CN111435743B - 四元正极材料、正极、电池 - Google Patents

四元正极材料、正极、电池 Download PDF

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Abstract

本发明公开了四元正极材料、正极、电池。具体的，本发明提出了一种四元正极材料，四元正极材料的化学结构通式为：LixNiaCobMncAldMyO2，其中，1≤x≤1.05，0＜y≤0.025，0.3≤a≤0.95，0.03≤b≤0.1，0.01≤c≤0.05，0.01≤d≤0.05，且a+b+c+d＝1；M为掺杂剂，M包括选自Zr、Al、B、Ti、Mg、Nb、Ba、Si、P、W、Sr、F中的一种或多种；四元正极材料具有α‑NaFeO2型晶体结构，四元正极材料的X‑射线衍射图案的空间群为R‑3m，c轴的晶胞参数c和a轴的晶胞参数a之间的关系满足：c/a＞4.943。由此，掺杂剂可以较好地提高该四元正极材料的结构稳定性，且该四元正极材料具有较好的层状晶体结构，可以提高使用该四元正极材料的电池的循环稳定性和热稳定性，提高该电池的电池比容量和循环寿命。

Description

四元正极材料、正极、电池
技术领域
本发明涉及电池技术领域，具体地，涉及四元正极材料、正极、电池。
背景技术
目前，锂离子电池因其电压稳定、比容量高、能量密度大、循环寿命长、环境友好等优势，被广泛应用于摄像机、移动电话、笔记本电脑、电动交通工具等设备上。其中，决定其性能的关键因素是锂离子电池的正极材料。在高能量型锂离子二次电池中，所使用的正极材料包括尖晶石结构的LiMn2O4、层状结构的LiCoO2和LiNiO2等。其中，层状结构的LiNiO2作为正极材料的锂离子二次电池因其较高的充放电比容量备受关注。但是，LiNiO2正极材料在反复脱锂(即反复充放电)过程中，结晶结构不稳定，循环寿命低。因此，目前通常将LiNiO2中的部分Ni用Co、Al和/或Mn取代，得到高镍三元正极材料或四元正极材料，例如LiNiO2中的部分Ni被Co、Al、Mn共同取代可以得到四元正极材料NCMA，该四元正极材料既保持了高比容量特性，还能提高结晶结构的稳定性，从而可以提高采用该四元正极材料的电池的循环寿命和热稳定性，提高该电池的电池比容量和循环寿命。
然而，目前的四元正极材料、正极、电池仍有待改进。
发明内容
本申请是基于发明人对以下事实和问题的发现和认识作出的：
目前，LiNiO2中的部分Ni被Co、Al、Mn共同取代得到的四元正极材料，仍然存在结构稳定性较差、使用该四元正极材料作为正极的电池的循环稳定性、使用寿命和使用安全性较差的问题。因此，如果能提出一种新的四元正极材料，该四元正极材料的结构稳定性可以更好，并且具有较好的层状晶体结构，将能较好地提高使用该四元正极材料的电池的循环稳定性、热稳定性和电池比容量，将能在很大程度上解决上述问题。
在本发明的一个方面，本发明提出了一种四元正极材料。根据本发明的实施例，该四元正极材料的化学结构通式为：LixNiaCobMncAldMyO2，其中，1≤x≤1.05，0＜y≤0.025，0.3≤a≤0.95，0.03≤b≤0.1，0.01≤c≤0.05，0.01≤d≤0.05，且a+b+c+d＝1；M为掺杂剂，所述M包括选自Zr、Al、B、Ti、Mg、Nb、Ba、Si、P、W、Sr、F中的一种或多种；所述四元正极材料具有α-NaFeO2型晶体结构，所述四元正极材料的X-射线衍射图案的空间群为R-3m，所述四元正极材料的X-射线衍射图案中，c轴的晶胞参数c和a轴的晶胞参数a之间的关系满足：c/a＞4.943。由此，掺杂剂可以抑制阳离子混排，可以较好地提高该四元正极材料的结构稳定性，并且该四元正极材料的c轴的晶胞参数c和a轴的晶胞参数a之间满足上述关系时，该四元正极材料具有较好的层状晶体结构，结构稳定性较好，可以提高使用该四元正极材料的电池的循环稳定性和热稳定性，提高该电池的电池比容量和循环寿命。
根据本发明的实施例，所述四元正极材料的X-射线衍射图案中，c轴的晶胞参数c和a轴的晶胞参数a之间的关系满足：3a+5.555≤c≤3a+5.590。由此，c轴的晶胞参数c和a轴的晶胞参数a之间满足上述关系时，该四元正极材料具有较好的层状晶体结构，锂离子比较容易在该层状结构中进行扩散，可以提高使用该四元正极材料的电池的放电比容量。
根据本发明的实施例，所述a轴的晶胞参数a的数值范围为2.80-2.90，所述c轴晶胞参数c的数值范围为14.10-14.30。由此，c轴的晶胞参数c和a轴的晶胞参数a在上述范围时，进一步提高了使用该四元正极材料的电池的放电比容量和循环寿命。
根据本发明的实施例，所述四元正极材料的X-射线衍射图案中，I102面、I006面和I101面的衍射峰强度满足下列关系：R＝(I102+I006)/I101，且0.4≤R≤0.44。由此，R值在上述范围时，该四元正极材料的六方晶体结构的有序性较高，不仅有利于锂离子在该晶体结构中的脱嵌，也能提高该四元正极材料的结构稳定性和热稳定性，从而提高使用该四元正极材料的电池的放电比容量和循环寿命。
根据本发明的实施例，所述四元正极材料的X-射线衍射图案中，I003面和I104面的衍射峰强度满足下列关系：1.921＜I003/I104≤2。由此，I003面和I104面的衍射峰强度满足上述关系时，该四元正极材料中锂离子和镍离子的混排较少，该四元正极材料的结构稳定性较高，使用该四元正极材料的电池的循环稳定性较好，循环寿命较长。
根据本发明的实施例，所述四元正极材料中，所述掺杂剂的质量分数为3000-8000ppm。由此，掺杂剂的含量在上述范围时，可以较好地提高四元正极材料的结构稳定性，并且不会降低使用该四元正极材料的电池的放电比容量。
根据本发明的实施例，所述掺杂剂由Al、Mg和Zr组成。由此，由Al、Mg和Zr共掺杂形成的四元正极材料中，掺杂的锆可以进入该四元正极材料的过渡金属层，稳定其六方结构；掺杂的铝可以进入该四元正极材料基体的表层锂层中，进而可以较好地支撑锂层，在高电压充放电过程中，锂离子大量嵌出时，该掺杂的铝可以保持锂层晶格结构的稳定性；掺杂的镁可以使该四元正极材料中的过渡金属离子的价态升高或降低，进而可以产生空穴或电子，改变该四元正极材料的能带结构，从而提高其本征电子导电率；并且掺杂的铝和镁还能抑制Li+和Ni2+的混排，可以保留更多可逆的锂位置，从而提高了使用该四元正极材料的电池的可逆放电比容量；因此，铝、镁和锆共掺杂可以较好地提高四元正极材料的结构稳定性，可以提高使用该四元正极材料的电池的循环稳定性和热稳定性，提高该电池在高电压倍率下的电池比容量，使用该四元正极材料的电池性能良好。
根据本发明的实施例，所述四元正极材料中，掺杂剂Al的质量分数为2500-3500ppm，掺杂剂Mg的质量分数为300-500ppm，掺杂剂Zr的质量分数为2500-3500ppm。由此，掺杂剂的含量在上述范围时，可以较好地提高四元正极材料的结构稳定性，并且不会降低使用该四元正极材料的电池的放电比容量，有利于提高使用该四元正极材料的电池的综合性能。
在本发明的另一方面，本发明提出了一种正极。根据本发明的实施例，所述正极包括前面任一项所述的四元正极材料。由此，该正极具有前面任一项所述的四元正极材料所具有的全部特征以及优点，在此不再赘述。总的来说，该正极结构稳定，且具有较佳的循环性能以及倍率性能。
在本发明的又一方面，本发明提出了一种电池。根据本发明的实施例，该电池包括：前面所述的正极；负极；隔膜，所述隔膜设置在所述正极与所述负极之间；电解液，所述正极的至少一部分、所述负极的至少一部分以及所述隔膜的至少一部分浸没在所述电解液中。由此，该电池具有前面所述的正极所具有的全部特征以及优点，在此不再赘述。总的来说，该电池具有良好的循环稳定性和热稳定性，该电池在高电压倍率下具有较高的电池比容量。
具体实施方式
在本发明的一个方面，本发明提出了一种四元正极材料。根据本发明的实施例，该四元正极材料的化学结构通式为：LixNiaCobMncAldMyO2，其中，1≤x≤1.05，0＜y≤0.025，0.3≤a≤0.95，0.03≤b≤0.1，0.01≤c≤0.05，0.01≤d≤0.05，且a+b+c+d＝1；M为掺杂剂，所述M包括选自Zr、Al、B、Ti、Mg、Nb、Ba、Si、P、W、Sr、F中的一种或多种；所述四元正极材料具有α-NaFeO2型晶体结构，所述四元正极材料的X-射线衍射图案的空间群为R-3m，所述四元正极材料的X-射线衍射图案中，c轴的晶胞参数c和a轴的晶胞参数a之间的关系满足：c/a＞4.943。由此，掺杂剂可以抑制阳离子混排，可以较好地提高该四元正极材料的结构稳定性；并且该四元正极材料的c轴的晶胞参数c和a轴的晶胞参数a之间满足上述关系时，该四元正极材料具有较好的层状晶体结构，结构稳定性较好，可以提高使用该四元正极材料的电池的循环稳定性和热稳定性，提高该电池的电池比容量和循环寿命。
为了便于理解，下面对根据本发明实施例的四元正极材料能够实现上述有益效果的原理进行简单描述：
如前所述，目前，LiNiO2中的部分Ni被Co、Al、Mn共同取代得到的四元正极材料，仍然存在结构稳定性较差、使用该四元正极材料作为正极的电池的循环稳定性、使用寿命和使用安全性较差的问题。而根据本发明实施例的四元正极材料，一方面，在常规的镍钴锰铝四元正极材料中加入了掺杂剂，例如掺杂剂可以选自Zr、Al、B、Ti、Mg、Nb、Ba、Si、P、W、Sr、F中的一种或多种，该掺杂剂可以提高四元正极材料的结构稳定性，例如掺杂的Zr可以进入该四元正极材料的过渡金属层，稳定其六方结构；掺杂的铝可以进入该四元正极材料基体的表层锂层中，进而可以较好地支撑锂层，在高电压充放电过程中，锂离子大量嵌出时，该掺杂的铝可以保持锂层晶格结构的稳定性；掺杂的镁可以使该四元正极材料中的过渡金属离子的价态升高或降低，进而可以产生空穴或电子，改变该四元正极材料的能带结构，从而提高其本征电子导电率；并且掺杂的铝和镁还能抑制Li+和Ni2+的混排，可以保留更多可逆的锂位置，从而提高了使用该四元正极材料的电池的可逆放电比容量；因此，上述掺杂剂可以较好地提高四元正极材料的结构稳定性，可以提高使用该四元正极材料的电池的循环稳定性和热稳定性。另一方面，根据本发明实施例的四元正极材料的X-射线衍射图案中，c轴的晶胞参数c和a轴的晶胞参数a之间满足c/a＞4.943的关系，发明人发现，当c轴的晶胞参数c和a轴的晶胞参数a之间满足上述关系时，该四元正极材料具有较好的层状晶体结构，锂离子比较容易在该层状结构中进行扩散，进而可以提高使用该四元正极材料的电池的放电比容量；具体的，通过控制加入的掺杂剂的种类和掺杂剂的量等，可以简便地调节该四元正极材料中的c轴的晶胞参数c和a轴的晶胞参数a之间的关系，可以简便地使该四元正极材料的c轴的晶胞参数c和a轴的晶胞参数a之间满足c/a＞4.943的关系，可以进一步提高使用该四元正极材料的电池的循环稳定性和热稳定性，提高该电池在高电压倍率下的电池比容量，使用该四元正极材料的电池性能良好。
根据本发明的实施例，该四元正极材料的化学结构通式为：LixNiaCobMncAldMyO2，其中，1≤x≤1.05，0＜y≤0.025，0.3≤a≤0.95，0.03≤b≤0.1，0.01≤c≤0.05，0.01≤d≤0.05，且a+b+c+d＝1。
具体的，该四元正极材料中的Li的摩尔含量，即上述结构通式中的x的值满足1≤x≤1.05，具体的，x可以满足1.01≤x≤1.035，例如x可以等于1.02、1.025、1.03等。由此，当四元正极材料中的Li的摩尔含量在上述范围时，使用该四元正极材料的电池具有较高的充放电比容量，使用性能较佳。当四元正极材料中的Li含量过小，例如x＜1.0时，Ni容易进入Li层，导致锂位置的过渡金属元素占有率增大，该四元正极材料的充放电比容量较低；当四元正极材料中的Li含量过大，例如x＞1.05时，过渡金属位置上的Li的混入量较大，因而被Li从过渡金属位置赶出的Ni也较多，Ni容易混入Li层，也会导致锂位置的过渡金属元素占有率较大，影响该四元正极材料的充放电比容量。
具体的，该四元正极材料中的Co的摩尔含量，即上述结构通式中的b的值满足0.03≤b≤0.1，具体的，b可以满足0.05≤b≤0.06，例如b可以等于0.055等。由此，当四元正极材料中的Co的摩尔含量在上述范围时，Co可以提高四元正极材料的结构稳定性，并且不会显著影响四元正极材料的充放电比容量。当Co的含量过小，例如b＜0.03时，Co容易发生极化导致四元正极材料的充放电比容量较低，并且首次放电效率较低；当Co含量过大时，该四元正极材料的成本较高，不利于大规模生产。
具体的，该四元正极材料中的Mn的摩尔含量，即上述结构通式中的c的值满足0.01≤b≤0.05，具体的，c可以满足0.02≤c≤0.03，例如c可以等于0.025等。具体的，该四元正极材料中的Al的摩尔含量，即上述结构通式中的d的值满足0.01≤d≤0.05，具体的，d可以满足0.02≤d≤0.03，例如d可以等于0.025等。由此，当四元正极材料中的Mn和Al的摩尔含量在上述范围时，可以提高四元正极材料的结构稳定性，并且不会显著影响四元正极材料的充放电比容量。
具体的，该四元正极材料中的Ni的摩尔含量，即上述结构通式中的a的值满足0.3≤a≤0.95，具体的，a可以满足0.8≤b≤0.92，例如a可以等于0.85、0.9等，且a+b+c+d＝1。
具体的，该四元正极材料中，M为掺杂剂，M包括选自Zr、Al、B、Ti、Mg、Nb、Ba、Si、P、W、Sr、F中的一种或多种，且该四元正极材料中的M的摩尔含量，即上述结构通式中的y的值满足0＜y≤0.0250，具体的，y可以满足0.003≤y≤0.0220，例如y可以等于0.005，0.01，0.015，0.02等。根据本发明的实施例，该四元正极材料中掺杂剂的质量分数可以为3000-8000ppm，例如可以为3500ppm，可以为4000ppm，可以为4500ppm，可以为5000ppm，可以为5500ppm，可以为6000ppm，可以为6500ppm，可以为7000ppm，可以为7500ppm等。由此，掺杂剂的含量在上述范围时，可以较好地提高四元正极材料的结构稳定性，并且不会降低使用该四元正极材料的电池的放电比容量。当该四元正极材料中的掺杂剂含量过小，例如该四元正极材料中掺杂剂的质量分数小于3000ppm，很难提高四元正极材料的结晶结构稳定性；当该四元正极材料中的掺杂剂含量过大，例如该四元正极材料中掺杂剂的质量分数大于8000ppm，会影响使用该四元正极材料的电池的放电比容量。需要说明的是，前面所述的四元正极材料中的掺杂剂的质量分数，是指四元正极材料中的所有掺杂剂的总的质量分数，例如掺杂剂包括多种元素共掺杂时，掺杂剂的质量分数即为所有掺杂元素的质量分数。
根据本发明的实施例，掺杂剂可以为前面所述的一种、两种、三种或四种等，例如掺杂剂可以为Al和Zr共掺杂，可以为Al、Mg和Zr共掺杂，可以为Al、Mg、Zr和Ti共掺杂等。根据本发明的具体实施例，掺杂剂可以由Al、Mg和Zr组成。由此，由Al、Mg和Zr共掺杂形成的四元正极材料中，掺杂剂Al、Mg和Zr具有协同作用：掺杂的锆可以进入该四元正极材料的过渡金属层，稳定其六方结构；掺杂的铝可以进入该四元正极材料基体的表层锂层中，进而可以较好地支撑锂层，在高电压充放电过程中，锂离子大量嵌出时，该掺杂的铝可以保持锂层晶格结构的稳定性；掺杂的镁可以使该四元正极材料中的过渡金属离子的价态升高或降低，进而可以产生空穴或电子，改变该四元正极材料的能带结构，从而提高其本征电子导电率；并且掺杂的铝和镁还能抑制Li+和Ni2+的混排，可以保留更多可逆的锂位置，从而提高了使用该四元正极材料的电池的可逆放电比容量；因此，铝、镁和锆共掺杂可以较好地提高四元正极材料的结构稳定性，可以提高使用该四元正极材料的电池的循环稳定性和热稳定性，提高该电池在高电压倍率下的电池比容量，使用该四元正极材料的电池性能良好。具体的，由Al、Mg和Zr共掺杂形成的四元正极材料中，掺杂剂Al的质量分数可以为2500-3500ppm，例如可以为3000ppm等；掺杂剂Mg的质量分数为300-500ppm，例如可以为350ppm，可以为400ppm，可以为450ppm等；掺杂剂Zr的质量分数为2500-3500ppm，例如可以为3000ppm等。由此，掺杂剂Al、Mg和Zr的含量分别在上述范围时，可以较好地提高四元正极材料的结构稳定性，并且不会降低使用该四元正极材料的电池的放电比容量，有利于提高使用该四元正极材料的电池的综合性能。
根据本发明的实施例，该四元正极材料具有α-NaFeO2型晶体结构，该四元正极材料的X-射线衍射图案的空间群为R-3m。需要说明的是，该四元正极材料的结晶结构特征可以用a轴和c轴的晶胞参数来表示。R-3m的结晶结构是以过渡金属为中心的过渡金属-氧八面体层和锂层共同形成的层状结构。a轴的晶胞参数a是由过渡金属-过渡金属间的距离、锂-锂之间的距离和氧-氧间的距离作用决定的，c轴的晶格参数c是由过渡金属-氧-锂-氧的作用决定的。当结晶结构中各过渡金属或过量的锂存在于过渡金属位置时，各过渡金属的含量、锂的含量、各元素离子半径和过渡金属的价态，均会影响过渡金属-过渡金属间以及过渡金属-氧间的距离，最终改变各个晶格参数。具体的，该四元正极材料的X-射线衍射图案中，c轴的晶胞参数c和a轴的晶胞参数a之间的关系满足：c/a＞4.943。由此，该四元正极材料具有较好的层状晶体结构，锂离子比较容易在该层状结构中进行扩散，可以提高使用该四元正极材料的电池的放电比容量。
此外，R-3m的结晶结构随过渡金属(Me)和Li元素的比例、掺杂剂元素的种类和含量的变化而变化，因此，通过调整过渡金属(Me)和Li的比例(Li/Me)、掺杂剂元素的种类和含量，可以调整c轴的晶胞参数c和a轴的晶胞参数a的关系，可以使c轴的晶胞参数c和a轴的晶胞参数a满足上述条件，形成较好的层状晶体结构。
具体的，该四元正极材料的X-射线衍射图案中，c轴的晶胞参数c和a轴的晶胞参数a之间的关系可以进一步满足：3a+5.555≤c≤3a+5.590。由此，c轴的晶胞参数c和a轴的晶胞参数a之间满足上述关系时，该四元正极材料具有较好的层状晶体结构，锂离子比较容易在该层状结构中进行扩散，可以提高使用该四元正极材料的电池的放电比容量。更具体地，a轴的晶胞参数a的数值范围可以为2.80-2.90，例如可以为2.85，可以为2.87等；c轴晶胞参数c的数值范围可以为14.10-14.30，例如可以为14.2，可以为14.25等。由此，c轴的晶胞参数c和a轴的晶胞参数a在上述范围时，该四元正极材料具有较好的层状晶体结构，锂离子比较容易在该层状结构中进行扩散，可以提高使用该四元正极材料的电池的放电比容量。
根据本发明的实施例，该四元正极材料的X-射线衍射图案中，I102面、I006面和I101面的衍射峰强度可以满足下列关系：R＝(I102+I006)/I101，且0.4≤R≤0.44。由此，R值在上述范围时，该四元正极材料的六方晶体结构的有序性较高，不仅有利于锂离子在该晶体结构中的脱嵌，也能提高该四元正极材料的结构稳定性和热稳定性，从而提高使用该四元正极材料的电池的放电比容量和循环寿命。
根据本发明的实施例，该四元正极材料的X-射线衍射图案中，I003面和I104面的衍射峰强度可以满足下列关系：1.921＜I003/I104≤2。具体的，I003面的衍射峰反映六方结构，I104面的衍射峰反映六方结构和立方结构，当1.921＜I003/I104≤2时，该四元正极材料中锂离子和镍离子的混排较少，该四元正极材料的结构稳定性较高，使用该四元正极材料的电池的循环稳定性较好，循环寿命较长。
综上可知，根据本发明实施例的四元正极材料中，掺杂剂可以抑制阳离子混排，可以较好地提高该四元正极材料的结构稳定性；并且该四元正极材料的c轴的晶胞参数c和a轴的晶胞参数a之间满足c/a＞4.943等关系时，该四元正极材料具有较好的层状晶体结构，结构稳定性较好，可以提高使用该四元正极材料的电池的循环稳定性和热稳定性，提高该电池的电池比容量和循环寿命。
在本发明的另一方面，本发明提出了一种正极。根据本发明的实施例，该正极包括前面任一项所述的四元正极材料。由此，该正极具有前面任一项所述的四元正极材料所具有的全部特征以及优点，在此不再赘述。总的来说，该正极结构稳定，且具有较佳的循环性能以及倍率性能。
在本发明的又一方面，本发明提出了一种电池。根据本发明的实施例，该电池包括：前面所述的正极、负极以及隔膜，隔膜设置在正极与负极之间，正极的至少一部分、负极的至少一部分以及隔膜的至少一部分浸没在电解液中。由此，该电池具有前面所述的正极所具有的全部特征以及优点，在此不再赘述。总的来说，该电池具有良好的循环稳定性和热稳定性，该电池在高电压倍率下具有较高的电池比容量。
下面将结合实施例对本发明的方案进行解释。本领域技术人员将会理解，下面的实施例仅用于说明本发明，而不应视为限定本发明的范围。实施例中未注明具体技术或条件的，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市面购买获得的常规产品。
实施例1、制备四元正极材料A
(1)将高镍前驱体Ni0.88Co0.06Mn0.03Al0.03(OH)2、Li源(LiOH)和Zr源(Zr(OH)4)进行混合，形成混合物；并进行煅烧、冷却、粉碎、过筛，得到Zr掺杂的四元正极材料基体；该Zr掺杂的四元正极材料基体中，Zr的质量分数为3000ppm；
(2)对步骤(1)形成的Zr掺杂四元正极材料基体依次进行Al源(Al2O3)包覆和硼源(H3BO3)包覆，并经过煅烧处理等，得到最终的四元正极材料A。
实施例2、制备四元正极材料B
(1)将高镍前驱体Ni0.88Co0.06Mn0.03Al0.03(OH)2、Li源(LiOH)和Al源(Al2O3)进行混合，形成混合物；并进行煅烧、冷却、粉碎、过筛，得到Al掺杂的四元正极材料基体；该Al掺杂的四元正极材料基体中，Al的质量分数为3000ppm；
(2)对步骤(1)形成的Al掺杂四元正极材料基体依次进行Al源(Al2O3)包覆和硼源(H3BO3)包覆，并经过煅烧处理等，得到最终的四元正极材料B。
实施例3、制备四元正极材料C
(1)将高镍前驱体Ni0.88Co0.06Mn0.03Al0.03(OH)2、Li源(LiOH)、Al源(Al2O3)和Zr源(Zr(OH)4)进行混合，形成混合物；并进行煅烧、冷却、粉碎、过筛，得到Al和Zr共掺杂的四元正极材料基体；该Al和Zr共掺杂的四元正极材料基体中，Al的质量分数为3000ppm，Zr的质量分数为1500ppm；
(2)对步骤(1)形成的Al和Zr共掺杂四元正极材料基体依次进行Al源(Al2O3)包覆和硼源(H3BO3)包覆，并经过煅烧处理等，得到最终的四元正极材料C。
实施例4、制备四元正极材料D
(1)将高镍前驱体Ni0.88Co0.06Mn0.03Al0.03(OH)2、Li源(LiOH)、Al源(Al2O3)和Zr源(Zr(OH)4)进行混合，形成混合物；并进行煅烧、冷却、粉碎、过筛，得到Al和Zr共掺杂的四元正极材料基体；该Al和Zr共掺杂的四元正极材料基体中，Al的质量分数为3000ppm，Zr的质量分数为3000ppm；
(2)对步骤(1)形成的Al和Zr共掺杂四元正极材料基体依次进行Al源(Al2O3)包覆和硼源(H3BO3)包覆，并经过煅烧处理等，得到最终的四元正极材料D。
实施例5、制备四元正极材料E
(1)将高镍前驱体Ni0.88Co0.06Mn0.03Al0.03(OH)2、Li源(LiOH)、Al源(Al2O3)、Mg源(Mg(OH)2)、Zr源(Zr(OH)4)进行混合，形成混合物；并进行煅烧、冷却、粉碎、过筛，得到Al、Mg和Zr共掺杂的四元正极材料基体；该Al、Mg和Zr共掺杂的四元正极材料基体中，Al的质量分数为3000ppm，Mg的质量分数为400ppm，Zr的质量分数为3000ppm；
(2)对步骤(1)形成的Al、Mg和Zr共掺杂四元正极材料基体依次进行Al源(Al2O3)包覆和硼源(H3BO3)包覆，并经过煅烧处理等，得到最终的四元正极材料E。
实施例6、制备四元正极材料F
(1)将高镍前驱体Ni0.88Co0.06Mn0.03Al0.03(OH)2、Li源(LiOH)、Al源(Al2O3)、Mg源(Mg(OH)2)、Zr源(Zr(OH)4)进行混合，形成混合物；并进行煅烧、冷却、粉碎、过筛，得到Al、Mg和Zr共掺杂的四元正极材料基体；该Al、Mg和Zr共掺杂的四元正极材料基体中，Al的质量分数为3000ppm，Mg的质量分数为900ppm，Zr的质量分数为3000ppm；
(2)对步骤(1)形成的Al、Mg和Zr共掺杂四元正极材料基体依次进行Al源(Al2O3)包覆和硼源(H3BO3)包覆，并经过煅烧处理等，得到最终的四元正极材料F。
实施例7、制备四元正极材料G
(1)将高镍前驱体Ni0.88Co0.06Mn0.03Al0.03(OH)2、Li源(LiOH)、Al源(Al2O3)、Mg源(Mg(OH)2)、Zr源(Zr(OH)4)进行混合，形成混合物；并进行煅烧、冷却、粉碎、过筛，得到Al、Mg和Zr共掺杂的四元正极材料基体；该Al、Mg和Zr共掺杂的四元正极材料基体中，Al的质量分数为2000ppm，Mg的质量分数为400ppm，Zr的质量分数为3000ppm；
(2)对步骤(1)形成的Al、Mg和Zr共掺杂四元正极材料基体依次进行Al源(Al2O3)包覆和硼源(H3BO3)包覆，并经过煅烧处理等，得到最终的四元正极材料G。
实施例8、制备四元正极材料H
(1)将高镍前驱体Ni0.88Co0.06Mn0.03Al0.03(OH)2、Li源(LiOH)、Al源(Al2O3)、Mg源(Mg(OH)2)、Zr源(Zr(OH)4)进行混合，形成混合物；并进行煅烧、冷却、粉碎、过筛，得到Al、Mg和Zr共掺杂的四元正极材料基体；该Al、Mg和Zr共掺杂的四元正极材料基体中，Al的质量分数为4500ppm，Mg的质量分数为400ppm，Zr的质量分数为3000ppm；
(2)对步骤(1)形成的Al、Mg和Zr共掺杂四元正极材料基体依次进行Al源(Al2O3)包覆和硼源(H3BO3)包覆，并经过煅烧处理等，得到最终的四元正极材料H。
实施例9、制备四元正极材料I
(1)将高镍前驱体Ni0.88Co0.06Mn0.03Al0.03(OH)2、Li源(LiOH)、Al源(Al2O3)、Mg源(Mg(OH)2)、Zr源(Zr(OH)4)、Ti源(TiO2)进行混合，形成混合物；并进行煅烧、冷却、粉碎、过筛，得到Al、Mg、Zr和Ti共掺杂的四元正极材料基体；该Al、Mg、Zr和Ti共掺杂的四元正极材料基体中，Al的质量分数为3000ppm，Mg的质量分数为400ppm，Zr的质量分数为1500ppm，Ti的质量分数为1500ppm；
(2)对步骤(1)形成的Al、Mg、Zr和Ti共掺杂四元正极材料基体依次进行Al源(Al2O3)包覆和硼源(H3BO3)包覆，并经过煅烧处理等，得到最终的四元正极材料I。
对比例1、制备四元正极材料J
(1)将高镍前驱体Ni0.88Co0.06Mn0.03Al0.03(OH)2和Li源(LiOH)进行煅烧、冷却、粉碎、过筛，得到四元正极材料基体；
(2)对步骤(1)形成的四元正极材料基体依次进行Al源(Al2O3)包覆和硼源(H3BO3)包覆，并经过煅烧处理等，得到最终的四元正极材料J。
X-射线衍射测试：
分别对上述实施例1-9以及对比例1中所制备的四元正极材料的X-射线衍射图案进行测试，测得的X-射线衍射谱图中的特征衍射峰及其强度数据参见表1：
表1：实施例1-9以及对比例1中所制备的四元正极材料的X-射线衍射图谱数据表
I<sub>003</sub>/I<sub>104</sub> R a c c/a
对比例1 1.9210 0.413 2.871 14.1911 4.9429
实施例1 1.9750 0.419 2.871 14.1968 4.9449
实施例2 1.9220 0.406 2.871 14.1931 4.9436
实施例3 1.9200 0.419 2.87 14.1947 4.9459
实施例4 1.9570 0.42 2.87 14.1986 4.9472
实施例5 1.9948 0.406 2.869 14.1998 4.9494
实施例6 1.9870 0.411 2.87 14.1928 4.9452
实施例7 1.9500 0.405 2.869 14.1956 4.9479
实施例8 1.9500 0.413 2.869 14.1902 4.9460
实施例9 1.9740 0.405 2.87 14.1971 4.9467
由上表的测试数据可知，实施例1-9中的四元正极材料的X衍射图案中的c/a的值均大于对比例1中的四元正极材料的X衍射图案中的c/a的值，即实施例1-9中的四元正极材料的X衍射图案中的c/a＞4.943，通过后面的电化学性能测试结果可知，即实施例1-9中的四元正极材料的充、放电比容量、首次效率、50周循环保持率均高于对比例1中的四元正极材料。由此可以证明，根据本发明实施例的四元正极材料，通过在传统的镍钴锰铝四元正极材料基体中添加掺杂剂，并且令四元正极材料的X-射线衍射图案中，c轴的晶胞参数c和a轴的晶胞参数a之间的关系满足c/a＞4.943，该四元正极材料具有较好的层状晶体结构，结构稳定性较好，可以提高使用该四元正极材料的电池的循环稳定性和热稳定性，提高该电池的电池比容量。
同样地，由上表的测试数据可知，实施例1和2、4-9中的四元正极材料的X衍射图案中的I003/I104的值均大于对比例1中的四元正极材料的X衍射图案中的I003/I104的值，即实施例1和2、4-9中的四元正极材料的X衍射图案中的I003面和I104面的衍射峰强度满足下列关系：1.921＜I003/I104≤2时，该四元正极材料的结构稳定性较高，使用该四元正极材料的电池的循环稳定性较好，循环寿命较长。
电化学性能测试
分别将上述实施例1-9以及对比例1中所制备的四元正极材料与导电剂、粘结剂按一定比例制成浆料，涂布在铝箔上，经过真空干燥和辊压做成正极极片，以锂金属片为负极，电解液包括浓度为1.15M的六氟磷酸锂(LiPF6)溶液，溶剂为碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二甲酯(DMC)的混合溶剂，EC和DMC的体积比为1：1，并组装扣式电池。对前述电池进行电化学性能测试。电化学性能测试采用蓝电电池测试系统在25℃下进行测试，测试电压范围为3V～4.3V。
分别对利用实施例1-9以及对比例1中所制备的四元正极材料制作的电池的充电比容量、放电比容量、电池在不同倍率下的循环性能等进行测试，并计算利用实施例1-9以及对比例1中所制备的四元正极材料制作的电池的首次效率以及50周的循环保持率，测试结果见表2：
表2：利用实施例1-9和对比例1中所制备的四元正极材料的电池的电化学性能数据表
Figure BDA0002326004690000111
由上表的测试数据可知，实施例1-9中的四元正极材料的X衍射图案中的充电比容量、放电比容量、首次效率以及50周的循环保持率均大于对比例1中的四元正极材料。由此证明了根据本发明实施例的四元正极材料，通过在传统的镍钴锰铝四元正极材料基体中添加掺杂剂，并且令四元正极材料的X-射线衍射图案中，c轴的晶胞参数c和a轴的晶胞参数a之间的关系满足c/a＞4.943，掺杂剂可以抑制阳离子混排，可以较好地提高该四元正极材料的结构稳定性，该四元正极材料具有较好的层状晶体结构，结构稳定性较好，可以提高使用该四元正极材料的电池的循环稳定性和热稳定性，提高该电池的电池比容量和循环寿命。
将实施例1和2的电化学性能测试数据，和实施例3-9的电化学性能测试数据(“电化学性能测试数据”泛指充电比容量、放电比容量、首次效率以及50周的循环保持率，下同)相比较可知，掺杂剂包含两种或两种以上元素的四元正极材料的电化学性能优于只有一种元素进行掺杂的四元正极材料；实施例5-8中的四元正极材料均采用Al、Mg和Zr三种元素进行掺杂，其电化学性能优于其他实施例中单掺杂和双掺杂的四元正极材料；并且，实施例6中的四元正极材料的电化学性能测试数据明显优于其他实施例，由此，证明了由Al、Mg和Zr共掺杂形成的四元正极材料中，掺杂剂Al的质量分数为2500-3500ppm，掺杂剂Mg的质量分数为300-500ppm，掺杂剂Zr的质量分数为2500-3500ppm时，可以较好地提高四元正极材料的结构稳定性，并且不会降低使用该四元正极材料的电池的放电比容量，有利于提高使用该四元正极材料的电池的综合性能。掺杂剂的质量分数相对于上述范围过大或过小，均不利于提高电池的综合性能。
热稳定性测试
利用差示扫描量热法分别对实施例1和2、4和5、7-9以及对比例1中的四元正极材料进行热稳定性测试，测试结果见表3：
Figure BDA0002326004690000121
上表中的放热峰峰值温度数值是四元正极材料与电解液反应的放热峰温度，该值越高，表示四元正极材料的热稳定性越好。由上表的测试数据可知，实施例1和2、4和5、7-9中的四元正极材料的热稳定性高于对比例1中的四元正极材料。由此证明了根据本发明实施例的四元正极材料，通过在传统的镍钴锰铝四元正极材料基体中添加掺杂剂，并且令四元正极材料的X-射线衍射图案中，c轴的晶胞参数c和a轴的晶胞参数a之间的关系满足c/a＞4.943，该四元正极材料具有较好的结构稳定性。并且，实施例5中的采用Al、Mg和Zr三种元素按特定比例进行掺杂的四元正极材料，其热稳定性优于其他实施例。由此，证明了由Al、Mg和Zr共掺杂形成的四元正极材料中，掺杂剂Al的质量分数为2500-3500ppm，掺杂剂Mg的质量分数为300-500ppm，掺杂剂Zr的质量分数为2500-3500ppm时，可以较好地提高四元正极材料的结构稳定性。
在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。

Claims (7)

1.一种四元正极材料，其特征在于，所述四元正极材料的化学结构通式为：LixNiaCobMncAldMyO2，其中，1≤x≤1.05，0＜y≤0.025，0.3≤a≤0.95，0.03≤b≤0.1，0.01≤c≤0.05，0.01≤d≤0.05，且a+b+c+d＝1；
M为掺杂剂，所述掺杂剂由Al、Mg和Zr组成，所述四元正极材料中，掺杂剂Al的质量分数为2500-3500ppm，掺杂剂Mg的质量分数为300-500ppm，掺杂剂Zr的质量分数为2500-3500ppm；
所述四元正极材料具有α-NaFeO2型晶体结构，所述四元正极材料的X-射线衍射图案的空间群为R-3m，所述四元正极材料的X-射线衍射图案中，c轴的晶胞参数c和a轴的晶胞参数a之间的关系满足：c/a＞4.943。
2.根据权利要求1所述的四元正极材料，其特征在于，所述四元正极材料的X-射线衍射图案中，c轴的晶胞参数c和a轴的晶胞参数a之间的关系满足：3a+5.555≤c≤3a+5.590。
3.根据权利要求2所述的四元正极材料，其特征在于，所述a轴的晶胞参数a的数值范围为2.80-2.90，所述c轴晶胞参数c的数值范围为14.10-14.30。
4.根据权利要求1所述的四元正极材料，其特征在于，所述四元正极材料的X-射线衍射图案中，I102面、I006面和I101面的衍射峰强度满足下列关系：R＝(I102+I006)/I101，且0.4≤R≤0.44。
5.根据权利要求1所述的四元正极材料，其特征在于，所述四元正极材料的X-射线衍射图案中，I003面和I104面的衍射峰强度满足下列关系：1.921＜I003/I104≤2。
6.一种正极，其特征在于，所述正极包括权利要求1-5任一项所述的四元正极材料。
7.一种电池，其特征在于，包括：
权利要求6所述的正极；负极；隔膜，所述隔膜设置在所述正极与所述负极之间；以及电解液，所述正极的至少一部分、所述负极的至少一部分以及所述隔膜的至少一部分浸没在所述电解液中。
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Families Citing this family (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111435743B (zh) * 2019-12-19 2022-06-21 蜂巢能源科技有限公司 四元正极材料、正极、电池
KR102580745B1 (ko) * 2020-12-21 2023-09-19 포스코홀딩스 주식회사 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR102580744B1 (ko) * 2020-12-21 2023-09-19 포스코홀딩스 주식회사 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR102580743B1 (ko) * 2020-12-21 2023-09-19 포스코홀딩스 주식회사 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
CN112563474B (zh) * 2021-02-22 2021-06-04 湖南长远锂科股份有限公司 一种原位包覆的复合ncma四元正极材料及其制备方法
CN113258055A (zh) * 2021-04-25 2021-08-13 浙江帕瓦新能源股份有限公司 一种锶掺杂的电池四元正极材料前驱体及其制备方法
CN113224287A (zh) * 2021-05-06 2021-08-06 上海应用技术大学 一种锶掺杂的三元锂离子电池正极材料及其制备方法和应用
CN112993259B (zh) * 2021-05-12 2021-08-06 蜂巢能源科技有限公司 包覆型三元正极材料、其制备方法和锂离子电池
KR102683926B1 (ko) * 2021-08-05 2024-07-11 코스모신소재 주식회사 이차전지용 양극활물질 및 이의 제조방법
CN115832275B (zh) * 2021-09-18 2023-11-21 宁德时代新能源科技股份有限公司 改性的高镍三元正极材料及其制备方法，以及用电装置
EP4407713A1 (en) * 2021-09-22 2024-07-31 Proterial, Ltd. Positive electrode active material for lithium ion secondary battery, and lithium ion secondary battery
CN116247195A (zh) * 2021-12-08 2023-06-09 深圳市贝特瑞纳米科技有限公司 一种高镍正极材料及其制备方法、锂离子电池
CN113903904B (zh) * 2021-12-09 2022-03-11 华北电力大学 NaLuO2在作为钠离子电池正极材料中的用途
CN115832231A (zh) * 2021-12-27 2023-03-21 北京当升材料科技股份有限公司 正极材料及其制备方法与应用、锂离子电池
CN114335547A (zh) * 2022-03-08 2022-04-12 宜宾锂宝新材料有限公司 一种高倍率三元正极材料及制备方法和应用

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1391950B1 (en) * 2001-04-20 2010-08-25 GS Yuasa Corporation Anode active matter and production method therefor, non- aqueous electrolyte secondary battery-use anode, and non-aqueous electrolyte secondary battery
CN100377390C (zh) * 2004-12-07 2008-03-26 深圳市比克电池有限公司 含锰钴镍的锂复合氧化物的制备方法
KR100822012B1 (ko) * 2006-03-30 2008-04-14 한양대학교 산학협력단 리튬 전지용 양극 활물질, 그 제조 방법 및 그를 포함하는리튬 이차 전지
JP5213103B2 (ja) * 2007-12-19 2013-06-19 日立マクセル株式会社 非水電解質二次電池用正極、非水電解質二次電池および電子機器
CN101320807B (zh) * 2008-07-04 2011-01-12 深圳市贝特瑞新能源材料股份有限公司 多元复合锂离子电池正极材料及其制备方法
CN101483265B (zh) * 2009-01-13 2011-06-29 深圳市贝特瑞新能源材料股份有限公司 金属氧化物锂离子电池正极材料及其制备方法
KR101367393B1 (ko) * 2010-12-20 2014-02-24 히다치 막셀 가부시키가이샤 비수 2차 전지
CN104409700B (zh) * 2014-11-20 2018-07-24 深圳市贝特瑞新能源材料股份有限公司 一种镍基锂离子电池正极材料及其制备方法
KR20180027261A (ko) * 2016-09-06 2018-03-14 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
CN110462894B (zh) * 2018-03-07 2024-05-24 株式会社博迈立铖 锂离子二次电池用正极活性物质和锂离子二次电池
JP7272345B2 (ja) * 2018-03-07 2023-05-12 株式会社プロテリアル リチウムイオン二次電池用正極活物質及びリチウムイオン二次電池
CN109665570A (zh) * 2018-12-03 2019-04-23 林奈（中国）新能源有限公司 一种掺杂改性的高镍四元正极材料、制备方法及用途
CN111435743B (zh) * 2019-12-19 2022-06-21 蜂巢能源科技有限公司 四元正极材料、正极、电池

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