極が炭素材料からなることを特徴とす
   る請求項７に記載のリチウム二次電池。