CN103490045A - 非水电解质二次电池用负极材料及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明是一种非水电解质二次电池用负极材料的制造方法，该非水电解质二次电池用负极材料包含硅-碳复合材料，并且，该制造方法包含：准备硅纳米粒子的工序；制作包含前述硅纳米粒子与含碳材料的硅-碳复合材料的工序；及，将前述硅-碳复合材料加热压缩处理的工序。本发明提供一种容量高且初次充放电效率及循环特性优异的非水电解质二次电池用负极材料及其制造方法、以及使用此非水电解质二次电池用负极材料的非水电解质二次电池。

Description

非水电解质二次电池用负极材料及其制造方法
技术领域
本发明涉及一种锂离子二次电池等非水电解质二次电池用的负极材料及其制造方法、以及使用此非水电解质二次电池用负极材料的非水电解质二次电池。
背景技术
近年来，伴随便携型电子设备、通信设备和电动汽车等的显著发展，从经济性与设备的寿命延长化、小型轻量化的观点来看，亟需一种容量高、高能量密度的非水电解质二次电池。
因此，理论容量较高的硅系活性物质作为负极材料，开始受到关注。然而，已知存在有以下问题：因为硅系活性物质伴随充放电产生的体积变化较大，所以，因重复充放电而引起活性物质粒子自身衰变、从集电器剥离、及导电路径切断，从而导致循环特性下降。
作为这种缓和伴随充放电产生的体积变化和维持导电路径等的手段，提出有用含碳材料（碳）包覆硅粒子的方法。已报告有如下方法：例如，如专利文献1中所述，将硅粒子与树脂混合并粒化，使前述树脂碳化的方法；如专利文献2中所述，使硅粒子与导电性材料在溶剂中分散后利用喷雾干燥法粒化的方法等。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利第4281099号公报
专利文献2：日本专利第3987853号公报
发明内容
如上所述，专利文献1及专利文献2中，作为缓和伴随充放电产生的体积变化和维持导电路径等的手段，提出有一种用碳等导电性材料包覆硅粒子的方法。然而，根据本发明人的研究，可知存在有以下问题：在只用碳来包覆硅粒子的情况下，在重复充放电的过程中会发生硅粒子与碳剥离、导电路径被切断、及引起循环特性恶化这样的问题。
本发明是鉴于上述状况而完成的，其目的在于提供一种容量高且初次充放电效率及循环特性优异的非水电解质二次电池用负极材料及其制造方法、以及使用此非水电解质二次电池用负极材料的非水电解质二次电池。
为了解决上述课题，本发明提供一种非水电解质二次电池用负极材料的制造方法，其是包含硅-碳复合材料的非水电解质二次电池用负极材料的制造方法，其特征在于，其包含：准备硅纳米粒子的工序；制作包含前述硅纳米粒子与含碳材料的硅-碳复合材料的工序；及，将前述硅-碳复合材料加热压缩处理的工序。
若是这种非水电解质二次电池用负极材料的制造方法，通过将硅-碳复合材料加热压缩处理，可以使硅-碳复合材料中的硅成分与碳成分间的粘着性增加，并抑制因充放电而导致的体积变化，同时可以提高导电性。这样一来，可以制造一种非水电解质二次电池用负极材料，所述非水电解质二次电池用负极材料，因充放电的重复而导致的硅成分与碳成分的剥离所带来的循环特性的恶化得以抑制，容量高且循环特性良好。
此时，可以通过用前述含碳材料(含碳物质，carbonaceous material)包覆前述硅纳米粒子的表面，来进行前述硅-碳复合材料的制作。
并且，也可以通过制作前述硅纳米粒子与前述含碳材料的混合物，来进行前述硅-碳复合材料的制作。
这样一来，通过单独对被含碳材料所包覆的硅纳米粒子、或对硅纳米粒子与含碳材料的混合物进行加热压缩处理，可以使硅成分与碳成分间的粘着性增加，并抑制因充放电而导致的体积变化，同时可以提高导电性。
并且，在本发明的非水电解质二次电池用负极材料的制造方法中，优选为使前述加热压缩处理中的压力为50MPa以上且300MPa以下。
这样一来，通过在50MPa以上的压力下进行加热压缩处理，可以充分获得硅与碳间的粘着性提高的效果。并且，通过在300MPa以下的压力下进行加热压缩处理，可以抑制硅纳米粒子中产生裂缝的情况。
并且，优选为使前述加热压缩处理中的温度为1300℃以下。
这样一来，通过在1300℃以下进行加热压缩处理，可以抑制电化学惰性碳化硅的产生。
并且，优选为使前述含碳材料的质量，相对于前述硅-碳复合材料的质量的比例，为3质量%以上。
这样一来，通过使含碳材料的质量比例为3质量%以上，可以充分获得导电性提高和循环特性提高的效果。
并且，本发明提供一种非水电解质二次电池用负极材料，其特征在于，其利用上述任一非水电解质二次电池用负极材料的制造方法而制造。
并且，本发明提供一种非水电解质二次电池用负极材料，其特征在于，其包含由硅纳米粒子与含碳材料组成的硅-碳复合材料，并且，前述硅-碳复合材料经过加热压缩处理。
这种非水电解质二次电池用负极材料，通过抑制因充放电而导致的体积变化和提高导电性，可以成为容量高且循环特性良好的非水电解质二次电池用负极材料。
此时，前述含碳材料的质量，相对于前述硅-碳复合材料的质量的比例，优选为3质量%以上。
这种碳量下可以充分获得导电性提高和循环特性提高的效果。
并且，本发明提供一种非水电解质二次电池，其特征在于，其使用上述任一非水电解质二次电池用负极材料而成。
这种非水电解质二次电池，通过抑制因充放电而导致的体积变化和提高导电性，可以成为容量高且循环特性良好的非水电解质二次电池。
因为本发明的非水电解质二次电池用负极材料，将硅-碳复合材料加热压缩处理，所以，可以使硅-碳复合材料中的硅成分与碳成分间的粘着性增加，并抑制因充放电而导致的体积变化，同时可以提高导电性。因此，由于因充放电的重复而导致的硅成分与碳成分的剥离所带来的的循环特性的恶化得以抑制，所以，可以成为容量高且循环特性良好的非水电解质二次电池用负极材料。
并且，本发明的非水电解质二次电池用负极材料的制造方法，可以简便地制造这种非水电解质二次电池用负极材料，也可以充分胜任工业规模的生产。
并且，使用本发明的非水电解质二次电池用负极材料的非水电解质二次电池，因为电池结构自身与普通的非水电解质二次电池大致相同，所以，容易制造，且进行量产并无问题。
具体实施方式
以下，详细地说明本发明，但本发明并不限定于这些。
本发明的非水电解质二次电池用负极材料，包含由硅纳米粒子与含碳材料（碳）组成的硅-碳复合材料，并且是将硅-碳复合材料加热压缩处理而成。此硅-碳复合材料尤其优选为，对表面被含碳材料所包覆的硅纳米粒子进行加热压缩处理而成的硅-碳复合材料、或对硅纳米粒子与含碳材料的混合物进行加热压缩处理而成的硅-碳复合材料。
通过将硅-碳复合材料加热压缩处理，可以使硅-碳复合材料中的硅成分与碳成分间的粘着性增加，并抑制因充放电而导致的体积变化，同时可以提高导电性。这样一来，因充放电的重复而导致的硅成分与碳成分的剥离所带来的循环特性的恶化得以抑制，从而可以制造容量高且循环特性良好的非水电解质二次电池用负极材料。并且，这种非水电解质二次电池用负极材料，制造方法简便，也可以充分胜任工业规模的生产。
含碳材料的质量，相对于硅-碳复合材料的质量的比例，优选为3质量%以上。如果硅-碳复合材料中的碳量为3质量%以上，那么可以充分获得导电性提高和循环特性提高的效果。另一方面，上述碳量并无特别上限，可以按照目标负极材料的充放电容量来调整碳量。如果上述碳量为上述范围，那么可以成为容量高且循环特性得以提高的非水电解质二次电池用负极材料。
以下，更详细地说明本发明的非水电解质二次电池用负极材料及其制造方法、以及使用该负极材料的非水电解质二次电池。
首先，说明非水电解质二次电池用负极材料及其制造方法。
首先，准备硅纳米粒子。本发明中的硅纳米粒子是一种在利用激光衍射法的粒度分布测定中，D50的值为20nm～1μm的范围的硅粒子。通过使用这种粒径的硅粒子，可以减少充放电时的体积变化，并提高循环特性。并且，利用BET法求得的上述硅纳米粒子的比表面积，优选为10m2/g以上且100m2/g以下。如果硅纳米粒子的比表面积为10m2/g以上，那么在D50的值处于上述范围中的硅纳米粒子中，粒径为1μm以上的粒子的存在量较少，从而可以获得充分减轻充放电时的体积变化的效果。并且，如果粒子的比表面积为100m2/g以下，那么可以抑制粒子表面上生成的硅氧化物的量，并可以防止充放电容量及初次充放电效率的下降。
继而，制作包含硅纳米粒子与含碳材料的硅-碳复合材料。具体来说，可以通过用含碳材料包覆硅纳米粒子的表面、或制作硅纳米粒子与前述含碳材料的混合物，来进行此硅-碳复合材料的制作。
首先，说明通过用含碳材料包覆硅纳米粒子的表面，来进行硅-碳复合材料的制作的实施方式。
本发明中的将硅纳米粒子用含碳材料包覆的粒子（硅-碳复合粒子），可以利用以下方法等容易地形成：使含碳材料化学气相沉积于硅纳米粒子上的方法，或使硅纳米粒子分散至添加有粘合剂的溶剂中，并利用喷雾干燥法进行粒化的方法。
作为使含碳材料化学气相沉积于硅纳米粒子上的方法，可以列举例如在有机物气体中，在50Pa～30,000Pa的减压下，以700～1,200℃对硅纳米粒子进行处理，这样一来，可以获得将硅纳米粒子用含碳材料包覆而成的粒子。上述压力优选为50Pa～10,000Pa，更优选为50Pa～2,000Pa。如果减压度为30,000Pa以下，那么可以使具有石墨结构的石墨材料的比例变小，从而可以防止作为非水电解质二次电池用负极材料使用时，电池容量下降及循环特性下降。化学气相沉积温度优选为800～1,200℃，更优选为900～1,100℃。如果处理温度为800℃以上，那么可以在短时间内处理。相反地，如果为1,200℃以下，那么可以抑制由于化学气相沉积处理所造成的粒子彼此热粘、凝集，所以，可以防止凝集面上未形成导电性被膜(coating)的状态产生。结果为可以防止作为非水电解质二次电池用负极材料使用时，循环特性下降。而且，处理时间可以根据目标含碳材料的包覆量、处理温度、有机物气体的浓度（流速）或导入量等而适当选定，但通常是1～10小时，尤其是2～7小时左右既节约又有效。
作为当作产生含碳材料化学气相沉积中的有机物气体原料所使用的有机物，可以选择尤其是在非酸性环境下，以上述热处理温度热解而能够生成碳（石墨）的有机物，可以列举例如：甲烷、乙烷、乙烯、乙炔、丙烷、丁烷、丁烯、戊烷、异丁烷、及己烷等烃的单个有机物或混合物；与苯、甲苯、二甲苯、苯乙烯、乙苯、二苯基甲烷、萘、苯酚、甲酚、硝基苯、氯苯、茚、香豆酮(coumarone)、吡啶、蒽、及菲(phenanthrene)等1环～3环的芳香族烃或它们的混合物。并且，也可以将焦油蒸馏工序中所获得的煤气轻油(gas lightoil)、杂酚油、蒽油、石脑油裂解焦油等单独使用、或作为混合物使用。
在将硅纳米粒子利用喷雾干燥法粒化的方法中，作为使用的粘合剂，可以使用例如羧甲基纤维素(Carboxymethyl cellulose)、聚乙烯醇、聚丙烯酸、聚乙烯吡咯烷酮、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺(polyamide imide)、及丁苯橡胶(styrene-butadiene rubber，SBR)等。并且，用于分散的溶剂并无特别限定，但优选为水、甲醇、及乙醇等醇类。并且，从提高导电性的观点来看，粒化后残存的粘合剂优选为进行利用热处理的碳化。
继而，说明通过制作硅纳米粒子与含碳材料的混合物，来进行硅-碳复合材料的制作的实施方式。
作为本发明中的硅纳米粒子与含碳材料的混合物中使用的含碳材料（碳），可以使用天然石墨、人造石墨、各种焦炭粒子、中间相碳、气相生长碳纤维、沥青系碳纤维、聚丙烯腈(polyacryonitrile，PAN)系碳纤维、及各种树脂煅烧物等石墨。并且，硅纳米粒子与含碳材料的混合物，也可以在进行加热压缩之前粒化，作为所述粒化的方法，可以使用上述的喷雾干燥法等。
在利用这些方法制作的硅-碳复合材料中，含碳材料的质量，相对于硅-碳复合材料的质量的比例，优选为3质量%以上，以充分提高导电性和提高循环特性。
在利用上述的方法制作而成的硅-碳复合材料（被碳所包覆的硅纳米粒子、或硅纳米粒子与含碳材料的混合物）的加热压缩处理中，可以使用放电等离子体烧结法(spark plasma sintering，SPS)、热压法(hot pressing，HP)、及热等静压法(hot isostatic pressing，HIP)等普通方法。并且，在本发明的非水电解质二次电池用负极材料中，优选在50MPa以上且300MPa以下的压力下，进行硅-碳复合材料（被碳所包覆的硅纳米粒子、或硅纳米粒子与含碳材料的混合物）的加热压缩处理。并且，同一加热压缩处理优选在1300℃以下的温度下进行。
如果加热压缩处理的压力为50MPa以上，那么可以获得充分提高硅与碳的粘着性的效果。并且，如果加热压缩处理的压力为300MPa以下，那么可以抑制硅纳米粒子中裂缝的产生，并可以防止因重复充放电而导致的微小化发展、及因此而导致的循环特性的下降。如果加热压缩处理的温度为1300℃以下，那么可以抑制电化学惰性碳化硅的产生。结果为可以防止因碳化硅大量产生而造成的容量下降和导电性下降等。
而且，加热压缩处理后的硅-碳复合材料（加压成型体），可以粉碎成易于操作的粒径。粉碎后的硅-碳复合材料的粒径可以为例如2μm～200μm。
进行以上操作，可以制造本发明的非水电解质二次电池用负极材料。
当将本发明的负极材料用于非水电解质二次电池中时，除了本发明的负极材料（经加热压缩处理的硅-碳复合材料）以外，进一步可以向它的负极添加金属粒子、碳、及石墨等导电剂。此时，导电剂的种类并不特别限定，是在所构成的电池中不会引起分解或变质的电子传导性材料即可。
具体来说，可以向负极添加Al、Ti、Fe、Ni、Cu、Zn、Ag、Sn、及Si等金属粒子或金属纤维或者天然石墨、人造石墨、各种焦炭粒子、中间相碳、气相生长碳纤维、沥青系碳纤维、PAN系碳纤维及各种树脂煅烧物等石墨。
并且，非水电解质包含非水有机溶剂与溶解于所述非水有机溶剂的电解质。
电解质（电解液）并不特别限定，可以选择通常作为非水电解质二次电池的电解质使用的电解质，可以列举，例如：LiPF6、LiN(CF3SO2)2、LiN(C2F5SO2)2、LiClO4、LiBF4、LiSO3CF3、LiBOB、LiFOB、LiDFOB或它们的混合物。
非水有机溶剂并不特别限定，可以适当选择、使用已知用作非水电解质二次电池的电解质的非水有机溶剂。
可以列举例如：碳酸乙烯酯或碳酸丙烯酯、氯代碳酸乙烯酯、二氯代碳酸乙烯酯等环状碳酸酯类、或如碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯的链状碳酸酯、如γ-丁酸内酯或乙二醇二甲醚、四氢吡喃、N,N-二甲基甲酰胺、含有全氟聚醚基的醚（参阅日本特开2010-146740号公报）的有机溶剂或它们的混合物。
并且，在这些非水有机溶剂中，可以将任意的添加剂以恰当的任意量使用，可以列举例如：苯基环乙烷、联苯、碳酸亚乙烯酯、琥珀酸酐、亚硫酸乙烯酯、亚硫酸丙烯酯、亚硫酸二甲酯、丙烷酸内酯、丁烷酸内酯、甲磺酸甲酯、甲苯磺酸甲酯、硫酸二甲酯、硫酸乙烯酯(ethylene sulfate)、环丁砜(sulfolane)、二甲基砜(dimethylsulfone)、二乙基砜、二甲基亚砜、二乙基亚砜、四亚甲基亚砜、苯硫醚(diphenyl sulfide)、苯硫基甲烷(thioanisole)、二苯基二硫醚(diphenyl disulfide)、及二吡啶二硫醚(dipyridinium disulfide)等。
而且，作为可将锂离子吸着及释放的正极，可以使用例如：LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4、LiNiMnCoO2、LiFePO4、LiVOPO4、V2O5、MnO2、TiS2、MoS2等过渡金属的氧化物、锂、及硫族化合物。
本发明的非水电解质二次电池，具备具有如上述的特征的非水电解质二次电池用负极、以及正极及电解质，且作为其他构成的电池隔膜等材料或电池形状等，并不特别限定，可以为公知的材料或形状。
例如，非水电解质二次电池的形状并不特别限制，为任意形状。一般可以列举以下电池：将打穿成硬币形状的电极与电池隔膜积层的硬币型；将电极膜与电池隔膜卷成螺旋状的方型或圆筒型等。
并且，正极与负极之间所使用的电池隔膜并不特别限制，相对于电解质稳定，且保液性优异即可。一般可以列举：聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃及它们的共聚物或芳族聚酰胺树脂(aramid resin)等多孔质薄膜或无纺布。可以将这些单层使用或多层叠加使用，也可以在表面上积层金属氧化物等陶瓷。并且，也可以使用多孔质玻璃、陶瓷等。
这种本发明的非水电解质二次电池，因为电池结构自身与普通的非水电解质二次电池大致相同，所以，容易制造，且进行量产并无问题。
[实施例]
以下，示出本发明的实施例及比较例，更具体地说明本发明，但本发明并不限定于这些，在权利要求书中所述的技术特征范围内，可以适当变更。
（实施例1）
利用以下方法制作负极材料，使用该负极材料制作电池，并进行评价。
<制备负极材料>
将甲烷作为碳源，利用化学气相沉积，对平均粒径200nm的硅纳米粉末50g，用含碳材料进行包覆（碳包覆）。以此方式制作而成的碳包覆硅纳米粒子（硅-碳复合材料）中所包含的碳量，利用碳分析装置（堀场制作所股份有限公司(Horiba,Ltd.)制造）测定，结果为3质量%。将制作而成的碳包覆硅纳米粒子，利用放电等离子体烧结机（富士电波工业股份有限公司(FujiElectronic Industrial Co.,Ltd)制造），在压力50Mpa、温度1300℃的条件下，进行10分钟加热压缩，获得块状的加压成型体。将所获得的加压成型体利用自动研钵粉碎，使平均粒径为10μm，获得目标负极材料。
<制作电极>
将前述制备而成的负极材料85质量%及聚酰亚胺15质量%混合，进一步加入N-甲基吡咯啶酮，来作为浆料。将此浆料涂布于厚度11μm的铜箔的两面上，在100℃下干燥30分钟后，利用辊压机(roller press)将电极加压成型，并在400℃下将此电极真空干燥2小时。之后，打穿成2cm2，作为负极。
另一方面，将钴酸锂94质量%与乙炔黑3质量%、聚偏氟乙烯(polyvinylidene fluoride)3质量%混合，进一步加入N-甲基吡咯啶酮，来作为浆料，并将此浆料涂布于厚度16μm的铝箔上。将此铝箔上涂布的浆料在100℃下干燥1小时后，利用辊压机将电极加压成型，并在120℃下将此电极真空干燥5小时。之后，打穿成2cm2，作为正极。
<制作硬币型电池>
使用制作而成的负极、正极、非水电解质、以及厚度20μm的聚丙烯制微多孔膜的电池隔膜，制作评价用硬币型锂离子二次电池，其中，所述非水电解质，是将LiPF6以1mol/L的浓度，溶解于碳酸乙烯酯：碳酸二乙酯＝1:1（体积比）的混合溶液中。
<评价电池>
将制作而成的硬币型锂离子二次电池在室温下放置一晩后，使用二次电池充放电试验装置（飞鸟电子股份有限公司(Aska Electronic Co.,Ltd.)制造）进行充放电。首先，以1.4mA/cm2的恒流进行充电，直到测验电池的电压达到4.2V，当达到4.2V后，以使电池电压保持为4.2V的方式减少电流，进行充电，当电流值低于0.28mA/cm2时，结束充电。以1.4mA/cm2的恒流进行放电，当电池电压达到2.5V时，结束放电，利用以上操作来求出初次充放电容量及初次充放电效率。
然后，重复以上充放电试验，并根据以下计算公式，算出第50次循环的容量维持率。以上结果示于表1。
第50次循环容量维持率(%)＝第2次循环放电容量/第50次循环放电容量
（实施例2）
<制备负极材料>
将利用与实施例1同样的方法所获得的碳包覆硅纳米粒子，利用放电等离子体烧结机，在300MPa的加压的条件下，以600℃进行10分钟加热，获得块状的加压成型体。将所获得的加压成型体利用自动研钵粉碎，使平均粒径为10μm，获得目标负极材料。
使用制备而成的负极材料，并使用利用与实施例1同样的方法制作而成的负极、正极及电解质，制作评价用硬币型锂离子二次电池。对制作而成的锂离子二次电池，进行与实施例1同样的电池评价。结果示于表1。
（实施例3）
<制备负极材料>
将甲烷作为碳源，利用化学气相沉积，对平均粒径200nm、用BET法求得的比表面积为23m2/g的硅纳米粉末50g，进行碳包覆。以此方式制作而成的碳包覆硅纳米粒子中所包含的碳量，利用碳分析装置测定，结果为20质量%。将制作而成的碳包覆硅纳米粒子，利用放电等离子体烧结机，在压力50Mpa、温度1100℃的条件下，进行10分钟加热，获得块状的加压成型体。将所获得的加压成型体利用自动研钵粉碎，使平均粒径为10μm，获得目标负极材料。
使用制备而成的负极材料，并使用利用与实施例1同样的方法制作而成的负极、正极及电解质，制作评价用硬币型锂离子二次电池。对制作而成的锂离子二次电池，进行与实施例1同样的电池评价。结果示于表1。
（实施例4）
<制备负极材料>
将平均粒径200nm、利用BET法求得的比表面积为23m2/g的硅纳米粉末150g、鳞片状石墨150g、及羧甲基纤维素200g在离子交换水中混合，利用喷雾干燥法进行粒化。以此方式制作而成的硅纳米粒子与鳞片状石墨的混合物（硅-碳复合材料）中所包含的碳量，利用碳分析装置测定，结果为50质量%。将利用上述粒化而获得的粒子，利用放电等离子体烧结机，在压力50Mpa、温度1100℃的条件下，进行10分钟加热，获得块状的加压成型体。将所获得的加压成型体利用自动研钵粉碎，使平均粒径为10μm，获得目标负极材料。
使用制备而成的负极材料，并使用利用与实施例1同样的方法制作而成的负极、正极及电解质，制作评价用硬币型锂离子二次电池。对制作而成的锂离子二次电池，进行与实施例1同样的电池评价。结果示于表1。
（比较例1）
<制备负极材料>
将甲烷作为碳源，利用化学气相沉积，对平均粒径200nm、用BET法求得的比表面积为23m2/g的硅纳米粉末50g，进行碳包覆。以此方式制作而成的碳包覆硅纳米粒子中所包含的碳量，利用碳分析装置测定，结果为3质量%。直接（即，不进行加热压缩）将其作为负极材料。
使用制备而成的负极材料，并使用利用与实施例1同样的方法制作而成的负极、正极及电解质，制作评价用硬币型锂离子二次电池。对制作而成的锂离子二次电池，进行与实施例1同样的电池评价。结果示于表1。
（比较例2）
<制备负极材料>
将甲烷作为碳源，利用化学气相沉积，对平均粒径200nm、用BET法求得的比表面积为23m2/g的硅纳米粉末50g，进行碳包覆。以此方式制作而成的碳包覆硅纳米粒子中所包含的碳量，利用碳分析装置测定，结果为20质量%。直接（即，不进行加热压缩）将其作为负极材料。
使用制备而成的负极材料，并使用利用与实施例1同样的方法制作而成的负极、正极及电解质，制作评价用硬币型锂离子二次电池。对制作而成的锂离子二次电池，进行与实施例1同样的电池评价。结果示于表1。
（比较例3）
<制备负极材料>
将平均粒径200nm、利用BET法求得的比表面积为23m2/g的硅纳米粉末150g、鳞片状石墨150g、及羧甲基纤维素200g在离子交换水中混合，利用喷雾干燥法进行粒化。以此方式制作而成的硅纳米粒子与鳞片状石墨的混合物中所包含的碳量，利用碳分析装置测定，结果为50质量%。直接（即，不进行加热压缩）将其作为负极材料。
使用制备而成的负极材料，并使用利用与实施例1同样的方法制作而成的负极、正极及电解质，制作评价用硬币型锂离子二次电池。对制作而成的锂离子二次电池，与实施例1同样地进行电池评价。结果示于表1。
表1
根据表1的结果可观察到，相较于未进行加热压缩的比较例1，在压力50MPa及温度1300℃的条件下对硅纳米粒子进行加热压缩的实施例1、以及在压力300MPa及温度600℃的条件下对硅纳米粒子进行加热压缩的实施例2，循环特性有所改善，其中，所述硅纳米粒子利用化学气相沉积用3质量%的碳进行包覆。
同样可观察到，相较于未进行加热压缩的比较例2，在压力50Mpa、温度1100℃的条件下对硅纳米粒子进行加热压缩的实施例3，循环特性有所改善，其中，所述硅纳米粒子利用化学气相沉积用20质量%的碳进行包覆。
并且可观察到，相较于未进行加热压缩的比较例3，在压力50Mpa、温度1100℃的条件下对50质量%的鳞片状石墨与硅纳米粒子的混合物进行加热压缩的实施例4，循环特性有所改善，其中，所述鳞片状石墨与硅纳米粒子的混合物利用喷雾干燥法粒化。
而且，本发明并不限定于上述实施方式。上述实施方式为例示，具有与本发明的权利要求书所述的技术思想实质上相同的构成且发挥相同作用效果的技术方案，均包含在本发明的技术范围内。

Claims (14)

1.一种非水电解质二次电池用负极材料的制造方法，其是包含硅-碳复合材料的非水电解质二次电池用负极材料的制造方法，其特征在于，其包含：
准备硅纳米粒子的工序；
制作包含前述硅纳米粒子与含碳材料的硅-碳复合材料的工序；及，
将前述硅-碳复合材料加热压缩处理的工序。
2.如权利要求1所述的非水电解质二次电池用负极材料的制造方法，其中，通过用前述含碳材料包覆前述硅纳米粒子的表面，来进行前述硅-碳复合材料的制作。
3.如权利要求1所述的非水电解质二次电池用负极材料的制造方法，其中，通过制作前述硅纳米粒子与前述含碳材料的混合物，来进行前述硅-碳复合材料的制作。
4.如权利要求1所述的非水电解质二次电池用负极材料的制造方法，其中，使前述加热压缩处理中的压力为50MPa以上且300MPa以下。
5.如权利要求2所述的非水电解质二次电池用负极材料的制造方法，其中，使前述加热压缩处理中的压力为50MPa以上且300MPa以下。
6.如权利要求3所述的非水电解质二次电池用负极材料的制造方法，其中，使前述加热压缩处理中的压力为50MPa以上且300MPa以下。
7.如权利要求1至6中的任一项所述的非水电解质二次电池用负极材料的制造方法，其中，使前述加热压缩处理中的温度为1300℃以下。
8.如权利要求1至6中的任一项所述的非水电解质二次电池用负极材料的制造方法，其中，使前述含碳材料的质量，相对于前述硅-碳复合材料的质量的比例，为3质量%以上。
9.如权利要求7所述的非水电解质二次电池用负极材料的制造方法，其中，使前述含碳材料的质量，相对于前述硅-碳复合材料的质量的比例，为3质量%以上。
10.一种非水电解质二次电池用负极材料，其特征在于，其利用权利要求1至6中的任一项所述的非水电解质二次电池用负极材料的制造方法制造而成。
11.一种非水电解质二次电池用负极材料，其特征在于，其包含由硅纳米粒子与含碳材料组成的硅-碳复合材料，并且是将前述硅-碳复合材料加热压缩处理而成。
12.如权利要求11所述的非水电解质二次电池用负极材料，其中，前述含碳材料的质量，相对于前述硅-碳复合材料的质量的比例，为3质量%以上。
13.一种非水电解质二次电池，其特征在于，其使用权利要求10所述的非水电解质二次电池用负极材料而成。
14.一种非水电解质二次电池，其特征在于，其使用权利要求11或12所述的非水电解质二次电池用负极材料而成。
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