CN113903904B - NaLuO2在作为钠离子电池正极材料中的用途 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了NaLuO2在作为钠离子电池正极材料中的用途。含稀土元素层状氧化物NaLuO2作为可充电钠离子电池的正极材料，以NaLuO2为正极材料的钠离子电池每间隔20次充放电循环，充放电比容量会规律性地出现“突升”现象，并在随后的几个循环中快速回落，并且回落后的比容量比突变前的更高，而在随后的充放电循环中比容量稳定在50 mAh·g‑1左右。可以解决充电电池的容量随着使用次数增加而降低的问题，在延长充电电池寿命方面充分发挥优势。因此，可以将含稀土元素层状氧化物NaLuO2作为钠离子电池正极材料，大量应用在可充电的钠离子电池中。

Description

NaLuO2在作为钠离子电池正极材料中的用途
技术领域
本发明涉及无机化学和能源材料技术领域，具体涉及含稀土元素层状氧化物NaLuO2在作为钠离子电池正极材料中的用途。
背景技术
电化学储能技术是平衡能源供给与消费的重要手段之一，在“双碳”目标驱动下，其性能提升越发重要。钠离子电池因原料丰富，成本低廉，有望在储能领域有更广泛的应用。正极材料的性能是影响钠离子电池性能的关键因素之一，层状氧化物（NaMO2，M=V, Mn,Cr等），由于氧化还原电位相对较高、比能量高、价格低廉,是钠离子电池正极材料中很有潜力的一种，因此受到了越来越多的关注，但其存在钠离子脱嵌对结构破坏等不利影响。采用离子半径较大的稀土元素取代传统的过渡金属，可以获得更加稳定的材料结构，和更加有利的电子结构，从而提升电池的性能，将稀土元素直接作为电极材料中的关键组分如层状氧化物是一个新的研究方向。
镥是一种金属元素，化学符号为Lu，是稀土元素中最硬和最致密的金属，NaLuO2有 着α-NaFeO2构型的层状结构，其晶体结构为六方晶系，空间群为R
Figure 25387DEST_PATH_IMAGE001
m，Na原子有序的分布在 特征LuO6八面体的边缘共享层层间，目前已经广泛应用的锂离子电池正极材料如钴酸锂， 三元材料均具有这种结构。由于含稀土元素层状氧化物NaLuO2的晶体结构和电子结构优 势，因此其可作为钠离子电池正极材料。探究含稀土层状氧化物NaLuO2作为钠离子电池正 极的电化学性能以及稀土元素在钠离子电池中的应用，对未来开发新体系的层状材料及稀 土元素在钠离子电池中的应用研究产生积极影响。目前没有任何技术披露NaLuO2作为钠离 子电池正极材料的用途。
发明内容
因此，本发明要解决的技术问题在于提供含稀土元素层状氧化物NaLuO2在作为钠离子电池正极材料中的用途。
本发明提供了如下的技术方案：
NaLuO2在作为钠离子电池正极材料中的用途。
在所述的用途中，所述钠离子电池为可充电钠离子电池。
在所述的用途中，所述NaLuO2的制备方法，包括如下步骤：
S1、取2-3摩尔份Na2O和1摩尔份Lu2O3混合均匀，进行烧结，得到烧结产物；
S2、向步骤S1的烧结产物中加入0.8-1.5摩尔份Na2O，混合均匀，进行烧结，得到烧结产物；
S3、向步骤S2的烧结产物中加入0.2-0.6摩尔份Na2O，混合均匀，进行烧结，重复此步骤2-5次；
S4、将步骤S3得到的烧结产物进行离心。
在所述的用途中，所述步骤S1和步骤S2中，烧结条件为：温度从室温升到850-900℃，升温速度为5-15℃/min，在850-950℃下烧结40-50小时。
在所述的用途中，所述步骤S3中，烧结条件为：温度从室温升到850-950℃，升温速度为5-15℃/min，850-950℃下烧结20-30小时。
在所述的用途中，所述步骤S4中，将步骤S3得到的烧结产物分别在有机溶剂和纯水中离心2-5次。
可选的，所述有机溶剂为乙醇。
在所述的用途中，所述离心条件为7000-8000 r/min，离心5-10分钟。
一种钠离子电池正极材料，包含NaLuO2。
还包括乙炔黑和聚偏氟乙烯（PVDF）；
可选的，NaLuO2、乙炔黑和聚偏氟乙烯（PVDF）的质量比为（6-8）:（3-1）:1。
一种纽扣电池的制备方法，包括利用所述的钠离子电池正极材料制备正极极片的步骤。
可选的，所述纽扣电池的制备方法，包括如下步骤：
a.正极极片的制备方法，包括如下步骤：
（1）将上述钠离子电池正极材料按比例混合均匀得到混合物；
（2）取步骤（1）得到的混合物0.15-0.2g加入500-700μL N-甲基吡咯烷酮溶剂中混合均匀，得到浆料；
（3）将步骤（2）中得到的浆料均匀涂覆于铝箔上，然后在真空下100-150℃干燥10-15小时，将干燥后的铝箔极片冲压裁切（直径为12 mm），制得纽扣电池所需的正极极片。
b. CR2032纽扣电池的组装
按照常规CR2032纽扣电池的组装方法组装：在充满氩气（水、氧含量均在0.1 ppm以下）的手套箱中组装CR2032纽扣电池，纽扣电池由正极壳，弹片，垫片，正极极片（a步骤制备），玻璃纤维隔膜，金属钠片，负极壳构成；电解液以1M的NaPF6（六氟磷酸钠）为溶质，体积比为1:1的碳酸乙烯酯（EC）和碳酸二甲酯（DMC）混合溶液为溶剂。所组装好的电池在室温中老化10-15小时。
本发明技术方案，具有如下优点：
1、本发明提供了含稀土元素层状氧化物NaLuO2在作为钠离子电池正极材料中的用途。含稀土元素层状氧化物NaLuO2作为可充电钠离子电池的正极材料，以NaLuO2为正极材料的钠离子电池每间隔20次充放电循环，充放电比容量会规律性地出现“突升”现象，并在随后的几个循环中快速回落，并且回落后的比容量比突变前的更高，而在随后的充放电循环中比容量稳定在50 mAh·g-1左右。可以解决充电电池的容量随着使用次数增加而降低的问题，在延长充电电池寿命方面充分发挥优势。因此，可以将含稀土元素层状氧化物NaLuO2作为钠离子电池正极材料，大量应用在可充电的钠离子电池中。
2.本发明提供的NaLuO2的制备方法，采用简单的固相合成法制备，工艺简单，制备方便，只需准确称量各试剂并将其混合均匀，压片烧制即可。
附图说明
为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1 是本发明实施例1制备的NaLuO2材料的扫描电子显微镜（SEM）图；
图2 是本发明实验例制备的NaLuO2电池的充放电循环比容量图；
图3 是本发明实验例制备的NaLuO2电池极片的能量色散X射线光谱（EDS）谱图；
图4 是本发明实验例制备的NaLuO2电池极片的X射线光电子能谱（XPS）谱图。
具体实施方式
提供下述实施例是为了更好地进一步理解本发明，并不局限于所述最佳实施方式，不对本发明的内容和保护范围构成限制，任何人在本发明的启示下或是将本发明与其他现有技术的特征进行组合而得出的任何与本发明相同或相近似的产品，均落在本发明的保护范围之内。
实施例中未注明具体实验步骤或条件者，按照本领域内的文献所描述的常规实验步骤的操作或条件即可进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规试剂产品。
实施例1含稀土元素层状氧化物NaLuO2的制备
本实施例提供了NaLuO2材料制备方法，包括如下步骤：
（1）实验在手套箱中氩气氛围的保护下进行，将原料Na2O（2.5摩尔）和Lu2O3（1摩尔）称量好放入研钵中，研磨40分钟，使原料充分混合。将研磨好的样品放到马弗炉中，设置温度从室温（25℃）升到900℃，升温速度为10℃/min，在900℃下烧结48小时；
（2）待烧结完成后，马弗炉温度降到室温，取出烧结产物，加入1摩尔Na2O，放入研钵中研磨充分（研磨30分钟）。按照步骤（1）将研磨好的样品放到马弗炉中，设置温度从室温（25℃）升到900℃，升温速度为10℃/min，在900℃下烧结48小时；
（3）待烧结完成后，再将烧结产物与0.5摩尔的Na2O混合，再充分研磨，将研磨好的样品放到马弗炉中，设置温度从室温（25℃）升到900℃，升温速度为10℃/min，在900℃下烧结24小时，此步骤重复3次；
（4）将步骤（3）所得产物分别在乙醇和纯水中各离心3次，离心条件为7200 r/min，离心8分钟，此步骤可将产物中过量的Na2O去除，得到NaLuO2材料。
将所得的NaLuO2材料通过扫描电子显微镜扫描，结果见图1，由图1中可以得出所制备的NaLuO2材料大体呈现为直径约为1 μm颗粒分明的多面体块状，颗粒之间无明显交联，然后进行下一步的表征以及后续的电化学实验。
实施例2含稀土元素层状氧化物NaLuO2的制备
本实施例提供了NaLuO2材料制备方法，包括如下步骤：
（1）实验在手套箱中氩气氛围的保护下进行，将原料Na2O（2.1摩尔）和Lu2O3（1摩尔）称量好放入研钵中，研磨35分钟，使原料充分混合。将研磨好的样品放到马弗炉中，设置温度从室温（25℃）升到850℃，升温速度为5℃/min，在850℃下烧结40小时；
（2）待烧结完成后，马弗炉温度降到室温，取出烧结产物，加入0.8摩尔的 Na2O称量好放入研钵中研磨充分（研磨40分钟）。按照步骤（1）将研磨好的样品放到马弗炉中，设置温度从室温（25℃）升到850℃，升温速度为5℃/min，在850℃下烧结40小时；
（3）待烧结完成后，再将烧结产物与0.2摩尔的Na2O混合，再充分研磨，将研磨好的样品放到马弗炉中，设置温度从室温（25℃）升到850℃，升温速度为5℃/min，在850℃下烧结20小时，此步骤重复2次；
（4）将步骤（3）所得产物分别在乙醇和纯水中各离心5次，离心条件为7000 r/min，离心10分钟，此步骤可将产物中过量的Na2O去除，得到NaLuO2材料。
实施例3含稀土元素层状氧化物NaLuO2的制备
本实施例提供了NaLuO2材料制备方法，包括如下步骤：
（1）实验在手套箱中氩气氛围的保护下进行，将原料Na2O（2.8摩尔）和Lu2O3（1摩尔）称量好放入研钵中，研磨45分钟，使原料充分混合。将研磨好的样品放到马弗炉中，设置温度从室温（25℃）升到950℃，升温速度为15℃/min，在950℃下烧结50小时；
（2）待烧结完成后，马弗炉温度降到室温，取出烧结产物，加入1.5摩尔的 Na2O称量好放入研钵中研磨充分（研磨40分钟）。按照步骤（1）将研磨好的样品放到马弗炉中，设置温度从室温（25℃）升到950℃，升温速度为15℃/min，在950℃下烧结50小时；
（3）待烧结完成后，再将烧结产物与0.6摩尔的Na2O混合，再充分研磨（研磨40分钟），将研磨好的样品放到马弗炉中，设置温度从室温（25℃）升到950℃，升温速度为15℃/min，在950℃下烧结30小时，此步骤重复2-3次；
（4）将所得产物分别在乙醇和纯水中各离心2次，离心条件为8000 r/min，离心5分钟，此步骤可将产物中过量的Na2O去除，得到NaLuO2材料。
实施例4 钠离子电池正极材料
本实施例提供了一种钠离子电池正极材料，包括实施例1中制备的NaLuO2、乙炔黑和聚偏氟乙烯，三者按照质量比7:2:1混合。
本实施例提供了利用上述钠离子电池正极材料制作纽扣电池的方法，包括如下步骤：
a.正极极片的制备方法，包括如下步骤：
（1）将上述钠离子电池正极材料按比例混合均匀得到混合物；
（2）取步骤（1）得到的混合物0.15g加入500微升N-甲基吡咯烷酮溶剂中混合均匀，得到浆料；
（3）将步骤（2）中得到的浆料均匀涂覆于铝箔上，然后在真空下120℃干燥12小时，将干燥后的铝箔极片冲压裁切（直径为12 mm），制得纽扣电池所需的正极极片。
b. CR2032纽扣电池的组装
按照常规CR2032纽扣电池的组装方法组装：在充满氩气（水、氧含量均在0.1 ppm以下）的手套箱中组装CR2032纽扣电池，纽扣电池由正极壳，弹片，垫片，正极极片（a步骤制备），玻璃纤维隔膜，金属钠片，负极壳构成；电解液以1M的NaPF6（六氟磷酸钠）为溶质，体积比为1：1的碳酸乙烯酯（EC）和碳酸二甲酯（DMC）混合溶液为溶剂。所组装好的电池在室温中老化12小时。
实施例5钠离子电池正极材料
本实施例提供了一种钠离子电池正极材料，包括实施例2中制备的NaLuO2、乙炔黑和聚偏氟乙烯，三者按照质量比6:3:1混合。
本实施例提供了利用上述钠离子电池正极材料制作纽扣电池的方法，包括如下步骤：
a.正极极片的制备方法，包括如下步骤：
（1）将上述钠离子电池正极材料按比例混合均匀得到混合物；
（2）取步骤（1）得到的混合物0.2g加入700微升N-甲基吡咯烷酮溶剂中混合均匀，得到浆料；
（3）将步骤（2）中得到的浆料均匀涂覆于铝箔上，然后在真空下100℃干燥15小时，将干燥后的铝箔极片冲压裁切（直径为12 mm），制得纽扣电池所需的正极极片。
b. CR2032纽扣电池的组装
按照常规CR2032纽扣电池的组装方法组装：在充满氩气（水、氧含量均在0.1 ppm以下）的手套箱中组装CR2032纽扣电池，纽扣电池由正极壳，弹片，垫片，正极极片（a步骤制备），玻璃纤维隔膜，金属钠片，负极壳构成；电解液以1M的NaPF6（六氟磷酸钠）为溶质，体积比为1：1的碳酸乙烯酯（EC）和碳酸二甲酯（DMC）混合溶液为溶剂。所组装好的电池在室温中老化10小时。
实施例6 钠离子电池正极材料
本实施例提供了一种钠离子电池正极材料，包括实施例3中制备的NaLuO2、乙炔黑和聚偏氟乙烯，三者按照质量比8: 1:1混合。
本实施例提供了利用上述钠离子电池正极材料制作纽扣电池的方法，包括如下步骤：
a.正极极片的制备方法，包括如下步骤：
（1）将上述钠离子电池正极材料按比例混合均匀得到混合物；
（2）取步骤（1）得到的混合物0.18g加入600微升N-甲基吡咯烷酮溶剂中混合均匀，得到浆料；
（3）将步骤（2）中得到的浆料均匀涂覆于铝箔上，然后在真空下150℃干燥15小时，将干燥后的铝箔极片冲压裁切（直径为12 mm），制得纽扣电池所需的正极极片。
b. CR2032纽扣电池的组装
按照常规CR2032纽扣电池的组装方法组装：在充满氩气（水、氧含量均在0.1 ppm以下）的手套箱中组装CR2032纽扣电池，纽扣电池由正极壳，弹片，垫片，正极极片（a步骤制备），玻璃纤维隔膜，金属钠片，负极壳构成；电解液以1M的NaPF6（六氟磷酸钠）为溶质，体积比为1：1的碳酸乙烯酯（EC）和碳酸二甲酯（DMC）混合溶液为溶剂。所组装好的电池在室温中老化15小时。
实验例
1、将实施例1获得的NaLuO2材料制备纽扣电池。其中正极极片的制备为：首先将所需的NaLuO2材料粉末与乙炔黑和聚偏氟乙烯（PVDF）按照质量分数比例7：2：1混合得到的混合物置于NMP（N-甲基吡咯烷酮）溶剂中混合均匀，所述混合物的质量为0.18g，N-甲基吡咯烷酮的体积为600微升。将混合后的浆料用刮刀均匀涂覆于铝箔上，然后在真空下120℃干燥12小时。将干燥后的铝箔极片冲压裁切，制得纽扣电池所需的正极极片，直径为12 mm。按照常规CR2032纽扣电池的组装方法组装：在充满氩气（水、氧含量均在0.1 ppm以下）的手套箱中组装CR2032纽扣电池。纽扣电池由正极壳，弹片，垫片，正极极片，玻璃纤维隔膜，金属钠片，负极壳构成。电解液以1M的NaPF6（六氟磷酸钠）为溶质，体积比为1：1的碳酸乙烯酯（EC）和碳酸二甲酯（DMC）混合溶液为溶剂。所组装好的电池在室温中老化12小时。
将所得的纽扣电池置于蓝电测试系统（CT2001A，武汉市蓝电电子股份有限公司），在100 mA·g-1的电流密度下测试电池的循环性能。
电池性能图如图2所示，以含稀土元素层状氧化物NaLuO2为正极的电池每间隔20次充放电循环，充放电比容量会规律性地出现“突升”现象，（充电比容量最高达1100 mAh·g-1/放电比容量最高达400 mAh·g-1），并在随后的几个循环中快速回落，而在随后的充放电循环中稳定在50 mAh·g-1左右。
2、将实施例1获得的含稀土元素层状氧化物NaLuO2材料制备电池极片，为了探究NaLuO2材料作为正极材料在钠离子电池中发生的变化，在进一步的实验中对循环15次以及25次（钠离子电池在充放电循环时先充电后放电，实验采用的是放电完成后的极片）后的钠离子纽扣电池（本实验例的1中的纽扣电池）进行拆解，并对拆解后取出的正极极片在氩气环境的手套箱中用碳酸二甲酯（DMC）冲洗并干燥12h，将处理后的极片取出进行测试。
采用EDS和XPS测试NaLuO2电池极片，测试结果如图3和图4所示，图3分别是未循环的原始极片（本实验例的1中）（图中a）、循环15次（图中b）以及25次（图中c）的极片在放大倍数为1万倍下的SEM图像：从图3中可以清晰地观察到活性材料NaLuO2中Na、Lu和O元素的分布情况。通过对比三者的元素分布情况，从图中可以观察到随着充放电循环的不断进行Na元素和O元素在极片的分布越来越广泛，Lu元素在极片表面密度和分布都在不断下降，循环25次以后Na已经分布了整个极片。以上说明了在电化学循环过程中，钠离子在极片上进行嵌入和反应，使得部分钠离子在充电（脱钠）过程中未及时脱出，因此导致了Na含量的相对增加。除此之外，还发生了部分的不可逆相变反应，比如固态电解质界面（SEI）膜，是由于电解液分解形成的，其成分是钠盐，位于极片与电解液之间，也会使得钠的含量升高。
图4是对NaLuO2电池进行XPS测试，图4中a）为循环15次和25次后的极片XPS结果，其中F1s的峰来自制备极片时加入的粘结剂PVDF，从图中可以观察到的是循环25次后的极片F1s的峰明显降低，Lu4d的峰也变的不明显。如图4中b）所示，Lu4f的峰在循环25次后明显降低，这是因为Na的含量随着循环次数的增加而增加（结合图3的分析），另外，随着充放电循环的进行，产生的SEI膜覆盖在电极材料表面，而XPS的探测深度只有几个纳米，无法探测到电极材料的体相，因此表面Lu的含量减少，相对强度下降。在5 eV处出现了新的峰，说明了产生了新的化学键，发生了相变。
经上述分析，这种超出理论容量的“突升”现象是因为放电过程中嵌入电极材料中的钠离子在充电过程中未完全脱出（不完全可逆），导致循环多圈后钠离子在电极材料中越来越多造成累积，随后在某圈的充电过程中大量释放所致，这也是突变圈数的充电容量比放电容量高的主要原因之一。因此，虽然存在“容量突升”现象，但只是有规律的在某一圈数上发生，并且回落后的容量比突变前的容量高，而随后的充放电循环的比容量稳定在50mAh·g-1左右，可以解决充电电池的容量随着使用次数增加而降低的问题，在延长充电电池寿命方面充分发挥优势。这种现象经后续的深入研究和机理探索后，可以充分发挥其优势，大量应用在钠离子可充电电池中。
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。

Claims (10)

1.NaLuO2在作为钠离子电池正极材料中的用途，其中NaLuO2具有α-NaFeO2构型的层状结构，晶体结构为六方晶系，空间群为
Figure 222206DEST_PATH_IMAGE002
，Na原子分布在LuO6八面体的边缘共享层层间。
2.根据权利要求1所述的用途，其特征在于，所述钠离子电池为可充电钠离子电池。
3.根据权利要求1或2所述的用途，其特征在于，所述NaLuO2的制备方法，包括如下步骤：
S1、取2-3摩尔份Na2O和1摩尔份Lu2O3混合均匀，进行烧结，得到烧结产物；
S2、向步骤S1的烧结产物中加入0.8-1.5摩尔份Na2O，混合均匀，进行烧结，得到烧结产物；
S3、向步骤S2的烧结产物中加入0.2-0.6摩尔份Na2O，混合均匀，进行烧结，重复此步骤2-5次；
S4、将步骤S3得到的烧结产物进行离心。
4.根据权利要求3所述的用途，其特征在于，所述步骤S1和步骤S2中，烧结条件为：温度从室温升到850-950℃，升温速度为5-15℃/min，在850-950℃下烧结40-50小时。
5.根据权利要求3所述的用途，其特征在于，所述步骤S3中，烧结条件为：温度从室温升到850-950℃，升温速度为5-15℃/min，850-950℃下烧结20-30小时。
6.根据权利要求3所述的用途，其特征在于，所述步骤S4中，将步骤S3得到的烧结产物分别在有机溶剂和纯水中离心2-5次。
7.根据权利要求6所述的用途，其特征在于，所述离心条件为7000-8000 r/min，离心5-10分钟。
8.一种钠离子电池正极材料，其特征在于，包含NaLuO2、乙炔黑和聚偏氟乙烯，其中，NaLuO2具有α-NaFeO2构型的层状结构，晶体结构为六方晶系，空间群
Figure 470784DEST_PATH_IMAGE002
，Na原子分布在LuO6八面体的边缘共享层层间。
9.根据权利要求8所述的钠离子电池正极材料，其特征在于，NaLuO2、乙炔黑和聚偏氟乙烯的质量比为（6-8）:（3-1）:1。
10.一种纽扣电池的制备方法，其特征在于，包括利用权利要求8或9所述的钠离子电池正极材料制备正极极片的步骤。
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