JP6184385B2 - 非水電解質二次電池用負極材料、非水電解質二次電池用負極、非水電解質二次電池および電池パック - Google Patents
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Description
金属リチウムを負極活物質として用いた非水電解質二次電池は、エネルギー密度が非常に高いが、充電時にデンドライトと呼ばれる樹枝状の結晶が負極上に析出するため電池寿命が短い。また、この非水電解質二次電池は、デンドライトが成長して正極に達し、内部短絡を引き起こす等、安全性にも問題があった。そこで、金属リチウムに替わる負極活物質として、リチウムを吸蔵・脱離する炭素材料、特に、黒鉛質炭素が用いられるようになった。
しかし、シリコンは、充放電サイクルにおけるリチウムの挿入脱離に伴って、体積が大きく変化する。このシリコンの体積の変化に伴って、負極活物質粒子が微粉化し、非水電解質二次電池のサイクル寿命が低下するという問題がある。
炭素(A)と水素(B)の元素比A/B(質量/質量)が1以下である。
第1の実施形態では、有機質樹脂組成物と、その有機質樹脂組成物中に分散された金属、または、有機質樹脂組成物中に分散された金属およびその酸化物と、導電性炭素質物とを含む粒子状の複合体からなる非水電解質二次電池用負極材料が提供される。
本実施形態に係る非水電解質二次電池用負極材料は、非水電解質二次電池用の負極を形成するための材料として用いられる。
元素比A/Bが1を超えると、有機質樹脂組成物の脆性が増し、結果として、本実施形態に係る非水電解質二次電池用負極材料を用いて形成された負極を備えた非水電解質二次電池の充放電サイクルに問題が生じる。
負極材料に含まれる炭素の定量には、高周波加熱−赤外線吸収法による元素分析法が用いられる。また、負極材料に含まれる水素の定量には、不活性ガス融解−熱電導度法による元素分析法が用いられる。
以下、金属がケイ素(Si)の場合について説明する。
また、複合体粒子において、ケイ素相は、酸化ケイ素相中に分散し、酸化ケイ素相と複合化されている。すなわち、ケイ素相(粒子)は、酸化ケイ素相(粒子)の海の中に、数nmオーダーの結晶粒子として島状に偏りなく分散している。さらに言い換えれば、ケイ素相(粒子)は、酸化ケイ素内に存在するとともに、表面に析出している。
複合体粒子(β)のように、酸化ケイ素相とケイ素相が存在する場合、酸化ケイ素相に対するケイ素相の比率(Si/SiO2)は、0.3<Si/SiO2<1.5の範囲にあることが好ましい。
しかしながら、酸化ケイ素相に保持されたケイ素相(微結晶ケイ素)は、充放電時にリチウムを吸蔵放出して体積変化を繰り返すうちに互いに結合して結晶子サイズの成長が進み、容量の低下および初回充放電効率の低下の原因となる。そこで、本実施形態では、酸化ケイ素相のサイズを小さくかつ均一にすることにより、ケイ素相(微結晶ケイ素)の結晶子サイズの成長を阻害することにより、充放電サイクルによる容量の劣化を抑制し、寿命特性を向上している。
また、酸化ケイ素相の平均サイズが、前記の範囲より小さいと、負極材料を作製する際、有機質樹脂組成物中に、酸化ケイ素相を分散することが難しくなる。加えて、負極材料の導電性が低下し、ひいては、レート特性が低下したり、初回充放電容量効率が低下したりする等の問題が生じる。一方、酸化ケイ素相の平均サイズが、前記の範囲より大きいと、微結晶ケイ素の結晶子サイズの成長の抑制効果が得られない。
ケイ素/炭素が、前記の範囲であれば、負極材料は、大きな容量と良好なサイクル特性が得られる。
また、酸化ケイ素相の表面または内部には、Li4SiO4等のリチウムシリケートが分散されていてもよい。
SiO2前駆体としては、シリコンエトキシド等のアルコキシドが挙げられる。
リチウム化合物としては、炭酸リチウム、酸化リチウム、水酸化リチウム、シュウ酸リチウム、塩化リチウム等が挙げられる。
導電性炭素質物としては、グラファイト、ハードカーボン、ソフトカーボン、アモルファス炭素およびアセチレンブラックからなる群から選択される少なくとも1種が挙げられる。導電性炭素質物として、これらの物質を単独で用いてもよく、あるいは、複数の物質を組合せて用いてもよい。
導電性炭素質物は、特に限定されないが、アスペクト比が10以上の繊維状カーボンが特に好ましい。繊維状カーボンとしては、繊維状をなすカーボンナノチューブ(CNT)系のカーボン材等が用いられる。
繊維状カーボンの直径は、酸化ケイ素相と同程度の大きさであると効果的であり、繊維状カーボンの平均直径は、5nm以上1000nm以下であることが好ましく、7nm以上100nm以下であることがより好ましい。
導電性炭素質物の含有量が0.001質量%未満では、負極材料に導電性を付与する効果が得られない。一方、導電性炭素質物の含有量が10質量%を超えると、上記の複合体粒子の表面全体が導電性炭素質物で被覆されてしまい、複合体粒子の表面に、リチウムの挿入脱離を行う金属またはその金属の酸化物が露出しなくなる。
本実施形態に係る負極材料は、固相または液相において、原料を力学的処理、攪拌処理等により混合、複合化し、その複合体を焼成処理して合成することができる。
固相における混合攪拌処理では、ケイ素、または、ケイ素−酸化ケイ素原料と、黒鉛および炭素前駆体からなる有機材料とを混合し複合体を形成する。以下、ケイ素、または、ケイ素−酸化ケイ素原料をケイ素系粒子と言うこともある。
ケイ素−酸化ケイ素原料を用いる場合、その原料としては、SiOx(0.8≦x≦1.5)を用いることが好ましい。この原料の中でも、ケイ素相と酸化ケイ素相の量的関係を好ましい比率とすることができる点から、SiO(x≒1)を用いることが特に好ましい。
SiOxは、連続式ボールミルや遊星ボールミル等を用いて、所定の粒径を有する微粉末とすることができる。
SiOxの平均一次粒径は、50nm以上1000nm以下であることが好ましく、100nm以上500nm未満であることがより好ましい。
SiOxとしては、粒径のばらつきが少ないものを用いることが好ましい。
2SiO→Si+SiO2・・・(1)
この不均化反応は、800℃以上の高温で進行し、微小なケイ素相と酸化ケイ素相に分離する。しかしながら、反応温度が上がるほど、ケイ素相の結晶は大きくなり、Si(220)のピークの半値幅が小さくなる。Si(220)のピークの半値幅が好ましい範囲となる焼成温度は、850℃以上1600℃以下である。また、焼成時間は、1時間から12時間程度の範囲であることが好ましい。
ケイ素としては、粒径のばらつきが少ないものを用いることが好ましい。
力学的な複合化処理の運転条件は、機器毎に異なるが、原料が十分に粉砕され、原料同士の複合化が進行するまで行なうことが好ましい。しかしながら、複合化の際に出力を上げ過ぎたり、時間を掛け過ぎたりすると、ケイ素と炭素が反応して、リチウムの挿入反応に対し不活性な炭化ケイ素が生成する。そのため、複合化処理の条件としては、原料の粉砕と複合化が十分に進行し、かつ、炭化ケイ素が生成しない適度な条件を定める必要がある。
混合攪拌処理は、例えば、各種攪拌装置、ボールミル、ビーズミル装置およびこれらの組み合わせにより行うことができる。
液相における混合攪拌処理では、微粒子のケイ素系粒子と、有機材料との複合化は、分散媒を用いた液中で液相混合を行うことが好ましい。液相混合を行うことが好ましい理由は、乾式の混合手段では、ケイ素系粒子と、有機材料とを凝集させることなく均一に分散させることが難しいためである。
また、これらの有機材料には、上記のナフタレン系材料を加えてもよい。有機材料に混合するとき、ナフタレン系材料を、予めホルムアルデヒドまたはヘキサミンと反応させた化合物として混合することもできる。
第2の実施形態では、集電体と、集電体上に形成され、上述の第1の実施形態に係る非水電解質二次電池用負極材料、導電剤および結着剤を含有する負極合剤層と、を有する負極が提供される。
すなわち、本実施形態に係る負極は、集電体と、集電体上に形成され、上述の第1実施形態に係る非水電解質二次電池用負極材料、導電剤および結着剤を含有する負極合剤層とを含む。
本実施形態に係る負極は、非水電解質二次電池に用いるものとして説明するが、本実施形態に係る負極は、様々な電池に用いることができる。
図1は、本実施形態に係る負極を示す断面概念図である。
本実施形態に係る負極100は、図1に示すように、負極集電体101と、負極合剤層102とを含む。
負極合剤層102は、負極集電体101の一方の面101a上に形成された、上述の第1の実施形態に係る非水電解質二次電池用負極材料と、導電剤と、結着剤とを含む合剤の層である。結着剤は、負極集電体101と負極合剤層102とを接合する。
負極合剤層102の厚さが、上記の範囲内であれば、負極100を備えた非水電解質二次電池の大電流放電特性とサイクル特性が大幅に向上する。
負極集電体101の厚さは、5μm以上20μm以下であることが好ましい。負極集電体101の厚さが、この範囲内であることが好ましい理由は、電極強度と軽量化のバランスがとれるからである。
導電剤は、鱗片状、破砕状、繊維状等の形状のものが用いられる。
これらの導電剤は、1種を単独で用いられるか、または、2種以上を組み合わせて用いられる。
結着剤としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)、ポリフッ化ビニリデン(PVdF)、ポリアクリル酸、アルギン酸やセルロースなどの多糖類およびその誘導体、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体(EPDM)、スチレン−ブタジエンゴム(SBR)、ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド等が挙げられる。これらの中でも、負極集電体101との結着力が高く、負極材料同士の結着力を高められる点から、イミド骨格を有するポリイミド等のポリマーがより好ましい。
結着剤は、1種を単独で用いられるか、または、2種以上を組み合わせて用いられる。2種以上を組み合わせて用いる場合、負極材料同士の結着に優れた結着剤と、負極材料と負極集電体101との結着に優れた結着剤との組み合わせや、硬度の高い結着剤と柔軟性に優れる結着剤との組み合わせを採用することにより、負極100の寿命特性を向上することができる。
まず、負極材料、導電剤および結着剤を汎用されている溶媒に懸濁してスラリーを調製する。
次いで、スラリーを負極集電体101の一方の面101aに塗布し、乾燥して負極合剤層102を形成した後、プレスを施すことにより負極100が得られる。
なお、プレス圧力によって、負極集電体101への負極材料の埋め込み度合いを調節することができる。プレス圧力が0.2kN未満では、負極集電体101に対する負極材料の埋め込みがあまり生じないため好ましくない。一方、プレス圧力が10kNを超えると、負極材料や負極集電体101が割れる等の破損が生じるため好ましくない。従って、スラリーを乾燥させてなる負極合剤層102のプレス圧力は、0.5kN以上5kN以下が好ましい。
第3の実施形態では、上述の第2の実施形態に係る非水電解質二次電池用負極と、正極と、非水電解質と、セパレータと、外装材と、を含む非水電解質二次電池が提供される。
より具体的には、本実施形態に係る非水電解質二次電池は、外装材と、外装材内に収納された正極と、外装材内に正極と空間的に離間されて、セパレータを介在して収納された負極と、外装材内に充填された非水電解質とを含む。
負極としては、上述の第2の実施形態に係る負極が用いられる。
正極は、正極集電体と、この正極集電体の片面もしくは両面に形成され、正極活物質、導電剤および結着剤を含む正極合剤層とを備える。導電剤および結着剤は、任意成分である。
正極合剤層の厚さが、上記の範囲内であると、正極を備えた非水電解質二次電池の大電流放電特性とサイクル特性が大幅に向上する。
導電剤の種類は、1種類または2種類以上にすることができる。
結着剤としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)、ポリフッ化ビニリデン(PVdF)、フッ素系ゴム、ポリアクリル酸を含む有機物が挙げられる。
結着剤の種類は、1種類または2種類以上にすることができる。
また、結着剤を分散させるための有機溶媒としては、例えば、N−メチル−2−ピロリドン(NMP)、ジメチルホルムアミド(DMF)等が用いられる。
正極集電体の厚さは、8μm以上15μm以下であることが好ましい。正極集電体の厚さが、この範囲内であることが好ましい理由は、電極強度と軽量化のバランスがとれるからである。
まず、正極活物質、導電剤および結着剤を汎用されている溶媒に懸濁してスラリーを調製する。
次いで、スラリーを正極集電体上に塗布し、乾燥して正極合剤層を形成した後、プレスを施すことにより正極が得られる。
また、正極は、正極活物質、結着剤および必要に応じて配合される導電剤をペレット状に形成して正極合剤層とし、これを正極集電体上に配置することにより作製されてもよい。
非水電解質としては、非水電解液、電解質含浸型ポリマー電解質、高分子電解質または無機固体電解質が用いられる。
非水電解液は、非水溶媒(有機溶媒)に電解質を溶解することにより調製される液体状電解液で、電極群中の空隙に保持される。
非水電解質に含まれる非水溶媒に対する電解質の溶解量は、0.5mol/L以上2.0mol/L以下であることが好ましい。
セパレータは、正極と負極の間に配置される。
セパレータは、例えば、ポリエチレン(PE)、ポリプロピレン(PP)、セルロース、または、ポリフッ化ビニリデン(PVdF)を含む多孔質フィルム、または、合成樹脂製不織布から形成される。これらの中でも、ポリエチレンまたはポリプロピレンから形成された多孔質フィルムは、一定温度において溶融し、電流を遮断することが可能であるため、安全性を向上できるため好ましい。
セパレータの多孔度が上記の範囲内であることが好ましい理由は、次の通りである。多孔度が30%未満では、セパレータにおいて高い電解質保持性を得ることが難しくなるおそれがある。一方、多孔度が70%を超えると、セパレータに十分な強度が得られなくなるおそれがある。
空気透過率が30秒/100cm3未満では、セパレータに十分な強度が得られなくなるなるおそれがある。一方、空気透過率が500秒/100cm3を超えると、セパレータにおいて高いリチウムイオン移動度が得られなくなるなるおそれがある。
正極、負極および非水電解質が収容される外装材としては、金属製容器や、ラミネートフィルム製外装容器が用いられる。
金属製容器としては、アルミニウム、アルミニウム合金、鉄、ステンレス等からなる金属缶で角形、円筒形の形状のものが用いられる。また、金属製容器の厚さは、1mm以下であることが好ましく、より好ましくは0.5mm以下、さらに好ましくは0.2mm以下である。
アルミニウム合金としては、マグネシウム、亜鉛、珪素等の元素を含む合金が好ましい。アルミニウム合金中に、鉄、銅、ニッケル、クロム等の遷移金属を含む場合、その含有量は100ppm以下であることが好ましい。アルミニウム合金からなる金属製容器は、アルミニウムからなる金属製容器よりも強度が飛躍的に増大するため、金属製容器の厚さを薄くすることができる。その結果、薄型で軽量かつ高出力で放熱性に優れた非水電解質二次電池を実現することができる。
また、本実施形態に係る非水電解質二次電池は、上記の正極および負極からなる電極群に電気的に接続されるリードをさらに具備することができる。本実施形態に係る非水電解質二次電池は、例えば、2つのリードを具備することもできる。その場合、一方のリードは、正極集電タブに電気的に接続され、他方のリードは、負極集電タブに電気的に接続される。
リードの材料としては、特に限定されないが、例えば、正極集電体および負極集電体と同じ材料が用いられる。
端子の材料としては、特に限定されないが、例えば、正極集電体および負極集電体と同じ材料が用いられる。
次に、本実施形態に係る非水電解質二次電池の一例として、図2および図3に示す扁平型非水電解質二次電池(非水電解質二次電池)200について説明する。図2は、扁平型非水電解質二次電池200の断面図模式図である。また、図3は、図2中に示すA部の拡大断面図である。なお、これら各図は本実施形態に係る非水電解質二次電池を説明するための模式図であり、その形状や寸法、比などは実際の装置と異なる個所があるが、これらについては、以下の説明と公知技術を参酌して適宜、設計変更することができる。
以下、非水電解質二次電池200の構成部材である外装材202、負極203、正極205、セパレータ200および非水電解質について詳細に説明する。
外装材202としては、上記の外装材が用いられる。
負極203としては、上記の負極が用いられる。
正極205としては、上記の正極が用いられる。
セパレータ204としては、上記のセパレータが用いられる。
非水電解質としては、上記の非水電解質が用いられる。
本実施形態に係る非水電解質二次電池は、負極と、正極と、非水電解質と、セパレータと、外装材と、を具備する。負極は、上述の第1の実施形態に係る非水電解質二次電池用負極材料を用いて形成されている。
このような非水電解質二次電池は、負極を形成する負極材料を構成する有機質樹脂組成物の脆性が低いので、充放電サイクルが向上する。
次に、第4の実施形態に係る非水電解質二次電池パックについて詳細に説明する。
本実施形態に係る非水電解質二次電池パックは、上記の第3の実施形態に係る非水電解質二次電池(即ち、単電池)を少なくとも1つ有する。非水電解質二次電池パックに複数の単電池が含まれる場合、各単電池は、電気的に直列、並列、或いは、直列と並列に接続して配置される。
複数の単電池401は、外部に延出した負極端子206および正極端子207が同じ向きに揃えられるように積層され、粘着テープ402で締結することによって組電池403を構成している。これらの単電池401は、図6および図7に示すように、互いに電気的に直列に接続されている。
このような非水電解質二次電池パックは、充放電サイクルに優れる。
(負極材料の作製)
次のような条件で、SiOの粉砕、SiOとその他の材料との混練、SiOとその他の材料とからなる複合体の形成、および、この複合体の焼成処理を行い、負極材料を得た。
SiOを、次のようにして粉砕した。連続式ビーズミル装置にて、粒径0.5μmのビーズを用い、エタノールを分散媒として、所定時間、原料のSiO粉末を粉砕処理した。
さらに、遊星ボールミルにて、粒径0.1μmのボールを用いて、エタノールを分散媒として、このSiO粉末を粉砕し、SiO微粉末を作製した。
次いで、得られたこのSiO微粉末を、アルゴン雰囲気下、1100℃で3時間保持し、焼成した。
その後、その焼成物を室温まで冷却して、Si相とSiOx相に不均化した。
得られたスラリーを、乾燥上部温度120℃、乾燥下部温度80℃に設定したスプレードライヤーで造粒した後、その造粒物を、150℃のオーブンに投入して2時間硬化反応させて、ケイ素/有機質樹脂組成物複合体粒子(負極材料)を得た。
得られたケイ素/有機質樹脂組成物複合体粒子の粒度分布を計測したところ、最大粒度は25μm、粒度分布の累積体積百分率が50%のときの粒径d50は6μmであった。
また、高周波加熱−赤外線吸収法(装置名:HORIBA社製 EMIA−920V2)により、ケイ素/有機質樹脂組成物複合体粒子の元素分析を行い、ケイ素/有機質樹脂組成物複合体粒子に含まれる炭素を定量した。また、不活性ガス融解−熱電導度法(装置名:LECO社製 RH402)により、ケイ素/有機質樹脂組成物複合体粒子の元素分析を行い、ケイ素/有機質樹脂組成物複合体粒子に含まれる水素を定量した。この炭素と水素の定量分析の結果から、ケイ素/有機質樹脂組成物複合体粒子に含まれる炭素と水素の元素比(炭素/水素)を求めた。結果を表1に示す。
分散媒として水を用いて、上記の負極材料76.5質量%と、平均一次粒径3μmのグラファイト15質量%と、スチレン・ブタジエンゴム(SBR)樹脂3.5質量%と、カルボキシメチルセルロース5質量%とを混練し、負極スラリーを調製した。
次いで、厚さ12μmの銅箔上に、80μm間隔で負極スラリーを塗布して、100℃で2時間乾燥し、圧力2.0kNで圧延した後、所定のサイズに裁断し、さらに、100℃で12時間、真空乾燥し、試験電極を得た。
上記の電気化学測定セルを用いて、アルゴン雰囲気下、室温で充放電試験を行った。
充放電試験の条件は、参照極と試験電極間の電位差が0.01Vまで1mA/cm2の電流密度で充電し、さらに、0.01Vで16時間の定電圧充電を行い、1mA/cm2の電流密度で1.5Vまで放電した。この充放電試験により、初回放電容量を測定した。結果を表1に示す。
さらに、参照極と試験電極間の電位差が0.01Vまで1mA/cm2の電流密度で充電し、1mA/cm2の電流密度で1.5Vまで放電するサイクルを100回行い、1サイクル目に対する100サイクル目の放電容量の維持率を測定した。結果を表1に示す。
導電性炭素質物として、平均直径15nm、平均長さ5μmの炭素繊維1gを使用した以外は、実施例1と同様にして、ケイ素/有機質樹脂組成物複合体粒子(負極材料)を得た。
得られたケイ素/有機質樹脂組成物複合体粒子の粒度分布を計測したところ、最大粒度は28μm、粒度分布の累積体積百分率が50%のときの粒径d50は8.5μmであった。
得られたケイ素/有機質樹脂組成物複合体粒子について、実施例1と同様にして、ケイ素/有機質樹脂組成物複合体粒子に含まれる炭素および水素を定量し、ケイ素/有機質樹脂組成物複合体粒子に含まれる炭素と水素の元素比(炭素/水素)を求めた。結果を表1に示す。
また、得られた負極材料を用いて、実施例1と同様にして、試験電極を得た。
さらに、得られた試験電極を用いて、実施例1と同様にして、電気化学測定セルを作製した。
得られた電気化学測定セルについて、実施例1と同様にして、電気化学測定を行った。結果を表1に示す。
分散媒として、NMPを用いて、実施例2で得られた負極材料77質量%と、平均一次粒径3μmのグラファイト15質量%と、ポリイミド樹脂8質量%とを混練し、負極スラリーを調製した。
次いで、厚さ12μmの銅箔上に、80μm間隔で負極スラリーを塗布して、圧力2.0kNで圧延した後、アルゴン雰囲気下、250℃で2時間、熱処理し、所定のサイズに裁断した後、さらに、100℃で12時間、真空乾燥し、試験電極を得た。
得られた試験電極を用いて、実施例1と同様にして、電気化学測定セルを作製した。
得られた電気化学測定セルについて、実施例1と同様にして、電気化学測定を行った。結果を表1に示す。
平均一次粒径約80nmのケイ素微粒子28g、導電性炭素質物としての粒径3μmの黒鉛粉末5g、および、有機材料としてのレゾール樹脂30gを、エタノール50g中に加え、その混合物を混練機にて混練処理し、さらに、エタノール200gを追加して、スラリーを作製した。
得られたスラリーを、乾燥上部温度120℃、乾燥下部温度80℃に設定したスプレードライヤーで造粒した後、その造粒物を、150℃のオーブンに投入して2時間硬化反応させて、ケイ素/有機質樹脂組成物複合体粒子(負極材料)を得た。
得られたケイ素/有機質樹脂組成物複合体粒子の粒度分布を計測したところ、最大粒度は25μm、粒度分布の累積体積百分率が50%のときの粒径d50は8.1μmであった。
得られたケイ素/有機質樹脂組成物複合体粒子について、実施例1と同様にして、ケイ素/有機質樹脂組成物複合体粒子に含まれる炭素および水素を定量し、ケイ素/有機質樹脂組成物複合体粒子に含まれる炭素と水素の元素比(炭素/水素)を求めた。結果を表1に示す。
次いで、厚さ12μmの銅箔上に、80μm間隔で負極スラリーを塗布して、圧力2.0kNで圧延した後、アルゴン雰囲気下、250℃で2時間、熱処理し、所定のサイズに裁断した後、さらに、100℃で12時間、真空乾燥し、試験電極を得た。
得られた試験電極を用いて、実施例1と同様にして、電気化学測定セルを作製した。
得られた電気化学測定セルについて、実施例1と同様にして、電気化学測定を行った。結果を表1に示す。
導電性炭素質物として、平均直径15nm、平均長さ5μmの炭素繊維1gを使用した以外は、実施例1と同様にして、ケイ素/有機質樹脂組成物複合体粒子(負極材料)を得た。
得られたケイ素/有機質樹脂組成物複合体粒子の粒度分布を計測したところ、最大粒度は30μm、粒度分布の累積体積百分率が50%のときの粒径d50は8μmであった。
得られたケイ素/有機質樹脂組成物複合体粒子について、実施例1と同様にして、ケイ素/有機質樹脂組成物複合体粒子に含まれる炭素および水素を定量し、ケイ素/有機質樹脂組成物複合体粒子に含まれる炭素と水素の元素比(炭素/水素)を求めた。結果を表1に示す。
また、得られた負極材料を用いて、実施例1と同様にして、試験電極を得た。
さらに、得られた試験電極を用いて、実施例1と同様にして、電気化学測定セルを作製した。
得られた電気化学測定セルについて、実施例1と同様にして、電気化学測定を行った。結果を表1に示す。
平均粒径約80nmの錫(Sn)微粒子28g、導電性炭素質物としての平均直径15nm、平均長さ5μmの炭素繊維1g、および、有機材料としてのレゾール樹脂30gを、エタノール50g中に加え、その混合物を混練機にて混練処理し、さらに、エタノール200gを追加して、スラリーを作製した。
得られたスラリーを、乾燥上部温度120℃、乾燥下部温度80℃に設定したスプレードライヤーで造粒した後、その造粒物を、150℃のオーブンに投入して2時間硬化反応させて、錫/有機質樹脂組成物複合体粒子(負極材料)を得た。
得られた錫/有機質樹脂組成物複合体粒子の粒度分布を計測したところ、最大粒度は25μm、粒度分布の累積体積百分率が50%のときの粒径d50は8.4μmであった。
得られた錫/有機質樹脂組成物複合体粒子について、実施例1と同様にして、錫/有機質樹脂組成物複合体粒子に含まれる炭素および水素を定量し、錫/有機質樹脂組成物複合体粒子に含まれる炭素と水素の元素比(炭素/水素)を求めた。結果を表1に示す。
また、得られた負極材料を用いて、実施例1と同様にして、試験電極を得た。
さらに、得られた試験電極を用いて、実施例1と同様にして、電気化学測定セルを作製した。
得られた電気化学測定セルについて、実施例1と同様にして、電気化学測定を行った。結果を表1に示す。
平均粒径約300nmのアルミニウム(Al)微粒子28g、導電性炭素質物としての平均直径15nm、平均長さ5μmの炭素繊維1g、および、有機材料としてのレゾール樹脂30gを、エタノール50g中に加え、その混合物を混練機にて混練処理し、さらに、エタノール200gを追加して、スラリーを作製した。
得られたスラリーを、乾燥上部温度120℃、乾燥下部温度80℃に設定したスプレードライヤーで造粒した後、その造粒物を、150℃のオーブンに投入して2時間硬化反応させて、アルミニウム/有機質樹脂組成物複合体粒子(負極材料)を得た。
得られたアルミニウム/有機質樹脂組成物複合体粒子の粒度分布を計測したところ、最大粒度は31μm、粒度分布の累積体積百分率が50%のときの粒径d50は12.4μmであった。
得られたアルミニウム/有機質樹脂組成物複合体粒子について、実施例1と同様にして、アルミニウム/有機質樹脂組成物複合体粒子に含まれる炭素および水素を定量し、アルミニウム/有機質樹脂組成物複合体粒子に含まれる炭素と水素の元素比(炭素/水素)を求めた。結果を表1に示す。
また、得られた負極材料を用いて、実施例1と同様にして、試験電極を得た。
さらに、得られた試験電極を用いて、実施例1と同様にして、電気化学測定セルを作製した。
得られた電気化学測定セルについて、実施例1と同様にして、電気化学測定を行った。結果を表1に示す。
実施例1と同様にして得られたSiO微粉末2.8g、粒径3μmの黒鉛粉末0.7g、および、平均直径180nmの炭素繊維0.06gを、フルフリルアルコール4.0g、エタノール10gおよび水0.125gの混合溶媒中に加え、その混合物を混練機にて混練処理し、スラリーを作製した。
このスラリーに、フルフリルアルコールの重合触媒となる希塩酸を0.2g加え、室温で放置して、乾燥、固化して、炭素複合体を得た。
得られた炭素複合体を、アルゴン雰囲気下、1050℃で3時間、焼成した後、室温まで冷却後、粉砕して、20μm径の篩をかけて負極材料を得た。
得られた負極材料について、実施例1と同様にして、負極材料に含まれる炭素および水素を定量し、負極材料に含まれる炭素と水素の元素比(炭素/水素)を求めた。結果を表1に示す。
次いで、厚さ12μmの銅箔上に、80μm間隔で負極スラリーを塗布して、100℃で2時間乾燥し、圧力2.0kNで圧延した後、所定のサイズに裁断し、さらに、100℃で12時間、真空乾燥し、試験電極を得た。
また、得られた試験電極を用いて、実施例1と同様にして、電気化学測定セルを作製した。
得られた電気化学測定セルについて、実施例1と同様にして、電気化学測定を行った。結果を表1に示す。
SiO微粉末の代わりに、ケイ素源として、平均一次粒径約80nmのケイ素微粒子を用いた以外は比較例1と同様にして、負極材料を得た。
得られた負極材料について、実施例1と同様にして、負極材料に含まれる炭素および水素を定量し、負極材料に含まれる炭素と水素の元素比(炭素/水素)を求めた。結果を表1に示す。
分散媒として、NMPを用いて、上述のようにして得られた負極材料77質量%と、平均一次粒径3μmのグラファイト15質量%と、ポリイミド樹脂8質量%とを混練し、負極スラリーを調製した。
次いで、厚さ12μmの銅箔上に、80μm間隔で負極スラリーを塗布して、圧力2.0kNで圧延した後、アルゴン雰囲気下、250℃で2時間、熱処理し、所定のサイズに裁断した後、さらに、100℃で12時間、真空乾燥し、試験電極を得た。
また、得られた試験電極を用いて、実施例1と同様にして、電気化学測定セルを作製した。
得られた電気化学測定セルについて、実施例1と同様にして、電気化学測定を行った。結果を表1に示す。
一方、比較例1および比較例2の試験電極(負極)は、充放電が進むに従って、有機材料成分の破壊などの不具合により導電パスが遮断されるため、サイクル特性が低下することが確認できた。
Claims (8)
- 有機質樹脂組成物と、前記有機質樹脂組成物中に分散された金属、または、前記有機質樹脂組成物中に分散された金属およびその酸化物と、導電性炭素質物とを含む粒子状の複合体からなる非水電解質二次電池用負極材料であって、
炭素(A)と水素(B)の元素比A/B(質量/質量)が1以下である非水電解質二次電池用負極材料。 - 前記金属は、Si、Sn、Al、In、Ga、Pb、Ti、Ni、Mg、W、MoおよびFeからなる群から選択される少なくとも1種を含む請求項1に記載の非水電解質二次電池用負極材料。
- 前記複合体は、有機質樹脂組成物が微結晶ケイ素を包含してなる複合体粒子、または、有機質樹脂組成物中に、酸化ケイ素相と、前記酸化ケイ素相中に分散し、前記酸化ケイ素相と複合化した結晶性ケイ素からなるケイ素相と、を有する複合体粒子と、導電性炭素質物とを含む請求項1または2に記載の非水電解質二次電池用負極材料。
- 前記導電性炭素質物は、アスペクト比が10以上の繊維状カーボンであり、前記導電性炭素質物の含有量は、前記有機質樹脂組成物100質量%に対して0.001質量%〜10質量%である請求項1〜3のいずれか1項に記載の非水電解質二次電池用負極材料。
- 前記有機質樹脂組成物は、レゾール樹脂の硬化物を含む請求項1〜4のいずれか1項に記載の非水電解質二次電池用負極材料。
- 集電体と、前記集電体上に形成され、請求項1〜5のいずれか1項に記載の非水電解質二次電池用負極材料、導電剤および結着剤を含有する電極合剤層と、を含む非水電解質二次電池用負極。
- 外装材と、前記外装材内に収納された正極と、前記外装材内に収納されたセパレータと、前記外装材内に前記正極と空間的に離間し、前記セパレータを介して収納された請求項6に記載の非水電解質二次電池用負極と、前記外装材内に充填された非水電解質と、を具備する非水電解質二次電池。
- 請求項7に記載の非水電解質二次電池を1以上備える電池パック。
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