CN102668218B - 非水二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明的非水二次电池中，负极含有负极合剂层，该负极合剂层含有构成元素中含有Si的材料以及石墨质碳材料作为负极活性物质，正极含有正极合剂层，该正极合剂层含有以下述组成通式(1)表示且在0.01质量％以上0.5质量％以下的范围内含有硫的含锂复合氧化物作为正极活性物质，Li1+yMO2(1)y为-0.3≤y＜0.3，且M表示含有Ni、Co、Mn和Mg、以及Al、Ba、Sr、Ti和Zr中的至少一种的5种以上的元素组，当相对于构成M的元素整体，将Ni、Co、Mn和Mg分别以mol％为单位设为a、b、c和d，将Al、Ba、Sr、Ti和Zr的合计比例以mol％为单位设为e时，为70≤a≤97、0.5＜b＜30、0.5＜c＜30、0.5＜d＜30、-10＜c-d＜10、-8≤(c-d)/d≤8以及e＜10。

Description

非水二次电池
技术领域
本发明涉及高容量且安全性和充放电循环特性良好的非水二次电池。
背景技术
以锂离子二次电池为首的非水二次电池为高电压、高容量，因此对其发展寄予了很大期待。非水二次电池的负极材料(负极活性物质)中，除了Li(锂)、Li合金以外，还可应用能够插入和脱离Li离子的天然或者人造的石墨(石墨质碳材料)等。
可是，最近对小型化和多功能化了的便携设备用的电池期望更加高容量化，为此，像低结晶性碳、Si(硅)、Sn(锡)等那样能够收纳更多Li的材料作为负极材料(下面，也称作“高容量负极材料”)而受到人们的关注。
作为这种非水二次电池用的高容量负极材料之一，具有将Si的超微粒分散于SiO2中的结构的SiOx受到人们关注(例如，专利文献1～3)。将该材料作为负极活性物质使用时，由于与Li反应的Si是超微粒，因此充放电顺利地进行，另一方面，具有上述结构的SiOx粒子自身的表面积小，因此制成用于形成负极合剂层的涂料时的涂料性、负极合剂层对集电体的粘接性也良好。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2004-47404号公报
专利文献2：日本特开2005-259697号公报
专利文献3：日本特开2007-242590号公报
发明内容
发明要解决的课题
但是，如前所述的含有Si作为构成元素的高容量负极材料伴随充放电的体积变化非常大，因此在使用该材料的电池中会有因反复充放电而电池特性急剧下降的危险。因此，从避免这样的问题的观点出发，在使用上述的高容量负 极材料构成电池时，与具有以石墨质碳材料等为活性物质的负极的以往的非水二次电池相比，对于负极等的构成需要进行较大改变。
另一方面，也要求在采用与以往的非水二次电池同样的构成的同时来实现高容量化，在使用高容量负极材料来达到这一目的时，要求抑制上述的电池特性的下降。
本发明是鉴于上述情况所作的发明，其提供高容量且安全性和充放电循环特性优异的非水二次电池。
用于解决课题的方法
本发明的非水二次电池是具有正极、负极、非水电解液以及隔膜的非水二次电池，其特征在于，所述负极含有负极合剂层，该负极合剂层含有构成元素中含有Si的材料以及石墨质碳材料作为负极活性物质，
所述正极含有正极合剂层，该正极合剂层含有以下述组成通式(1)表示且在0.01质量％以上0.5质量％以下的范围内含有硫的含锂复合氧化物作为正极活性物质。
Li1+yMO2    (1)
在上述组成通式(1)中，y为-0.3≤y＜0.3，且M表示含有Ni、Co、Mn和Mg、以及Al、Ba、Sr、Ti和Zr中的至少一种的5种以上的元素组，当相对于构成M的元素整体，将Ni、Co、Mn和Mg分别以mol％为单位设为a、b、c和d，将Al、Ba、Sr、Ti和Zr的合计比例以mol％为单位设为e时，为70≤a≤97、0.5＜b＜30、0.5＜c＜30、0.5＜d＜30、-10＜c-d＜10、-8≤(c-d)/d≤8以及e＜10。
发明的效果
根据本发明，可以提供高容量且安全性和充放电循环特性优异的非水二次电池。
附图说明
图1A是本发明的非水二次电池的平面图，图1B是本发明的非水二次电池的截面图。
图2是显示本发明的非水二次电池的外观的立体图。
具体实施方式
本发明的非水二次电池中所使用的负极具有负极合剂层，该负极合剂层含有构成元素中含有Si的材料以及石墨质碳材料作为负极活性物质。作为上述构成元素中含有Si的材料，除了Si单质以外，可以例示Si与Co、Ni、Ti、Fe、Mn等Si以外的元素的合金、Si的氧化物等与Li发生电化学反应的材料，其中，优选使用记为组成通式SiOx(其中，0.5≤x≤1.5)的构成元素中含有Si和O的材料。
本发明中，通过使用以特定比例含有上述的构成元素中含有Si的材料以及石墨质碳材料作为负极活性物质的负极，可以抑制伴随充放电的构成元素中含有Si的材料的体积变化而引起的电池特性的降低。即，上述石墨质碳材料作为活性物质而起作用且也作为导电助剂来起作用，由此，可以在负极整体均匀地进行构成元素中含有Si的材料的充放电反应，此外，构成元素中含有Si的材料为膨胀、收缩时的缓冲材料，因此，即使反复充放电，也能够维持负极整体的导电性。特别是在含有缺乏导电性的SiOx的情况下，由同时使用石墨质碳材料而产生的上述效果变得显著。
但是可知，在使用上述负极和含有例如非水二次电池中通用的钴酸锂(LiCoO2)作为正极活性物质的正极来构成电池的情况下，不能达到与使用构成元素中含有Si的材料相对应的高容量化。
另一方面表明了，在将含有比LiCoO2容量高的含有Ni、Mn的锂复合氧化物作为正极活性物质的正极与上述负极组合来构成电池时，可以达到良好地高容量化，但这种情况下，由于与伴随充放电的构成元素中含有Si的材料的体积变化不同的理由，因此电池的充放电循环特性容易降低，这通过本发明人等的研究而明确。认为其理由是，伴随着电池的充放电，Mn从含锂复合氧化物中溶出，其选择性地在构成元素中含有Si的材料的表面析出，引起负极活性物质劣化，进而引起负极劣化。
这里，本发明的非水二次电池中所使用的正极使用具有正极合剂层的正极，该正极合剂层含有以下述组成通式(1)表示且在0.01质量％以上0.5质量％以下的范围内含有硫的含锂复合氧化物作为正极活性物质。
Li1+yMO2    (1)
在上述组成通式(1)中，y为-0.3≤y＜0.3，且M表示含有Ni、Co、Mn 和Mg、以及Al、Ba、Sr、Ti和Zr中的至少一种的5种以上的元素组，当相对于构成M的元素整体，将Ni、Co、Mn和Mg的比例分别以mol％为单位设为a、b、c和d，将Al、Ba、Sr、Ti和Zr的合计比例以mol％为单位设为e时，为70≤a≤97、0.5＜b＜30、0.5＜c＜30、0.5＜d＜30、-10＜c-d＜10、-8≤(c-d)/d≤8以及e＜10。
即，本发明中，通过将下述正极与上述负极组合，可以提供高容量且充放电循环特性优异的非水二次电池，所述正极含有能够通过含有Ni、Co、Mn和Mg且同时也含有特定添加元素来抑制电池充放电时Mn溶出的含锂复合氧化物作为正极活性物质。
以下说明本发明的非水二次电池的各构成要素。
本发明的非水二次电池中的负极使用例如在集电体的一面或两面具有含有负极活性物质、粘合剂等的负极合剂层的结构的负极。而且负极中的负极活性物质如上所述使用构成元素中含有Si的材料以及石墨质碳材料。需要说明的是，以下的说明中，将构成元素中含有Si的材料记为Si系材料。上述Si系材料中，Si与Si以外的元素的合金可以是单一的固溶体，也可以是由Si单质的相与Si合金的相的多个相构成的合金。
此外，SiOx不仅仅限定于Si的氧化物，也可以包括Si的微晶相或者非晶相，这种情况下，Si与O的原子比为含有Si的微晶相或非晶相的Si的比例。即，由SiOx所表示的材料中，包括例如在非晶质的SiO2基体中分散有Si(例如微晶Si)的结构的材料，只要该非晶质的SiO2和其中分散的Si合在一起满足上述的原子比x为0.5≤x≤1.5即可。例如在非晶质的SiO2基体中分散有Si的结构中SiO2与Si的摩尔比为1∶1的材料的情况下，由于x＝1，因此在本发明中记为SiO。这种结构的材料的情况下，也会有例如在X射线衍射分析中观察不到因Si(微晶Si)的存在而产生的峰的情况，但如果由透射型电子显微镜来观测，就能够确认细微的Si的存在。作为SiOx的粒径，为了提高与后述碳材料的复合化的效果且防止充放电中的细微化，优选使用作为由后述的激光衍射散射式粒度分布测定得到的数均粒径为约0.5～10μm的粒径。
本发明中，上述Si系材料优选为与碳材料复合化而作为负极活性物质。作为该Si系材料与碳材料的复合体，优选使用由碳材料覆盖Si系材料表面的 复合体。由于SiOx等材料如前所述缺乏导电性，因此，从确保良好的电池特性的观点出发，在将其作为负极活性物质使用时，需要使用导电性材料(导电助剂)，在负极内形成优异的导电网络。如果是Si系材料与碳材料的复合体，则与使用仅将二者简单混合而得到的混合物的情况相比，可良好地形成负极中的导电网络。
此外，作为Si系材料与碳材料的复合体，如上所述，除了由碳材料覆盖Si系材料表面的复合体以外，可列举Si系材料与碳材料的造粒体等。
另外，通过将上述的用碳材料覆盖Si系材料表面的复合体进一步与导电性材料(表面覆盖碳以外的碳材料等)复合化来使用，可以在负极中形成更加良好的导电网络，因此，可以实现更高容量、电池特性(例如充放电循环特性)更优异的非水二次电池。作为由碳材料覆盖的Si系材料与和上述不同的碳材料的复合体，可列举例如将由碳材料覆盖的Si系材料与和上述不同的碳材料的混合物进一步造粒而得到的造粒体等。
此外，作为表面由碳材料覆盖的Si系材料，也可以优选使用将Si系材料与比其电阻率值小的碳材料的复合体(例如造粒体)的表面进一步用碳材料覆盖而复合化的材料。如果为在上述造粒体内部分散Si系材料和碳材料的状态，则可以形成更加良好的导电网络，因此，在使用了含有Si系材料作为负极活性物质的负极的非水二次电池中，能够进一步提高重负荷放电特性等电池特性。
作为可以用于与Si系材料形成复合体的上述碳材料，可列举例如，低结晶性碳、碳纳米管、气相生长碳纤维等碳材料作为优选材料。
作为上述碳材料的具体例，优选为选自由纤维状或螺旋状的碳材料、炭黑(包括乙炔黑、科琴黑)、人造石墨、易石墨化碳和难石墨化碳组成的组中的至少一种材料。纤维状或者螺旋状的碳材料容易形成导电网络，并且，表面积大，因此是优选的。炭黑(包括乙炔黑、科琴黑)、易石墨化碳和难石墨化碳具有高的导电性、高的保液性，此外，具有即使Si系材料的粒子膨胀收缩也容易保持与该粒子接触的性质，因此是优选的。
此外，在上述碳材料中，作为负极活性物质也可以使用与Si系材料并用的石墨质碳材料。石墨质碳材料也与炭黑等同样地具有高的导电性、高的保液 性，此外，具有即使Si系材料粒子膨胀收缩也容易保持与该粒子接触的性质，因此，可以在与Si系材料的复合体的形成中优选使用。
在上述例示的碳材料中，作为在与Si系材料的复合体是造粒体的情况下所使用的碳材料，特别优选纤维状的碳材料。这是因为，纤维状的碳材料的形状为细线状且柔软性高，因此能够追随伴随电池的充放电的Si系材料的膨胀收缩，另外，由于体积密度大，因此能够与Si系材料粒子具有大量接合点。作为纤维状的碳，可列举例如，聚丙烯腈(PAN)系碳纤维、沥青系碳纤维、气相生长碳纤维、碳纳米管等，可使用它们中的任一种。
此外，纤维状的碳材料例如也可以通过气相生长法在Si系材料粒子的表面形成。
例如，SiOx的电阻率值通常为103～107kΩcm，与此相对，上述例示的碳材料的电阻率值通常为10-5～10kΩcm。
另外，Si系材料与碳材料的复合体可以进一步具有覆盖粒子表面的碳材料覆盖层的材料层(包含难石墨化碳的材料层)。
在负极中使用Si系材料与碳材料的复合体的情况下，关于Si系材料与碳材料的比例，从良好地发挥由与碳材料的复合化所产生的作用的观点出发，相对于Si系材料：100质量份，碳材料优选为5质量份以上，更优选为10质量份以上。另外，在上述复合体中，如果与Si系材料复合化的碳材料的比例过多，则有可能导致负极合剂层中的Si系材料的含量的降低，高容量化的效果变小，因此，相对于Si系材料：100质量份，碳材料优选为50质量份以下，更优选为40质量份以下。
上述Si系材料与碳材料的复合体例如可通过下述方法来获得。
首先，对复合化Si系材料的情况下的制作方法加以说明。准备在分散介质中分散有Si系材料的分散液，将其喷雾干燥，制作含有多个粒子的复合粒子。作为分散介质，例如，可使用乙醇等。分散液的喷雾通常在50～300℃的气氛内进行是适当的。除了上述的方法以外，在利用采用了振动型、行星型球磨机、棒磨机等的机械方法的造粒方法中，也能够制作同样的复合粒子。
此外，在制作Si系材料与电阻率值比Si系材料小的碳材料的造粒体的情况下，在分散介质中分散有Si系材料的分散液中添加上述碳材料，采用该分 散液，通过与复合化Si系材料的情况同样的方法制成复合粒子(造粒体)即可。另外，通过利用与上述同样的机械方法的造粒方法，也能够制作Si系材料与碳材料的造粒体。
接着，在由碳材料覆盖Si系材料粒子(或者Si系材料与碳材料的造粒体)表面而制成复合体的情况下，例如，在气相中加热Si系材料粒子和烃系气体，使通过烃系气体的热分解所产生的碳堆积在粒子表面上。这样，通过气相生长(CVD)法，烃系气体遍及复合粒子的各处，在粒子表面、表面的空孔内能够形成包含具有导电性的碳材料的薄而均匀的皮膜(碳材料覆盖层)，因此，能够通过少量的碳材料对Si系材料粒子均匀性好地赋予导电性。
关于气相生长(CVD)法的处理温度(气氛温度)，根据烃系气体的种类的不同而不同，通常，600～1200℃是合适的，其中，优选为700℃以上，更优选为800℃以上。这是因为，处理温度高时，能够形成杂质残留少且导电性高的含碳的覆盖层。
作为烃系气体的液体来源，可使用甲苯、苯、二甲苯、1，3，5-三甲基苯等，特别优选容易处理的甲苯。通过使它们气化(例如，用氮气鼓泡)能够得到烃系气体。另外，也可以使用甲烷气体、乙炔气体等。
另外，通过气相生长(CVD)法由碳材料覆盖Si系材料粒子(或者Si系材料与碳材料的造粒体)表面后，也可以使选自由石油系沥青、煤系沥青、热固性树脂以及萘磺酸盐与醛类的缩合物组成的组中的至少一种有机化合物附着于含有碳材料的覆盖层，然后，烧成附着有上述有机化合物的粒子。
具体而言，准备在分散介质中分散有由碳材料覆盖表面的Si系材料粒子(或者Si系材料与碳材料的造粒体)和上述有机化合物的分散液，将该分散液喷雾干燥，形成由有机化合物覆盖的粒子，烧成由该有机化合物覆盖的粒子。
作为上述沥青，可使用各向同性沥青。此外，作为上述热固性树脂，可使用酚树脂、呋喃树脂、糠醛树脂等。作为萘磺酸盐与醛类的缩合物，可使用萘磺酸甲醛缩合物。
作为用于使由碳材料覆盖表面的Si系材料粒子和上述有机化合物分散的分散介质，例如，可使用水、醇类(乙醇等)。分散液的喷雾通常在50～300℃的气氛内进行是适当的。烧成温度通常为600～1200℃是适当的，其中，优选 为700℃以上，进一步优选为800℃以上。这是因为，处理温度高时，能够形成杂质残留少且导电性高的包含优质碳材料的覆盖层。但是，要求处理温度为Si系材料的熔点以下。
作为同上述Si系材料与碳材料的复合体一起作为负极活性物质来使用的石墨质碳材料，可列举例如鳞片状石墨等天然石墨；将热解碳类、中间相碳微珠(MCMB)、碳纤维等易石墨化碳在2800℃以上进行了石墨化处理的人造石墨；等等。
本发明的负极中，从良好地确保由使用Si系材料所产生的高容量化的效果的观点出发，负极活性物质中的Si系材料与碳材料的复合体的含量优选为0.01质量％以上，更优选为1质量％以上，更优选为3质量％以上。此外，从更加良好地避免伴随充放电的Si系材料的体积变化所引起的问题的观点出发，负极活性物质中的Si系材料与碳材料的复合体的含量优选为20质量％以下，更优选为15质量％以下。
本发明的负极可以通过如下方式来得到：在包含Si系材料(例如SiOx)与碳材料的复合体、石墨质碳材料以及粘合剂等的混合物(负极合剂)中加入适当的溶剂(分散介质)进行充分混炼，将由此得到的糊状、浆状的含有负极合剂的组合物涂布在集电体的一面或两面上，通过干燥等除去溶剂(分散介质)，形成具有规定的厚度和密度的负极合剂层。此外，本发明的负极并不限于通过上述制法来得到，也可以通过其他制法来制造。
作为在负极合剂层中使用的粘合剂，可列举例如淀粉、聚乙烯醇、聚丙烯酸、羧甲基纤维素(CMC)、羟丙基纤维素、再生纤维素、二乙酰纤维素等多糖类、它们的转化体；聚氯乙烯、聚乙烯吡咯烷酮、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚酰胺酰亚胺、聚酰胺等热塑性树脂、它们的转化体；聚酰亚胺；乙烯-丙烯-二烯三元共聚物(EPDM)、磺化EPDM、丁苯橡胶(SBR)、丁二烯橡胶、聚丁二烯、氟橡胶、聚环氧乙烷等具有橡胶状弹性的聚合物、它们的转化体；等等，可以使用它们的一种或者两种以上。
在负极合剂层中可以进一步添加导电性材料作为导电助剂。作为这样的导电性材料，只要是在非水二次电池内不产生化学变化的导电性材料即可，没有特别的限定，例如，可使用炭黑(热裂法炭黑、炉黑、槽法炭黑、科琴黑、乙 炔黑等)、碳纤维、金属粉(铜、镍、铝、银等的粉末)、金属纤维、聚亚苯基衍生物(日本特开昭59-20971号公报所记载的物质)等材料的1种或者2种以上。其中，优选使用炭黑，更优选科琴黑、乙炔黑。
作为导电助剂而使用的碳材料的粒径，例如以由后述的激光衍射散射式粒度分布测定装置测定的数均粒径计，优选为0.01μm以上，更优选为0.02μm以上，另外，优选为10μm以下，更优选为5μm以下。
负极合剂层中，优选使负极活性物质的总量(SiOx与碳材料的复合体以及石墨质碳材料的合计)为80～99质量％，使粘合剂的量为1～20质量％。另外，作为其他导电助剂使用导电性材料时，负极合剂层中的这些导电性材料优选在负极活性物质的总量以及粘合剂量满足上述适合值的范围内来使用。
负极合剂层的厚度优选为在集电体的每一面上为10～100μm。负极合剂层的密度(由集电体上层叠的每单位面积的负极合剂层的质量和厚度计算出)优选为1.0g/cm3以上1.9g/cm3以下。
作为负极集电体，可以使用铜制、镍制的箔、冲压金属(punching metal)、网、膨胀金属(expand metal)等，通常使用铜箔。对于该负极集电体而言，在为了得到高能量密度的电池而需要使负极整体的厚度变薄的情况下，厚度的上限优选为30μm，为了确保机械强度，下限优选为5μm。
本发明的非水二次电池中的正极使用例如在集电体的一面或两面上具有含有正极活性物质、粘合剂以及导电助剂等的正极合剂层的结构的正极。
正极活性物质使用上述的由上述组成通式(1)表示且以特定量含有硫的含锂复合氧化物。将含有这样的正极活性物质的正极与上述的负极组合来构成电池，从而使锂离子二次电池的高容量化成为可能，其理由如下。
在将含有SiOx作为负极活性物质的负极与含有LiCoO2等锂离子二次电池中通用的充放电时不可逆容量比较小的正极活性物质的正极组合来构成电池时，由于SiOx的不可逆容量大，因此难以表现由SiOx的使用而产生的高容量化效果。但是，虽然由上述组成通式(1)表示且以特定量含有硫的含锂复合氧化物自身比LiCoO2容量高，但是不可逆容量也比较大，因此，如果将含有含锂复合氧化物作为正极活性物质的正极与以SiOx作为负极活性物质来使用的负极组合，则正负极的不可逆容量的平衡变得良好，可以良好地表现由SiOx 的使用而产生的高容量化效果。
但是，将含有Mn的含锂复合氧化物作为正极活性物质的正极和以SiOx与碳材料的复合体以及石墨质碳材料作为负极活性物质的负极组合而构成的电池，与将上述的正极与仅以石墨质碳材料等碳材料作为负极活性物质的负极组合而构成的电池相比，充放电循环特性下降。
虽然已知Mn容易从以含有Mn的含锂复合氧化物作为正极活性物质的正极中溶出，但是表明了，在将该正极和以SiOx与碳材料的复合体以及石墨质碳材料作为负极活性物质的负极组合成的电池中，Mn在SiOx与碳材料的复合体表面选择性地析出。推测是，在以SiOx与碳材料的复合体以及石墨质碳材料作为负极活性物质的负极中，上述复合体中的SiOx在容量方面的贡献率比石墨质碳材料大，因此由Mn的选择性析出而导致的SiOx的劣化与负极整体的劣化相关联，由此而损害电池的充放电循环特性。
与此相对，如果是在正极活性物质中使用由上述组成通式(1)表示且以特定量含有硫的含锂复合氧化物的正极，则即使和以SiOx与碳材料的复合体以及石墨质碳材料作为负极活性物质的负极组合，也可以提高充放电循环特性，同时实现高容量化。认为这是因为，使用了由上述组成通式(1)表示且以特定量含有硫的含锂复合氧化物的正极中，可以降低反复充放电时的Mn的溶出量。
在由上述组成通式(1)所表示的含锂复合氧化物中，Ni为促进其容量提高的成分。
当表示上述含锂复合氧化物的上述组成通式(1)中的元素组M的全部元素数为100mol％时，从实现提高含锂复合氧化物的容量的观点出发，Ni的比例a为70mol％以上，更优选为80mol％以上。但是，如果元素组M中的Ni的比例过多，则例如，Co、Mn、Mg的量减少，可能会降低由这些元素产生的效果。因此，当表示上述含锂复合氧化物的上述组成通式(1)中的元素组M的全部元素数为100mol％时，Ni的比例a为97mol％以下。
本发明中，通过将元素组M中的Ni的比例如上所述进行调整，则在以锂金属为基准的驱动电压为2.5～4.3V的情况下，可以使上述含锂复合氧化物的容量为185mAh/g以上。
需要说明的是，上述含锂复合氧化物中，Ni的平均价数越小，导电性越低。因此，上述含锂复合氧化物通过后述的实施例所示的方法而测定的Ni的平均价数优选为2.5～3.2价。另外，由此，在以锂金属为基准的驱动电压为2.5～4.3V的情况下，可以制成更高容量的含锂复合氧化物。
此外，在表示上述含锂复合氧化物的上述组成通式(1)中，如果晶格中存在Co，则可以缓和由非水二次电池的充放电中的Li的插入脱离而引起的含锂复合氧化物的相位错而导致的不可逆反应，并可以提高含锂复合氧化物的晶体结构的可逆性，因此能够构成充放电循环寿命长的非水二次电池。
当表示上述含锂复合氧化物的上述组成通式(1)中的元素组M的全部元素数为100mol％时，从更加良好地确保由Co产生的提高含锂复合氧化物的晶体结构的可逆性的效果的观点出发，Co的比例b为0.5mol％以上，更优选为1mol％以上。但是，如果元素组中Co的比例过多，则例如，Ni、Mn、Mg的量减少，可能会降低由这些元素产生的效果。因此，当表示上述含锂复合氧化物的上述组成通式(1)中的元素组M的全部元素数为100mol％时，Co的比例b为不足30mol％。
此外，关于上述含锂复合氧化物中的Co的平均价数，从更加良好地确保由Co产生的上述效果的观点出发，优选由后述的实施例所示的方法而测定的值为2.5～3.2价。
另外，关于上述含锂复合氧化物，当元素组M的全部元素数为100mol％时，使Mn的比例c(mol％)以及Mg的比例d(mol％)为0.5＜c＜30、0.5＜d＜30、-10＜c-d＜10以及-8≤(c-d)/d≤8，在其晶格中含有Mn和Mg。由此，在由于Li的脱离和插入而导致含锂复合氧化物的相位错时，由于Mg2+转位至Li位置从而缓和不可逆反应，以空间群R3-m所表示的含锂复合氧化物的层状晶体结构的可逆性提高。此外，由于4价的Mn使2价的Mg稳定，因此可以构成充放电循环寿命长的非水二次电池。
从更加良好地确保Mn的使2价的Mg稳定的效果的观点出发，当表示上述含锂复合氧化物的上述组成通式(1)中元素组M的全部元素数为100mol％时，Mn的比例c优选为1mol％以上，更优选为2mol％以上，此外，优选为10mol％以下，更优选7mol％以下。
另外，从更加良好地确保由Mg产生的提高含锂复合氧化物的层状晶体结构的可逆性的效果的观点出发，当表示上述含锂复合氧化物的上述组成通式(1)中元素组M的全部元素数为100mol％时，Mg的比例d优选为1mol％以上，更优选为2mol％以上，另一方面，从充放电容量的观点出发，Mg的比例d优选为15mol％以下，更优选为10mol％以下，进一步优选为7mol％以下。
而且，上述含锂复合氧化物中，期望Mn与Mg的组成比之差小，优选为-3≤c-d≤3，另外，优选为-2≤(c-d)/d≤2。
上述含锂复合氧化物中，从进一步提高含锂复合氧化物的晶体结构的可逆性的观点出发，优选Mg的平均价数以由后述的实施例所示的方法而测定的值计为1.8～2.2价。
此外，上述含锂复合氧化物中，从使Mg稳定化而可以更加有效地发挥其作用的观点出发，优选Mn的平均价数以由后述的实施例所示的方法而测定的值计为3.5～4.2价。
上述含锂复合氧化物中，作为元素组M，在含有Ni、Co、Mn和Mg的同时还含有Al、Ba、Sr、Ti和Zr中的至少一种元素。
上述含锂复合氧化物中，如果晶格中存在Al，则可以使含锂复合氧化物的晶体结构稳定化，并能够提高其热稳定性，因此，能够构成安全性更高的非水二次电池。另外，Al存在于含锂复合氧化物粒子的晶界、表面，则可以提高其随时间的稳定性，抑制与非水电解液的副反应，能够构成寿命更长的非水二次电池。
为了良好地确保由含有Al而产生的上述效果，当表示上述含锂复合氧化物的上述组成通式(1)中元素组M的全部元素数为100mol％时，Al的比例优选为0.01mol％以上，另一方面，从充放电容量的观点出发，Al的比例优选为10mol％以下。
如果上述锂复合氧化物的粒子中含有Ba、Sr这样的碱土类金属元素，则会促进一次粒子的生长，提高含锂复合氧化物的结晶性，因此，可以抑制与非水电解液的副反应而构成在高温贮存时难以发生膨胀的电池。作为碱土类金属元素，Ba是特别合适的。在表示上述锂复合氧化物的上述组成通式(1)中元素组M的全部元素数为100mol％时，Ba和Sr中的至少一者的比例(在含有 二者的情况下，为它们的合计比例)优选为10mol％以下，更优选为5mol％以下，进一步优选为3mol％以下。另外，为了良好地确保由含有Ba、Sr产生的上述效果，在表示上述锂复合氧化物的上述组成通式(1)中元素组M的全部元素数为100mol％时，Ba和Sr中的至少一者的比例(在含有二者的情况下，为它们的合计比例)优选为0.01mol％以上。
如果在上述含锂复合氧化物的粒子中含有Ti，则在LiNiO2型的晶体结构中，Ti配置在氧缺损等的晶体的缺陷部来使晶体结构稳定化，因此，含锂复合氧化物的反应的可逆性提高，可以构成充放电循环特性更优异的非水二次电池。
为了良好地确保由Ti产生的上述效果，在表示上述锂复合氧化物的上述组成通式(1)中元素组M的全部元素数为100mol％时，使Ti的比例优选为0.01mol％以上，更优选为0.1mol％以上。另外，在表示上述锂复合氧化物的上述组成通式(1)中元素组M的全部元素数为100mol％时，Ti的比例优选为10mol％以下，更优选为5mol％以下，进一步优选为2mol％以下。
在上述含锂复合氧化物含有Zr时，其存在于含锂复合氧化物粒子的晶界、表面，从而在不损害含锂复合氧化物的电化学特性的情况下抑制其表面活性。因此，认为可以更加良好地抑制伴随电池的充放电循环的Mn的溶出。此外，通过由Zr产生的抑制粒子表面活性的效果，能够构成贮存性更优异、长寿命的非水二次电池。
为了更加良好地确保由含有Zr而产生的上述效果，在表示上述含锂复合氧化物的上述组成通式(1)中元素组M的全部元素数为100mol％时，优选使Zr的比例为0.01mol％以上，更优选为0.1mol％以上，另一方面，从充放电容量的观点出发，Zr的比例优选为3mol％以下。
上述含锂复合氧化物中，作为元素组M，只要在含有Ni、Co、Mn和Mg的同时还含有从Al、Ba、Sr、Ti和Zr中选择的至少一种元素即可。具体而言，上述含锂复合氧化物可以仅含有Al、Ba、Sr、Ti和Zr中的一种元素，也可以含有2种以上的元素。但是，在表示上述含锂复合氧化物的上述组成通式(1)中元素组M的全部元素数为100mol％时，Al、Ba、Sr、Ti和Zr的合计比例e为10mol％以下。
此外，表示上述含锂复合氧化物的上述组成通式(1)中的元素组M，还可以含有Ni、Co、Mn、Mg、Al、Ba、Sr、Ti和Zr以外的元素，例如，可以含有Cr、Fe、Cu、Zn、Ge、Sn、Ca、Ag、Ta、Nb、Mo、B、P、W、Ga等元素。但是，为了充分得到本发明的效果，元素组M的全部元素数为100mol％时的Ni、Co、Mn、Mg、Al、Ba、Sr、Ti和Zr以外的元素的比例优选为10mol％以下，更优选为3mol％以下。元素组M中的Ni、Co、Mn、Mg、Al、Ba、Sr、Ti和Zr以外的元素可以均匀地分布在含锂复合氧化物中，此外，也可以在粒子表面等偏析。
具有上述组成的含锂复合氧化物，其真密度为4.55～4.95g/cm3这样大的值，成为具有高的体积能量密度的材料。此外，可以认为，以一定范围含有Al、Mn的含锂复合氧化物的真密度虽然因其组成而有大的变化，但是在如上述那样窄的组成范围内可以稳定地合成而形成上述那样大的真密度。另外，可以加大含锂复合氧化物的单位质量的容量，并可以成为可逆性优异的材料。
上述含锂复合氧化物，特别是在与化学计量比接近的组成时，其真密度变大，具体而言，在上述组成通式(1)中，优选为-0.3≤y≤0.3，通过将y的值如此进行调整，可以提高真密度和可逆性。y更优选为-0.1以上0.1以下，这种情况下，可以使含锂复合氧化物的真密度为4.6g/cm3以上的更高的值。
此外可以认为，上述含锂复合氧化物含有硫成分，该硫成分存在于含锂复合氧化物的晶界、表面，从而可以在不损害含锂复合氧化物的电化学特性的情况下抑制其表面活性，并可以抑制伴随电池的充放电循环的Mn的溶出。因此，通过使用这样的含锂复合氧化物，可以抑制因Mn的溶出所发生的SiOx的选择性劣化，提高电池的充放电循环特性。
从良好地确保上述效果的观点出发，上述含锂复合氧化物中的硫含量为0.01质量％以上，优选为0.04质量％以上。但是，如果上述含锂复合氧化物中的硫含量过多，则有可能会阻碍Li离子的扩散，降低输出特性，因此，上述含锂复合氧化物中的硫含量优选为0.5质量％以下，更优选为0.3质量％以下，最优选为0.15质量％以下。
上述含锂复合氧化物，通过适度地抑制粒子表面的活性，在本发明的非水二次电池中，可以抑制气体发生，特别是在作为具有方形(方筒形)的外装体 的电池的情况下，可以抑制外装体的变形，提高贮存性、寿命。从确保这样的效果的观点出发，上述含锂复合氧化物优选具有以下的形态。首先，上述含锂复合氧化物为粒子状，其全部一次粒子中粒径为0.7μm以下的一次粒子的比例优选为30体积％以下，更优选为15体积％以下。另外，上述含锂复合氧化物的BET比表面积优选为0.3m2/g以下，更优选为0.25m2/g以下。
即，上述含锂复合氧化物中，在全部一次粒子中的粒径为0.7μm以下的一次粒子的比例过大、BET比表面积过大的情况下，由于反应面积变大，活性部位变多，因此有可能容易与大气中的水分、电极合剂层的形成中所用的粘合剂、电池的非水电解质发生不可逆反应，在电池内产生气体而引起外装体变形，并有可能会引起电极合剂层的形成中使用的含有溶剂的组合物(糊剂、浆料等)的凝胶化。
需要说明的是，上述含锂复合氧化物也可以完全不含有粒径为0.7μm以下的一次粒子。即，粒径为0.7μm以下的一次粒子的比例可以为0体积％。另外，关于上述含锂复合氧化物的BET比表面积，为了防止其反应性降低为必要以上，优选为0.1m2/g以上。进而，上述含锂复合氧化物的数均粒径优选为5～25μm。
需要说明的是，在上述含锂复合氧化物中所含的粒径为0.7μm以下的一次粒子的比例和含锂复合氧化物的数均粒径(以及后述的其他活性物质的数均粒径)，可以通过激光衍射散射式粒度分布测定装置，例如日机装社制的“Microtrack HRA”等来进行测定。另外，上述含锂复合氧化物的BET比表面积是通过使用作为多分子层吸附理论式的BET式，测定表面积从而计算出的值，是活性物质的表面和微细孔的比表面积。具体而言，使用利用氮吸附法的比表面积测定装置“Macsorb HM modele-1201”(Mountech社制)，作为BET比表面积而得到的值。
关于上述含锂复合氧化物的粒子，从提高正极合剂层的密度，进一步提高正极的容量进而提高非水二次电池的容量的观点出发，其形状优选为球状或大致球状。由此，在正极制作时的冲压工序(在后面详述)中，通过冲压处理使含锂复合氧化物的粒子移动而提高正极合剂层的密度时，不会不合理地进行粒子的移动，粒子被顺利地再排列。由此，可以使冲压荷重变小，因此，可以减 轻伴随冲压的集电体的损伤，能够提高正极的生产性，进一步提高非水二次电池的生产性。另外，在上述含锂复合氧化物的粒子为球状或大致球状的情况下，由于粒子可以承受更大的冲压压力，因此也能够使正极合剂层为更高密度。
进而，关于上述含锂复合氧化物，从提高正极合剂层的填充性的观点出发，振实密度优选为2.3g/cm3以上，更优选为2.8g/cm3以上。另外，上述含锂复合氧化物的振实密度优选为3.8g/cm3以下。即，通过成为振实密度高、粒子内部不具有空孔、或由粒子的截面观察所测定的1μm以下的微小空孔的面积比例为10％以下那样的空孔比例小的粒子，可以提高正极合剂层中的含锂复合氧化物的填充性。
含锂复合氧化物的振实密度是使用细川密克朗公司制的振实密度测定装置“Powder tester PT-S型”，通过以下方式而求出的值。即，在测定用杯100cm3中盛满刮平一杯测定粒子，一边适宜地补充体积减少的部分，一边进行180次振实。振实结束后，用刀片刮平剩余的粒子后，测定质量A(g)，用下式求出振实密度。
振实密度(g/cm3)＝(A)/100
在合成上述含锂复合氧化物时，如果只是简单地混合含Li化合物、含Ni化合物、含Co化合物、含Mn化合物、含Mg化合物等原料化合物并进行烧成，则高纯度地得到含锂复合氧化物是非常困难的。可以认为这是因为，Ni、Mn等在固体中的扩散速度慢，因此在含锂复合氧化物的合成反应时，使它们均匀地扩散是困难的，在所生成的含锂复合氧化物中Ni、Mn等难以均匀地分布。
这里，在合成本发明的上述含锂复合氧化物时，优选采用将含有Ni、Co、Mn和Mg作为构成元素的复合化合物、含有Al、Ba、Sr、Ti和Zr中的至少一种元素的化合物以及含Li化合物进行烧成的方法，通过这样的方法，可以以高纯度比较容易地合成上述含锂复合氧化物。即，通过预先合成至少含有Ni、Co、Mn和Mg的复合化合物，将其与含有Al、Ba、Sr、Ti和Zr中的至少一种元素的化合物同含Li化合物一起进行烧成，从而在氧化物形成反应中，Ni、Co、Mn和Mg均匀地分布，以更高纯度合成含锂复合氧化物。对于含有Al、Ba、Sr、Ti和Zr中的至少一种元素的化合物也是同样，为了制作更加均 匀的含锂复合氧化物，也可以采用下述方法：在预先合成上述复合氧化物时，制作含有Ni、Co、Mn和Mg、以及Al、Ba、Sr、Ti和Zr中的至少一种元素的复合氧化物，将其与含Li化合物一起进行烧成。
本发明的含锂复合氧化物的合成方法并不限定于上述的方法，但是可以推测出通过经过什么样的合成过程，从而使最终得到的复合氧化物的物性，即，结构的稳定性、充放电的可逆性、真密度等发生大的变化。
这里，作为含有Ni、Co、Mn和Mg的复合化合物，可列举例如，含有Ni、Co、Mn和Mg的共沉淀化合物、被水热合成的化合物、被机械合成的化合物以及将它们进行热处理而得到的化合物等，优选Ni0.90Co0.06Mn0.02Mg0.02(OH)2、Ni0.90Co0.06Mn0.02Mg0.02OOH等的含有Ni、Co、Mn和Mg的氢氧化物、羟基氧化物以及将它们进行热处理得到的氧化物。
需要说明的是，在元素组M的一部分中还含有除Al、Ba、Sr、Ti和Zr中的至少一种元素以及Ni、Co、Mn和Mg以外的元素(例如，选自由Cr、Fe、Cu、Zn、Ge、Sn、Ca、Ag、Ta、Nb、Mo、B、P、W和Ga组成的组中的至少1种元素。以下，将它们总称为“元素M’”)的上述含锂复合氧化物，例如，可以通过将含有Ni、Co、Mn和Mg的复合化合物、含有Al、Ba、Sr、Ti和Zr中的至少一种元素的化合物、含Li化合物和含有元素M’的化合物混合并烧成来合成。
上述复合化合物中的Al、Ba、Sr、Ti和Zr中的至少一种元素以及Ni、Co、Mn和Mg和元素M’的量比只要根据作为目的的含锂复合氧化物的组成来适宜调整即可。
需要说明的是，在将含有Ni、Co、Mn和Mg作为构成元素的复合化合物、含有Al、Ba、Sr、Ti和Zr中的至少一种元素的化合物、含Li化合物和根据需要进一步含有元素M’的化合物进行烧成时，例如，通过在含有Al、Ba、Sr、Ti和Zr中的至少一种元素的化合物中使用硫酸盐，可以容易地得到在晶界、表面含有硫成分的含锂复合氧化物。
作为能够用于上述含锂复合氧化物的合成的含Li化合物，可以使用各种锂盐，可列举例如，氢氧化锂、硝酸锂、碳酸锂、醋酸锂、溴化锂、氯化锂、柠檬酸锂、氟化锂、碘化锂、乳酸锂、草酸锂、磷酸锂、丙酮酸锂、硫酸锂和 氧化锂等，其中，从不产生二氧化碳、氮氧化物和硫氧化物等对环境带来不良影响的气体方面考虑，优选氢氧化锂。
在合成上述含锂复合氧化物时，首先，将上述的各种原料化合物混合，以使这些化合物中所含的各种元素大致满足作为目的的含锂复合氧化物的组成的比例。然后，通过将所得到的原料化合物，例如在600～900℃烧成1～24小时，可以得到上述含锂复合氧化物。
在上述原料混合物的烧成时，与一次性升温至规定温度相比，优选通过暂时加热至比烧成温度低的温度(例如，250～850℃)，并且保持在该温度，从而进行预加热，然后，升温至烧成温度使反应进行，另外，优选将烧成环境的氧浓度保持为一定。
这是因为，在本发明的上述含锂复合氧化物的生成过程中，由于3价的Ni不稳定而容易成为非化学计量组成，因此，阶段性地使上述原料混合物中的各种原料化合物的反应发生，从而提高生成的含锂复合氧化物的均质性，另外，使生成的含锂复合氧化物稳定地进行结晶生长。即，在一次性升温至烧成温度的情况、烧成中途烧成环境的氧浓度降低那样的情况下，上述原料混合物中的各种原料化合物容易不均匀地反应，容易损害组成的均匀性。
另外，对上述预加热的时间没有特别地限制，通常只要为0.5～30小时左右即可。
另外，上述原料混合物的烧成时的气氛可以为含有氧气的气氛(即，大气中)、非活性气体(氩气、氦气、氮气等)和氧气的混合气氛、氧气气氛等，此时的氧浓度(体积基准)优选为15％以上，更优选为18％以上。但是，从降低含锂复合氧化物的制造成本、提高含锂复合氧化物的生产性进而提高电极的生产性的观点出发，更优选在大气流中进行上述原料混合物的烧成。
上述原料混合物的烧成时的上述气体的流量优选每100g上述混合物为2dm3/分钟以上。在气体的流量过少，即，气体流速过缓的情况下，有可能会损害含锂复合氧化物的组成的均质性。此外，上述原料混合物的烧成时的上述气体的流量优选每100g上述混合物为5dm3/分钟以下。
另外，在烧成上述原料混合物的工序中，可以直接使用被干式混合的混合物，但是优选使用使原料化合物分散在乙醇等溶剂中而成浆状，用行星型球磨 机等进行30～60分钟左右的混合，将其干燥后的混合物，通过这样的方法，可以进一步提高被合成的含锂复合氧化物的均质性。
在上述的制造方法中，根据组成来控制适宜的气体组成、烧成温度，由此可以得到满足上述的粒度、BET比表面积、数均粒径、振实密度的含锂复合氧化物。
此外，正极活性物质中还可以并用由上述组成通式(1)表示且以上述量含有硫的含锂复合氧化物以外的含锂复合氧化物。作为这样的含锂复合氧化物，例如，除了LiCoO2等锂钴氧化物；LiMnO2、LiMn2O4、Li2MnO3等锂锰氧化物；LiNiO2等锂镍氧化物以外，可列举将上述的氧化物作为基本组成并用各种元素进行了置换的含锂复合氧化物，例如LiCo1-xNixO2、LiNi1-x-yCoxAlyO2等。此外，也可以优选使用LiMn2O4、Li4/3Ti5/3O4等具有尖晶石结构的含锂复合氧化物，LiFePO4等橄榄石结构的含锂复合氧化物。
正极活性物质中至少使用由上述组成通式(1)表示且以上述量含有硫的含锂复合氧化物，但更优选仅使用由上述组成通式(1)表示且以上述量含有硫的含锂复合氧化物，或者并用由上述组成通式(1)表示且以上述量含有硫的含锂复合氧化物与LiCoO2。在将由上述组成通式(1)表示且以上述量含有硫的含锂复合氧化物与LiCoO2混合并用时，LiCoO2的真密度高，在较高电位进行充放电，因而可以构成兼顾高电动势和较大容量的电池。
需要说明的是，在将由上述组成通式(1)表示且以上述量含有硫的含锂复合氧化物与其他含锂复合氧化物并用时，从更加良好地确保通过使用由上述组成通式(1)表示且以上述量含有硫的含锂复合氧化物而产生的效果的观点出发，优选使由上述组成通式(1)表示且以上述量含有硫的含锂复合氧化物的比例为活性物质整体的5质量％以上，更优选为10质量％以上。
在将由上述组成通式(1)表示且以上述量含有硫的含锂复合氧化物与其他活性物质并用时，可以将它们简单混合来使用，但更优选将这些粒子通过造粒等形成一体化的复合粒子来使用，这种情况下，可以提高正极合剂层中的活性物质的填充密度，使活性物质粒子相互之间的接触更可靠。因此，能够进一步提高非水二次电池的容量和负荷特性。
在将由上述组成通式(1)表示且以上述量含有硫的含锂复合氧化物与其 他活性物质的复合粒子作为正极活性物质来使用时，由上述组成通式(1)表示且以上述量含有硫的含锂复合氧化物和其他活性物质中的任何一者的数均粒径优选为另一者的数均粒径的1/2以下。如此，在组合大数均粒径的粒子(以下，称为“大粒子”)和小数均粒径的粒子(以下，称为“小粒子”)而形成复合粒子的情况下，小粒子容易分散、固定在大粒子的周围，可以形成更均匀混合比的复合粒子。由此，可以抑制电极内的不均匀的反应，并可以进一步提高非水二次电池的充放电循环特性、安全性。
需要说明的是，在上述那样使用大粒子和小粒子而形成上述复合粒子的情况下，大粒子的数均粒径优选为10～30μm，另外，小粒子的数均粒径优选为1～15μm。
此外，例如可以使用一般的单轴混炼机、双轴混炼机等各种混炼机来混合由上述组成通式(1)表示且以上述量含有硫的含锂复合氧化物的粒子和其他活性物质的粒子，通过将粒子彼此研磨而进行共用来复合化，从而得到上述复合粒子。另外，如果考虑复合粒子的生产性，则上述的混炼优选连续地供给原料的连续混炼方式。
在上述混炼时，优选向上述的各活性物质粒子进一步添加粘合剂。由此，可以牢固地保持所形成的复合粒子的形状。另外，更优选也添加导电助剂而进行混炼。由此，可以进一步提高活性物质粒子间的导电性。
作为上述复合粒子制造时所添加的粘合剂，只要是在非水二次电池内在化学上稳定的粘合剂即可，可以使用热塑性树脂、热固性树脂中的任何一种。可列举例如，聚乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚六氟丙烯(PHFP)、丁苯橡胶、四氟乙烯-六氟乙烯共聚物、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(FEP)、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物(PFA)、偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、偏氟乙烯-三氟氯乙烯共聚物、乙烯-四氟乙烯共聚物(ETFE树脂)、聚三氟氯乙烯(PCTFE)、偏氟乙烯-五氟丙烯共聚物、丙烯-四氟乙烯共聚物、乙烯-三氟氯乙烯共聚物(ECTFE)、偏氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯共聚物、偏氟乙烯-全氟甲基乙烯基醚-四氟乙烯共聚物、或乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-甲基丙烯酸共聚物、乙烯-丙烯酸甲酯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物和这些共聚物的Na离子交联体等，它们可以单独使用1种，也可以并用2 种以上。其中，如果考虑非水二次电池内的稳定性、非水二次电池的特性等，优选PVDF、PTFE、PHFP，另外，可以并用它们，也可以使用由它们的单体而形成的共聚物。
形成上述复合粒子时的粘合剂的添加量，只要能够使复合粒子稳定化，则越少越好，例如，相对于全部活性物质100质量份，优选为0.03～2质量份。
作为在上述复合粒子的制造时所添加的导电助剂，只要是在非水二次电池内在化学上稳定的导电助剂即可。可列举例如，天然石墨、人造石墨等石墨；乙炔黑、科琴黑(Ketjen Black)(商品名)、槽法炭黑(channel black)、炉黑、灯黑、热裂法炭黑等炭黑；碳纤维、金属纤维等导电性纤维；铝粉等金属粉末；氟化碳；氧化锌；包含钛酸钾等的导电性晶须；氧化钛等导电性金属氧化物；聚亚苯基衍生物等有机导电性材料；等等，它们可以单独使用1种，也可以并用2种以上。其中，优选导电性高的石墨和吸液性优异的炭黑。另外，作为导电助剂的形态，不限定为一次粒子，也可以使用二次凝聚体、链结构等集合体的形态。这样的集合体处理容易，生产性良好。
形成上述复合粒子时的导电助剂的添加量，只要能够良好地确保导电性和吸液性即可，例如，相对于全部活性物质100质量份，优选为0.1～2质量份。
另外，上述复合粒子的空孔率优选为5～15％。这是因为，如果为具有这样的空孔率的复合粒子，则与非水电解液的接触、非水电解液的向复合粒子的浸透变得适度。
进而，上述复合粒子的形状也与由上述组成通式(1)表示且以上述量含有硫的含锂复合氧化物同样地优选为球状或大致球状。由此，能够实现正极合剂层的进一步高密度化。
例如，可以通过在集电体的一面或两面上形成含有由上述组成通式(1)表示且以上述量含有硫的含锂复合氧化物、上述复合粒子作为正极活性物质的正极合剂层来制造正极。
正极合剂层例如可以如下来形成：在溶剂中添加由上述组成通式(1)表示且以上述量含有硫的含锂复合氧化物、上述复合粒子、粘合剂以及导电助剂，调制糊状、浆状的含有正极合剂的组合物，通过各种涂覆方法将其涂布在集电体表面，进行干燥，进一步通过冲压工序来调整正极合剂层的厚度、密度。
这里，通过使正极合剂层存在导电助剂和氟系树脂、硅烷化合物等拒水剂，从而易于形成固相/液相/气相的三相界面，因此，能够构成气体吸收变得容易，具有更加优异的贮存性、长寿命的非水二次电池。
作为在集电体表面涂布含有正极合剂的组合物时的涂覆方法，可以采用例如，使用了刮刀的基材提升方式；使用了模涂、逗点涂布(コンマコ一タ)、刮刀涂布等涂布方式；丝网印刷、凸版印刷等印刷方式；等等。
作为可以在含有正极合剂的组合物的调制中使用的粘合剂和导电助剂，可列举，作为可以在上述复合粒子的形成中使用的粘合剂和导电助剂而例示的各种粘合剂和各种导电助剂。
在正极合剂层中，优选使包含由上述组成通式(1)表示且以上述量含有硫的含锂复合氧化物的全部活性物质为80～99质量％，使粘合剂(包括在复合粒子中所含的粘合剂)为0.5～10质量％，使导电助剂(包括在复合粒子中所含的导电助剂)为0.5～10质量％。
另外，在冲压处理后，正极合剂层的厚度优选在集电体的每一面为15～200μm。此外，在冲压处理后，正极合剂层的密度优选为3.1g/cm3以上，更优选为3.52g/cm3以上。通过制成具有这样的高密度的正极合剂层的电极，可以实现更高容量化。但是，如果正极合剂层的密度过大，则空孔率变小，有可能会降低非水电解液的浸透性，因此，冲压处理后的正极合剂层的密度优选为4.0g/cm3以下。另外，作为冲压处理，例如可以以1～100kN/cm左右的线压进行辊压，通过这样的处理，可以制成具有上述密度的正极合剂层。
另外，本说明书中所说的正极合剂层的密度为通过以下的方法而测定的值。首先，将正极切割成规定面积，使用最小刻度为0.1mg的电子天平来测定其质量，减去集电体的质量来算出正极合剂层的质量。另一方面，用最小刻度为1μm的千分尺测定正极的整体厚度的10个点，由从这些测定值中减去集电体厚度的值的平均值和面积算出正极合剂层的体积。然后，通过将上述正极合剂层的质量除以上述体积来算出正极合剂层的密度。
正极的集电体的材质只要在所构成的非水二次电池中为在化学上稳定的电子传导体即可，没有特别的限制。例如，除了铝或铝合金、不锈钢、镍、钛、碳、导电性树脂等以外，可以使用在铝、铝合金或不锈钢的表面形成有碳层或 钛层的复合材料等。其中，特别优选铝或铝合金。这是因为，它们轻量且电子传导性高。正极的集电体例如可以使用由上述材质构成的箔、膜、片、网、冲压片(punching sheet)、板条体、多孔质体、发泡体、纤维群的成型体等。另外，在集电体的表面也可以实施表面处理来赋予凹凸。集电体的厚度没有特别的限制，通常为1～500μm。
需要说明的是，本发明的正极并不限定于由上述的制造方法而制造的正极，也可以是由其他的制造方法制造的正极。例如，在使用上述复合粒子作为活性物质的情况下，可以为通过不使用含有正极合剂的组合物，而将上述复合粒子直接固定在集电体表面来形成正极合剂层的方法来得到的正极。
另外，在本发明的正极和负极中，可以根据需要按照常规方法形成用于与非水二次电池内的其他部件进行电连接的引线体。
本发明的非水二次电池只要具有上述的负极和正极即可，对其他的构成和结构没有特别地限制，可以适用在以往已知的非水二次电池中采用的构成和结构。
本发明的非水二次电池中的隔膜优选为由聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯共聚物等聚烯烃；聚对苯二甲酸乙二醇酯、共聚聚酯等聚酯；等等构成的多孔质膜。此外，隔膜优选具有在100～140℃其孔闭塞的性质(即，关闭功能)。因此，隔膜更优选以熔点，即，按照日本工业标准(JIS)K 7121的规定使用差示扫描量热仪(DSC)而测定的熔化温度为100～140℃的热塑性树脂为成分的隔膜，优选是以聚乙烯为主成分的单层多孔质膜，或层叠了2～5层的聚乙烯和聚丙烯的层叠多孔质膜。在将聚乙烯和聚丙烯等比聚乙烯熔点高的树脂混合或层叠来使用的情况下，作为构成多孔质膜的树脂，优选聚乙烯为30质量％以上，更优选为50质量％以上。
作为这样的树脂多孔质膜，例如可以使用以在以往已知的非水二次电池等中使用的由上述例示的热塑性树脂构成的多孔质膜，即，通过溶剂提取法、干式或湿式拉伸法等制作的离子透过性的多孔质膜。
隔膜的平均孔径优选为0.01μm以上，更优选为0.05μm以上，优选为1μm以下，更优选为0.5μm以下。
另外，作为隔膜的特性，希望采用依据JIS P 8117的方法进行并由在 0.879g/mm2的压力下以100mL的空气透过膜的秒数所表示的Gurley值为10～500sec。如果透气度过大，则离子透过性变小，另一方面，如果过小，则有隔膜的强度变小的情况。此外，作为隔膜的强度，希望使用了直径1mm的针的穿刺强度为50g以上。如果所涉及的穿刺强度过小，则在产生锂的树枝状结晶的情况下，有因隔膜的刺破而发生短路的情况。
此外，在非水二次电池内部为150℃以上的情况下，由上述组成通式(1)表示且以上述量含有硫的含锂复合氧化物的热稳定性也优异，因此可以具有安全性。
非水电解液可以使用在有机溶剂中溶解有电解质盐的溶液。作为溶剂，可列举例如，碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丁酯(BC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(MEC)、γ-丁内酯、1，2-二甲氧基乙烷、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、二甲亚砜、1，3-二氧戊烷、甲酰胺、二甲基甲酰胺、二氧戊烷、乙腈、硝基甲烷、甲酸甲酯、乙酸甲酯、磷酸三酯、三甲氧基甲烷、二氧戊烷衍生物、环丁砜、3-甲基-2- 唑烷酮、碳酸亚丙酯衍生物、四氢呋喃衍生物、乙醚、1，3-丙烷磺内酯等非质子性有机溶剂，它们可以单独使用1种，也可以并用它们的2种以上。另外，也可以使用胺化酰亚胺系有机溶剂、含硫或含氟系有机溶剂等。其中，优选EC、MEC和DEC的混合溶剂，这种情况下，更优选相对于混合溶剂的全部容量，以15容量％以上80容量％以下的量含有DEC。这是因为，如果为这样的混合溶剂，则可以在高地维持电池的低温特性、充放电循环特性的同时提高高电压充电时的溶剂的稳定性。
作为非水电解液的电解质盐，适合使用锂的高氯酸盐、有机硼锂盐、三氟甲磺酸盐等含氟化合物的盐，或酰亚胺盐等。作为这样的电解质盐的具体例，可列举例如，LiClO4、LiPF6、LiBF4、LiAsF6、LiSbF6、LiCF3SO3、LiC4F9SO3、LiCF3CO2、Li2C2F4(SO3)2、LiN(CF3SO2)2、LiC(CF3SO2)3、LiCnF2n+1SO3(2≤n≤7)、LiN(Rf3OSO2)2(这里，Rf表示氟烷基)等，它们可以单独使用1种，也可以将它们的2种以上并用。其中，从充放电特性良好出发，更优选LiPF6、LiBF4等。这是因为，这些含氟有机锂盐的阴离子性大、且离子容易分离，因此容易溶解在上述溶剂中。溶剂中的电解质盐的浓度没有特别的限制，通常为 0.5～1.7mol/L。
另外，为了提高上述非水电解液的安全性、充放电循环性、高温贮存性这样的特性，也可以适宜地添加碳酸亚乙烯酯类、1，3-丙烷磺内酯、二苯二硫醚、环己基苯、联苯、氟苯、叔丁基苯等添加剂。在上述含锂复合氧化物含有Mn时、使用上述复合粒子中含有Mn的活性物质时，从可以使它们的表面活性稳定出发，特别优选添加含硫元素的添加剂。
本发明的非水二次电池例如如下构成：制作将上述负极和上述正极隔着上述隔膜而层叠成的层叠电极体、将其进一步卷绕成涡旋状的卷绕电极体，按照常规方法将这样的电极体和上述非水电解液装入外装体内。作为电池的形态，可以与以往已知的非水二次电池同样地制成使用了筒形(圆筒形、方筒形)的外装罐的筒形电池、使用了扁平形(从俯视看为圆形、方形的扁平形)的外装罐的扁平形电池、将蒸镀有金属的层压膜作为外装体的软包装电池等。另外，外装罐可以使用钢制、铝制的外装罐。
实施例
以下，基于实施例详细地叙述本发明。但下述实施例并不限制本发明。需要说明的是，本实施例中，含锂复合氧化物的全部一次粒子中的粒径为0.7μm以下的一次粒子的比例、BET比表面积是由前述方法测定的值。
实施例1
负极的制作
在沸腾床反应器中将SiO(数均粒径5.0μm)加热至约1000℃，使被加热后的粒子与由甲烷和氮气构成的25℃的混合气体接触，在1000℃进行CVD处理60分钟。由此，使上述混合气体热分解所产生的碳(以下，也称为“CVD碳”)堆积在复合粒子上，形成覆盖层，得到SiO与碳材料的复合体(覆盖碳的SiO)。此外，上述SiO是在粒子内部分散有Si的微晶相的氧化物。
由覆盖层形成前后的质量变化算出上述SiO与碳材料的复合体的组成，结果，SiO∶CVD碳＝85∶15(质量比)。
接着，使用上述SiO与碳材料的复合体和石墨，制作负极前体片。将上述覆盖碳的SiO 7质量％(固体成分总量中的含量，以下相同)、石墨91质量％、作为粘合剂的CMC 1质量％、SBR 1质量％以及水进行混合，调制含有负极合 剂的浆料。
接下来，使用刮刀涂布机，将上述含有负极合剂的浆料涂布在由厚度为10μm的铜箔所构成的集电体的两面，在100℃干燥后，通过辊压机压缩成型，形成每一面的厚度为60μm的负极合剂层。将在集电体上形成了负极合剂层的电极在真空中在100℃干燥15小时。
对于干燥后的电极，进一步采用远红外线加热器在160℃实施15小时热处理。就热处理后的电极而言，负极合剂层与集电体的粘接性牢固，即使经过裁剪、折弯，负极合剂层也不从集电体上剥离。
然后，将上述电极裁剪成宽54mm，得到长条状的负极。
正极的制作
此外，如下制作正极。
首先，调制分别以3.78mol/dm3、0.25mol/dm3、0.08mol/dm3、0.08mol/dm3的浓度含有硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰和硫酸镁的混合水溶液。接着，向反应容器中放入由添加氢氧化钠而将pH调整至约12的氨水，一边对其进行剧烈搅拌，一边使用定量泵分别以23cm3/分钟、6.6cm3/分钟的比例在其中滴加上述混合水溶液和25质量％浓度的氨水，合成Ni、Co、Mn和Mg的共沉淀化合物(球状的共沉淀化合物)。此外，此时，反应液的温度保持在50℃，另外，也同时进行3mol/dm3浓度的氢氧化钠水溶液的滴加，使反应液的pH维持在12左右，进一步以1dm3/分钟的流量鼓入氮气。
使上述共沉淀化合物进行水洗、过滤和干燥，得到氢氧化物。使该氢氧化物、LiOH·H2O和BaSO4以摩尔比1∶1∶0.01分散在乙醇中而形成浆状后，用行星型球磨机混合40分钟，在室温干燥，得到混合物。然后，将上述混合物放入氧化铝制的坩埚中，在2dm3/分钟的干空气流中加热至600℃，在该温度保持2小时，进行预加热，进一步升温至900℃，烧成12小时，由此，合成含锂复合氧化物。
用水洗涤所得到的含锂复合氧化物后，在大气中(氧浓度约为20体积％)、在700℃热处理12小时，然后，用研钵进行粉碎，制成粉体。粉碎后的含锂复合氧化物保存在干燥器中。
对于上述含锂复合氧化物，使用ICP(Inductive Coupled Plasma，电感耦 合等离子体)法如下进行其组成分析。首先，取0.2g上述含锂复合氧化物，放入100mL容器中。然后，依次加入纯水5mL、王水2mL、纯水10mL，加热溶解，冷却后，进一步以纯水稀释至25倍，由ICP(JARRELASH公司制“ICP-757”)来分析组成(标准曲线法)。由所得的结果导出上述含锂复合氧化物的组成，结果表明为以Li1.00Ni0.89Co0.06Mn0.02Mg0.02Ba0.01O2所表示的组成，硫含量为0.05质量％。
另外，为了进行上述含锂复合氧化物的状态分析，在立命馆大学SR中心使用住友电工社制造的超导小型放射光源“AURORA”的BL4束端口，进行X射线吸收分光(XAS)。所得的数据解析基于文献“Journal of the Electrochemical Society，146，p2799-2809(1999)”，使用理学电机社制的解析软件“REX”来进行。
首先，为了确定上述含锂复合氧化物中的Ni的平均价数，使用NiO和LiNi0.5Mn1.5O4(都是含有平均价数为2价的Ni的化合物的标准样品)以及LiNi0.82Co0.15Al0.03O2(含有平均价数为3价的Ni的化合物的标准样品)，进行与含锂复合氧化物同样的状态分析，制作表示各标准样品的Ni的K吸收端位置与Ni的价数之间关系的回归直线。
然后，对上述含锂复合氧化物进行上述的状态分析，从Ni的K吸收端位置和上述回归直线得出，Ni的平均价数为3.02价。
另外，对于上述含锂复合氧化物中的Co的平均价数，使用CoO(含有平均价数为2价的Co的化合物的标准样品)、LiCoO2(含有平均价数为3价的Co的化合物的标准样品)以及Co3O4(含有平均价数为3.5价的Co的化合物的标准样品)，进行与含锂复合氧化物同样的状态分析，制作表示各标准样品的Co的K吸收端位置与Co的价数之间关系的回归直线。然后，从通过上述含锂复合氧化物的上述状态分析得到的Co的K吸收端位置和上述回归直线得出，Co的平均价数为3.02价。
进而，对于上述含锂复合氧化物中的Mn的平均价数，使用MnO(含有平均价数为2价的Mn的化合物的标准样品)、LiMnO2和Mn2O3(都是含有平均价数为3价的Mn的化合物的标准样品)、LiMn2O4(含有平均价数为3.5价的Mn的化合物的标准样品)以及MnO2、Li2MnO3和LiNi0.5Mn1.5O4(都是含 有平均价数为4价的Mn的化合物的标准样品)，进行与含锂复合氧化物同样的状态分析，制作表示各标准样品的Mn的K吸收端位置与Mn的价数之间关系的回归直线。然后，从通过上述含锂复合氧化物的上述状态分析得到的Mn的K吸收端位置和上述回归直线得出，Mn的平均价数为4.02价。
此外，对于上述含锂复合氧化物中的Mg的平均价数，使用MgO和MgAl2O4(都是含有平均价数为2价的Mg的化合物的标准样品)以及Mg(平均价数为0价的Mg的标准样品)，进行与含锂复合氧化物同样的状态分析，制作表示各标准样品的Mg的K吸收端位置与Mg的价数之间关系的回归直线。然后，从通过上述含锂复合氧化物的上述状态分析得到的Mg的K吸收端位置和上述回归直线得出，Mn的平均价数为2.00价。
此外，上述含锂复合氧化物的BET比表面积为0.23m2/g，全部一次粒子中的粒径为0.7μm以下的一次粒子的比例为11.7体积％。
将作为正极活性物质的上述含锂复合氧化物96质量％(固体成分总量中的含量。以下相同)、作为导电助剂的科琴黑2质量％、作为粘合剂的PVDF 2质量％和脱水N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)混合而得到含有正极合剂的浆料，将该浆料涂布到由厚度为15μm的铝箔构成的集电体的两面，干燥后冲压，形成每一面的厚度为70μm的正极合剂层。然后，将其裁剪成宽55mm，获得长条状的正极。
非水二次电池的组装
然后，将上述负极和上述正极隔着微孔性聚乙烯膜制的隔膜(厚度18μm，空孔率50％)进行重叠，卷绕成卷状后，将正负极焊接到端子上，插入到厚49mm、宽42mm、高61mm(494261型)的铝合金制外装罐内，焊接并安装盖。然后，从盖的注液口向容器内注入非水电解液3.6g，进行密闭，获得图1所示结构、图2所示外观的方形非水二次电池，上述非水电解液是在EC∶DEC＝3∶7(体积比)中溶解有3质量％碳酸亚乙烯酯的溶液中进而以1mol％溶解LiPF6来调制的。
这里，如果说明图1A、1B和图2所示的电池，则图1A为平面图，图1B为截面图，如图1B所示、正极1和负极2隔着隔膜3而卷绕成涡旋状后，加压以形成扁平状，制成扁平状的卷绕电极体6，与非水电解液一起收纳在方形 (方筒形)的外装罐4中。但是，图1B中，为了避免复杂化，图中没有示出作为在正极1、负极2的制造时所使用的集电体的金属箔、非水电解液等。
外装罐4是铝合金制且构成电池的外装体，该外装罐4兼具正极端子。而且，在外装罐4的底部配置有由聚乙烯片构成的绝缘体5，从包含正极1、负极2和隔膜3的扁平状的卷绕电极体6引出分别连接到正极1和负极2的一端上的正极引线体7和负极引线体8。并且，在封闭外装罐4的开口部的铝合金制的盖(封闭用盖板)9上介由聚丙烯制的绝缘密封件10而安装有不锈钢制的端子11，在该端子11上介由绝缘体12而安装有不锈钢制的引线板13。
而且，盖9插入至外装罐4的开口部中，通过焊接两者的接合部来封闭外装罐4的开口部，使电池内部被密闭。并且，图1A、1B的电池中，在盖9上设置有电解液注入口14，在该电解液注入口14中插入密封部件的状态下例如通过激光焊接等将其焊接密封，以确保电池的密闭性。因而，在图1A、1B和图2的电池中，实际上电解液注入口14为电解液注入口和密封部件，但是为了容易说明，表示为电解液注入口14。进而，在盖9上设置有开裂口15作为在电池的温度上升时向外部排出内部气体的机构。
该实施例1的电池中，通过在盖9上直接焊接正极引线体7，使外装罐4和盖9作为正极端子发挥功能，通过在引线板13上焊接负极引线体8，介由该引线板13使负极引线体8和端子11导通，从而使端子11作为负极端子发挥功能，但是，根据外装罐4的材质等，也有其正负逆转的情况。
图2是表示图1A、1B所示的电池的外观的立体图，该图2是为了表示上述电池是方形电池而图示的图，该图2中概括地示出了电池，仅图示了电池构成部件中的特定部件。另外，在图1B中，没有将电极体的内周侧的部分制成截面，并省略了显示隔膜3的截面的影线。
实施例2
使用将与实施例1同样合成的含有Ni、Co、Mn和Mg的氢氧化物、LiOH·H2O、BaSO4和Al(OH)3以摩尔比1∶1∶0.01∶0.01分散在乙醇中而成为浆状后，用行星型球磨机混合40分钟，在室温干燥而得到的混合物，除此以外，与实施例1同样地合成含锂复合氧化物。
对上述含锂复合氧化物与实施例1同样由ICP进行分析，结果表明为以 Li1.00Ni0.89Co0.05Mn0.02Mg0.02Ba0.01Al0.01O2所表示的组成，硫含量为0.04质量％。
另外，上述含锂复合氧化物的BET比表面积为0.2m2/g，全部一次粒子中的粒径为0.7μm以下的一次粒子的比例为10.5体积％。
除了将正极活性物质变更为上述含锂复合氧化物以外，与实施例1同样地制作494261型方形非水二次电池。
实施例3
使用将与实施例1同样合成的含有Ni、Co、Mn和Mg的氢氧化物、LiOH·H2O、SrSO4和Al(OH)3以摩尔比1∶1∶0.01∶0.01分散在乙醇中而成为浆状后，用行星型球磨机混合40分钟，在室温干燥而得到的混合物，除此以外，与实施例1同样地合成含锂复合氧化物。
对上述含锂复合氧化物与实施例1同样由ICP进行分析，结果表明为以Li1.00Ni0.89Co0.05Mn0.02Mg0.02Sr0.01Al0.01O2所表示的组成，硫含量为0.03质量％。
另外，上述含锂复合氧化物的BET比表面积为0.16m2/g，全部一次粒子中的粒径为0.7μm以下的一次粒子的比例为10.2体积％。
除了将正极活性物质变更为上述含锂复合氧化物以外，与实施例1同样地制作494261型方形非水二次电池。
实施例4
使用将与实施例1同样合成的含有Ni、Co、Mn和Mg的氢氧化物、LiOH·H2O和TiO2以摩尔比1∶1∶0.02分散在乙醇中而成为浆状后，用行星型球磨机混合40分钟，在室温干燥而得到的混合物，除此以外，与实施例1同样地合成含锂复合氧化物。
对上述含锂复合氧化物与实施例1同样由ICP进行分析，结果表明为以Li1.00Ni0.89Co0.06Mn0.02Mg0.02Ti0.01O2所表示的组成，硫含量为0.02质量％。
另外，上述含锂复合氧化物的BET比表面积为0.24m2/g，全部一次粒子中的粒径为0.7μm以下的一次粒子的比例为10.8体积％。
除了将正极活性物质变更为上述含锂复合氧化物以外，与实施例1同样地制作494261型方形非水二次电池。
实施例5
使用将与实施例1同样合成的含有Ni、Co、Mn和Mg的氢氧化物、 LiOH·H2O和TiS2以摩尔比1∶1∶0.02分散在乙醇中而成为浆状后，用行星型球磨机混合40分钟，在室温干燥而得到的混合物，除此以外，与实施例1同样地合成含锂复合氧化物。
对上述含锂复合氧化物与实施例1同样由ICP进行分析，结果表明为以Li1.00Ni0.89Co0.06Mn0.02Mg0.02Ti0.01O2所表示的组成，硫含量为0.05质量％。
另外，上述含锂复合氧化物的BET比表面积为0.18m2/g，全部一次粒子中的粒径为0.7μm以下的一次粒子的比例为10.3体积％。
除了将正极活性物质变更为上述含锂复合氧化物以外，与实施例1同样地制作494261型方形非水二次电池。
实施例6
使用将与实施例1同样合成的含有Ni、Co、Mn和Mg的氢氧化物、LiOH·H2O和ZrO2以摩尔比1∶1∶0.02分散在乙醇中而成为浆状后，用行星型球磨机混合40分钟，在室温干燥而得到的混合物，除此以外，与实施例1同样地合成含锂复合氧化物。
对上述含锂复合氧化物与实施例1同样由ICP进行分析，结果表明为以Li1.00Ni0.89Co0.06Mn0.02Mg0.02Zr0.01O2所表示的组成，硫含量为0.02质量％。
另外，上述含锂复合氧化物的BET比表面积为0.16m2/g，全部一次粒子中的粒径为0.7μm以下的一次粒子的比例为10体积％。
除了将正极活性物质变更为上述含锂复合氧化物以外，与实施例1同样地制作494261型方形非水二次电池。
实施例7
将与实施例1合成的材料相同的含锂复合氧化物与LiCoO2以质量比3∶7进行计量，使用亨舍尔混合机混合30分钟。除了将正极活性物质变更为由此得到的混合物以外，与实施例1同样地制作494261型方形非水二次电池。
实施例8
将与实施例2合成的材料相同的含锂复合氧化物与LiCoO2以质量比3∶7进行计量，使用亨舍尔混合机混合30分钟。除了将正极活性物质变更为由此得到的混合物以外，与实施例1同样地制作494261型方形非水二次电池。
比较例1
使用分别以3.79mol/dm3、0.42mol/dm3的浓度含有硫酸镍和硫酸钴的混合水溶液，除此以外，与实施例1同样地合成共沉淀化合物。而且，除了使用上述共沉淀化合物以外，与实施例1同样地得到以90∶10的摩尔比含有Ni和Co的氢氧化物。另外，除了使用0.196mol该氢氧化物、0.204mol LiOH·H2O以外，与实施例1同样地合成含锂复合氧化物。进而，除了将正极活性物质变更为该锂复合氧化物以外，与实施例1同样地制作494261型方形非水二次电池。
比较例2
使用分别以3.79mol/dm3、0.38mol/dm3、0.04mol/dm3的浓度含有硫酸镍、硫酸钴和硫酸镁的混合水溶液，除此以外，与实施例1同样地合成共沉淀化合物。而且，除了使用上述共沉淀化合物以外，与实施例1同样地得到以90∶9∶1的摩尔比含有Ni、Co和Mg的氢氧化物。另外，除了使用0.196mol该氢氧化物、0.204mol LiOH·H2O以外，与实施例1同样地合成含锂复合氧化物。进而，除了将正极活性物质变更为该锂复合氧化物以外，与实施例1同样地制作494261型方形非水二次电池。
比较例3
使用分别以3.79mol/dm3、0.21mol/dm3、0.21mol/dm3的浓度含有硫酸镍、硫酸钴和硫酸锰的混合水溶液，除此以外，与实施例1同样地合成共沉淀化合物。而且，除了使用上述共沉淀化合物以外，与实施例1同样地得到以90∶5∶5的摩尔比含有Ni、Co和Mn的氢氧化物。另外，除了使用0.196mol该氢氧化物、0.204mol LiOH·H2O以外，与实施例1同样地合成含锂复合氧化物。进而，除了将正极活性物质变更为该锂复合氧化物以外，与实施例1同样地制作494261型方形非水二次电池。
比较例4
使用分别以3.78mol/dm3、0.25mol/dm3、0.08mol/dm3、0.08mol/dm3的浓度含有硝酸镍、硝酸钴、硝酸锰和硝酸镁的混合水溶液，除此以外，与实施例1同样地合成共沉淀化合物。而且，除了使用该共沉淀化合物以外，与实施例1同样地合成含有Ni、Co、Mn和Mg的氢氧化物。另外，使用将该氢氧化物、LiOH·H2O和BaCO3以摩尔比1∶1∶0.02分散在乙醇中而成为浆状后，用行星型球磨机混合40分钟，在室温干燥而得到的混合物，除此以外，与实施例1同 样地合成含锂复合氧化物。
进而，除了将正极活性物质变更为该锂复合氧化物以外，与实施例1同样地制作494261型方形非水二次电池。
比较例5
将与实施例1同样地合成的以90∶6∶2∶2的摩尔比含有Ni、Co、Mn和Mg的氢氧化物0.196mol与0.204mol LiOH·H2O分散在乙醇中而成为浆状后，用行星型球磨机混合40分钟，在室温干燥，得到混合物。然后，将上述混合物放入氧化铝制的坩埚中，在2dm3/分钟的干空气流中加热至600℃，在该温度保持2小时，进行预加热，进一步升温至1100℃，烧成12小时，由此，合成含锂复合氧化物。
进而，除了将正极活性物质变更为该锂复合氧化物以外，与实施例1同样地制作494261型方形非水二次电池。
比较例6
除了将正极活性物质全部变更为LiCoO2以外，与实施例1同样地制作正极。此外，除了使用将98质量％的石墨、作为粘合剂的1质量％的CMC、1质量％的SBR以及水混合而调制成的含有负极合剂的浆料以外，与实施例1同样地制作负极。
而且，除了使用上述正极和负极以外，与实施例1同样地制作494261型方形非水二次电池。
将实施例1～8和比较例1～6的非水二次电池中使用的正极活性物质和负极活性物质的构成示于表1中。此外，对于在实施例1～8和比较例1～5的非水二次电池所使用的正极活性物质中除了LiCoO2以外的含锂复合氧化物，将与实施例1同样地求出的组成和硫含量示于表2中，将与实施例1同样地求出的Ni、Co、Mn和Mg的平均价数示于表3中。需要说明的是，比较例1、2、4和5的含锂复合氧化物的硫含量为分析极限值以下。
表1
表2
表3
需要说明的是，比较例1～3的非水二次电池中，正极活性物质中仅使用不满足上述组成通式(1)的含锂复合氧化物，为了方便，表1的“正极活性物质中的比例”中，在“由组成通式(1)表示的含锂复合氧化物”栏中以括号写法记载着其使用量。另外，表2中的y是上述组成通式(1)中的y，a～e表示上述组成通式(1)中的元素组M中所含的上述各元素的比例(mol％)。
另外，对于实施例1～8和比较例1～6的非水二次电池，进行以下的各评价。表4中显示这些结果。
标准容量
将实施例1～8和比较例1～6的各电池在60℃保存7小时后，在20℃进 行恒流-恒压充电(恒流：900mA、恒压：4.2V、总充电时间：5小时)，以360mA的电流值进行放电直至电池电压降低至3V，将这样的充放电循环反复进行直至放电容量为一定。然后，进行恒流-恒压充电(恒流：900mA、恒压：4.2V、总充电时间：5小时)，停止1小时后，以360mA的电流值进行放电直至电池电压变为2.5V，求出标准容量。需说明的是，标准容量是对各电池都测定100个电池，将其平均值作为各实施例、比较例的电池的标准容量。
充放电循环特性
对实施例1～8和比较例1～6的各电池以恒流-恒压充电(恒流：1800mA、恒压：4.2V、总充电时间：2.5小时)进行充电后，停止1分钟后，以1800mA的电流值进行放电直至电池电压变为2.5V，将这样的充放电循环反复进行，求出放电容量降低至初始放电容量的80％时的循环数，评价各电池的充放电循环特性。需说明的是，充放电循环特性中的上述循环数是对各电池都测定10个电池，将其平均值作为各实施例、比较例的电池的循环数。
安全性评价
对实施例1～8和比较例1～6的各电池进行恒流-恒压充电(恒流：900mA、恒压：4.25V、总充电时间：5小时)后，放入恒温槽中，停止2小时后，以每分钟5℃的比例从30℃升温到170℃，然后在170℃放置3小时，测量电池的表面温度。将此时的最高到达温度为180℃以下的电池评价为A，将超过180℃的电池评价为B。
表4
    标准容量(mAh)   循环数(次)   安全性
  实施例1   1861   614   A
  实施例2   1841   652   A
  实施例3   1822   547   A
  实施例4   1865   576   A
  实施例5   1870   555   A
  实施例6   1815   588   A
  实施例7   1750   662   A
  实施例8   1734   714   A
  比较例1   1905   315   B
  比较例2   1890   399   B
  比较例3   1853   414   A
  比较例4   1844   476   A
  比较例5   1025   125   B
  比较例6   1499   514   A
由表4可知，具备含有组成和硫含量合适的含锂复合氧化物的正极、和含有SiO与碳材料的复合体以及石墨的负极的实施例1～8的非水二次电池，其为高容量且充放电循环特性和安全性良好。 
与此相对，具备含有组成不满足上述组成通式(1)且硫含量小的含锂复合氧化物的正极的比较例1、2和5的电池，与实施例的电池相比，充放电循环特性和安全性差。此外，具备含有组成不满足上述组成通式(1)的含锂复合氧化物的正极的比较例3的电池，以及具备含有硫含量小的含锂复合氧化物的正极的比较例4的电池，充放电循环特性差。
本发明在不脱离其要旨的范围内也可以以上述方式以外的方式实施。本申请中所公开的实施方式是一个例子，实施方式不限于此。所附的权利要求书的记载优先于上述说明书来解释本发明的范围，在与权利要求相均等的范围内的全部变更都包含在权利要求的范围内。
产业可利用性
本发明的非水二次电池为高容量且具有优异的电池特性，因此可以发挥这些特性，优选用于适合以小型且多功能的便携设备的电源为代表的以往已知的非水二次电池的各种用途中。
符号说明
1     正极
2     负极
3     隔膜
4     外装罐
5     绝缘体
6     卷绕电极体
7     正极引线体
8     负极引线体
9     封闭用盖板
10    绝缘密封件
11    端子
12    绝缘体
13    引线板
14    非水电解液注入口
15    开裂口。

Claims (8)

1.一种非水二次电池，是具有正极、负极、非水电解液以及隔膜的非水二次电池，其特征在于，
所述负极含有负极合剂层，该负极合剂层含有构成元素中含有Si的材料以及石墨质碳材料作为负极活性物质，
所述正极含有正极合剂层，该正极合剂层含有由下述组成通式(1)表示且在0.01质量％以上0.5质量％以下的范围内含有硫的含锂复合氧化物作为正极活性物质，所述硫存在于所述含锂复合氧化物的晶界，
Li1+yMO2  (1)
在所述组成通式(1)中，y为-0.3≤y<0.3，且M表示含有Ni、Co、Mn和Mg、以及Al、Ba、Sr、Ti和Zr中的至少一种的5种以上的元素组，当相对于构成M的元素整体，将Ni、Co、Mn和Mg分别以mol％为单位设为a、b、c和d，将Al、Ba、Sr、Ti和Zr的合计比例以mol％为单位设为e时，为70≤a≤97、0.5<b<30、0.5<c<30、0.5<d<30、-10<c-d<10、-8≤(c-d)/d≤8以及e<10。
2.根据权利要求1所述的非水二次电池，其中，所述构成元素中含有Si的材料是由组成通式SiOx表示的材料，在所述组成通式中，x为0.5≤x≤1.5。
3.根据权利要求1所述的非水二次电池，其中，在所述由组成通式(1)表示的含锂复合氧化物中，Ni的平均价数为2.5～3.2价，Co的平均价数为2.5～3.2价，Mn的平均价数为3.5～4.2价，Mg的平均价数为1.8～2.2价。
4.根据权利要求1所述的非水二次电池，其中，所述正极进一步含有锂钴氧化物作为正极活性物质。
5.根据权利要求1所述的非水二次电池，其中，所述构成元素中含有Si的材料是与碳材料复合化而成的复合体。
6.根据权利要求5所述的非水二次电池，其中，所述负极活性物质中的所述复合体的含量为0.01～20质量％。
7.根据权利要求5所述的非水二次电池，其中，所述复合体中的碳材料的含量相对于所述构成元素中含有Si的材料100质量份为5质量份以上50质量份以下。
8.根据权利要求2所述的非水二次电池，其中，所述由组成通式SiOx表示的材料含有Si的微晶相或者非晶相。
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