WO2015004856A1 - リチウム二次電池用混合活物質、リチウム二次電池用電極、リチウム二次電池及び蓄電装置 - Google Patents

リチウム二次電池用混合活物質、リチウム二次電池用電極、リチウム二次電池及び蓄電装置 Download PDF

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Definitions

  • the present invention relates to a mixed active material for a lithium secondary battery, an electrode for a lithium secondary battery containing the mixed active material, a lithium secondary battery including the electrode, and a power storage device including the battery.
  • non-aqueous electrolyte secondary batteries represented by lithium ion secondary batteries, in particular lithium secondary batteries, are widely installed in portable terminals and the like.
  • LiCoO 2 is mainly used as a positive electrode active material.
  • the discharge capacity of LiCoO 2 is about 120 to 130 mAh / g.
  • LiCoO 2 and other compounds are known as a positive electrode active material for a lithium secondary battery.
  • Li [Co 1-2x Ni x Mn x ] O 2 (0 ⁇ x ⁇ 1/2), which has an ⁇ -NaFeO 2 type crystal structure and is a solid solution of three components of LiCoO 2 , LiNiO 2 and LiMnO 2 ” was announced in 2001.
  • LiNi 1/2 Mn 1/2 O 2 and LiCo 1/3 Ni 1/3 Mn 1/3 O 2 which are examples of the solid solution, have a discharge capacity of 150 to 180 mAh / g, and are charged / discharged. Excellent cycle performance.
  • LiMeO 2 type active material For the so-called “LiMeO 2 type” active material as described above, the composition ratio Li / Me of lithium (Li) with respect to the ratio of transition metal (Me) is larger than 1, for example, Li / Me is 1.25 to 1.6.
  • lithium-rich active materials see, for example, Patent Documents 1 and 2).
  • Such a material can be expressed as Li 1 + ⁇ Me 1- ⁇ O 2 ( ⁇ > 0).
  • Patent Documents 1 and 2 describe active materials as described above. Further, in these patent documents, a positive electrode potential range of 4.3 V (vs. Li / Li + ) and 4.8 V or less (vs. Li / Li + ) is described as a battery manufacturing method using the active material. In this case, the maximum potential of the positive electrode during charging is 4.3 V (vs. Li / Li + ) or less. Or even if it is a case where the charge method which is less than 4.4V (vs.Li/Li ⁇ +> ) is employ
  • Patent Document 3 “a method for producing a positive electrode active material for obtaining a positive electrode active material from a lithium-containing oxide, including a step of treating the lithium-containing oxide with an acidic aqueous solution, 1 + includes x (Mn y M 1-y ) 1-x O 2 (0 ⁇ x ⁇ 0.4,0 ⁇ y ⁇ 1), wherein M includes at least one transition metal except manganese, the acidic aqueous solution
  • the amount of hydrogen ions therein is xmol or more and less than 5xmol with respect to 1 mol of the lithium-containing oxide.
  • the invention of (Claim 5) is described. "Providing a high-capacity positive electrode active material and a method for producing the positive electrode active material that enable excellent load characteristics and high initial charge / discharge efficiency of the nonaqueous electrolyte secondary battery” (paragraph [0009]) Has been .
  • Patent Document 4 states that “compositional formula: xLi 2 M 1 O 3. (1-x) LiM 2 O 2 (M 1 is one or more metal elements in which tetravalent manganese is essential, and M 2 is one or more. A metal element of 0 ⁇ x ⁇ 1, Li may be partially substituted with hydrogen.)
  • An acid treatment step in which an acid solution is brought into contact with the active material represented by: A method for producing a positive electrode active material for a lithium ion secondary battery, wherein the material comprises a lithium filling step in which a lithium solution containing a lithium compound is brought into contact with the substance.
  • “Electricity by activation of cathode active material And to provide a method for producing a cathode active material for a lithium ion secondary battery capable of suppressing a reduction in capacity “(paragraph [0011]) are shown.
  • Patent Document 5 states that “general formula (2) Li 2-0.5x Mn 1-x M 1.5x O 3 (2) (in formula (2), Li is lithium, Mn is manganese, and M is Ni. ⁇ Co ⁇ Mn ⁇ (Ni is nickel, Co is cobalt, Mn is manganese, ⁇ , ⁇ and ⁇ are 0 ⁇ ⁇ 0.5, 0 ⁇ ⁇ ⁇ 0.33, 0 ⁇ ⁇ 0.5 And x satisfies the relationship of 0 ⁇ x ⁇ 1.00.) And a layered transition metal oxide having a crystal structure belonging to the space group C2 / m in an acidic solution.
  • a positive electrode active material for a lithium ion secondary battery according to claim 1 or 2 characterized in that it is obtained by dipping.
  • Patent Document 6 states that “the oxide represented by the general formula (1), having Li vacancies and oxygen vacancies in the crystal structure, and the square of the primary particle surface according to JIS B 0601: 2001”.
  • Lithium transition metal compound powder for a positive electrode material of a lithium secondary battery characterized by having an average square root roughness (RMS) of 1.5 nm or less, xLi 2 MO 3. (1-x) LiNO 2.
  • Patent Document 7 states that “a nonaqueous electrolyte secondary battery including a positive electrode, a negative electrode, a separator, and a nonaqueous electrolyte, wherein the positive electrode includes a first positive electrode active material and a second positive electrode active material.
  • At least one positive electrode active material selected from the group consisting of general composition formula Li (1 + a) Mn x Ni y Co (1-xyz) M z O 2 (where M is , Ti, Zr, Nb, Mo, W, Al, Si, Ga, Ge and Sn, at least one element selected from the group consisting of -0.15 ⁇ a ⁇ 0.15, 0.1 ⁇ x ⁇ 0.5, 0.6 ⁇ x + y + z ⁇ 1.0, 0 ⁇ z ⁇ 0.1), and the second positive electrode active material has a general composition formula Li (1-sb) Mg s Co (1 -tu) Al t M ′ u O 2 (where M ′ is at least one element selected from the group consisting of Ti, Zr and Ge, and 0.01 ⁇ s ⁇ 0.1, 0 ⁇ u ⁇ 0.1, 0.01 ⁇ t + u ⁇ 0.1, ⁇ 0.06 ⁇ b ⁇ 0.05), and the surface of the positive electrode is represented by —SO n
  • a compound having a bond represented, and the content of sulfur present as a bond represented by the —SO n — (1 ⁇ n ⁇ 4) on the surface of the positive electrode was analyzed by X-ray photoelectron spectroscopy.
  • the non-aqueous electrolyte secondary battery is characterized in that it is 0.2 atomic% or more and 1.5 atomic% or less.
  • “(Claim 1) is described as an object of the present invention. It provides a non-aqueous electrolyte secondary battery that is further excellent in cycle characteristics and storage characteristics while realizing high capacity by charging "(paragraph [0011]).
  • This specification discloses a technique for providing a mixed active material for a lithium secondary battery in which both battery capacity and cycle characteristics are improved, an electrode using the mixed active material, and a lithium secondary battery.
  • the lithium transition metal composite oxide has an ⁇ -NaFeO 2 structure
  • the transition metal (Me) includes Co, Ni, and Mn
  • the molar ratio Mn / Me is Mn / Me> 0.5
  • this embodiment is realizable as an electrode for lithium secondary batteries containing the said mixed active material for lithium secondary batteries.
  • this embodiment is realizable as a lithium secondary battery provided with the said electrode for lithium secondary batteries.
  • the present embodiment can be realized as a power storage device configured by collecting a plurality of the lithium secondary batteries.
  • the lithium transition metal composite oxide has an ⁇ -NaFeO 2 structure
  • the transition metal (Me) includes Co, Ni, and Mn
  • the molar ratio Mn / Me is Mn / Me> 0.5
  • a lithium secondary battery having a specific surface area of 4.4 m 2 / g or less and an S content of 0.2 to 1.2% by mass. It is a mixed active material for batteries.
  • Lithium transition metal composite oxide having an ⁇ -NaFeO 2 structure, transition metal (Me) containing Co, Ni and Mn, and molar ratio Mn / Me> Mn / Me> 0.5 Type lithium transition metal composite oxide ”) increases in specific surface area as described above when treated with acid, but the transition metal (Me) contains Co, Ni and Mn, and the molar ratio Mn / Me is 0 ⁇ Mn. /Me ⁇ 0.5 lithium transition metal composite oxide (hereinafter referred to as “LiMeO 2 type lithium transition metal composite oxide”) is treated to the extent of lithium excess lithium transition metal composite oxide by acid treatment. It was found that no increase in specific surface area was observed.
  • the transition metal (Me) contains Co, Ni, and Mn, and the acid treatment of the lithium transition metal composite oxide in which the molar ratio Mn / Me is 0 ⁇ Mn / Me ⁇ 0.5 is performed. It is good also as containing S.
  • the mixing ratio of the lithium-excess type lithium transition metal composite oxide and the acid-treated LiMeO 2 type lithium transition metal composite oxide is preferably 70:30 to 95: 5, and more preferably 80:20 to 90:10.
  • the specific surface area of the mixed active material of the lithium-excess type lithium transition metal composite oxide and the LiMeO 2 type lithium transition metal composite oxide is 4.4 m 2 / g or less. . It is preferably 4.2 m 2 / g or less, and more preferably 3.8 m 2 / g or less. Further, by acid treatment with sulfuric acid LiMeO 2 type lithium transition metal composite oxide, it is preferred to incorporate S in the positive electrode active material. When the lithium-excess type lithium transition metal composite oxide is acid-treated, the specific surface area becomes too large. In the present embodiment, in order to improve battery capacity and cycle characteristics, the S content is 0.2 to 1.2% by mass, preferably 0.2 to 1.0% by mass, More preferably, the content is set to 0.8% by mass.
  • the lithium-rich lithium transition metal composite oxide typically has a composition formula Li 1 + ⁇ Me 1- ⁇ O 2 (where Me is a transition metal element containing Co, Ni and Mn, (1 + ⁇ ) / (1- ⁇ )> 1.2, molar ratio Mn / Me> 0.5).
  • the LiMeO 2 type lithium transition metal composite oxide typically has a composition formula Li x MeO 2 (where Me is a transition metal element containing Co, Ni and Mn, x ⁇ 1.2, 0 ⁇ molar ratio Mn / Me ⁇ 0.5).
  • the transition metal (Me) contains Co, Ni, and Mn
  • the lithium transition metal composite oxide having a molar ratio Mn / Me of Mn / Me> 0.5 is represented by the composition formula Li 1 + ⁇ Me 1- ⁇
  • the molar ratio Li / Me of Li to the transition metal element Me is represented by (1 + ⁇ ) / (1- ⁇ ).
  • the molar ratio Li / Me may be greater than 1.
  • the Li / Me ratio is 1.25 ⁇ (1 + ⁇ ) / (1- ⁇ ) from the viewpoint of obtaining a lithium secondary battery having a particularly large discharge capacity and excellent cycle characteristics and high rate discharge performance. More preferably, ⁇ 1.5.
  • the mole of Co relative to the transition metal element Me of the lithium-excess type lithium transition metal composite oxide is preferably 0.05 to 0.40, and more preferably 0.10 to 0.30.
  • the molar ratio Mn / Mn of the transition metal element Me of the lithium-excess type lithium transition metal composite oxide is 0. Larger than .5.
  • the molar ratio Mn / Me is larger than 0.5, the spinel transition occurs when charged, and it does not have the structure attributed to the ⁇ -NaFeO 2 structure. While there was a problem as an active material for a lithium secondary battery, the lithium-excess type lithium transition metal composite oxide had ⁇ -NaFeO 2 even when charged with a molar ratio Mn / Me larger than 0.5.
  • the configuration in which the molar ratio Mn / Me is larger than 0.5 characterizes the positive electrode active material made of a so-called lithium-excess type lithium transition metal composite oxide.
  • the molar ratio Mn / Me is preferably 0.5 ⁇ Mn / Me ⁇ 0.8, and more preferably 0.5 ⁇ Mn / Me ⁇ 0.75.
  • the content of Na is more preferably 2000 to 10,000 ppm.
  • a sodium precursor such as sodium hydroxide or sodium carbonate is used as a neutralizing agent in the step of preparing a hydroxide precursor or carbonate precursor described later, and Na remains in the washing step.
  • a method of adding a sodium compound such as sodium carbonate in the subsequent firing step can be employed.
  • the lithium-excess type lithium transition metal composite oxide according to this embodiment has an ⁇ -NaFeO 2 structure.
  • the lithium transition metal composite oxide after synthesis (before charge and discharge) is attributed to the space group P3 1 12 or R3-m.
  • the charge is performed and Li in the crystal is desorbed, the symmetry of the crystal changes, whereby the superlattice peak disappears and the lithium transition metal composite oxide belongs to the space group R3-m. Will come to be.
  • P3 1 12 is a crystal structure model in which the atomic positions of the 3a, 3b, and 6c sites in R3-m are subdivided, and when ordering is recognized in the atomic arrangement in R3-m, the P3 1 12 model Is adopted. Note that “R3-m” should be represented by adding a bar “-” on “3” of “R3m”.
  • the lithium-rich lithium transition metal composite oxide according to the present embodiment has a half-value width of the diffraction peak attributed to the (003) plane when the space group R3-m is used as a crystal structure model based on the X-ray diffraction pattern.
  • a range of 0.18 ° to 0.22 ° is preferable. By doing so, it is possible to increase the discharge capacity of the positive electrode active material and improve the high rate discharge performance.
  • the structure of the lithium-excess type lithium transition metal composite oxide does not change during overcharge. This can be confirmed by observation as a single phase belonging to the space group R3-m on the X-ray diffraction diagram when electrochemically oxidized to a potential of 5.0 V (vs. Li / Li + ). Thereby, the lithium secondary battery excellent in charge / discharge cycle performance can be obtained.
  • the oxygen positional parameter obtained from the crystal structure analysis by the Rietveld method based on the X-ray diffraction pattern is 0.262 at the end of discharge of 2 V (vs. Li / Li + ).
  • it is preferably 0.267 or more at the end of charge of 4.3 V (vs. Li / Li + ) after overcharge formation.
  • the oxygen positional parameter is Me (transition metal) spatial coordinates (0, 0, 0) for the ⁇ -NaFeO 2 type crystal structure of the lithium transition metal composite oxide belonging to the space group R3-m, This is the value of z when the spatial coordinates of Li (lithium) are defined as (0, 0, 1/2) and the spatial coordinates of O (oxygen) are defined as (0, 0, z).
  • the oxygen position parameter is a relative index indicating how far the O (oxygen) position is from the Me (transition metal) position (see Patent Documents 1 and 2).
  • the lithium-rich lithium transition metal composite oxide according to this embodiment is produced from a carbonate precursor or a hydroxide precursor.
  • D50 which is the particle diameter at which the cumulative volume in the particle size distribution of the secondary particles is 50%, is preferably 5 ⁇ m or more, and is 5 to 18 ⁇ m. More preferably.
  • D50 is preferably 8 ⁇ m or less, and more preferably 8 to 1 ⁇ m.
  • a lithium-excess type lithium transition metal composite oxide produced from a carbonate precursor is subjected to a nitrogen gas adsorption method.
  • the peak differential pore volume is not less than 0.75 mm 3 / (g ⁇ nm) in the range of the pore diameter where the differential pore volume obtained by the BJH method shows the maximum value from the adsorption isotherm used, and the range is 30 to 40 nm. Is preferable (see Patent Document 2).
  • the tap density of the positive electrode active material according to the present embodiment is preferably 1.25 g / cc or more, and preferably 1.7 g / cc or more in order to obtain a lithium secondary battery having excellent cycle characteristics and high rate discharge performance. More preferred.
  • the lithium-excess type lithium transition metal composite oxide of this embodiment is basically a lithium transition metal composite oxide intended for the metal elements (Li, Mn, Co, Ni) constituting the lithium transition metal composite oxide. It can be obtained by adjusting the raw materials contained according to the composition and firing them. However, with respect to the amount of the Li raw material, it is preferable to add an excess of about 1 to 5% in view of the disappearance of a part of the Li raw material during firing.
  • a so-called “solid phase method” in which salts of Li, Co, Ni, and Mn are mixed and fired, or Co, Ni, and Mn were previously present in one particle.
  • a “coprecipitation method” is known in which a coprecipitation precursor is prepared, and a Li salt is mixed and fired therein.
  • a coprecipitation precursor is prepared, and a Li salt is mixed and fired therein.
  • Mn is difficult to uniformly dissolve in Co and Ni, so it is difficult to obtain a sample in which each element is uniformly distributed in one particle.
  • the “coprecipitation method” is selected. It is easier to obtain a homogeneous phase at the atomic level. Therefore, in the embodiments described later, the “coprecipitation method” is adopted.
  • Mn is easily oxidized among Co, Ni and Mn, and it is not easy to prepare a coprecipitation precursor in which Co, Ni and Mn are uniformly distributed in a divalent state. Uniform mixing at the atomic level of Co, Ni and Mn tends to be insufficient.
  • the Mn ratio is higher than the Co and Ni ratios, it is particularly important to remove dissolved oxygen in the aqueous solution.
  • the method for removing dissolved oxygen include a method of bubbling a gas not containing oxygen.
  • the gas not containing oxygen is not limited, but nitrogen gas, argon gas, carbon dioxide (CO 2 ), or the like can be used. Among these, when producing a coprecipitated carbonate precursor, it is preferable to employ carbon dioxide as a gas not containing oxygen because an environment in which carbonate is more easily generated is provided.
  • the pH in the step of producing a precursor by co-precipitation of a compound containing Co, Ni and Mn in a solution is not limited, an attempt is made to produce the co-precipitation precursor as a co-precipitation hydroxide precursor.
  • the coprecipitation precursor can be 10 to 14.
  • the coprecipitation precursor can be 7.5 to 11.
  • tap density can be made into 1.25 g / cc or more by making pH into 9.4 or less, and a high rate discharge performance can be improved.
  • the particle growth rate can be accelerated by setting the pH to 8.0 or less, the stirring continuation time after completion of dropping of the raw material aqueous solution can be shortened.
  • the coprecipitation precursor is preferably a compound in which Mn, Ni and Co are uniformly mixed.
  • a precursor having a larger bulk density can be produced by using a crystallization reaction using a complexing agent. At that time, a higher density active material can be obtained by mixing and firing with a Li source, so that the energy density per electrode area can be improved.
  • the raw material of the coprecipitation precursor is manganese oxide, manganese carbonate, manganese sulfate, manganese nitrate, manganese acetate, etc. as the Mn compound, and nickel hydroxide, nickel carbonate, nickel sulfate, nickel nitrate, nickel acetate as the Ni compound.
  • the Co compound cobalt sulfate, cobalt nitrate, cobalt acetate, and the like can be given as examples.
  • a reaction crystallization method in which a raw material aqueous solution of the coprecipitation precursor is continuously supplied dropwise to a reaction tank that maintains alkalinity to obtain the coprecipitation precursor.
  • lithium compounds, sodium compounds, potassium compounds and the like can be used as the neutralizing agent, but when the coprecipitation precursor is prepared as a coprecipitation hydroxide precursor, sodium hydroxide, hydroxide It is preferable to use a mixture of sodium and lithium hydroxide, or sodium hydroxide and potassium hydroxide, and when preparing the coprecipitation precursor as a coprecipitation carbonate precursor, sodium carbonate, sodium carbonate It is preferable to use lithium carbonate or a mixture of sodium carbonate and potassium carbonate.
  • Na / Li which is a molar ratio of sodium carbonate (sodium hydroxide) and lithium carbonate (lithium hydroxide), or sodium carbonate (sodium hydroxide) and potassium carbonate (potassium hydroxide) in order to leave Na 1000 ppm or more
  • Na / K which is the molar ratio is 1/1 [M] or more.
  • the dropping speed of the raw material aqueous solution greatly affects the uniformity of the element distribution within one particle of the coprecipitation precursor to be generated.
  • Mn is difficult to form a uniform element distribution with Co and Ni, so care must be taken.
  • the preferred dropping rate is influenced by the reaction vessel size, stirring conditions, pH, reaction temperature, etc., but is preferably 30 ml / min or less. In order to improve the discharge capacity, the dropping rate is more preferably 10 ml / min or less, and most preferably 5 ml / min or less.
  • the particle rotation and revolution in the stirring tank are promoted by continuing the stirring after the dropwise addition of the raw material aqueous solution.
  • the particles grow concentrically in stages while colliding with each other. That is, the coprecipitation precursor undergoes a reaction in two stages: a metal complex formation reaction when the raw material aqueous solution is dropped into the reaction tank, and a precipitation formation reaction that occurs while the metal complex is retained in the reaction tank. It is formed. Therefore, a coprecipitation precursor having a target particle size can be obtained by appropriately selecting a time for continuing stirring after the dropping of the raw material aqueous solution.
  • the preferable stirring duration after completion of dropping of the raw material aqueous solution is influenced by the size of the reaction vessel, stirring conditions, pH, reaction temperature, etc., but 0.5 h or more is required to grow the particles as uniform spherical particles. Preferably, 1 h or more is more preferable. Further, in order to reduce the possibility that the output performance in the low SOC region of the battery is not sufficient due to the particle size becoming too large, 30 h or less is preferable, 25 h or less is more preferable, and 20 h or less is most preferable.
  • a preferable stirring duration time for setting the 50% particle diameter (D50) of the composite oxide to 5 to 18 ⁇ m varies depending on the pH to be controlled. For example, for a coprecipitated hydroxide precursor, when the pH is controlled to 10 to 12, the stirring duration is preferably 1 to 10 h, and when the pH is controlled to 12 to 14, the stirring duration is 3 ⁇ 20h is preferred.
  • the stirring duration is preferably 1 to 20 h, and when the pH is controlled to 8.3 to 9.4. The stirring duration is preferably 3 to 24 h.
  • coprecipitation precursor particles are prepared using sodium compounds such as sodium hydroxide and sodium carbonate as neutralizing agents, sodium ions adhering to the particles are washed away in the subsequent washing step.
  • a condition such that the number of washings with 200 ml of ion-exchanged water is 5 times can be employed.
  • the coprecipitation precursor is preferably dried at 80 ° C. to less than 100 ° C. in an air atmosphere under normal pressure. By drying at 100 ° C. or higher, more water can be removed in a short time, but by drying at 80 ° C. for a long time, an active material having more excellent electrode characteristics can be obtained.
  • the reason for this is not always clear, but the inventors have inferred the carbonate precursor as follows. That is, since the carbonate precursor is a porous body having a specific surface area of 50 to 100 m 2 / g, it has a structure that easily adsorbs moisture.
  • the hues of the respective precursors are measured, and the standard colors for paints (JPMA Standard) issued by the Japan Paint Industry Association based on JIS Z 8721 are measured.
  • JPMA Standard Japanese Paint Industry Association
  • a color reader CR10 manufactured by Konica Minolta Co., Ltd. was used for measuring the hue. According to this measuring method, the value of dL * representing lightness is larger in white and smaller in black. Further, the value of da * representing the hue is larger when red is stronger and smaller when green is stronger (red is weaker).
  • the value of db * representing the hue becomes larger when yellow is stronger and larger when blue is stronger (yellow is weaker).
  • the hue of the dried product at 100 ° C. is in the range reaching the standard color F05-40D in the red direction compared to the standard color F05-20B, and the standard color FN ⁇ in the white direction compared to the standard color FN-10. It was found to be in the range up to 25. Among them, it was recognized that the color difference from the hue exhibited by the standard color F05-20B was the smallest. On the other hand, the hue of the dried product at 80 ° C.
  • the hue of the carbonate precursor is preferably positive in all of dL, da and db as compared with the standard color F05-20B, dL is +5 or more, da is +2 or more, and db is It can be said that +5 or more is more preferable.
  • the lithium-excess type lithium transition metal composite oxide of this embodiment can be suitably prepared by mixing the hydroxide precursor or carbonate precursor and the Li compound, and then performing a heat treatment.
  • a Li compound it can manufacture suitably by using lithium hydroxide, lithium carbonate, lithium nitrate, lithium acetate, etc.
  • the amount of the Li compound it is preferable to add an excess of about 1 to 5% in view of the disappearance of a part of the Li compound during firing.
  • the amount of Na contained in the active material can be made 1000 ppm or more by mixing the Na compound together with the Li compound and the hydroxide precursor or carbonate precursor.
  • Na compound sodium carbonate is preferable.
  • the firing temperature affects the reversible capacity of the active material.
  • the firing temperature is preferably less than the temperature at which the oxygen release reaction of the active material affects.
  • the oxygen release temperature of the active material is approximately 1000 ° C. or higher in the composition range according to the present embodiment, but there is a slight difference in the oxygen release temperature depending on the composition of the active material. It is preferable to confirm. In particular, it is confirmed that the oxygen release temperature of the precursor shifts to the lower temperature side as the amount of Co contained in the sample increases.
  • a mixture of a coprecipitation precursor and a lithium compound may be subjected to thermogravimetric analysis (DTA-TG measurement) in order to simulate the firing reaction process.
  • DTA-TG measurement thermogravimetric analysis
  • the platinum used in the sample chamber of the measuring instrument may be corroded by the Li component volatilized, and the instrument may be damaged. Therefore, a composition in which crystallization is advanced to some extent by adopting a firing temperature of about 500 ° C. in advance. Goods should be subjected to thermogravimetric analysis.
  • the firing temperature is preferably at least 700 ° C. or higher.
  • the firing temperature is preferably at least 800 ° C. or higher.
  • the optimum firing temperature tends to be lower as the amount of Co contained in the precursor is larger.
  • the present inventors analyzed the half width of the diffraction peak of the active material according to the present embodiment in detail, and in the case where the precursor is a coprecipitated hydroxide, the synthesis is performed at a temperature of less than 650 ° C. In the sample, strain remains in the lattice, and it can be remarkably removed by synthesizing at a temperature of 650 ° C. or higher, and when the precursor is a coprecipitated carbonate, firing is performed. In the sample synthesized at a temperature of less than 750 ° C., strain remained in the lattice, and it was confirmed that the strain could be remarkably removed by synthesis at a temperature of 750 ° C. or higher.
  • the crystallite size was increased in proportion to the increase in the synthesis temperature. Therefore, even in the composition of the active material according to the present embodiment, a favorable discharge capacity can be obtained by aiming at a particle having almost no lattice distortion in the system and having a sufficiently grown crystallite size. Specifically, it is preferable to employ a synthesis temperature (firing temperature) and a Li / Me ratio composition in which the strain amount affecting the lattice constant is 2% or less and the crystallite size is grown to 50 nm or more. all right. Although changes due to expansion and contraction are observed by charging and discharging by molding these as electrodes, it is preferable as an effect that the crystallite size is maintained at 30 nm or more in the charging and discharging process.
  • the calcination temperature is related to the oxygen release temperature of the active material, but crystallization is caused by large growth of primary particles at 900 ° C. or higher without reaching the calcination temperature at which oxygen is released from the active material.
  • the phenomenon is seen. This can be confirmed by observing the fired active material with a scanning electron microscope (SEM).
  • SEM scanning electron microscope
  • the active material synthesized through a synthesis temperature exceeding 900 ° C. has primary particles grown to 0.5 ⁇ m or more, and is in a disadvantageous state for Li + movement in the active material during the charge / discharge reaction, and has a high rate discharge performance. Decreases.
  • the size of the primary particles is preferably less than 0.5 ⁇ m, and more preferably 0.3 ⁇ m or less.
  • the Li / Me molar ratio (1 + ⁇ ) / (1- ⁇ ) is 1.2 ⁇ (1 + ⁇ ) / (1- ⁇ ).
  • the firing temperature is preferably 750 to 900 ° C., more preferably 800 to 900 ° C.
  • the transition metal element constituting the lithium-excess type lithium transition metal composite oxide is other than the transition metal site of the layered rock salt type crystal structure. It is preferable that the ratio existing in the portion is small. This is because, in the precursor to be subjected to the firing step, the transition metal elements such as Co, Ni, and Mn in the precursor core particles are sufficiently uniformly distributed, and appropriate for promoting the crystallization of the active material sample. This can be achieved by selecting the conditions for the firing process. If the distribution of the transition metal in the precursor core particles subjected to the firing step is not uniform, a sufficient discharge capacity cannot be obtained.
  • the resulting lithium transition metal composite oxide has a layered rock salt type crystal structure other than the transition metal site.
  • the present inventors speculate that this is due to the occurrence of so-called cation mixing, in which a part of the transition metal element is present at the lithium site. The same inference can be applied to the crystallization process in the firing step. If the crystallization of the active material sample is insufficient, cation mixing in the layered rock salt type crystal structure is likely to occur.
  • the intensity ratio of the diffraction peaks of the (003) plane and the (104) plane when the X-ray diffraction measurement result belongs to the space group R3-m is large.
  • the intensity ratio I (003) / I (104) of diffraction peaks of the (003) plane and the (104) plane measured by X-ray diffraction measurement is 1.0 or more at the end of discharge and 1. It is preferable that it is 75 or more. If the precursor synthesis conditions and procedure are inadequate, the peak intensity ratio will be smaller and often less than 1.
  • the lithium-excess type lithium transition metal composite oxide according to the present embodiment has been described above.
  • LiMeO 2 type lithium transition metal composite oxide of the present embodiment can be used those known.
  • a typical example is represented by a composition formula Li x MeO 2 (where Me is a transition metal element containing Co, Ni and Mn, x ⁇ 1.2, 0 ⁇ molar ratio Mn / Me ⁇ 0.5).
  • Me is a transition metal element containing Co, Ni and Mn, x ⁇ 1.2, 0 ⁇ molar ratio Mn / Me ⁇ 0.5
  • LiCo 1/3 Ni 1/3 Mn 1/3 O 2 but a mixed solution of a salt of Co, Ni, and Mn is dropped into an alkaline solution to produce a coprecipitated hydroxide, which is Li It can be produced by a method such as mixing with salt and baking.
  • LiCo 2/3 Ni 1/6 Mn 1/6 O 2 , LiCo 0.3 Ni 0.5 Mn 0.2 O 2 or the like in which the ratio of Co, Ni, and Mn is changed can also be used.
  • the LiMeO 2 type lithium transition metal composite oxide is acid-treated. It is preferable to use sulfuric acid for the acid treatment. Hydrochloric acid and nitric acid are not preferable because the speed of dissolving the active material is high.
  • S is contained in the LiMeO 2 type lithium transition metal composite oxide.
  • the LiMeO 2 type lithium transition metal composite oxide is put into an aqueous sulfuric acid solution, stirred, filtered, washed, and dried to contain S.
  • the S content can be changed by controlling the sulfuric acid concentration.
  • the lithium-excess type lithium transition metal composite oxide produced as described above and the acid-treated LiMeO 2 type lithium transition metal composite oxide are mixed to obtain a mixed active material.
  • the S content after the mixed active material is 0.2 to 1.0 mass%.
  • the specific surface area of the LiMeO 2 type lithium transition metal composite oxide is not greatly increased by the acid treatment, the specific surface area of the mixed active material can be made 4.2 m 2 / g or less.
  • the negative electrode material is not limited, and any negative electrode material that can deposit or occlude lithium ions may be selected.
  • titanium-based materials such as lithium titanate having a spinel crystal structure represented by Li [Li 1/3 Ti 5/3 ] O 4
  • alloy-based materials such as Si, Sb, and Sn-based lithium metal
  • lithium alloys Lithium metal-containing alloys such as lithium-silicon, lithium-aluminum, lithium-lead, lithium-tin, lithium-aluminum-tin, lithium-gallium, and wood alloys
  • lithium composite oxide lithium-titanium
  • silicon oxide silicon oxide
  • an alloy capable of inserting and extracting lithium a carbon material (for example, graphite, hard carbon, low-temperature fired carbon, amorphous carbon, etc.) can be used.
  • the positive electrode active material powder and the negative electrode material powder have an average particle size of 100 ⁇ m or less.
  • the positive electrode active material powder is desirably 10 ⁇ m or less for the purpose of improving the high output characteristics of the non-aqueous electrolyte battery.
  • a pulverizer or a classifier is used.
  • a mortar, a ball mill, a sand mill, a vibrating ball mill, a planetary ball mill, a jet mill, a counter jet mill, a swirling air flow type jet mill or a sieve is used.
  • wet pulverization in the presence of water or an organic solvent such as hexane may be used.
  • an organic solvent such as hexane
  • the positive electrode active material and the negative electrode material which are the main components of the positive electrode and the negative electrode, have been described in detail above.
  • the positive electrode and the negative electrode include a conductive agent, a binder, a thickener, and a filler. Etc. may be contained as other constituents.
  • the conductive agent is not limited as long as it is an electron conductive material that does not adversely affect the battery performance.
  • natural graphite such as scaly graphite, scaly graphite, earthy graphite
  • artificial graphite carbon black, acetylene black
  • Conductive materials such as ketjen black, carbon whisker, carbon fiber, metal (copper, nickel, aluminum, silver, gold, etc.) powder, metal fiber, and conductive ceramic material can be included as one kind or a mixture thereof. .
  • acetylene black is desirable from the viewpoints of electron conductivity and coatability.
  • the addition amount of the conductive agent is preferably 0.1% by weight to 50% by weight, and particularly preferably 0.5% by weight to 30% by weight with respect to the total weight of the positive electrode or the negative electrode.
  • These mixing methods are physical mixing, and the ideal is uniform mixing. Therefore, powder mixers such as V-type mixers, S-type mixers, crackers, ball mills, and planetary ball mills can be mixed dry or wet.
  • the binder is usually a thermoplastic resin such as polytetrafluoroethylene (PTFE), polyvinylidene fluoride (PVDF), polyethylene, polypropylene, ethylene-propylene-diene terpolymer (EPDM), sulfonated EPDM, styrene butadiene.
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • EPDM ethylene-propylene-diene terpolymer
  • SBR rubber
  • the amount of the binder added is preferably 1 to 50% by weight, particularly 2 to 30% by weight, based on the total weight of the positive electrode or the negative electrode.
  • any material that does not adversely affect battery performance may be used.
  • olefin polymers such as polypropylene and polyethylene, amorphous silica, alumina, zeolite, glass, carbon and the like are used.
  • the addition amount of the filler is preferably 30% by weight or less with respect to the total weight of the positive electrode or the negative electrode.
  • the main components positive electrode active material for the positive electrode, negative electrode material for the negative electrode
  • an organic solvent such as N-methylpyrrolidone or toluene or water.
  • the obtained mixed liquid is applied on a current collector such as an aluminum foil or copper foil, or pressed and heat-treated at a temperature of about 50 ° C. to 250 ° C. for about 2 hours. Is done.
  • roller coating such as applicator roll, screen coating, doctor blade method, spin coating, bar coater, etc. It is not limited.
  • Nonaqueous electrolyte used in the lithium secondary battery according to the present embodiment is not limited, and those generally proposed for use in lithium batteries and the like can be used.
  • Nonaqueous solvents used for the nonaqueous electrolyte include cyclic carbonates such as propylene carbonate, ethylene carbonate, butylene carbonate, chloroethylene carbonate, and vinylene carbonate; cyclic esters such as ⁇ -butyrolactone and ⁇ -valerolactone; dimethyl carbonate, Chain carbonates such as diethyl carbonate and ethyl methyl carbonate; chain esters such as methyl formate, methyl acetate and methyl butyrate; tetrahydrofuran or derivatives thereof; 1,3-dioxane, 1,4-dioxane, 1,2-dimethoxy Ethers such as ethane, 1,4-dibutoxyethane and methyldiglyme; Nitriles such as acetonitrile and benzonitrile;
  • electrolyte salt used for the nonaqueous electrolyte examples include LiClO 4 , LiBF 4 , LiAsF 6 , LiPF 6 , LiSCN, LiBr, LiI, Li 2 SO 4 , Li 2 B 10 Cl 10 , NaClO 4 , NaI, NaSCN, NaBr.
  • LiCF 3 SO 3 LiN (CF 3 SO 2 ) 2 , LiN (C 2 F 5 SO 2 ) 2 , LiN (CF 3 SO 2 ) (C 4 F 9 SO 2 ), LiC (CF 3 SO 2 ) 3 , LiC (C 2 F 5 SO 2 ) 3 , (CH 3 ) 4 NBF 4 , ( CH 3 ) 4 NBr, (C 2 H 5 ) 4 NClO 4 , (C 2 H 5 ) 4 NI, (C 3 H 7 ) 4 NBr, (n-C 4 H 9 ) 4 NClO 4 , (n-C 4 H 9) 4 NI, ( C 2 H 5) 4 N-mal ate, (C 2 H 5) 4 N-benzoate, (C 2 H 5) 4 N-phtalate, lithium stearyl sulfon
  • the viscosity of the electrolyte can be further reduced.
  • the low temperature characteristics can be further improved, and self-discharge can be suppressed, which is more desirable.
  • a room temperature molten salt or ionic liquid may be used as the non-aqueous electrolyte.
  • the concentration of the electrolyte salt in the non-aqueous electrolyte is preferably 0.1 mol / l to 5 mol / l, more preferably 0.5 mol / l to 2 in order to reliably obtain a non-aqueous electrolyte battery having high battery characteristics. .5 mol / l.
  • the separator it is preferable to use a porous film or a non-woven fabric exhibiting excellent high rate discharge performance alone or in combination.
  • the material constituting the separator for a nonaqueous electrolyte battery include polyolefin resins typified by polyethylene and polypropylene, polyester resins typified by polyethylene terephthalate and polybutylene terephthalate, polyvinylidene fluoride, and vinylidene fluoride-hexa.
  • Fluoropropylene copolymer vinylidene fluoride-perfluorovinyl ether copolymer, vinylidene fluoride-tetrafluoroethylene copolymer, vinylidene fluoride-trifluoroethylene copolymer, vinylidene fluoride-fluoroethylene copolymer, fluorine Vinylidene fluoride-hexafluoroacetone copolymer, vinylidene fluoride-ethylene copolymer, vinylidene fluoride-propylene copolymer, vinylidene fluoride-trifluoropropylene copolymer, vinylidene fluoride - tetrafluoroethylene - hexafluoropropylene copolymer, vinylidene fluoride - ethylene - can be mentioned tetrafluoroethylene copolymer.
  • the porosity of the separator is preferably 98% by volume or less from the viewpoint of strength. Further, the porosity is preferably 20% by volume or more from the viewpoint of charge / discharge characteristics.
  • the separator may be a polymer gel composed of a polymer such as acrylonitrile, ethylene oxide, propylene oxide, methyl methacrylate, vinyl acetate, vinyl pyrrolidone, polyvinylidene fluoride, and an electrolyte.
  • a polymer such as acrylonitrile, ethylene oxide, propylene oxide, methyl methacrylate, vinyl acetate, vinyl pyrrolidone, polyvinylidene fluoride, and an electrolyte.
  • the separator is used in combination with the above-described porous film, nonwoven fabric or the like and a polymer gel because the liquid retention of the electrolyte is improved. That is, by forming a film in which the surface of the polyethylene microporous membrane and the microporous wall are coated with a solvophilic polymer having a thickness of several ⁇ m or less, and holding the electrolyte in the micropores of the film, Gels.
  • solvophilic polymer examples include polyvinylidene fluoride, an acrylate monomer having an ethylene oxide group or an ester group, an epoxy monomer, a polymer having a monomer having an isocyanate group, and the like crosslinked.
  • the monomer can be subjected to a crosslinking reaction using a radical initiator in combination with heating or ultraviolet rays (UV), or using an actinic ray such as an electron beam (EB).
  • UV ultraviolet rays
  • EB electron beam
  • the configuration of the lithium secondary battery of the present embodiment is not particularly limited, and examples thereof include a cylindrical battery having a positive electrode, a negative electrode, and a roll separator, a square battery, and a flat battery.
  • a battery module having a plurality of lithium secondary batteries Assembled battery.
  • the lithium secondary battery of this embodiment may constitute a power storage device such as an assembled battery or a battery pack.
  • the assembled battery 101 is configured by assembling a plurality of lithium secondary batteries 100.
  • the battery pack 102 may include a plurality of assembled batteries 101.
  • Both the conventional positive electrode active material and the active material of this embodiment can be charged and discharged when the positive electrode potential reaches around 4.5 V (vs. Li / Li + ).
  • the positive electrode potential during charging is too high, the nonaqueous electrolyte may be oxidized and decomposed, resulting in a decrease in battery performance. Therefore, in use, a lithium secondary battery capable of obtaining a sufficient discharge capacity even when a charging method is adopted in which the maximum potential of the positive electrode during charging is 4.3 V (vs. Li / Li + ) or less. May be required.
  • the active material of this embodiment is used, the maximum potential of the positive electrode during charging is lower than 4.5 V (vs.
  • Li / Li + during use, for example, 4.4 V (vs. Li / li +) or less and 4.3V (vs.Li/Li +) be adopted charging manner to become less, taking out the discharge quantity of electricity exceeds the capacity of a conventional positive active material of about 200 mAh / g or more Is possible.
  • a high-performance positive electrode active material as described above can be obtained.
  • the temperature of the reaction vessel was set to 50 ° C. ( ⁇ 2 ° C.), and the aqueous sulfate solution was stirred at a rate of 3 ml / min while stirring the inside of the reaction vessel at a rotational speed of 700 rpm using a paddle blade equipped with a stirring motor. It was dripped.
  • an aqueous solution containing 2.0 M sodium carbonate and 0.4 M ammonia is appropriately dropped, so that the pH in the reaction tank is always 7.9 ( ⁇ 0.05 ) Was controlled.
  • stirring in the reaction vessel was continued for 3 hours. After the stirring was stopped, the mixture was allowed to stand for 12 hours or more.
  • the coprecipitated carbonate particles generated in the reaction vessel are separated, and further, washing is performed 5 times when 200 ml is washed once with ion-exchanged water.
  • Sodium ions adhering to the particles were washed and removed under the conditions, and dried for 20 hours at 80 ° C. under normal pressure in an air atmosphere using an electric furnace.
  • the box-type electric furnace has internal dimensions of 10 cm in length, 20 cm in width, and 30 cm in depth, and heating wires are inserted at intervals of 20 cm in the width direction. After firing, the heater was turned off and allowed to cool naturally with the alumina boat placed in the furnace. As a result, the temperature of the furnace decreases to about 200 ° C. after 5 hours, but the subsequent temperature decrease rate is somewhat moderate. After the passage of day and night, it was confirmed that the furnace temperature was 100 ° C. or lower, and then the pellets were taken out and pulverized for several minutes in a smoked automatic mortar in order to make the particle diameter uniform.
  • a mixture of the lithium-excess type lithium transition metal composite oxide produced as described above and the acid-treated LiMeO 2 type lithium transition metal composite oxide at a mass ratio of 9: 1 was used as the mixed active material of the first embodiment. .
  • Embodiment 2 In the acid treatment process of LiMeO 2 type lithium transition metal composite oxide, the concentration of the sulfuric acid aqueous solution into which LiCo 0.33 Ni 0.33 Mn 0.33 O 2 was added was changed from 0.5M to 1.0M. In the same manner as in Embodiment 1, a mixed active material according to Embodiment 2 was produced.
  • Embodiment 3 In the acid treatment step of LiMeO 2 type lithium transition metal composite oxide, the concentration of the sulfuric acid aqueous solution into which LiCo 0.33 Ni 0.33 Mn 0.33 O 2 was added was changed from 0.5M to 1.5M. In the same manner as in Embodiment 1, a mixed active material according to Embodiment 3 was produced.
  • Comparative Example 1 In the production process of the lithium-excess type lithium transition metal composite oxide, 1.047 g of lithium carbonate is added to 2.204 g of the coprecipitated carbonate precursor, and the molar ratio of Li: (Co, Ni, Mn) is 145: 100. Comparative Example 1 was carried out in the same manner as in Embodiment 6 except that a mixed powder was prepared and lithium transition metal composite oxide Li 1.184 Co 0.102 Ni 0.163 Mn 0.551 O 2 was produced. A mixed active material according to was prepared.
  • Comparative Example 4 In the acid treatment process of LiMeO 2 type lithium transition metal composite oxide, the concentration of the sulfuric acid aqueous solution into which LiCo 0.33 Ni 0.33 Mn 0.33 O 2 was added was changed from 1.75M to 2M. In the same manner as in Form 7, a mixed active material according to Comparative Example 4 was produced.
  • Comparative Example 5 In the acid treatment process of LiMeO 2 type lithium transition metal composite oxide, the concentration of the sulfuric acid aqueous solution into which LiCo 0.33 Ni 0.33 Mn 0.33 O 2 was added was changed from 1.75M to 2M. In the same manner as in Form 8, a mixed active material according to Comparative Example 5 was produced.
  • Comparative Example 7 In the acid treatment process of LiMeO 2 type lithium transition metal composite oxide, the concentration of the sulfuric acid aqueous solution into which LiCo 0.33 Ni 0.33 Mn 0.33 O 2 was added was changed from 1.75M to 2M. In the same manner as in Form 10, a mixed active material according to Comparative Example 7 was produced.
  • Comparative Example 8 In the acid treatment step of the LiMeO 2 type lithium transition metal composite oxide, the concentration of the sulfuric acid aqueous solution into which LiCo 0.33 Ni 0.33 Mn 0.33 O 2 was added was changed from 1.75M to 2M. In the same manner as in Example 1, a mixed active material according to Comparative Example 8 was produced.
  • Comparative Example 10 In the acid treatment step of the LiMeO 2 type lithium transition metal composite oxide, the concentration of the sulfuric acid aqueous solution into which LiCo 0.33 Ni 0.33 Mn 0.33 O 2 was added was changed from 1.75M to 2M. In the same manner as in Example 3, a mixed active material according to Comparative Example 10 was produced.
  • Comparative Example 11 The mixing according to Comparative Example 11 was performed in the same manner as in Embodiment 1 except that LiMeO 2 type lithium transition metal composite oxide was not subjected to acid treatment in the acid treatment step, and LiCo 0.33 Ni 0.33 Mn 0.33 O 2 was not acid-treated. An active material was prepared.
  • Comparative Example 13 instead of non-acid-treated Li 1.17 Co 0.10 Ni 0.17 Mn 0.56 O 2 , the acid-treated Li 1.17 Co 0.10 Ni 0.17 Mn 0.56 of Comparative Example 12 A mixed active material according to Comparative Example 13 was produced in the same manner as in Embodiment 1 except that O 2 was used.
  • Comparative Example 14 An active material according to Comparative Example 14 was produced in the same manner as in Embodiment 1 except that LiCo 0.33 Ni 0.33 Mn 0.33 O 2 was not mixed.
  • Comparative Example 15 An active material according to Comparative Example 15 was produced in the same manner as Comparative Example 12 except that LiCo 0.33 Ni 0.33 Mn 0.33 O 2 was not mixed.
  • Comparative Example 16 LiCoO 2 type lithium transition metal composite oxide in the acid treatment step, LiCo 0.33 Ni 0.33 Mn 0.33 O 2 treated with hydrochloric acid (1M 100 mL hydrochloric acid aqueous solution used in place of 0.5 M sulfuric acid aqueous solution 100 mL) Otherwise, a mixed active material according to Comparative Example 16 was produced in the same manner as in Embodiment 1.
  • Comparative Example 17 LiCo 0.33 Ni 0.33 Mn 0.33 O 2 is treated with nitric acid in the acid treatment step of LiMeO 2 type lithium transition metal composite oxide (1M 100 mL nitric acid aqueous solution is used instead of 0.5 M sulfuric acid aqueous solution 100 mL) Otherwise, a mixed active material according to Comparative Example 17 was produced in the same manner as in Embodiment 1.
  • Comparative Example 18 An active material according to Comparative Example 18 was produced in the same manner as Comparative Example 11 except that Li 1.17 Co 0.10 Ni 0.17 Mn 0.56 O 2 was not mixed.
  • Comparative Example 19 An active material according to Comparative Example 19 was produced in the same manner as in Embodiment 1 except that Li 1.17 Co 0.10 Ni 0.17 Mn 0.56 O 2 was not mixed.
  • lithium secondary batteries (model cells) were produced by the following procedure, and battery characteristics were evaluated.
  • the paste thus obtained was manually coated on 20 ⁇ m aluminum foil using a Yoshimitsu applicator. Furthermore, the NMP solvent was removed by drying it on a 120 ° C. hot plate.
  • the electrode was cut out to 5.0 cm ⁇ 3.0 cm, and the electrode was passed through a roll press several times to obtain an electrode having a porosity adjusted to 35%. Finally, the electrode was vacuum-dried at 120 ° C. for 6 hours or longer to completely remove moisture and obtain a positive electrode.
  • the negative electrode was coated with a mixture on the copper foil so that the weight ratio of graphite / PVdF was 94: 6. Other conditions were the same as for the positive electrode. The coating weight was adjusted so that the active material weight was 60 mg for both positive and negative electrodes.
  • the model cell using the positive and negative electrodes prepared above was produced according to the following procedure. In order to avoid the mixing of water, all work for model cell production was performed in a dry room. First, the active material in the lead attachment part of the positive and negative electrodes having a predetermined size (5.0 cm ⁇ 3.0 cm) was peeled off and cut into an L shape. Subsequently, after measuring the mass of the electrode plate, an aluminum lead is ultrasonically welded to the positive electrode and a nickel lead is ultrasonically welded so that the positive electrode faces the single PE separator bag (H6022, Asahi Kasei, 25 ⁇ m). Inserted.
  • the battery was run at a constant current of 0.1 C until the voltage reached 4.5 V, and then charged until the current value decayed to 0.02 C. Thereafter, after 10 minutes of rest, the battery was discharged to 2.0 V at a constant current of 0.1 C, and then rested for 10 minutes. This charge / discharge cycle was performed twice. Subsequently, a charge / discharge cycle in which the charge voltage was changed to 4.2 V was performed, and the discharge capacity obtained at that time was defined as the battery capacity. In addition, after changing the current value to the 1C rate and performing 30 cycles, the current value was changed to 0.1C and the discharge test was performed. The energy density maintenance rate at this time was defined as the cycle energy density maintenance rate.
  • the S content was calculated by ICP measurement. 50 mg of the active material was dissolved in 10 ml of 35% aqueous hydrochloric acid solution to prepare a sample for measurement. In addition, a standard curve was separately prepared using a standard solution, and the content was determined by comparison with it.
  • the above active materials were measured for the mixed active material specific surface area, analyzed for S content, initial efficiency, battery capacity, and cycle energy density maintenance rate.
  • Table 1-2 shows the test results of the lithium secondary batteries using each of.
  • lithium-rich lithium transition metal composite oxide and acid-treated (treated with sulfuric acid) LiMeO 2 type lithium transition metal composite oxide are mixed, and the specific surface area is 4.4 m 2 / g or less,
  • the mixed active materials of Embodiments 1 to 10 having an S content of 0.2 to 1.2% by mass have high initial efficiency, a large battery capacity, and a high cycle energy density retention rate.
  • the lithium-rich lithium transition metal composite oxide and the LiMeO 2 type lithium transition metal composite oxide are mixed, the specific surface area is 4.4 m 2 / g or less, and S
  • a positive electrode active material for a lithium secondary battery having a content of 0.2 to 1.2% by mass the battery capacity and the cycle characteristics are both improved.
  • the lithium secondary battery using the positive electrode active material of the present embodiment which has improved both battery capacity and cycle characteristics while suppressing an increase in specific surface area, is particularly a lithium secondary battery for hybrid vehicles and electric vehicles. Useful as.

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Abstract

　本発明の目的は、電池容量とサイクル特性を両立して向上させたリチウム二次電池用混合活物質、その混合活物質を用いた電極及びリチウム二次電池を提供するものである。　本発明は、α－ＮａＦｅＯ2 構造を有し、遷移金属（Ｍｅ）がＣｏ、Ｎｉ及びＭｎを含み、モル比Ｍｎ／ＭｅがＭｎ／Ｍｅ＞０．５であるリチウム遷移金属複合酸化物、及び、α－ＮａＦｅＯ2 構造を有し、遷移金属（Ｍｅ）がＣｏ、Ｎｉ及びＭｎを含み、モル比Ｍｎ／Ｍｅが０＜Ｍｎ／Ｍｅ≦０．５であるリチウム遷移金属複合酸化物を含有するリチウム二次電池用混合活物質であって、その比表面積が４．４ｍ2／ｇ以下であり、且つＳ含有量が０．２～１．２質量％であるリチウム二次電池用混合活物質に係るものである。

Description

リチウム二次電池用混合活物質、リチウム二次電池用電極、リチウム二次電池及び蓄電装置
　本発明は、リチウム二次電池用混合活物質、その混合活物質を含有するリチウム二次電池用電極、その電極を備えたリチウム二次電池及びその電池で構成した蓄電装置に関する。
　現在、リチウムイオン二次電池に代表される非水電解質二次電池、特にリチウム二次電池は、携帯用端末等に広く搭載されている。これらの非水電解質二次電池には、正極活物質として主にＬｉＣｏＯ２が用いられている。しかし、ＬｉＣｏＯ２の放電容量は１２０～１３０ｍＡｈ／ｇ程度である。
　また、リチウム二次電池用正極活物質材料として、ＬｉＣｏＯ２と他の化合物との固溶体が知られている。α－ＮａＦｅＯ２型結晶構造を有し、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２及びＬｉＭｎＯ２の３つの成分の固溶体であるＬｉ［Ｃｏ１－２ｘＮｉｘＭｎｘ］Ｏ２（０＜ｘ≦１／２）」が、２００１年に発表された。前記固溶体の一例である、ＬｉＮｉ１／２Ｍｎ１／２Ｏ２やＬｉＣｏ１／３Ｎｉ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２は、１５０～１８０ｍＡｈ／ｇの放電容量を有しており、充放電サイクル性能の点でも優れる。
　上記のようないわゆる「ＬｉＭｅＯ２型」活物質に対し、遷移金属（Ｍｅ）の比率に対するリチウム（Ｌｉ）の組成比率Ｌｉ／Ｍｅが１より大きく、例えばＬｉ／Ｍｅが１．２５～１．６であるいわゆる「リチウム過剰型」活物質が知られている（たとえば、特許文献１及び２参照）。このような材料は、Ｌｉ１＋αＭｅ１－αＯ２（α＞０）と表記することができる。ここで、遷移金属（Ｍｅ）の比率に対するリチウム（Ｌｉ）の組成比率Ｌｉ／Ｍｅをβとすると、β＝（１＋α）／（１－α）であるから、例えば、Ｌｉ／Ｍｅが１．５のとき、α＝０．２である。
　特許文献１及び２には、上記のような活物質が記載されている。また、これらの特許文献には、前記活物質を用いた電池の製造方法として、４．３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）を超え４．８Ｖ以下（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）の正極電位範囲に出現する、電位変化が比較的平坦な領域に少なくとも至る充電を行う製造工程を設けることにより、使用時において、充電時の正極の最大到達電位が４．３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以下又は４．４Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）未満である充電方法が採用された場合であっても、２００ｍＡｈ／ｇ以上の放電容量が得られる電池を製造できることが記載されている。
　特許文献３には、「リチウム含有酸化物から正極活物質を得る正極活物質の製造方法であって、前記リチウム含有酸化物を酸性水溶液で処理する工程を備え、前記リチウム含有酸化物は、Ｌｉ１＋ｘ（ＭｎｙＭ１－ｙ）１－ｘＯ２（０＜ｘ＜０．４、０＜ｙ≦１）を含み、前記Ｍはマンガンを除く少なくとも１種の遷移金属を含み、前記酸性水溶液中の水素イオン量は、前記リチウム含有酸化物１ｍｏｌに対してｘｍｏｌ以上５ｘｍｏｌ未満であることを特徴とする正極活物質の製造方法。」（請求項５）の発明が記載され、この発明の目的として、「非水電解質二次電池の優れた負荷特性および高い初期充放電効率を可能にする高容量の正極活物質および正極活物質の製造方法を提供すること」（段落［０００９］）が示されている。
　特許文献４には、「組成式：ｘＬｉ２Ｍ１Ｏ３・（１－ｘ）ＬｉＭ２Ｏ２（Ｍ１は４価のマンガンを必須とする一種以上の金属元素、Ｍ２は１種以上の金属元素、０＜ｘ≦１、Ｌｉはその一部が水素で置換されていてもよい。）で表される活物質に酸溶液を接触させる酸処理工程と、酸処理を施した前記活物質にリチウム化合物を含むリチウム溶液を接触させるリチウム補填工程とを含むことを特徴とするリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法。」（請求項１）及び「前記酸溶液は、硫酸水溶液、硝酸水溶液、及び硫酸アンモニウム水溶液のいずれか１種からなる請求項１記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法。」（請求項２）の発明が記載され、この発明の課題として、「正極活物質の活性化による電池容量の低減を抑えることができるリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法を提供すること」（段落［００１１］）が示されている。
　特許文献５には、「一般式（２） Ｌｉ２－０．５ｘＭｎ１－ｘＭ１．５ｘＯ３…（２）（式（２）中、Ｌｉはリチウム、Ｍｎはマンガン、ＭはＮｉαＣｏβＭｎγ（Ｎｉはニッケル、Ｃｏはコバルト、Ｍｎはマンガンを示し、α、β及びγは、０＜α≦０．５、０≦β≦０．３３、０＜γ≦０．５を満足する。）を示し、ｘは、０＜ｘ＜１．００の関係を満足する。）で表され、結晶構造が空間群Ｃ２／ｍに帰属される層状遷移金属酸化物を酸性溶液に浸漬して得られることを特徴とする請求項１又は２に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質。」（請求項３）の発明が記載され、この発明の目的として、「優れた初期充放電効率を発揮し得るリチウムイオン二次電池用正極活物質、これを用いたリチウムイオン二次電池用正極及びリチウムイオン二次電池を提供すること」（段落［０００８］）が示されている。
　特許文献６には、「一般式（１）で表される酸化物であって、結晶構造中にＬｉ空孔および酸素空孔を有し、ＪＩＳ Ｂ ０６０１:２００１の規定による一次粒子表面の二乗平均平方根粗さ(ＲＭＳ)が１．５ｎｍ以下であることを特徴とするリチウム二次電池正極材料用リチウム遷移金属系化合物粉体。 ｘＬｉ２ＭＯ３・（１－ｘ）ＬｉＮＯ２・・・（１）（ここで、ｘは、０＜ｘ＜１を満たす数であり、Ｍは平均酸化数が４＋である１種類以上の金属元素であり、Ｎは平均酸化数が３＋である１種類以上の金属元素である）」（請求項１）及び「リチウム遷移金属系化合物粉体が、ｐＨ3５の溶媒中で加熱処理した後、２００℃度以上９００℃以下の温度で２４時間以内熱処理することにより得られる化合物からなることを特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池正極材料用リチウム遷移金属系化合物粉体。」（請求項２）の発明が記載され、この発明の目的として、「初回の効率が高く、レート特性に優れたリチウム二次電池を提供し得るリチウム二次電池用正極材料及びリチウム二次電池用正極とこれらを用いたリチウム二次電池を提供すること」（段落［００１０］）が示されている。
　特許文献７には、「正極と、負極と、セパレータと、非水電解質とを備えた非水電解質二次電池であって、前記正極は、第１の正極活物質及び第２の正極活物質から選ばれる少なくとも１種の正極活物質を含み、前記第１の正極活物質は、一般組成式Ｌｉ(1+a)ＭｎxＮｉyＣｏ(1-x-y-z)ＭzＯ2（但し、Ｍは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｇａ、Ｇｅ及びＳｎからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素であり、－０．１５＜ａ＜０．１５、０．１＜ｘ≦０．５、０．６＜ｘ＋ｙ＋ｚ＜１．０、０≦ｚ≦０．１）で表され、前記第２の正極活物質は、一般組成式Ｌｉ(1-s-b)ＭｇsＣｏ(1-t-u)ＡｌtＭ’uＯ2（但し、Ｍ'は、Ｔｉ、Ｚｒ及びＧｅからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素であり、０．０１≦ｓ＜０．１、０＜ｕ＜０．１、０．０１＜ｔ＋ｕ＜０．１、－０．０６≦ｂ＜０．０５）で表され、前記正極の表面には、－ＳＯn－（１≦ｎ≦４）で表される結合を有する化合物が存在し、前記正極の表面に前記－ＳＯn－（１≦ｎ≦４）で表される結合として存在する硫黄の含有量は、Ｘ線光電子分光法で分析した場合に、０．２原子％以上１．５原子％以下であることを特徴とする非水電解質二次電池。」（請求項１）の発明が記載され、この発明の課題として、「高電圧充電による高容量化を実現しつつ、さらにサイクル特性及び貯蔵特性に優れた非水電解質二次電池を提供する」（段落［００１１］）ことが示されている。
ＷＯ２０１２／０９１０１５ ＷＯ２０１３／０８４９２３ 特開２００９－００４２８５号公報 特開２０１２－１９５０８２号公報 特開２０１２－１８５９１３号公報 特開２０１２－２３４７７２号公報 特開２００８－２７００８６号公報
　本明細書では、電池容量とサイクル特性を両立して向上させたリチウム二次電池用混合活物質、その混合活物質を用いた電極及びリチウム二次電池を提供する技術を開示する。
　　本実施形態は、α－ＮａＦｅＯ２構造を有し、遷移金属（Ｍｅ）がＣｏ、Ｎｉ及びＭｎを含み、モル比Ｍｎ／ＭｅがＭｎ／Ｍｅ＞０．５であるリチウム遷移金属複合酸化物、及び、遷移金属（Ｍｅ）がＣｏ、Ｎｉ及びＭｎを含み、モル比Ｍｎ／Ｍｅが０＜Ｍｎ／Ｍｅ≦０．５であるリチウム遷移金属複合酸化物を含有するリチウム二次電池用混合活物質であって、その比表面積が４．４ｍ２／ｇ以下であり、且つＳ含有量が０．２～１．２質量％であることを特徴とするリチウム二次電池用混合活物質である。
　また、本実施形態は、前記リチウム二次電池用混合活物質を含有するリチウム二次電池用電極として実現できる。
　また、本実施形態は、前記リチウム二次電池用電極を備えたリチウム二次電池として実現できる。
　また、本実施形態は、前記リチウム二次電池を複数個集合して構成した蓄電装置として実現できる。
　本実施形態によれば、電池容量とサイクル特性を両立して向上させたリチウム二次電池用混合活物質、その混合活物質を用いた電極及びリチウム二次電池を提供することができる。
本実施形態に係るリチウム二次電池を複数個集合して構成した蓄電装置を示す概略図
　上記従来の技術においては、「リチウム過剰型」正極活物質の酸処理により一部のＬｉを引き抜いておくことで、初期効率が向上し、合わせて容量やサイクル特性なども向上することが知られている。しかし、大幅に比表面積が増大することによる電極作製面でのデメリットがある。また、後述の比較例に示すように、初期効率及び容量は向上するがサイクル特性が低下するなどの課題も併せ持つことがわかった。
また、「ＬｉＭｅＯ２型」正極活物質については、酸処理により、「リチウム過剰型」正極活物質に比べて比表面籍の増加は大きくないが、容量やサイクル特性などの向上は認められないことがわかった。
　本実施形態の構成及び作用効果について、技術思想を交えて説明する。但し、作用機構については推定を含んでおり、その正否は、本発明を制限するものではない。なお、本発明は、その精神又は主要な特徴から逸脱することなく、他のいろいろな形で実施することができる。そのため、本明細書の実施形態は、あらゆる点で単なる例示に過ぎず、限定的に解釈してはならない。さらに、特許請求の範囲の均等範囲に属する変形や変更は、すべて本発明の範囲内のものである。
　上記課題を解決するために、本実施形態においては、以下の手段を採用することができる。
本実施形態は、α－ＮａＦｅＯ２構造を有し、遷移金属（Ｍｅ）がＣｏ、Ｎｉ及びＭｎを含み、モル比Ｍｎ／ＭｅがＭｎ／Ｍｅ＞０．５であるリチウム遷移金属複合酸化物、及び、α－ＮａＦｅＯ２構造を有し、遷移金属（Ｍｅ）がＣｏ、Ｎｉ及びＭｎを含み、モル比Ｍｎ／Ｍｅが０＜Ｍｎ／Ｍｅ≦０．５であるリチウム遷移金属複合酸化物を含有するリチウム二次電池用混合活物質であって、比表面積が４．４ｍ２／ｇ以下であり、且つＳ含有量が０．２～１．２質量％であることを特徴とするリチウム二次電池用混合活物質である。
　α－ＮａＦｅＯ２構造を有し、遷移金属（Ｍｅ）がＣｏ、Ｎｉ及びＭｎを含み、モル比Ｍｎ／ＭｅがＭｎ／Ｍｅ＞０．５であるリチウム遷移金属複合酸化物（以下、「リチウム過剰型リチウム遷移金属複合酸化物」という。）は、酸処理すると上記のように比表面積が増大するが、遷移金属（Ｍｅ）がＣｏ、Ｎｉ及びＭｎを含み、モル比Ｍｎ／Ｍｅが０＜Ｍｎ／Ｍｅ≦０．５であるリチウム遷移金属複合酸化物（以下、「ＬｉＭｅＯ２型リチウム遷移金属複合酸化物」という。）については、酸処理により、リチウム過剰型のリチウム遷移金属複合酸化物ほどの比表面積の増加は認められないことがわかった。
そこで、本実施形態においては、遷移金属（Ｍｅ）がＣｏ、Ｎｉ及びＭｎを含み、モル比Ｍｎ／Ｍｅが０＜Ｍｎ／Ｍｅ≦０．５であるリチウム遷移金属複合酸化物の酸処理により前記Ｓを含有させることとしてもよい。比表面積の増加を抑制しつつ、電池容量とサイクル特性を両立して向上させるために、リチウム過剰型リチウム遷移金属複合酸化物に、酸処理したＬｉＭｅＯ２型リチウム遷移金属複合酸化物を混合することが好ましい。リチウム過剰型リチウム遷移金属複合酸化物と、酸処理したＬｉＭｅＯ２型リチウム遷移金属複合酸化物の混合割合は、７０：３０～９５：５が好ましく、８０：２０～９０：１０がより好ましい。
　本実施形態においては、サイクル特性を向上させるために、リチウム過剰型リチウム遷移金属複合酸化物とＬｉＭｅＯ２型リチウム遷移金属複合酸化物の混合活物質の比表面積は４．４ｍ２／ｇ以下とする。４．２ｍ２／ｇ以下であることが好ましく、３．８ｍ２／ｇ以下であることがより好ましい。
また、ＬｉＭｅＯ２型リチウム遷移金属複合酸化物の硫酸を用いた酸処理により、正極活物質にＳを含有させることが好ましい。リチウム過剰型リチウム遷移金属複合酸化物を酸処理すると比表面積が大きくなりすぎる。本実施形態においては、電池容量、サイクル特性を向上させるために、Ｓ含有量は０．２～１．２質量％とし、０．２～１．０質量％とすることが好ましく、０．２～０．８質量％とすることがより好ましい。
　上記リチウム過剰型リチウム遷移金属複合酸化物は、典型例として、組成式Ｌｉ１＋αＭｅ１－αＯ２（但し、ＭｅはＣｏ、Ｎｉ及びＭｎを含む遷移金属元素、（１＋α）／（１－α）＞１．２、モル比Ｍｎ／Ｍｅ＞０．５）で表される。上記ＬｉＭｅＯ２型リチウム遷移金属複合酸化物は、典型例として、組成式ＬｉｘＭｅＯ２（但し、ＭｅはＣｏ、Ｎｉ及びＭｎを含む遷移金属元素、ｘ≦１．２、０＜モル比Ｍｎ／Ｍｅ≦０．５）で表される。
　本実施形態において、前記遷移金属（Ｍｅ）がＣｏ、Ｎｉ及びＭｎを含み、モル比Ｍｎ／ＭｅがＭｎ／Ｍｅ＞０．５であるリチウム遷移金属複合酸化物が組成式Ｌｉ１＋αＭｅ１－αＯ２で表されるとき、前記遷移金属元素Ｍｅに対するＬｉのモル比Ｌｉ／Ｍｅは、（１＋α）／（１－α）で表される。該モル比Ｌｉ／Ｍｅは、１より大きいこととしてもよい。該モル比Ｌｉ／Ｍｅは、１．２（α＝０．０９）より大きく、及び１．６（α＝０．２３）より小さくすることで、放電容量（電池容量）が大きく、サイクル特性及び高率放電性能が優れたリチウム二次電池を得ることができるので、１．２＜（１＋α）／（１－α）＜１．６とすることが好ましい。なかでも、放電容量が特に大きく、サイクル特性及び高率放電性能が優れたリチウム二次電池を得ることができるという観点から、Ｌｉ／Ｍｅ比は１．２５≦（１＋α）／（１－α）≦１．５とすることがより好ましい。
　本実施形態においては、放電容量が大きく、初期効率及びサイクル特性が優れたリチウム二次電池を得ることができるという点で、リチウム過剰型リチウム遷移金属複合酸化物の遷移金属元素Ｍｅに対するＣｏのモル比Ｃｏ／Ｍｅは、０．０５～０．４０とすることが好ましく、０．１０～０．３０とすることがより好ましい。
　また、放電容量が大きく、高率放電性能及びサイクル特性が優れたリチウム二次電池を得るために、リチウム過剰型リチウム遷移金属複合酸化物の遷移金属元素Ｍｅに対するＭｎのモル比Ｍｎ／Ｍｅは０．５より大きくする。ＬｉＭｅＯ２型リチウム遷移金属複合酸化物では、モル比Ｍｎ／Ｍｅを０．５より大きくした場合、充電をするとスピネル転移が起こり、α－ＮａＦｅＯ２構造に帰属される構造を有さないものとなり、リチウム二次電池用活物質として問題があったのに対し、リチウム過剰型リチウム遷移金属複合酸化物では、モル比Ｍｎ／Ｍｅを０．５より大きくして充電をした場合でも、α－ＮａＦｅＯ２構造を維持できるものであるから、モル比Ｍｎ／Ｍｅが０．５より大きいという構成は、いわゆるリチウム過剰型リチウム遷移金属複合酸化物からなる正極活物質を特徴付けるものである。モル比Ｍｎ／Ｍｅは０．５＜Ｍｎ／Ｍｅ≦０．８が好ましく、０．５＜Ｍｎ／Ｍｅ≦０．７５がより好ましい。
　本実施形態に係るリチウム過剰型リチウム遷移金属複合酸化物は、一般式Ｌｉ１＋α（ＣｏａＮｉｂＭｎｃ）１－αＯ２、但し、α＞０、ａ＋ｂ＋ｃ＝１、ａ＞０、ｂ＞０、ｃ＞０で表わされるものであり、本質的に、Ｌｉ、Ｃｏ、Ｎｉ及びＭｎからなる複合酸化物であるが、放電容量を向上させるために、Ｎａを１０００ｐｐｍ以上含ませることが好ましい。Ｎａの含有量は、２０００～１００００ｐｐｍがより好ましい。
　Ｎａを含有させるために、後述する水酸化物前駆体又は炭酸塩前駆体を作製する工程において、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム等のナトリウム化合物を中和剤として使用し、洗浄工程でＮａを残存させるか、及び、その後の焼成工程において炭酸ナトリウム等のナトリウム化合物を添加する方法を採用することができる。
　また、本発明の効果を損なわない範囲で、Ｎａ以外のアルカリ金属、Ｍｇ，Ｃａ等のアルカリ土類金属、Ｆｅ，Ｚｎ等の３ｄ遷移金属に代表される遷移金属など少量の他の金属を含有することを排除するものではない。
　本実施形態に係るリチウム過剰型リチウム遷移金属複合酸化物は、α－ＮａＦｅＯ２構造を有している。合成後（充放電を行う前）の上記リチウム遷移金属複合酸化物は、空間群Ｐ３１１２あるいはＲ３－ｍに帰属される。このうち、空間群Ｐ３１１２に帰属されるものには、ＣｕＫα管球を用いたエックス線回折図上、２θ＝２１°付近に超格子ピーク（Ｌｉ［Ｌｉ１／３Ｍｎ２／３］Ｏ２型の単斜晶に見られるピーク）が確認される。ところが、一度でも充電を行い、結晶中のＬｉが脱離すると結晶の対称性が変化することにより、上記超格子ピークが消滅して、上記リチウム遷移金属複合酸化物は空間群Ｒ３－ｍに帰属されるようになる。ここで、Ｐ３１１２は、Ｒ３－ｍにおける３ａ、３ｂ、６ｃサイトの原子位置を細分化した結晶構造モデルであり、Ｒ３－ｍにおける原子配置に秩序性が認められるときに該Ｐ３１１２モデルが採用される。なお、「Ｒ３－ｍ」は本来「Ｒ３ｍ」の「３」の上にバー「－」を施して表記すべきものである。
　本実施形態に係るリチウム過剰型リチウム遷移金属複合酸化物は、エックス線回折パターンを元に空間群Ｒ３－ｍを結晶構造モデルに用いたときに（００３）面に帰属される回折ピークの半値幅が０．１８°～０．２２°の範囲であることが好ましい。こうすることにより、正極活物質の放電容量を大きくし、高率放電性能を向上させることが可能となる。なお、ＣｕＫα管球を用いたときに現れる２θ＝１８．６°±１°の回折ピークは、空間群Ｐ３１１２及びＲ３－ｍではミラー指数ｈｋｌにおける（００３）面に指数付けされる。
　また、リチウム過剰型リチウム遷移金属複合酸化物は、過充電中に構造変化しないことが好ましい。これは、電位５．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）まで電気化学的に酸化したとき、エックス線回折図上空間群Ｒ３－ｍに帰属される単一相として観察されることにより確認できる。これにより、充放電サイクル性能が優れたリチウム二次電池を得ることができる。
　さらに、リチウム過剰型リチウム遷移金属複合酸化物は、エックス線回折パターンを基にリートベルト法による結晶構造解析から求められる酸素位置パラメータが、２Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）の放電末において０．２６２以下、過充電化成後の４．３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）の充電末において０．２６７以上であることが好ましい。これにより、高率放電性能が優れたリチウム二次電池を得ることができる。なお、酸素位置パラメータとは、空間群Ｒ３－ｍに帰属されるリチウム遷移金属複合酸化物のα―ＮａＦｅＯ２型結晶構造について、Ｍｅ（遷移金属）の空間座標を(０，０，０)、Ｌｉ（リチウム）の空間座標を(０，０，１／２)、Ｏ（酸素）の空間座標を(０，０，ｚ)と定義したときの、ｚの値をいう。即ち、酸素位置パラメータは、Ｏ（酸素）位置がＭｅ（遷移金属）位置からどれだけ離れているかを示す相対的な指標となる（特許文献１及び２参照）。
　本実施形態に係るリチウム過剰型リチウム遷移金属複合酸化物は、炭酸塩前駆体、又は水酸化物前駆体から作製される。
炭酸塩前駆体から作製されるリチウム遷移金属複合酸化物粒子は、２次粒子の粒度分布における累積体積が５０％となる粒子径であるＤ５０が、５μｍ以上であることが好ましく、５～１８μｍであることがより好ましい。また、水酸化物前駆体から作製されるリチウム遷移金属複合酸化物粒子は、Ｄ５０が、８μｍ以下であることが好ましく、８～１μｍであることがより好ましい。
　本実施形態において、初期効率及びサイクル特性が優れたリチウム二次電池用正極活物質を得るために、炭酸塩前駆体から作製されるリチウム過剰型リチウム遷移金属複合酸化物は、窒素ガス吸着法を用いた吸着等温線からＢＪＨ法で求めた微分細孔容積が最大値を示す細孔径が３０～４０ｎｍの範囲で、ピーク微分細孔容積が０．７５ｍｍ３／（ｇ・ｎｍ）以上であることが好ましい（特許文献２参照）。
　また、本実施形態に係る正極活物質のタップ密度は、サイクル特性及び高率放電性能が優れたリチウム二次電池を得るために、１．２５ｇ／ｃｃ以上が好ましく、１．７ｇ／ｃｃ以上がより好ましい。
　次に、本実施形態のリチウム過剰型リチウム遷移金属複合酸化物を製造する方法について説明する。
本実施形態のリチウム過剰型リチウム遷移金属複合酸化物は、基本的に、リチウム遷移金属複合酸化物を構成する金属元素（Ｌｉ，Ｍｎ，Ｃｏ，Ｎｉ）を目的とするリチウム遷移金属複合酸化物の組成通りに含有する原料を調整し、これを焼成することによって得ることができる。但し、Ｌｉ原料の量については、焼成中にＬｉ原料の一部が消失することを見込んで、１～５％程度過剰に仕込むことが好ましい。
目的とする組成の酸化物を作製するにあたり、Ｌｉ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｍｎのそれぞれの塩を混合・焼成するいわゆる「固相法」や、あらかじめＣｏ，Ｎｉ，Ｍｎを一粒子中に存在させた共沈前駆体を作製しておき、これにＬｉ塩を混合・焼成する「共沈法」が知られている。「固相法」による合成過程では、特にＭｎはＣｏ，Ｎｉに対して均一に固溶しにくいため、各元素が一粒子中に均一に分布した試料を得ることは困難である。これまで文献などにおいては固相法によってＮｉやＣｏの一部にＭｎを固溶（ＬｉＮｉ１－ｘＭｎｘＯ２など）しようという試みが多数なされているが、「共沈法」を選択する方が原子レベルで均一相を得ることが容易である。そこで、後述する実施形態においては、「共沈法」を採用した。
　共沈前駆体を作製するにあたって、Ｃｏ，Ｎｉ，ＭｎのうちＭｎは酸化されやすく、Ｃｏ，Ｎｉ，Ｍｎが２価の状態で均一に分布した共沈前駆体を作製することが容易ではないため、Ｃｏ，Ｎｉ，Ｍｎの原子レベルでの均一な混合は不十分なものとなりやすい。特に本実施形態の組成範囲においては、Ｍｎ比率がＣｏ，Ｎｉ比率に比べて高いので、水溶液中の溶存酸素を除去することが特に重要である。溶存酸素を除去する方法としては、酸素を含まないガスをバブリングする方法が挙げられる。酸素を含まないガスとしては、限定されるものではないが、窒素ガス、アルゴンガス、二酸化炭素（ＣＯ２）等を用いることができる。なかでも、共沈炭酸塩前駆体を作製する場合には、酸素を含まないガスとして二酸化炭素を採用すると、炭酸塩がより生成しやすい環境が与えられるため、好ましい。
　溶液中でＣｏ、Ｎｉ及びＭｎを含有する化合物を共沈させて前駆体を製造する工程におけるｐＨは限定されるものではないが、前記共沈前駆体を共沈水酸化物前駆体として作製しようとする場合には、１０～１４とすることができ、前記共沈前駆体を共沈炭酸塩前駆体として作製しようとする場合には、７．５～１１とすることができる。タップ密度を大きくするためには、ｐＨを制御することが好ましい。共沈炭酸塩前駆体については、ｐＨを９．４以下とすることにより、タップ密度を１．２５ｇ／ｃｃ以上とすることができ、高率放電性能を向上させることができる。さらに、ｐＨを８．０以下とすることにより、粒子成長速度を促進できるので、原料水溶液滴下終了後の撹拌継続時間を短縮できる。
　前記共沈前駆体は、ＭｎとＮｉとＣｏとが均一に混合された化合物であることが好ましい。また、錯化剤を用いた晶析反応等を用いることによって、より嵩密度の大きな前駆体を作製することもできる。その際、Ｌｉ源と混合・焼成することでより高密度の活物質を得ることができるので電極面積あたりのエネルギー密度を向上させることができる。
　前記共沈前駆体の原料は、Ｍｎ化合物としては酸化マンガン、炭酸マンガン、硫酸マンガン、硝酸マンガン、酢酸マンガン等を、Ｎｉ化合物としては、水酸化ニッケル、炭酸ニッケル、硫酸ニッケル、硝酸ニッケル、酢酸ニッケル等を、Ｃｏ化合物としては、硫酸コバルト、硝酸コバルト、酢酸コバルト等を一例として挙げることができる。
　本実施形態においては、アルカリ性を保った反応槽に前記共沈前駆体の原料水溶液を連続的に滴下供給して共沈前駆体を得る反応晶析法を採用する。ここで、中和剤として、リチウム化合物、ナトリウム化合物、カリウム化合物等を使用することができるが、前記共沈前駆体を共沈水酸化物前駆体として作製する場合には、水酸化ナトリウム、水酸化ナトリウムと水酸化リチウム、又は、水酸化ナトリウムと水酸化カリウムの混合物を使用することが好ましく、また、前記共沈前駆体を共沈炭酸塩前駆体として作製する場合には、炭酸ナトリウム、炭酸ナトリウムと炭酸リチウム、又は、炭酸ナトリウムと炭酸カリウムの混合物を使用することが好ましい。Ｎａを１０００ｐｐｍ以上残存させるために、炭酸ナトリウム（水酸化ナトリウム）と炭酸リチウム（水酸化リチウム）のモル比であるＮａ／Ｌｉ、又は、炭酸ナトリウム（水酸化ナトリウム）と炭酸カリウム（水酸化カリウム）のモル比であるＮａ／Ｋは、１／１［Ｍ］以上とすることが好ましい。Ｎａ／Ｌｉ又はＮａ／Ｋを１／１［Ｍ］以上とすることにより、引き続く洗浄工程でＮａが除去されすぎて１０００ｐｐｍ未満となってしまう虞を低減できる。
　前記原料水溶液の滴下速度は、生成する共沈前駆体の１粒子内における元素分布の均一性に大きく影響を与える。特にＭｎは、ＣｏやＮｉと均一な元素分布を形成しにくいので注意が必要である。好ましい滴下速度については、反応槽の大きさ、攪拌条件、ｐＨ、反応温度等にも影響されるが、３０ｍｌ／ｍｉｎ以下が好ましい。放電容量を向上させるためには、滴下速度は１０ｍｌ／ｍｉｎ以下がより好ましく、５ｍｌ／ｍｉｎ以下が最も好ましい。
　また、反応槽内に錯化剤が存在し、かつ一定の対流条件を適用した場合、前記原料水溶液の滴下終了後、さらに攪拌を続けることにより、粒子の自転および攪拌槽内における公転が促進され、この過程で、粒子同士が衝突しつつ、粒子が段階的に同心円球状に成長する。即ち、共沈前駆体は、反応槽内に原料水溶液が滴下された際の金属錯体形成反応、及び、前記金属錯体が反応槽内の滞留中に生じる沈殿形成反応という２段階での反応を経て形成される。従って、前記原料水溶液の滴下終了後、さらに攪拌を続ける時間を適切に選択することにより、目的とする粒子径を備えた共沈前駆体を得ることができる。
　原料水溶液滴下終了後の好ましい攪拌継続時間については、反応槽の大きさ、攪拌条件、ｐＨ、反応温度等にも影響されるが、粒子を均一な球状粒子として成長させるために０．５ｈ以上が好ましく、１ｈ以上がより好ましい。また、粒子径が大きくなりすぎることで電池の低ＳＯＣ領域における出力性能が充分でないものとなる虞を低減させるため、３０ｈ以下が好ましく、２５ｈ以下がより好ましく、２０ｈ以下が最も好ましい。
　また、共沈水酸化物前駆体から作製するリチウム遷移金属複合酸化物の５０％粒子径（Ｄ５０）を１～８μｍとするための好ましい攪拌継続時間、共沈炭酸塩前駆体から作製するリチウム遷移金属複合酸化物の５０％粒子径（Ｄ５０）を５～１８μｍとするための好ましい攪拌継続時間は、制御するｐＨによって異なる。例えば、共沈水酸化物前駆体については、ｐＨを１０～１２に制御した場合には、撹拌継続時間は１～１０ｈが好ましく、ｐＨを１２～１４に制御した場合には、撹拌継続時間は３～２０ｈが好ましい。共沈炭酸塩前駆体については、ｐＨを７．５～８．２に制御した場合には、撹拌継続時間は１～２０ｈが好ましく、ｐＨを８．３～９．４に制御した場合には、撹拌継続時間は３～２４ｈが好ましい。
　共沈前駆体の粒子を、中和剤として水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム等のナトリウム化合物を使用して作製した場合、その後の洗浄工程において粒子に付着しているナトリウムイオンを洗浄除去するが、本実施形態においては、Ｎａが１０００ｐｐｍ以上残存するような条件で洗浄除去することが好ましい。例えば、作製した共沈前駆体を吸引ろ過して取り出す際に、イオン交換水２００ｍｌによる洗浄回数を５回とするような条件を採用することができる。
　共沈前駆体は、８０℃～１００℃未満で、空気雰囲気中、常圧下で乾燥させることが好ましい。１００℃以上にて乾燥を行うことで短時間でより多くの水分を除去できるが、８０℃にて長時間かけて乾燥させることで、より優れた電極特性を示す活物質とすることができる。その理由は必ずしも明らかではないが、炭酸塩前駆体については、以下のように発明者は推察している。すなわち、炭酸塩前駆体は比表面積が５０～１００ｍ２／ｇの多孔体であるため、水分を吸着しやすい構造となっている。そこで、低い温度で乾燥させることによって、前駆体の状態において細孔にある程度の吸着水が残っている状態とした方が、Ｌｉ塩と混合して焼成する焼成工程において、細孔から除去される吸着水と入れ替わるように、その細孔に溶融したＬｉが入り込むことができ、これによって、１００℃で乾燥を行った場合と比べて、より均一な組成の活物質が得られるためではないかと推察している。なお、１００℃にて乾燥を行って得られた炭酸塩前駆体は黒茶色を呈するが、８０℃にて乾燥を行って得られた炭酸塩前駆体は肌色を呈するので、前駆体の色によって区別ができる。
　そこで、上記知見された炭酸塩前駆体の差異を定量的に評価するため、それぞれの前駆体の色相を測定し、ＪＩＳ Ｚ ８７２１に準拠した日本塗料工業会が発行する塗料用標準色（ＪＰＭＡ Ｓｔａｎｄａｒｄ Ｐａｉｎｔ Ｃｏｌｏｒｓ）２０１１年度Ｆ版と比較した。色相の測定には、コニカミノルタ社製カラーリーダーＣＲ１０を用いた。この測定方法によれば、明度を表すｄＬ＊の値は、白い方が大きくなり、黒い方が小さくなる。
また、色相を表すｄａ＊の値は、赤色が強い方が大きくなり、緑色が強い方（赤色が弱い方）が小さくなる。また、色相を表すｄｂ＊の値は、黄色が強い方が大きくなり、青色が強い方（黄色が弱い方）が大きくなる。
１００℃乾燥品の色相は、標準色Ｆ０５－２０Ｂと比べて、赤色方向に標準色Ｆ０５－４０Ｄに至る範囲内にあり、また、標準色ＦＮ－１０と比べて、白色方向に標準色ＦＮ－２５に至る範囲内にあることがわかった。中でも、標準色Ｆ０５－２０Ｂが呈する色相との色差が最も小さいものと認められた。
一方、８０℃乾燥品の色相は、標準色Ｆ１９－５０Ｆと比べて、白色方向に標準色Ｆ１９－７０Ｆに至る範囲内にあり、また、標準色Ｆ０９－８０Ｄと比べて、黒色方向に標準色Ｆ０９－６０Ｈに至る範囲内にあることがわかった。中でも、標準色Ｆ１９－５０Ｆが呈する色相との色差が最も小さいものと認められた。
以上の知見から、炭酸塩前駆体の色相は、標準色Ｆ０５－２０Ｂに比べて、ｄＬ，ｄａ及びｄｂの全てにおいて＋方向であるものが好ましく、ｄＬが＋５以上、ｄａが＋２以上、ｄｂが＋５以上であることがより好ましいといえる。
　本実施形態のリチウム過剰型リチウム遷移金属複合酸化物は、前記水酸化物前駆体又は炭酸塩前駆体とＬｉ化合物とを混合した後、熱処理することで好適に作製することができる。
Ｌｉ化合物としては、水酸化リチウム、炭酸リチウム、硝酸リチウム、酢酸リチウム等を用いることで好適に製造することができる。但し、Ｌｉ化合物の量については、焼成中にＬｉ化合物の一部が消失することを見込んで、１～５％程度過剰に仕込むことが好ましい。
　本実施形態においては、リチウム遷移金属複合酸化物中のＮａの含有量を１０００ｐｐｍ以上とするために、前記水酸化物前駆体又は炭酸塩前駆体に含まれるＮａが１０００ｐｐｍ以下であっても、焼成工程においてＬｉ化合物と共にＮａ化合物を、前記水酸化物前駆体又は炭酸塩前駆体と混合することで活物質中に含まれるＮａ量を１０００ｐｐｍ以上とすることができる。Ｎａ化合物としては炭酸ナトリウムが好ましい。
　焼成温度は、活物質の可逆容量に影響を与える。
焼成温度が高すぎると、得られた活物質が酸素放出反応を伴って崩壊すると共に、主相の六方晶に加えて単斜晶のＬｉ［Ｌｉ１／３Ｍｎ２／３］Ｏ２型に規定される相が、固溶相としてではなく、分相して観察される傾向がある。このような分相が多く含まれすぎると、活物質の可逆容量の減少を導くので好ましくない。このような材料では、Ｘ線回折図上３５°付近及び４５°付近に不純物ピークが観察される。従って、焼成温度は、活物質の酸素放出反応の影響する温度未満とすることが好ましい。活物質の酸素放出温度は、本実施形態に係る組成範囲においては、概ね１０００℃以上であるが、活物質の組成によって酸素放出温度に若干の差があるので、あらかじめ活物質の酸素放出温度を確認しておくことが好ましい。特に試料に含まれるＣｏ量が多いほど前駆体の酸素放出温度は低温側にシフトすることが確認されているので注意が必要である。活物質の酸素放出温度を確認する方法としては、焼成反応過程をシミュレートするために、共沈前駆体とリチウム化合物を混合したものを熱重量分析（ＤＴＡ－ＴＧ測定）に供してもよいが、この方法では測定機器の試料室に用いている白金が揮発したＬｉ成分により腐食されて機器を痛めるおそれがあるので、あらかじめ５００℃程度の焼成温度を採用してある程度結晶化を進行させた組成物を熱重量分析に供するのが良い。
　一方、焼成温度が低すぎると、結晶化が十分に進まず、電極特性が低下する傾向がある。本実施形態において、共沈水酸化物を前駆体として用いたときには焼成温度は少なくとも７００℃以上とすることが好ましい。また、共沈炭酸塩を前駆体として用いたときには焼成温度は少なくとも８００℃以上とすることが好ましい。特に、前駆体が共沈炭酸塩である場合の最適な焼成温度は、前駆体に含まれるＣｏ量が多いほど、より低い温度となる傾向がある。このように１次粒子を構成する結晶子を十分に結晶化させることにより、結晶粒界の抵抗を軽減し、円滑なリチウムイオン輸送を促すことができる。
本発明者らは、本実施形態に係る活物質の回折ピークの半値幅を詳細に解析することにより、前駆体が共沈水酸化物である場合においては、焼成温度が６５０℃未満の温度で合成した試料においては格子内にひずみが残存しており、６５０℃以上の温度で合成することで顕著にひずみを除去することができること、及び、前駆体が共沈炭酸塩である場合においては、焼成温度が７５０℃未満の温度で合成した試料においては格子内にひずみが残存しており、７５０℃以上の温度で合成することで顕著にひずみを除去することができることを確認した。また、結晶子のサイズは合成温度が上昇するに比例して大きくなるものであった。
よって、本実施形態に係る活物質の組成においても、系内に格子のひずみがほとんどなく、かつ結晶子サイズが十分成長した粒子を志向することで良好な放電容量を得られるものであった。
具体的には、格子定数に及ぼすひずみ量が２％以下、かつ結晶子サイズが５０ｎｍ以上に成長しているような合成温度（焼成温度）及びＬｉ／Ｍｅ比組成を採用することが好ましいことがわかった。これらを電極として成型して充放電をおこなうことで膨張収縮による変化も見られるが、充放電過程においても結晶子サイズは３０ｎｍ以上を保っていることが得られる効果として好ましい。
　上記のように、焼成温度は、活物質の酸素放出温度に関係するが、活物質から酸素が放出される焼成温度に至らずとも、９００℃以上において１次粒子が大きく成長することによる結晶化現象が見られる。これは、焼成後の活物質を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察することにより確認できる。９００℃を超えた合成温度を経て合成した活物質は１次粒子が０．５μｍ以上に成長しており、充放電反応中における活物質中のＬｉ＋移動に不利な状態となり、高率放電性能が低下する。１次粒子の大きさは０．５μｍ未満であることが好ましく、０．３μｍ以下であることがより好ましい。
　以上のことからみて、本実施形態のリチウム過剰型リチウム遷移金属複合酸化物において、Ｌｉ／Ｍｅのモル比（１＋α）／（１－α）が１．２＜（１＋α）／（１－α）＜１．６である場合、焼成温度は、７５０～９００℃とすることが好ましく、８００～９００℃とすることがより好ましい。
　本実施形態に係る正極活物質が、高い放電容量を備えたものとするためには、リチウム過剰型リチウム遷移金属複合酸化物を構成する遷移金属元素が層状岩塩型結晶構造の遷移金属サイト以外の部分に存在する割合が小さいものであることが好ましい。これは、焼成工程に供する前駆体において、前駆体コア粒子のＣｏ，Ｎｉ，Ｍｎといった遷移金属元素が十分に均一に分布していること、及び、活物質試料の結晶化を促すための適切な焼成工程の条件を選択することによって達成できる。焼成工程に供する前駆体コア粒子中の遷移金属の分布が均一でない場合、十分な放電容量が得られないものとなる。この理由については必ずしも明らかではないが、焼成工程に供する前駆体コア粒子中の遷移金属の分布が均一でない場合、得られるリチウム遷移金属複合酸化物は、層状岩塩型結晶構造の遷移金属サイト以外の部分、即ちリチウムサイトに遷移金属元素の一部が存在するものとなる、いわゆるカチオンミキシングが起こることに由来するものと本発明者らは推察している。同様の推察は焼成工程における結晶化過程においても適用でき、活物質試料の結晶化が不十分であると層状岩塩型結晶構造におけるカチオンミキシングが起こりやすくなる。前記遷移金属元素の分布の均一性が高いものは、Ｘ線回折測定結果を空間群Ｒ３－ｍに帰属した場合の（００３）面と（１０４）面の回折ピークの強度比が大きいものとなる傾向がある。
本実施形態において、Ｘ線回折測定による前記（００３）面と（１０４）面の回折ピークの強度比Ｉ（００３）／Ｉ（１０４）は、放電末において１．０以上、充電末において１．７５以上であることが好ましい。前駆体の合成条件や合成手順が不適切である場合、前記ピーク強度比はより小さい値となり、しばしば１未満の値となる。
以上、本実施形態のリチウム過剰型リチウム遷移金属複合酸化物について説明した。
　次に、本実施形態のＬｉＭｅＯ２型リチウム遷移金属複合酸化物については、周知のものを用いることができる。典型例は組成式ＬｉｘＭｅＯ２（但し、ＭｅはＣｏ、Ｎｉ及びＭｎを含む遷移金属元素、ｘ≦１．２、０＜モル比Ｍｎ／Ｍｅ≦０．５）で表される。その一例はＬｉＣｏ１／３Ｎｉ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２であるが、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎの塩の混合溶液をアルカリ溶液中に滴下し、共沈水酸化物を作製し、それをＬｉ塩と混合・焼成するなどの方法により製造することができる。Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎの比率を変更したＬｉＣｏ２／３Ｎｉ１／６Ｍｎ１／６Ｏ２、ＬｉＣｏ０．３Ｎｉ０．５Ｍｎ０．２Ｏ２等を用いることもできる。
　ＬｉＭｅＯ２型リチウム遷移金属複合酸化物は、酸処理をする。酸処理には硫酸を使用することが好ましい。塩酸や硝酸は活物質を溶解させる速度が速いので好ましくない。硫酸を用いた酸処理により、ＬｉＭｅＯ２型リチウム遷移金属複合酸化物にＳが含有される。ＬｉＭｅＯ２型リチウム遷移金属複合酸化物を硫酸水溶液中に投入し、撹拌した後、濾過、洗浄を行い、乾燥することにより、Ｓを含有させる。Ｓ含有量は、硫酸濃度を制御することにより、変えることができる。
　上記のようにして作製したリチウム過剰型リチウム遷移金属複合酸化物と酸処理したＬｉＭｅＯ２型リチウム遷移金属複合酸化物とを混合して混合活物質とする。本実施形態においては、混合活物質とした後のＳ含有量を０．２～１．０質量％とする。また、ＬｉＭｅＯ２型リチウム遷移金属複合酸化物は、酸処理により比表面積が大きく増大しないので、混合活物質の比表面積を４．２ｍ２／ｇ以下にすることができる。
　負極材料としては、限定されるものではなく、リチウムイオンを析出あるいは吸蔵することのできる形態のものであればどれを選択してもよい。例えば、Ｌｉ［Ｌｉ１／３Ｔｉ５／３］Ｏ４に代表されるスピネル型結晶構造を有するチタン酸リチウム等のチタン系材料、ＳｉやＳｂ，Ｓｎ系などの合金系材料リチウム金属、リチウム合金（リチウム－シリコン、リチウム－アルミニウム，リチウム－鉛，リチウム－スズ，リチウム－アルミニウム－スズ，リチウム－ガリウム，及びウッド合金等のリチウム金属含有合金）、リチウム複合酸化物（リチウム－チタン）、酸化珪素の他、リチウムを吸蔵・放出可能な合金、炭素材料（例えばグラファイト、ハードカーボン、低温焼成炭素、非晶質カーボン等）等が挙げられる。
　正極活物質の粉体および負極材料の粉体は、平均粒子サイズ１００μｍ以下であることが望ましい。特に、正極活物質の粉体は、非水電解質電池の高出力特性を向上する目的で１０μｍ以下であることが望ましい。粉体を所定の形状で得るためには粉砕機や分級機が用いられる。例えば乳鉢、ボールミル、サンドミル、振動ボールミル、遊星ボールミル、ジェットミル、カウンタージェトミル、旋回気流型ジェットミルや篩等が用いられる。粉砕時には水、あるいはヘキサン等の有機溶剤を共存させた湿式粉砕を用いることもできる。分級方法としては、特に限定はなく、篩や風力分級機などが、乾式、湿式ともに必要に応じて用いられる。
　以上、正極及び負極の主要構成成分である正極活物質及び負極材料について詳述したが、前記正極及び負極には、前記主要構成成分の他に、導電剤、結着剤、増粘剤、フィラー等が、他の構成成分として含有されてもよい。
　導電剤としては、電池性能に悪影響を及ぼさない電子伝導性材料であれば限定されないが、通常、天然黒鉛（鱗状黒鉛，鱗片状黒鉛，土状黒鉛等）、人造黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンウイスカー、炭素繊維、金属（銅，ニッケル，アルミニウム，銀，金等）粉、金属繊維、導電性セラミックス材料等の導電性材料を１種またはそれらの混合物として含ませることができる。
　これらの中で、導電剤としては、電子伝導性及び塗工性の観点よりアセチレンブラックが望ましい。導電剤の添加量は、正極または負極の総重量に対して０．１重量％～５０重量％が好ましく、特に０．５重量％～３０重量％が好ましい。特にアセチレンブラックを０．１～０．５μｍの超微粒子に粉砕して用いると必要炭素量を削減できるため望ましい。これらの混合方法は、物理的な混合であり、その理想とするところは均一混合である。
そのため、Ｖ型混合機、Ｓ型混合機、擂かい機、ボールミル、遊星ボールミルといったような粉体混合機を乾式、あるいは湿式で混合することが可能である。
　前記結着剤としては、通常、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ），ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ），ポリエチレン，ポリプロピレン等の熱可塑性樹脂、エチレン－プロピレン－ジエンターポリマー（ＥＰＤＭ），スルホン化ＥＰＤＭ，スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、フッ素ゴム等のゴム弾性を有するポリマーを１種または２種以上の混合物として用いることができる。結着剤の添加量は、正極または負極の総重量に対して１～５０重量％が好ましく、特に２～３０重量％が好ましい。
　フィラーとしては、電池性能に悪影響を及ぼさない材料であれば何でも良い。通常、ポリプロピレン，ポリエチレン等のオレフィン系ポリマー、無定形シリカ、アルミナ、ゼオライト、ガラス、炭素等が用いられる。フィラーの添加量は、正極または負極の総重量に対して添加量は３０重量％以下が好ましい。
　正極及び負極は、前記主要構成成分（正極においては正極活物質、負極においては負極材料）、およびその他の材料を混練し合剤とし、Ｎ－メチルピロリドン，トルエン等の有機溶媒又は水に混合させた後、得られた混合液をアルミニウム箔、銅箔などの集電体の上に塗布し、または圧着して５０℃～２５０℃程度の温度で、２時間程度加熱処理することにより好適に作製される。前記塗布方法については、例えば、アプリケーターロールなどのローラーコーティング、スクリーンコーティング、ドクターブレード方式、スピンコーティング、バーコータ等の手段を用いて任意の厚さ及び任意の形状に塗布することが望ましいが、これらに限定されるものではない。
　本実施形態に係るリチウム二次電池に用いる非水電解質は、限定されるものではなく、一般にリチウム電池等への使用が提案されているものが使用可能である。非水電解質に用いる非水溶媒としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、クロロエチレンカーボネート、ビニレンカーボネート等の環状炭酸エステル類；γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトン等の環状エステル類；ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート等の鎖状カーボネート類；ギ酸メチル、酢酸メチル、酪酸メチル等の鎖状エステル類；テトラヒドロフランまたはその誘導体；１，３－ジオキサン、１，４－ジオキサン、１，２－ジメトキシエタン、１，４－ジブトキシエタン、メチルジグライム等のエーテル類；アセトニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル類；ジオキソランまたはその誘導体；エチレンスルフィド、スルホラン、スルトンまたはその誘導体等の単独またはそれら２種以上の混合物等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
　非水電解質に用いる電解質塩としては、例えば、ＬｉＣｌＯ4，ＬｉＢＦ4，ＬｉＡｓＦ6，ＬｉＰＦ6，ＬｉＳＣＮ，ＬｉＢｒ，ＬｉＩ，Ｌｉ2ＳＯ4，Ｌｉ2Ｂ10Ｃｌ10，ＮａＣｌＯ4，ＮａＩ，ＮａＳＣＮ，ＮａＢｒ，ＫＣｌＯ4，ＫＳＣＮ等のリチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）またはカリウム（Ｋ）の１種を含む無機イオン塩、ＬｉＣＦ3ＳＯ3，ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2，ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2，ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）（Ｃ4Ｆ9ＳＯ2），ＬｉＣ（ＣＦ3ＳＯ2）3，ＬｉＣ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）3，（ＣＨ3）4ＮＢＦ4，（ＣＨ3）4ＮＢｒ，（Ｃ2Ｈ5）4ＮＣｌＯ4，（Ｃ2Ｈ5）4ＮＩ，（Ｃ3Ｈ7）4ＮＢｒ，（ｎ－Ｃ4Ｈ9）4ＮＣｌＯ4，（ｎ－Ｃ4Ｈ9）4ＮＩ，（Ｃ2Ｈ5）4Ｎ－ｍａｌｅａｔｅ，（Ｃ2Ｈ5）4Ｎ－ｂｅｎｚｏａｔｅ，（Ｃ2Ｈ5）4Ｎ－ｐｈｔａｌａｔｅ、ステアリルスルホン酸リチウム、オクチルスルホン酸リチウム、ドデシルベンゼンスルホン酸リチウム等の有機イオン塩等が挙げられ、これらのイオン性化合物を単独、あるいは２種類以上混合して用いることが可能である。
　さらに、ＬｉＰＦ6又はＬｉＢＦ4と、ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2のようなパーフルオロアルキル基を有するリチウム塩とを混合して用いることにより、さらに電解質の粘度を下げることができるので、低温特性をさらに高めることができ、また、自己放電を抑制することができ、より望ましい。
　また、非水電解質として常温溶融塩やイオン液体を用いてもよい。
　非水電解質における電解質塩の濃度としては、高い電池特性を有する非水電解質電池を確実に得るために、０．１ｍｏｌ／ｌ～５ｍｏｌ／ｌが好ましく、さらに好ましくは、０．５ｍｏｌ／ｌ～２．５ｍｏｌ／ｌである。
　セパレータとしては、優れた高率放電性能を示す多孔膜や不織布等を、単独あるいは併用することが好ましい。非水電解質電池用セパレータを構成する材料としては、例えばポリエチレン，ポリプロピレン等に代表されるポリオレフィン系樹脂、ポリエチレンテレフタレート，ポリブチレンテレフタレート等に代表されるポリエステル系樹脂、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン－パーフルオロビニルエーテル共重合体、フッ化ビニリデン－テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン－トリフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン－フルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン－ヘキサフルオロアセトン共重合体、フッ化ビニリデン－エチレン共重合体、フッ化ビニリデン－プロピレン共重合体、フッ化ビニリデン－トリフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン－テトラフルオロエチレン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン－エチレン－テトラフルオロエチレン共重合体等を挙げることができる。
　セパレータの空孔率は強度の観点から９８体積％以下が好ましい。また、充放電特性の観点から空孔率は２０体積％以上が好ましい。
　また、セパレータは、例えばアクリロニトリル、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、メチルメタアクリレート、ビニルアセテート、ビニルピロリドン、ポリフッ化ビニリデン等のポリマーと電解質とで構成されるポリマーゲルを用いてもよい。非水電解質を上記のようにゲル状態で用いると、漏液を防止する効果がある点で好ましい。
　さらに、セパレータは、上述したような多孔膜や不織布等とポリマーゲルを併用して用いると、電解質の保液性が向上するため望ましい。即ち、ポリエチレン微孔膜の表面及び微孔壁面に厚さ数μｍ以下の親溶媒性ポリマーを被覆したフィルムを形成し、前記フィルムの微孔内に電解質を保持させることで、前記親溶媒性ポリマーがゲル化する。
　前記親溶媒性ポリマーとしては、ポリフッ化ビニリデンの他、エチレンオキシド基やエステル基等を有するアクリレートモノマー、エポキシモノマー、イソシアナート基を有するモノマー等が架橋したポリマー等が挙げられる。該モノマーは、ラジカル開始剤を併用して加熱や紫外線（ＵＶ）を用いたり、電子線（ＥＢ）等の活性光線等を用いて架橋反応を行わせることが可能である。
　本実施形態のリチウム二次電池の構成については特に限定されるものではなく、正極、負極及びロール状のセパレータを有する円筒型電池、角型電池、扁平型電池等が一例として挙げられる。本実施形態のリチウム二次電池を電気自動車（ＥＶ）、ハイブリッド自動車（ＨＥＶ）、プラグインハイブリッド自動車（ＰＨＥＶ）などの自動車用電源として用いる場合には、複数のリチウム二次電池を有するバッテリーモジュール（組電池）として搭載することができる。
　本実施形態のリチウム二次電池は、組電池や電池パックのような蓄電装置を構成してもよい。図１に示すように、組電池１０１は、複数のリチウム二次電池１００を複数個集合して構成したものである。電池パック１０２は、複数の組電池１０１を備えていてもよい。
　従来の正極活物質も、本実施形態の活物質も、正極電位が４．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）付近に至って充放電が可能である。しかしながら、使用する非水電解質の種類によっては、充電時の正極電位が高すぎると、非水電解質が酸化分解され電池性能の低下を引き起こす虞がある。したがって、使用時において、充電時の正極の最大到達電位が４．３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以下となるような充電方法を採用しても、充分な放電容量が得られるリチウム二次電池が求められる場合がある。本実施形態の活物質を用いると、使用時において、充電時の正極の最大到達電位が４．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）より低くなるような、例えば、４．４Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以下や４．３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以下となるような充電方法を採用しても、約２００ｍＡｈ／ｇ以上という従来の正極活物質の容量を超える放電電気量を取り出すことが可能である。
本願明細書に記載した合成条件及び合成手順を採用することにより、上記のような高性能の正極活物質を得ることができる。
実施形態
　（実施形態１）［リチウム過剰型リチウム遷移金属複合酸化物の作製］
硫酸コバルト７水和物１４．０８ｇ、硫酸ニッケル６水和物２１．００ｇ及び硫酸マンガン５水和物６５．２７ｇを秤量し、これらの全量をイオン交換水２００ｍｌに溶解させ、Ｃｏ：Ｎｉ：Ｍｎのモル比が１２．５：２０．０：６７．５となる２．０Ｍの硫酸塩水溶液を作製した。一方、２Ｌの反応槽に７５０ｍｌのイオン交換水を注ぎ、ＣＯ２ガスを３０ｍｉｎバブリングさせることにより、イオン交換水中にＣＯ２を溶解させた。反応槽の温度を５０℃（±２℃）に設定し、攪拌モーターを備えたパドル翼を用いて反応槽内を７００ｒｐｍの回転速度で攪拌しながら、前記硫酸塩水溶液を３ｍｌ／ｍｉｎの速度で滴下した。ここで、滴下の開始から終了までの間、２．０Ｍの炭酸ナトリウム及び０．４Ｍのアンモニアを含有する水溶液を適宜滴下することにより、反応槽中のｐＨが常に７．９（±０．０５）を保つように制御した。滴下終了後、反応槽内の攪拌をさらに３ｈ継続した。攪拌の停止後、１２ｈ以上静置した。
　次に、吸引ろ過装置を用いて、反応槽内に生成した共沈炭酸塩の粒子を分離し、さらにイオン交換水を用いて２００ｍｌによる洗浄を１回としたときに、５回の洗浄を行う条件で粒子に付着しているナトリウムイオンを洗浄除去し、電気炉を用いて、空気雰囲気中、常圧下、８０℃にて２０ｈ乾燥させた。その後、粒径を揃えるために、瑪瑙製自動乳鉢で数分間粉砕した。このようにして、共沈炭酸塩前駆体を作製した。
　前記共沈炭酸塩前駆体２．２２８ｇに、炭酸リチウム１．０２２ｇを加え、瑪瑙製自動乳鉢を用いてよく混合し、Ｌｉ：（Ｃｏ，Ｎｉ，Ｍｎ）のモル比が１４０：１００である混合粉体を調製した。ペレット成型機を用いて、６ＭＰａの圧力で成型し、直径２５ｍｍのペレットとした。ペレット成型に供した混合粉体の量は、想定する最終生成物の質量が２ｇとなるように換算して決定した。前記ペレット１個を全長約１００ｍｍのアルミナ製ボートに載置し、箱型電気炉（型番：ＡＭＦ２０）に設置し、空気雰囲気中、常圧下、常温から９００℃まで１０時間かけて昇温し、９００℃で４ｈ焼成した。前記箱型電気炉の内部寸法は、縦１０ｃｍ、幅２０ｃｍ、奥行き３０ｃｍであり、幅方向２０ｃｍ間隔に電熱線が入っている。焼成後、ヒーターのスイッチを切り、アルミナ製ボートを炉内に置いたまま自然放冷した。この結果、炉の温度は５時間後には約２００℃程度にまで低下するが、その後の降温速度はやや緩やかである。一昼夜経過後、炉の温度が１００℃以下となっていることを確認してから、ペレットを取り出し、粒径を揃えるために、瑪瑙製自動乳鉢で数分間粉砕した。このようにして、実施形態１に係るＮａを２１００ｐｐｍ含むリチウム遷移金属複合酸化物Ｌｉ１．１６７Ｃｏ０．１０４Ｎｉ０．１６７Ｍｎ０．５６２Ｏ２を作製した。
このリチウム遷移金属複合酸化物がα－ＮａＦｅＯ２構造を有することをエックス線回折測定により確認した。
　［ＬｉＭｅＯ２型リチウム遷移金属複合酸化物の酸処理］
ＬｉＣｏ０．３３Ｎｉ０．３３Ｍｎ０．３３Ｏ２を５ｇ秤量し、０．５Ｍの硫酸水溶液１００ｍＬに投入し、マグネチックスターラーを用いて３０ｍｉｎ室温にて撹拌した。その後、濾過およびイオン交換水による洗浄を行い、１１０℃にて常圧乾燥を２０時間行った。
　上記のようにして作製したリチウム過剰型リチウム遷移金属複合酸化物と酸処理したＬｉＭｅＯ２型リチウム遷移金属複合酸化物を９：１の質量比で混合したものを実施形態１の混合活物質とした。
　（実施形態２）
ＬｉＭｅＯ２型リチウム遷移金属複合酸化物の酸処理工程において、ＬｉＣｏ０．３３Ｎｉ０．３３Ｍｎ０．３３Ｏ２を投入する硫酸水溶液の濃度を、０．５Ｍから１．０Ｍに変更した他は、実施形態１と同様にして、実施形態２に係る混合活物質を作製した。
　（実施形態３）
ＬｉＭｅＯ２型リチウム遷移金属複合酸化物の酸処理工程において、ＬｉＣｏ０．３３Ｎｉ０．３３Ｍｎ０．３３Ｏ２を投入する硫酸水溶液の濃度を、０．５Ｍから１．５Ｍに変更した他は、実施形態１と同様にして、実施形態３に係る混合活物質を作製した。
　（実施形態４）
リチウム過剰型リチウム遷移金属複合酸化物の作製工程において、前記共沈炭酸塩前駆体２．３０４ｇに、炭酸リチウム０．９４３ｇを加え、Ｌｉ：（Ｃｏ，Ｎｉ，Ｍｎ）のモル比が１２５：１００である混合粉体を調製し、リチウム遷移金属複合酸化物Ｌｉ１．１１１Ｃｏ０．１１１Ｎｉ０．１７８Ｍｎ０．６００Ｏ２を作製した他は、実施形態１と同様にして、実施形態４に係る混合活物質を作製した。
　（実施形態５）
リチウム過剰型リチウム遷移金属複合酸化物の作製工程において、前記共沈炭酸塩前駆体２．１８０ｇに、炭酸リチウム１．０７１ｇを加え、Ｌｉ：（Ｃｏ，Ｎｉ，Ｍｎ）のモル比が１５０：１００である混合粉体を調製し、リチウム遷移金属複合酸化物Ｌｉ１．２０Ｃｏ０．１０Ｎｉ０．１６Ｍｎ０．５４Ｏ２を作製した他は、実施形態１と同様にして、実施形態５に係る混合活物質を作製した。
　（実施形態６）
リチウム過剰型リチウム遷移金属複合酸化物の作製工程において、前記共沈炭酸塩前駆体２．１４５ｇに、炭酸リチウム１．１０７ｇを加え、Ｌｉ：（Ｃｏ，Ｎｉ，Ｍｎ）のモル比が１５７．５：１００である混合粉体を調製し、リチウム遷移金属複合酸化物Ｌｉ１．２２３Ｃｏ０．０８７Ｎｉ０．１５５Ｍｎ０．５２５Ｏ２を作製し、かつ、ＬｉＭｅＯ２型リチウム遷移金属複合酸化物の酸処理工程において、ＬｉＣｏ０．３３Ｎｉ０．３３Ｍｎ０．３３Ｏ２を投入する硫酸水溶液の濃度を、０．５Ｍから１．７５Ｍに変更した他は、実施形態１と同様にして、実施形態６に係る混合活物質を作製した。
　（実施形態７）
リチウム過剰型リチウム遷移金属複合酸化物の作製工程において、前記共沈炭酸塩前駆体２．１５７ｇに、炭酸リチウム１．０９５ｇを加え、Ｌｉ：（Ｃｏ，Ｎｉ，Ｍｎ）のモル比が１５５：１００である混合粉体を調製し、リチウム遷移金属複合酸化物Ｌｉ１．２１６Ｃｏ０．０９８Ｎｉ０．１５７Ｍｎ０．５２９Ｏ２を作製した他は、実施形態６と同様にして、実施形態７に係る混合活物質を作製した。
　（実施形態８）
リチウム過剰型リチウム遷移金属複合酸化物の作製工程において、前記共沈炭酸塩前駆体２．１６８ｇに、炭酸リチウム１．０８３ｇを加え、Ｌｉ：（Ｃｏ，Ｎｉ，Ｍｎ）のモル比が１５２．５：１００である混合粉体を調製し、リチウム遷移金属複合酸化物Ｌｉ１．２０８Ｃｏ０．０９９Ｎｉ０．１５８Ｍｎ０．５３５Ｏ２を作製した他は、実施形態６と同様にして、実施形態８に係る混合活物質を作製した。
　（実施形態９）
リチウム過剰型リチウム遷移金属複合酸化物の作製工程において、前記共沈炭酸塩前駆体２．１８０ｇに、炭酸リチウム１．０７１ｇを加え、Ｌｉ：（Ｃｏ，Ｎｉ，Ｍｎ）のモル比が１５０：１００である混合粉体を調製し、リチウム遷移金属複合酸化物Ｌｉ１．２０Ｃｏ０．１０Ｎｉ０．１６Ｍｎ０．５４Ｏ２を作製した他は、実施形態６と同様にして、実施形態９に係る混合活物質を作製した。
　（実施形態１０）
リチウム過剰型リチウム遷移金属複合酸化物の作製工程において、前記共沈炭酸塩前駆体２．１９２ｇに、炭酸リチウム１．０５９ｇを加え、Ｌｉ：（Ｃｏ，Ｎｉ，Ｍｎ）のモル比が１４７．５：１００である混合粉体を調製し、リチウム遷移金属複合酸化物Ｌｉ１．１９２Ｃｏ０．１０１Ｎｉ０．１６２Ｍｎ０．５４５Ｏ２を作製した他は、実施形態６と同様にして、実施形態１０に係る混合活物質を作製した。
　（比較例１）
リチウム過剰型リチウム遷移金属複合酸化物の作製工程において、前記共沈炭酸塩前駆体２．２０４ｇに、炭酸リチウム１．０４７ｇを加え、Ｌｉ：（Ｃｏ，Ｎｉ，Ｍｎ）のモル比が１４５：１００である混合粉体を調製し、リチウム遷移金属複合酸化物Ｌｉ１．１８４Ｃｏ０．１０２Ｎｉ０．１６３Ｍｎ０．５５１Ｏ２を作製した他は、実施形態６と同様にして、比較例１に係る混合活物質を作製した。
　（比較例２）
リチウム過剰型リチウム遷移金属複合酸化物の作製工程において、前記共沈炭酸塩前駆体２．２１６ｇに、炭酸リチウム１．０３４ｇを加え、Ｌｉ：（Ｃｏ，Ｎｉ，Ｍｎ）のモル比が１４２．５：１００である混合粉体を調製し、リチウム遷移金属複合酸化物Ｌｉ１．１７５Ｃｏ０．１０３Ｎｉ０．１６５Ｍｎ０．５５７Ｏ２を作製した他は、実施形態６と同様にして、比較例２に係る混合活物質を作製した。
　（比較例３）
ＬｉＭｅＯ２型リチウム遷移金属複合酸化物の酸処理工程において、ＬｉＣｏ０．３３Ｎｉ０．３３Ｍｎ０．３３Ｏ２を投入する硫酸水溶液の濃度を、０．５Ｍから１．７５Ｍに変更した他は、実施形態１と同様にして、比較例３に係る混合活物質を作製した。
　（比較例４）
ＬｉＭｅＯ２型リチウム遷移金属複合酸化物の酸処理工程において、ＬｉＣｏ０．３３Ｎｉ０．３３Ｍｎ０．３３Ｏ２を投入する硫酸水溶液の濃度を、１．７５Ｍから２Ｍに変更した他は、実施形態７と同様にして、比較例４に係る混合活物質を作製した。
　（比較例５）
ＬｉＭｅＯ２型リチウム遷移金属複合酸化物の酸処理工程において、ＬｉＣｏ０．３３Ｎｉ０．３３Ｍｎ０．３３Ｏ２を投入する硫酸水溶液の濃度を、１．７５Ｍから２Ｍに変更した他は、実施形態８と同様にして、比較例５に係る混合活物質を作製した。
　（比較例６）
ＬｉＭｅＯ２型リチウム遷移金属複合酸化物の酸処理工程において、ＬｉＣｏ０．３３Ｎｉ０．３３Ｍｎ０．３３Ｏ２を投入する硫酸水溶液の濃度を、１．７５Ｍから２Ｍに変更した他は、実施形態９と同様にして、比較例６に係る混合活物質を作製した。
　（比較例７）
ＬｉＭｅＯ２型リチウム遷移金属複合酸化物の酸処理工程において、ＬｉＣｏ０．３３Ｎｉ０．３３Ｍｎ０．３３Ｏ２を投入する硫酸水溶液の濃度を、１．７５Ｍから２Ｍに変更した他は、実施形態１０と同様にして、比較例７に係る混合活物質を作製した。
　（比較例８）
ＬｉＭｅＯ２型リチウム遷移金属複合酸化物の酸処理工程において、ＬｉＣｏ０．３３Ｎｉ０．３３Ｍｎ０．３３Ｏ２を投入する硫酸水溶液の濃度を、１．７５Ｍから２Ｍに変更した他は、比較例１と同様にして、比較例８に係る混合活物質を作製した。
　（比較例９）
ＬｉＭｅＯ２型リチウム遷移金属複合酸化物の酸処理工程において、ＬｉＣｏ０．３３Ｎｉ０．３３Ｍｎ０．３３Ｏ２を投入する硫酸水溶液の濃度を、１．７５Ｍから２Ｍに変更した他は、比較例２と同様にして、比較例９に係る混合活物質を作製した。
　（比較例１０）
ＬｉＭｅＯ２型リチウム遷移金属複合酸化物の酸処理工程において、ＬｉＣｏ０．３３Ｎｉ０．３３Ｍｎ０．３３Ｏ２を投入する硫酸水溶液の濃度を、１．７５Ｍから２Ｍに変更した他は、比較例３と同様にして、比較例１０に係る混合活物質を作製した。
　（比較例１１）
ＬｉＭｅＯ２型リチウム遷移金属複合酸化物を酸処理工程において、ＬｉＣｏ０．３３Ｎｉ０．３３Ｍｎ０．３３Ｏ２を酸処理しない他は、実施形態１と同様にして、比較例１１に係る混合活物質を作製した。
　（比較例１２）
リチウム過剰型リチウム遷移金属複合酸化物の作製工程において、作製したリチウム遷移金属複合酸化物Ｌｉ１．１７Ｃｏ０．１０Ｎｉ０．１７Ｍｎ０．５６Ｏ２を５ｇ秤量し、１．７５Ｍの硫酸水溶液１００ｍＬに投入し、マグネチックスターラーを用いて３０ｍｉｎ室温にて撹拌した。その後、濾過およびイオン交換水による洗浄を行い、１１０℃にて常圧乾燥を２０時間行った。この酸処理したＬｉ１．１７Ｃｏ０．１０Ｎｉ０．１７Ｍｎ０．５６Ｏ２を、酸処理していないＬｉＣｏ０．３３Ｎｉ０．３３Ｍｎ０．３３Ｏ２と混合した他は、実施形態１と同様にして、比較例１２に係る混合活物質を作製した。
　（比較例１３）
酸処理していないＬｉ１．１７Ｃｏ０．１０Ｎｉ０．１７Ｍｎ０．５６Ｏ２の代わりに、比較例１２の酸処理したＬｉ１．１７Ｃｏ０．１０Ｎｉ０．１７Ｍｎ０．５６Ｏ２を用いた他は、実施形態１と同様にして、比較例１３に係る混合活物質を作製した。
　（比較例１４）
ＬｉＣｏ０．３３Ｎｉ０．３３Ｍｎ０．３３Ｏ２を混合しない他は、実施形態１と同様にして、比較例１４に係る活物質を作製した。
　（比較例１５）
ＬｉＣｏ０．３３Ｎｉ０．３３Ｍｎ０．３３Ｏ２を混合しない他は、比較例１２と同様にして、比較例１５に係る活物質を作製した。
　（比較例１６）
ＬｉＭｅＯ２型リチウム遷移金属複合酸化物を酸処理工程において、ＬｉＣｏ０．３３Ｎｉ０．３３Ｍｎ０．３３Ｏ２を塩酸処理（０．５Ｍの硫酸水溶液１００ｍＬの代わりに１Ｍ１００ｍＬの塩酸水溶液を使用）した他は、実施形態１と同様にして、比較例１６に係る混合活物質を作製した。
　（比較例１７）
ＬｉＭｅＯ２型リチウム遷移金属複合酸化物を酸処理工程において、ＬｉＣｏ０．３３Ｎｉ０．３３Ｍｎ０．３３Ｏ２を硝酸処理（０．５Ｍの硫酸水溶液１００ｍＬの代わりに１Ｍ１００ｍＬの硝酸水溶液を使用）した他は、実施形態１と同様にして、比較例１７に係る混合活物質を作製した。
　（比較例１８）
Ｌｉ１．１７Ｃｏ０．１０Ｎｉ０．１７Ｍｎ０．５６Ｏ２を混合しない他は、比較例１１と同様にして、比較例１８に係る活物質を作製した。
　（比較例１９）
Ｌｉ１．１７Ｃｏ０．１０Ｎｉ０．１７Ｍｎ０．５６Ｏ２を混合しない他は、実施形態１と同様にして、比較例１９に係る活物質を作製した。
　＜リチウム二次電池の作製及び評価＞
実施形態１～１０及び比較例１～１９のそれぞれの活物質を用いて、以下の手順でリチウム二次電池（モデルセル）を作製し、電池特性を評価した。
　活物質、アセチレンブラック(AB)、およびPVdF(Polyvinylidene Fluoride、#1100、KUREHA)の12mass% NMP溶液を活物質：AB：PVdF=90：5：5の割合になるように混合し、NMP(N-methyl-2-pyrolidon)を固形分濃度43 mass%になるように加え、混練することによってペーストを得た。このようにして得たペーストを、ヨシミツ製のアプリケータを用いて、手動で20μｍのアルミニウム箔上に塗工した。さらに、それを120℃ホットプレート上で乾燥させることでNMP溶媒を除去した。続いて電極を5.0 cm×3.0 cmに切り抜き、ロールプレス機に電極を数回通すことにより、多孔度を35%に調整した電極を得た。最後に、その電極を120 ℃で6 時間以上真空乾燥し、水分を完全に除去して正極電極を得た。
　負極にはグラファイト/PVdFが９４：６の重量比となるようにし、銅箔上に合剤を塗布した。その他の条件は正極と同様に行った。
正負極とも活物質重量が６０ｍｇとなるように塗布重量を調整した。
　上で作製した正負極をもちいたモデルセルの作製は以下の手順で行った。なお、水の混入を回避するためにモデルセル製作のすべての作業はドライルーム内で行った。まず、所定の大きさ（5.0 cm×3.0 cm）の正負極のリード取り付け部分の活物質を剥離し、L字カットを行った。続いて、その極板の質量を測定した後に、正極にアルミニウムリードを、負極にニッケルリードを超音波溶着し、1重のPE製セパレータ袋（H6022、旭化成、25μｍ）に正極が対向するように挿入した。さらに、それをラミネートの袋に入れ、袋の片側を熱溶着（240 ℃×15秒）し、電解液を0.5 ml入れた後に、袋を熱溶着（240℃×5秒）して密閉した。また、電解液にはLiPF6塩を1 mol dm-3となるようにEC:DMC:MEC = 6:7:7（体積比） 混合溶媒に溶解したものを用いた。
　次に作製したモデルセルをもちいた充放電試験を行った。試験の詳細は以下のとおりである。
　初期活性化過程においては、0.1Cの定電流で電圧が4.5Vに達するまで走引し、その後電流値が0.02Cに減衰するまで充電を行った。その後、10分間の休止後に0.1Cの定電流にて2.0Vまで放電させ、その後10分間休止した。この充放電サイクルを2回行った。続いて充電電圧を4.2Vに変更した充放電サイクルを行い、その時に得られた放電容量を電池容量とした。また、電流値を1Cレートに変更して30サイクル行った後に、電流値を0.1Cに変更して放電試験を行った。この時のエネルギー密度の維持率をサイクルエネルギー密度維持率とした。
　＜比表面積の測定及びＳ含有量の分析＞
この活物質の比表面積の測定及びＳ含有量の分析については、試験電池における電極中における活物質を採取することで行った。放電状態にて解体した正極板を取り出し、ＤＭＣをもちいて電極に付着した電解液をよく洗浄した。その後Ａｌ集電体（アルミニウム箔）上の合剤を採取し、この合剤を前述の小型電気炉を用いて６００℃で４時間焼成することで導電剤であるカーボンおよび結着剤であるＰＶｄＦバインダーを除去し、混合活物質のみを得た。
比表面積の測定は、ＢＥＴ１点法にて行い、混合活物質重量で割った数値を求めた。
また、Ｓ含有量についてはＩＣＰ測定によって算出した。活物質５０ｍｇを３５％塩酸水溶液１０ｍｌに溶解させ、測定用のサンプルとした。また、別途標準溶液を用いて検量線を作成しておき、それと比較して含有量を求めた。
　＜プレス加工性試験＞
上記方法にて解体して得られた正極板をＤＭＣで洗浄後、十分乾燥したのちに２０ｋＮの平板プレス（理研製油圧ポンプ ＴＹＰＥ Ｐ－１Ｂ、プレス台ＣＤＭ－２０Ｍ）を行い、Ａｌ集電体からの合剤剥離をチェックした。その結果、集電体からの剥離は認められなかった。
　実施形態１～１０及び比較例１～１９に係る活物質について、混合活物質比表面積の測定結果、Ｓ含有量の分析結果、初期効率、電池容量、サイクルエネルギー密度維持率について、上記の活物質をそれぞれ用いたリチウム二次電池の試験結果を表１‐２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表１‐２より、リチウム過剰型リチウム遷移金属複合酸化物と酸処理（硫酸で処理）したＬｉＭｅＯ２型リチウム遷移金属複合酸化物とを混合して、比表面積を４．４ｍ２／ｇ以下、且つＳ含有量を０．２～１．２質量％とした実施形態１～１０の混合活物質は、初期効率が高く、電池容量が大きく、サイクルエネルギー密度維持率が高いことがわかる。
これに対して、比較例１～１０のように、混合活物質の比表面積が４．４ｍ２／ｇを超える場合、及び／又は、Ｓ含有量が１．２質量％を超える（ＬｉＭｅＯ２型リチウム遷移金属複合酸化物の酸処理の程度が高い）場合、サイクルエネルギー密度維持率が低くなり、比較例１１のように、ＬｉＭｅＯ２型リチウム遷移金属複合酸化物を酸処理しない（Ｓ含有量が０である）場合、初期効率が低く、電池容量が小さくなり、比較例１２、１３及び１５のように、酸処理したリチウム過剰型リチウム遷移金属複合酸化物を用いた（比表面積が４．４ｍ２／ｇを超える）場合、サイクルエネルギー密度維持率が低くなり、比較例１４のように、ＬｉＭｅＯ２型リチウム遷移金属複合酸化物を含有しない（Ｓ含有量が０である）場合、初期効率が低く、電池容量が小さくなり、比較例１６のように、ＬｉＭｅＯ２型リチウム遷移金属複合酸化物を塩酸で処理した（Ｓ含有量が０である）場合、電池容量が小さく、サイクルエネルギー密度維持率が低くなり、比較例１７のように、ＬｉＭｅＯ２型リチウム遷移金属複合酸化物を硝酸で処理した（Ｓ含有量が０である）場合、サイクルエネルギー密度維持率が低くなり、比較例１８のように、酸処理していないＬｉＭｅＯ２型リチウム遷移金属複合酸化物を用い、リチウム過剰型リチウム遷移金属複合酸化物を含有しない（Ｓ含有量が０である）場合、初期効率が低く、電池容量が小さくなり、比較例１９のように、酸処理したＬｉＭｅＯ２型リチウム遷移金属複合酸化物を用い、比表面積を４．４ｍ２／ｇ以下、且つＳ含有量を０．２～１．２質量％としても、リチウム過剰型リチウム遷移金属複合酸化物を含有しない場合、電池容量が小さくなる。
　以上のとおり、本実施形態においては、リチウム過剰型リチウム遷移金属複合酸化物とＬｉＭｅＯ２型リチウム遷移金属複合酸化物とを混合して、比表面積が４．４ｍ２／ｇ以下であり、且つＳ含有量が０．２～１．２質量％であるリチウム二次電池用正極活物質とすることにより、電池容量とサイクル特性が両立して向上するという効果を奏するものである。
　比表面積の増加を抑制しつつ、電池容量とサイクル特性を両立して向上させた本実施形態の正極活物質を用いたリチウム二次電池は、特にハイブリッド自動車用、電気自動車用のリチウム二次電池として有用である。
　１００ リチウム二次電池
１０１ 組電池
１０２ 電池パック

Claims (19)

  1. α－ＮａＦｅＯ２構造を有し、遷移金属（Ｍｅ）がＣｏ、Ｎｉ及びＭｎを含み、モル比Ｍｎ／ＭｅがＭｎ／Ｍｅ＞０．５であるリチウム遷移金属複合酸化物、及び、α－ＮａＦｅＯ２構造を有し、遷移金属（Ｍｅ）がＣｏ、Ｎｉ及びＭｎを含み、モル比Ｍｎ／Ｍｅが０＜Ｍｎ／Ｍｅ≦０．５であるリチウム遷移金属複合酸化物を含有するリチウム二次電池用混合活物質であって、比表面積が４．４ｍ２／ｇ以下であり、且つＳ含有量が０．２～１．２質量％であることを特徴とするリチウム二次電池用混合活物質。
  2. 遷移金属（Ｍｅ）がＣｏ、Ｎｉ及びＭｎを含み、モル比Ｍｎ／Ｍｅが０＜Ｍｎ／Ｍｅ≦０．５であるリチウム遷移金属複合酸化物の酸処理により前記Ｓを含有させることを特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池用混合活物質。
  3. 前記遷移金属（Ｍｅ）がＣｏ、Ｎｉ及びＭｎを含み、モル比Ｍｎ／ＭｅがＭｎ／Ｍｅ＞０．５であるリチウム遷移金属複合酸化物と、前記遷移金属（Ｍｅ）がＣｏ、Ｎｉ及びＭｎを含み、モル比Ｍｎ／Ｍｅが０＜Ｍｎ／Ｍｅ≦０．５であるリチウム遷移金属複合酸化物と、の混合割合は、７０：３０～９５：５である請求項１又は２に記載のリチウム二次電池用混合活物質。
  4. 前記遷移金属（Ｍｅ）がＣｏ、Ｎｉ及びＭｎを含み、モル比Ｍｎ／ＭｅがＭｎ／Ｍｅ＞０．５であるリチウム遷移金属複合酸化物と、前記遷移金属（Ｍｅ）がＣｏ、Ｎｉ及びＭｎを含み、モル比Ｍｎ／Ｍｅが０＜Ｍｎ／Ｍｅ≦０．５であるリチウム遷移金属複合酸化物と、の混合割合は、８０：２０～９０：１０である請求項１又は２に記載のリチウム二次電池用混合活物質。
  5. 前記前記遷移金属（Ｍｅ）がＣｏ、Ｎｉ及びＭｎを含み、モル比Ｍｎ／ＭｅがＭｎ／Ｍｅ＞０．５であるリチウム遷移金属複合酸化物は、前記遷移金属元素Ｍｅに対するＣｏのモル比Ｃｏ／Ｍｅは、０．０５～０．４０である請求項１～４のいずれかに記載のリチウム二次電池用混合活物質。
  6. 前記前記遷移金属（Ｍｅ）がＣｏ、Ｎｉ及びＭｎを含み、モル比Ｍｎ／ＭｅがＭｎ／Ｍｅ＞０．５であるリチウム遷移金属複合酸化物は、前記遷移金属元素Ｍｅに対するＣｏのモル比Ｃｏ／Ｍｅは、０．１０～０．３０である請求項１～４のいずれかに記載のリチウム二次電池用混合活物質。
  7. 前記比表面積は４．２ｍ２／ｇ以下である請求項１～６のいずれかに記載のリチウム二次電池用混合活物質。
  8. 前記比表面積は３．８ｍ２／ｇ以下である請求項１～６のいずれかに記載のリチウム二次電池用混合活物質。
  9. 前記Ｓ含有量が０．２～１．０質量％である請求項１～８のいずれかに記載のリチウム二次電池用混合活物質。
  10. 前記Ｓ含有量が０．２～０．８質量％である請求項１～８のいずれかに記載のリチウム二次電池用混合活物質。
  11. 前記前記遷移金属（Ｍｅ）がＣｏ、Ｎｉ及びＭｎを含み、モル比Ｍｎ／ＭｅがＭｎ／Ｍｅ＞０．５であるリチウム遷移金属複合酸化物は、前記モル比Ｍｎ／Ｍｅは０．５＜Ｍｎ／Ｍｅ≦０．８である請求項１～１０のいずれかに記載のリチウム二次電池用混合活物質。
  12. 前記前記遷移金属（Ｍｅ）がＣｏ、Ｎｉ及びＭｎを含み、モル比Ｍｎ／Ｍｅが０．５＜Ｍｎ／Ｍｅ≦０．７５であるリチウム遷移金属複合酸化物は、前記モル比Ｍｎ／Ｍｅは０．５＜Ｍｎ／Ｍｅ≦０．８である請求項１～１０のいずれかに記載のリチウム二次電池用混合活物質。
  13. 前記前記遷移金属（Ｍｅ）がＣｏ、Ｎｉ及びＭｎを含み、モル比Ｍｎ／ＭｅがＭｎ／Ｍｅ＞０．５であるリチウム遷移金属複合酸化物は、前記遷移金属に対するリチウム（Ｌｉ）のモル比Ｌｉ／Ｍｅが１より大きい請求項１～１２のいずれかに記載のリチウム二次電池用混合活物質。
  14. 前記前記遷移金属（Ｍｅ）がＣｏ、Ｎｉ及びＭｎを含み、モル比Ｍｎ／ＭｅがＭｎ／Ｍｅ＞０．５であるリチウム遷移金属複合酸化物は、前記遷移金属に対するリチウム（Ｌｉ）のモル比Ｌｉ／Ｍｅが１．２より大きい請求項１～１２のいずれかに記載のリチウム二次電池用混合活物質。
  15. 前記前記遷移金属（Ｍｅ）がＣｏ、Ｎｉ及びＭｎを含み、モル比Ｍｎ／ＭｅがＭｎ／Ｍｅ＞０．５であるリチウム遷移金属複合酸化物は、前記遷移金属に対するリチウム（Ｌｉ）のモル比Ｌｉ／Ｍｅが１．２を超え１．６未満である請求項１～１２のいずれかに記載のリチウム二次電池用混合活物質。
  16. 前記前記遷移金属（Ｍｅ）がＣｏ、Ｎｉ及びＭｎを含み、モル比Ｍｎ／ＭｅがＭｎ／Ｍｅ＞０．５であるリチウム遷移金属複合酸化物は、前記遷移金属に対するリチウム（Ｌｉ）のモル比Ｌｉ／Ｍｅが１．２５以上１．５以下である請求項１～１２のいずれかに記載のリチウム二次電池用混合活物質。
  17. 請求項１～１６のいずれか１項に記載のリチウム二次電池用混合活物質を含有するリチウム二次電池用電極。
  18. 請求項１７に記載のリチウム二次電池用電極を備えたリチウム二次電池。
  19. 請求項１８に記載のリチウム二次電池を複数個集合して構成した蓄電装置。
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