CN105829243A - 包含石墨/硅/碳纤维复合材料的用于电能储存电池组的电极 - Google Patents

包含石墨/硅/碳纤维复合材料的用于电能储存电池组的电极 Download PDF

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Abstract

本发明涉及基于石墨碳的复合电极材料，其包含分散在所述石墨碳中的碳纤维与硅的紧密混合物的研磨产物。本发明还涉及包含此类材料的电极。本发明还涉及包含负电极和正电极的用于储存电能的锂离子电池，所述负电极依照本发明。最后，本发明涉及制备用于电能储存电池组的电极的方法。

Description

包含石墨/硅/碳纤维复合材料的用于电能储存电池组的电极
本发明涉及包含碳纤维和硅的石墨基电极材料。
更确切地说，本发明涉及基于石墨碳的复合电极材料，其包含分散在石墨碳中的碳纤维与硅的紧密混合物的研磨产物。
本发明还涉及包含此类材料的用于电能储存电池组的电极。
最后，本发明涉及包含此类电极的电能储存电池组。
锂离子电池组越来越多地用作自主能源，特别是在涉及电力机动性的应用中。这种倾向特别地可以解释为质量与体积能量密度远高于常规镍-镉(Ni-Cd)和镍-金属氢化物(Ni-MH)电池组以及与该技术相关的降低了的千瓦时成本。
已经成功地开发了基于碳、特别是基于石墨的材料，并且其广泛作为用于锂离子电池组负极的电化学活性材料。这些材料因其有利于锂的嵌入和脱嵌的结构及其在各种充放电循环过程中的稳定性而具有特别良好的性能。但是，石墨的理论比容量(372毫安/克)仍远低于金属锂的理论比容量(4000毫安/克)。
能够混入锂中的一些金属已经证实是对基于结晶碳的参照负电极材料的有前途的替代品。特别地，因为具有估计在3578毫安/克的理论容量，硅代表了一种石墨的吸引人的替代品。
然而，目前，硅基电极的可行开发尚无可能，因为含有此类电极的锂离子电池存在着在重复的充电/放电循环过程中容量损失的问题，无论设想的电流状态(currentregime)如何。这一问题是存在硅所固有的。事实上，在充电过程中，通过电化学反应还原锂离子会导致形成合金LixSi。
如Koller等人在“Highcapacitygraphite-siliconcompositeanodematerialforlithium-ionbatteries”，JournalofPowerSources，196，(2011)，2889-2892中所述，，合金Li4.5Si的形成伴随着可能达300％的电极体积的提高。随后在放电过程中，合金的脱锂导致相反的现象，即颗粒体积的降低。
这一现象以及硅颗粒的这些膨胀/收缩的循环的重复进行将在硅颗粒中产生机械应力，导致其破碎(decrepitation)和非晶化，如Lecras等人在著作SolidStateIonic，36-44，2012中所述。在循环进行时，硅颗粒将会破裂。
由此，每个充电/放电循环将产生用于还原电解质的新鲜活性表面，而不会导致稳定的固体-电解质中间相(SEI)——所述中间相是电池组良好运行的基本要素，并由此在每个循环中产生不可逆的容量损失。
已经提出了小于据估计在大约150纳米的临界尺寸的纳米结构化的硅来降低充电-放电循环过程中的使用寿命劣化(Liu等人，ACSNano，6，1522-1531，2012)，这归因于它们更受限制的破裂。
与其尺寸无关的硅或与能够和锂形成合金的元素无关的体积膨胀暂时还不能被完全接受。电极配方的大量研究因此目标在于适应后者。在此方面，例如常常对颗粒的环境进行工作，以限制电极的变形。
例如，常常提及不同化合物与硅的混合物或另外求助于不同性质的涂层，例如在下列文献中：FR2970245、US8277974、US7906236和CN102931413。
但是，这还不能令我们能够预期在进行充电-放电循环时充电容量损失方面有引人关注的性能。
求助于碳纤维、纳米纤维或碳纳米管与硅或与石墨-硅以及相关的方法构成了近年来开发的潜在解决方案之一(US20060035149、JP2005310760、US20080145757、WO201036648)。
但是，使用碳纤维此外并非没有意义，因为这些颗粒的非常特殊的形状因素。后者具有加工性方面的某些问题，尤其是通过它们在水性工艺中在混合物内的聚集。
此外，它们与石墨相比相对昂贵，因此必须以有限的量使用，以便这些电极在商业上是可行的。
现在已经发现，包含有限量的硅和碳纤维的基于石墨的材料(这两个要素首先混合并一起紧密研磨并均匀分布在石墨基质中)可以解决现有技术的问题，即提高含有此类材料的电极的能量容量，同时保持相当长的使用寿命(因此保持相当高的循环性)。
本发明因此涉及基于石墨碳的复合电极材料，其包含分散在所述石墨碳中的碳纤维与硅的紧密混合物的研磨产物。
根据本发明的材料包含在用于电能储存电池组的电极的组合物中。
因此，本发明还涉及包含如上文限定的材料的用于电能储存电池组的电极。
根据本发明的电极具有与仅由石墨组成的电极相比更大的能量容量。
此外，本发明的电极具有良好的循环性，因此具有改善的使用寿命。
本发明还涉及用于包含负极和正极的电能的锂离子储存电池组，所述负极如根据本发明所述。
最后，本发明涉及制备根据本发明的电极的方法，包括以下步骤：
i)在溶剂的存在下机械研磨碳纤维和硅颗粒，
ii)干燥步骤i)中获得的混合物，直到溶剂完全消失，
iii)将步骤ii)中获得的干燥研磨产物添加到石墨碳的颗粒中，
iv)在至少一种粘结剂和任选水的存在混合全部成分，
v)将步骤iv)中获得的混合物涂铺在集流体上，
vi)干燥。
本发明的其它优点和特征在研究详述和附图时会变得更为清楚，其中：
-图1显示了比较电极的扫描电子显微镜照片，
-图2显示了本发明的电极的扫描电子显微镜照片，
-图3比较了作为充电/放电循环次数的函数的本发明的电极和比较电极的比脱嵌容量，
-图4比较了在完整的锂离子电池中作为充电/放电循环次数的函数的本发明的电极和两种比较电极的放电容量的保留率。
在本发明的说明书中，术语“基于”与“主要包含”同义。
“分散”在本发明的含义中是指研磨材料均匀地分布在石墨基质中。
“均匀”在本发明的含义中并且对本领域技术人员而言常规地理解为在给定材料体积中研磨产物的浓度与研磨产物在该材料总体积中的浓度相同。
“紧密混合物”指的是在硅与碳纤维之间不存在分离，也就是说，这两种材料是均匀地混合的。
“室温”优选是指20℃至30℃、优选大约25℃的温度。
在下文中，除非另行说明，数值范围的边界值包含在该范围内，即在表述“在......之间”中。
根据本发明的复合材料基于石墨碳。
由此，石墨碳是本发明的复合材料的主要成分；其构成该复合材料的基质。
该石墨碳可以选自合成石墨碳，以及来自天然前体并随后进行提纯和/或后处理的天然来源。
优选地，本发明的材料的石墨碳选自薄片形式的合成石墨碳。
优选地，相对于该复合材料的总重量，该石墨碳占80-99重量％、优选85-97重量％、特别是89-95重量％。
石墨碳通常为颗粒形式，其平均尺寸为1至100微米、优选5至80微米，特别是5至60微米。
优选地，它们是长椭圆形颗粒或拉长的球体，具有5至10微米的第一平均尺寸，另一平均尺寸为10至20微米。
粒度通常通过激光粒度测定法测得。
这些石墨碳颗粒通常具有6-8平方米/克的比表面积。
作为根据本发明可用的石墨碳，我们尤其可以提及由TIMCAL公司销售的SLP30。
本发明的复合材料还包含碳纤维与硅的紧密混合物的研磨产物。
本发明的复合材料中使用的硅初始为球形基本颗粒的形式或球形基本颗粒的二次聚集体的形式，其中基本颗粒的平均尺寸小于或等于4微米，优选小于或等于300纳米，特别是小于或等于150纳米。
这些颗粒或这些颗粒的聚集体通常具有10至20平方米/克、优选11至15平方米/克的BET(Brunauer、Emett和Teller法)比表面积。
硅颗粒的尺寸通常也通过激光粒度测定法测得。
作为根据本发明可用的硅，可以提及由Stile公司出售的硅。
优选地，相对于该复合材料的总重量，该硅占0.1至15重量％、优选1至10重量％、特别是3至8重量％。
本发明的复合材料的碳纤维优选是在气相中生长的碳纤维(VGCF，即“气相生长碳纤维”)。
作为碳纤维，我们尤其可以提及由ShowaDenko销售的VGCF类型的碳纤维，或来自Toho公司的TENAX纤维。
优选地，相对于该复合材料的总重量，碳纤维占0.1至10重量％、优选0.5至5重量％，特别是1至3重量％。
碳纤维通常具有1至40微米、优选5至20微米的平均长度，以及小于或等于150纳米的直径。
碳纤维的尺寸通常使用扫描电子显微镜测得。
非常特别优选地，在本发明的电极中，硅的量对碳纤维的量的重量比为1至10、优选1至5、特别是2至3。
通常通过机械研磨获得硅与碳纤维的研磨产物。
优选地，该机械研磨是高能研磨。
其优选在具有玛瑙球的行星式研磨机中进行。
本发明的方法中使用的行星式研磨机通常包含150克至180克的玛瑙球。
该研磨通常在500转/分钟的转速下进行1.5小时。
例如，可以使用由Retsch销售的名称为PM100的研磨机。
本发明还涉及包含上述定义的材料以及一种或多种粘结剂的用于电能储存电池组的电极。
优选地，该一种或多种粘结剂可以选自聚丁二烯-苯乙烯、聚丁二烯-腈和有机聚合物的胶乳，优选选自聚丁二烯-苯乙烯、聚丁二烯-腈、聚酯、聚醚、甲基丙烯酸甲酯的聚合物衍生物、丙烯腈的聚合物衍生物、羧甲基纤维素及其衍生物、聚乙酸乙烯酯或聚丙烯酸酯乙酸酯、偏二氟乙烯聚合物及其混合物的胶乳。
该一种或多种粘结剂可以占该电极总重量的0.1至10重量％、优选0.2至5重量％、特别是0.5至3重量％。
优选地，在一个实施方案中，本发明的电极包含至少两种粘结剂。
特别是在该实施方案中，该电极包含选自聚酯、聚醚、甲基丙烯酸甲酯的聚合物衍生物、丙烯腈的聚合物衍生物、羧甲基纤维素(CMC)及其衍生物、聚乙酸乙烯酯或聚丙烯酸酯乙酸酯和偏二氟乙烯聚合物的第一粘结剂，以及选自聚丁二烯-苯乙烯胶乳的第二粘结剂。
本发明还涉及用于储存电能的锂离子电池，该锂离子电池包含负电极和正电极，所述负电极如上文所限定。
根据本发明的锂离子电池的正电极可以是锂离子电池组中常规使用的任何正电极。
该电池通常包括隔板，其可以选自本领域技术人员常规使用的所有隔板。
该电极通常用电解质浸渍，电解质优选为液体。
该电解质通常包含一种或多种锂盐和一种或多种溶剂。
所述一种或多种锂盐可以选自双[(三氟甲基)磺酰基]亚胺锂(LiN(CF3SO2)2)、三氟甲磺酸锂(LiCF3SO3)、双(草酸根合)硼酸锂(LiBOB)、双(全氟乙基磺酰基)亚胺锂(LiN(CF3CF2SO2)2)、LiClO4、LiAsF6、LiPF6、LiBF4、LiI、LiCH3SO3、LiB(C2O4)2、LiRFSOSRF、LiN(RFSO2)2、LiC(RFSO2)3，RF是选自氟原子和包含一至八个碳原子的全氟烷基的基团。
所述一种或多种锂盐优选溶解在选自极性非质子溶剂的一种或多种溶剂中，例如碳酸亚乙酯(称为“EC”)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(称为“DEC”)和碳酸甲乙酯(EMC)。
最后，本发明涉及包含一个或多个如上定义的电池的锂离子电池组。
本发明还涉及制备如上限定的电极的方法，包括以下步骤：
i)在溶剂的存在下机械研磨碳纤维和硅颗粒，
ii)干燥步骤i)中获得的混合物，直到溶剂完全消失，
iii)将步骤ii)中获得的干燥的研磨产物添加到石墨碳颗粒中，
iv)在至少一种粘结剂和任选水的存在下混合该整体，
v)将步骤iv)中获得的混合物铺展在集流体上，
vi)干燥。
优选地，在根据本发明的方法中，步骤i)中的研磨使用具有玛瑙球的行星式研磨机来进行。
步骤i)中的研磨通常在室温下进行30分钟至2小时。
步骤i)中使用的溶剂通常为环己烷或己烷。
在步骤ii)中，干燥通常通过烘干炉进行，优选通过通风烘干炉来进行。
通常，干燥步骤ii)在40℃至100℃、优选大约60℃的温度下进行24至48小时。
在步骤iii)中混合研磨产物与石墨碳颗粒通常在室温下进行5分钟至1小时。
步骤iv)结束时获得的混合物是墨水。
步骤iv)中获得的墨水通常具有40至60％的干物质含量。
随后将该墨水铺展在集流体上，并随后将该电极干燥。
该集流体可以选自薄金属片材，其包含金属如铜、镍、钛、铝、钢、不锈钢及其合金，优选铜和镍。
通过以下实施例描述本发明，但本发明不限于这些实施例。
实施例
实施例1：脱嵌中的比容量
复合材料的制备
按照下列方案并以下表1中给出的比例制备本发明的复合材料A和具有相同组成的对比复合材料B。
表1
复合材料A和B 含量(按每100克重量计)
碳纤维(1) 2
硅(2) 5
石墨碳(3) 93
(1)气相生长的碳纤维(VGCF)
(2)平均粒度：300纳米
(3)由TIMCAL出售的SLP30
1)对于复合材料A
研磨(步骤i)
使用由Retsch制造的具有玛瑙球的行星式研磨机进行机械研磨，包含7克碳纤维与硅的混合物。玛瑙球的量为150克。由此构成的混合物在500转/分钟下在环己烷或己烷类型的长链烷烃中研磨1.5小时；碳纤维可以具有2-20微米的尺寸和小于或等于150纳米的直径，硅颗粒可以具有小于或等于4微米的尺寸。
干燥(步骤ii)
在研磨后，将由碳纤维和硅组成的混合物在装有抽气机的通风炉中在55℃的温度下干燥24至48小时。
混合(步骤iii)
研磨产物随后用精密天平称重，随后将其分散在含有10克水的双夹套烧杯中，在由Dispermat制造的直径为30毫米的螺旋桨型分散混合器中在6000转/分钟下分散15分钟。
随后加入石墨碳。
2)对于复合材料B
未使用研磨步骤。
使用精密天平以与制备复合材料A相同的比例称重碳纤维和硅，随后使用Dispermat制造的直径30毫米的螺旋桨型分散混合器在6000转/分钟下持续地在含有11克水的双夹套烧杯中简单分散15分钟。
电极的制备
按照下列方案并以下表2中显示的成分和含量制备本发明的电极A(复合材料A)和具有相同组成的比较电极B(复合材料B)。
所有百分比按重量计。
表2
电极A和B 含量(按每100克重量计)
复合材料 96
粘结剂1(1) 2
粘结剂2(2) 2
(1)羧甲基纤维素(CMC)
(2)在水中51％乳液形式的苯乙烯-丁二烯类型胶乳(BASFLD417)
墨水的制备(步骤iv)
将粘结剂1(CMC)添加到该复合材料中。
随后使用Dispermat制造的直径30毫米的螺旋桨型分散混合器在3700转/分钟下将该复合材料(A或B)、水和粘结剂1混合5分钟。
获得的混合物随后在Exakt制造并具有PBRO01EXA类型的三辊型研磨机中在300转/分钟的速度下处理。
随后加入粘结剂2。
由此构成的混合物中溶剂(水)的存在量占混合物总重量的52-54重量％。
将由此获得的墨水用于制备根据本发明的电极A和比较电极B。
铺展和干燥(步骤v和vi)
通过在厚度为10微米的铜集流体上铺展先前制备的墨水的大约90-120微米厚的膜来制备该电极。该电极随后干燥到50-60微米的厚度。
将由此制备的电极通过热轧致密化，以获得30-40％的复合材料孔隙率。
对在该过程结束时获得的电极(本发明的电极A和比较电极B)用扫描电子显微镜法(SEM)进行分析。
图1显示了比较电极B在扫描电子显微镜中的图像。
图2显示了本发明的电极A在扫描电子显微镜中的图像。
白色晶粒是硅的化学特征。
照片显示，碳纤维和硅的预处理赋予该混合物均匀的组成。
事实上，碳纤维与硅一起研磨导致这两种化合物在石墨碳基质中更均匀的分散。
电池的制备
通过堆叠锂负电极、如上制备的正电极和Celgard类型的聚合物隔板来制备“纽扣电池”类型的锂电池，隔板上面制备的电极的面与金属-锂负电极相对。
由沉积在不锈钢盘上的直径为16毫米且厚度为100微米的锂的圆形薄膜形成负电极。
隔板浸渍有液体电解质，所述液体电解质基于碳酸酯混合物中浓度为1摩尔/升的LiPF6。
电池的测式
按照以下方案在20℃的温度下测试根据本发明的电池A(对应于电极A)和对比电池B(对应于电极B)。
-以恒电流模式(恒定电流强度)以0.1C的状态充电，直到相对于Li+/Li对达到0.01V的电位，接下来是在0.01V的电位下的恒电压模式(恒定的电流电位)阶段，直到插入电流小于或等于0.001C，随后
-以恒电流模式以0.1C的状态放电，直到相对于Li+/Li对达到1.2V的电位，
-测量脱嵌中的比容量(其对应于锂离子电池放电过程中负电极中所含的容量)，随后再次开始该方案。
脱嵌中的比容量对应于受试电极所输送的以mA计的电流量乘以充电阶段开始时至实现充电截止电位之间的时间，再除以沉积在电极上的活性复合材料的重量。
电化学性能方面的结果显示在图3中，其描述了作为连续充电/放电循环次数的函数的电极A和B在脱嵌中的比容量。
该图表明，在电极B的情况下，脱嵌中的比容量由第一次循环使用起就显著下降。
但是，根据本发明的电极A却在脱嵌中保持了相对恒定的比容量。
实施例2：放电容量的保持率
采用如下表3中对各电极所示的特征，制备两个比较电极C和D以及根据本发明的电极E。
表3
电极 复合材料中碳纤维的存在 碳纤维与硅的研磨
C 否 否
D 是 否
E 是 是
复合材料的制备
按照下列方案并以下表4中给出的比例制备相应的复合材料(C、D和E)。
含量以每100克的重量给出。
表4
复合材料 C D E
碳纤维(1) - 2 2
硅(2) 5 5 5
石墨碳(3) 95 93 93
(1)气相生长的碳纤维(VGCF)
(2)平均粒度：300纳米
(3)由TIMCAL公司出售的SLP30
1)对于复合材料C
将硅与石墨碳简单地混合。
2)对于复合材料D
复合材料D的制备与上述复合材料B的制备相同。
3)对于复合材料E
复合材料E的制备与上述复合材料A的制备相同。
电极的制备
按照对电极A和B已经描述的方案并采用如下表5中所示的成分和含量制备三种电极C、D和E。
所有百分比按重量计。
表5
电极C、D和E 含量(按每100克重量计)
复合材料 96
粘结剂1(1) 2
粘结剂2(2) 2
(1)羧甲基纤维素(CMC)
(2)在水中51％乳液形式的苯乙烯-丁二烯类型胶乳(BASFLD417)
获得的负电极C、D和E具有12.25cm2的表面积。
电池的制备
通过堆叠如上制备的负电极(C、D或E)、基于LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2并具有10.2cm2的表面积的正电极和Celgard类型的聚合物隔板来制备锂离子电池，负电极的面与正电极相对。
隔板浸渍有液体电解质，所述液体电解质基于碳酸酯混合物中浓度为1摩尔/升的LiPF6。
电池的测试
按照以下方案在20℃的温度下测试本发明的电池E(对应于电极E)和对比电池C与D(对应于电极C和D)。
-通过以恒电流模式以0.1C的状态充电，直到达到4.15V的电位，接着以恒电流模式放电至2.8V，由此形成电池。
该步骤进行三次。
随后测试电池的循环特性，以评估电池的使用寿命。
其包括：以恒电流模式以1C的状态充电至4.15V，接着以恒电流模式以1C的状态放电至2.8V，对充电/放电循环重复研究所需要的尽可能多的次数。
三种电池C、D和E的结果显示在图4的图中和下表6中。
图4显示了当充电/放电循环进行时放电容量的保持率，即在电池放电过程中仍然可用的能量容量。
所述放电容量的保持率因此是电池组使用寿命的一个指标。当该保持率变得过低时，电池变得不可用。
表6
电池 电池的初始容量(mA/h) 100次循环时放电容量的百分比
C(对比) 16.5 3％
D(对比) 28.4 42％
E(发明) 25.8 68％
这些数据显示，当在电极的复合材料中存在碳纤维时，该电池的初始容量大大提高(电池C和D，以及C和E的对比)。
但是，当在石墨碳中分散之前对碳纤维和硅进行了研磨时，在100次循环时的放电容量得到了极大的改善(电池D和E的对比)。

Claims (16)

1.基于石墨碳的复合电极材料，包含分散在所述石墨碳中的碳纤维与硅的紧密混合物的研磨产物。
2.如权利要求1所述的材料，其特征在于所述石墨碳占所述复合材料总重量的80-99重量％、优选85-97重量％、特别是89-95重量％。
3.如权利要求1或2所述的材料，其特征在于所述石墨碳为平均尺寸1-100微米、优选5-80微米、特别是5-60微米的颗粒的形式。
4.如前述权利要求任一项所述的材料，其特征在于所述硅占所述复合材料总重量的0.1-15重量％、优选1-10重量％、特别是3-8重量％。
5.如前述权利要求任一项所述的材料，其特征在于所述硅为平均尺寸小于或等于4微米、优选小于或等于300纳米、特别是小于或等于150纳米的颗粒的形式。
6.如前述权利要求任一项所述的材料，其特征在于所述碳纤维是在气相中生长的碳纤维(VGCF)。
7.如前述权利要求任一项所述的材料，其特征在于所述碳纤维占所述复合材料总重量的0.1-10重量％、优选0.5-5重量％、特别是1-3重量％。
8.如前述权利要求任一项所述的材料，其特征在于所述碳纤维具有1-40微米、优选5-20微米的平均长度，和小于或等于150纳米的直径。
9.如前述权利要求任一项所述的材料，其特征在于所述硅的量与所述碳纤维的量的重量比为1-10、优选1-5、特别是2-3。
10.用于电能储存电池组的电极，包含如前述权利要求任一项中所限定的材料，和一种或多种粘结剂。
11.如权利要求10所述的电极。其特征在于所述一种或多种粘结剂选自聚丁二烯-苯乙烯、聚丁二烯-腈和有机聚合物的胶乳，优选选自聚丁二烯-苯乙烯、聚丁二烯-腈、聚酯、聚醚、甲基丙烯酸甲酯的聚合物衍生物、丙烯腈的聚合物衍生物、羧甲基纤维素及其衍生物、聚乙酸乙烯酯或聚丙烯酸酯乙酸酯、偏二氟乙烯聚合物及其混合物的胶乳。
12.如权利要求11所述的电极，其特征在于所述一种或多种粘结剂占电极总重量的0.1-10重量％、优选0.2-5重量％、特别是0.5-3重量％。
13.用于储存电能的锂离子电池，包含负电极和正电极，所述负电极如前述权利要求任一项中所限定。
14.包含一个或多个如权利要求13中所限定的电池的电能储存电池组。
15.制备如权利要求10至12任一项中所要求保护的电极的方法，包括以下步骤：
i)在溶剂的存在下机械研磨碳纤维和硅颗粒，
ii)干燥步骤i)中获得的混合物，直到溶剂完全消失，
iii)将步骤ii)中获得的干燥的研磨产物添加到石墨碳颗粒中，
iv)在至少一种粘结剂和任选存在的水的存在下对整体进行混合，
v)将步骤iv)中获得的混合物铺展在集流体上，
vi)干燥。
16.权利要求15的方法，其特征在于步骤i)中的研磨使用具有玛瑙球的行星式研磨机进行。
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