CN103022440B - 非水电解液二次电池用负极材料及非水电解液二次电池 - Google Patents

非水电解液二次电池用负极材料及非水电解液二次电池 Download PDF

Info

Publication number
CN103022440B
CN103022440B CN201210357167.4A CN201210357167A CN103022440B CN 103022440 B CN103022440 B CN 103022440B CN 201210357167 A CN201210357167 A CN 201210357167A CN 103022440 B CN103022440 B CN 103022440B
Authority
CN
China
Prior art keywords
secondary battery
negative electrode
silicon
nonaqueous
quality
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201210357167.4A
Other languages
English (en)
Other versions
CN103022440A (zh
Inventor
谷口一行
中西铁雄
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Shin Etsu Chemical Co Ltd
Original Assignee
Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Shin Etsu Chemical Co Ltd filed Critical Shin Etsu Chemical Co Ltd
Publication of CN103022440A publication Critical patent/CN103022440A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN103022440B publication Critical patent/CN103022440B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/366—Composites as layered products
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H01M4/386—Silicon or alloys based on silicon
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/621—Binders
    • H01M4/622—Binders being polymers
    • H01M4/623—Binders being polymers fluorinated polymers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/624—Electric conductive fillers
    • H01M4/625—Carbon or graphite
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/027—Negative electrodes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)

Abstract

本发明的目的在于提供一种非水电解液二次电池用负极材料以及使用此非水电解液二次电池用负极材料的非水电解液二次电池，所述非水电解液二次电池用负极材料的容量高，且初次充放电效率及循环特性优异，并且安全性、可靠性较高。为了解决此课题，本发明提供一种非水电解液二次电池用负极材料及使用此非水电解液二次电池用负极材料的非水电解液二次电池，该非水电解液二次电池用负极材料包含硅系活性物质的粒子，所述非水电解液二次电池用负极材料的特征在于：上述硅系活性物质的粒子，由含有全氟聚醚基的有机硅化合物的被膜所包覆。

Description

非水电解液二次电池用负极材料及非水电解液二次电池
技术领域
本发明涉及一种非水电解液二次电池用负极材料、及使用此非水电解液二次电池用负极材料的非水电解液二次电池。
背景技术
近年来，伴随着便携式电子设备、通信设备及电动汽车的显著发展，从经济性、延长机器寿命及小型轻量化的观点来看，亟需一种高容量、高能量密度的非水电解液二次电池(充电电池)。
因此，理论容量较高的硅系活性物质作为负极材料，开始受到关注，例如，在专利文献1中，通过使用氧化硅作为非水电解液二次电池，例如，锂离子二次电池用负极材料，来获得高容量的电极。但它的初次充放电时的不可逆容量较大，且循环性未达到实用标准，仍存在改良的余地。
并且，发现在将硅系活性物质用作负极材料的非水电解液二次电池中，电池内部有气体产生，由于此事项涉及到电池的安全性、可靠性，因而不断寻求应付的方法。
作为造成电池内部产生气体的理由，推断为以下原理。
已知在普通的锂离子二次电池中，作为电解质使用的LiPF6与水发生由下述化学反应式(a)所表示的反应。
LiPF6+H2O→LiF+2HF+POF3…(a)
并且，已知SiO2与HF发生由下述化学反应式(b)所表示的反应。
SiO2+4HF→SiF4+2H2O…(b)
即，本发明人认为，在将硅系活性物质用作负极的电池中，通过微量存在于电池内部的水与电解质LiPF6发生由化学反应式(a)所表示的反应，而生成HF气体，并且，通过此HF气体与硅活性物质中所包含的SiO2发生由化学反应式(b)所表示的反应，从而产生气体。进一步推断，由于在由化学反应式(b)所表示的反应中生成水，因此所述两个反应在电池内部反复进行，从而产生大量的气体。因此，本发明人认为，为了抑制电池内部的气体产生，修饰粒子表面，从而抑制化学反应式(b)的反应，是较为有效的。
先前，作为修饰粒子表面的硅系活性物质，公开有专利文献2、专利文献3及专利文献4等，并且，作为在负极活性物质层上形成有氟树脂被膜的负极，公开有专利文献5、专利文献6及专利文献7等。但是，根据本发明人的研究讨论，在利用相同方法制作的负极材料及负极的气体产生试验中，发现电池内部有气体产生，从电池的安全性、可靠性的方面来看，需要进一步改善。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特许2997741号公报
专利文献2：日本特开2006-269417号公报
专利文献3：日本特开2011-11928号公报
专利文献4：日本特开2011-14298号公报
专利文献5：日本特开2008-293872号公报
专利文献6：日本特开2009-110845号公报
专利文献7：日本特开2010-44958号公报
发明内容
发明要解决的课题
本发明是鉴于所述情况而完成，目的在于提供一种非水电解液二次电池用负极材料以及使用此非水电解液二次电池用负极材料的非水电解液二次电池，所述非水电解液二次电池用负极材料容量高，且初次充放电效率及循环特性优异，并且安全性、可靠性较高。
解决课题的方法
为了解决所述课题，本发明提供一种非水电解液二次电池用负极材料，其包含硅系活性物质的粒子，所述非水电解液二次电池用负极材料的特征在于：上述硅系活性物质的粒子，由含有全氟聚醚基的有机硅化合物的被膜所包覆。
若是此种非水电解液二次电池用负极材料，其容量高，且初次充放电效率较高，电池内部的气体产生相较于先前的非水电解液二次电池也得以被抑制，并且安全性、可靠性较高。
此时，较优选为，上述含有全氟聚醚基的有机硅化合物被膜，是上述硅系活性物质的粒子的0.1质量%以上且5质量%以下。
通过如此设定含有全氟聚醚基的有机硅化合物被膜的质量比，可以更有效地使非水电解液二次电池用负极材料容量高，且可以提高初次充放电效率，并且电池内部的气体产生得以被抑制。
并且，较优选为，上述含有全氟聚醚基的有机硅化合物，是具有由下述通式(1)
（式中，R是有机基，m是1以上的整数，x及y分别是1～4的整数）所表示的结构的化合物。
并且此时，较优选为，在所述通式(1)中，由下述通式(2)
所表示的全氟聚醚部分，是由下述通式(3)
（式中，m与上述相同）所表示的结构。
通过使用具有此种结构的有机硅化合物，可以更有效地抑制电池内部的气体的产生。
并且，在本发明中，所述硅系活性物质的粒子可以包括硅单体、氧化硅、由碳被膜所包覆的氧化硅、及硅合金中的任一种。
通过使用包括这些材料的硅系活性物质的粒子，可以发挥各个材料的优点，并且赋予本发明的效果。
并且，本发明提供一种非水电解液二次电池，其特征在于：使用上述任一非水电解液二次电池用负极材料。
这样一来，如果非水电解液二次电池使用上述任一非水电解液二次电池用负极材料，那么其容量高，且初次充放电效率及循环特性优异，并且可以降低电池内部的气体产生，并且安全性、可靠性较高。
发明效果
根据本发明，提供一种非水电解液二次电池用负极材料、及使用所述负极材料的非水电解液二次电池，所述非水电解液二次电池用负极材料，容量高且初次充放电效率及循环特性优异，可以降低电池内部的气体产生，并且安全性、可靠性较高，制造方法简便，还可以充分胜任工业性规模化生产
具体实施方式
以下，详细说明本发明，但本发明并不限定于这些方式。
本发明的非水电解液二次电池用负极材料包含硅系活性物质的粒子，该硅系活性物质的粒子，由含有全氟聚醚基的有机硅化合物的被膜所包覆。
如果非水电解液二次电池使用具有此种结构的非水电解液二次电池用负极材料，那么与先前相比，容量高，电池内部的气体产生量也较少，并且安全性、可靠性较高。并且，电池的结构自身与普通非水电解液二次电池大致相同，因此，容易制造，在进行量产上并不存在问题。
并且，在本发明的非水电解液二次电池用负极材料中，较优选为，含有全氟聚醚基的有机硅化合物的被膜，是硅系活性物质的粒子的0.1质量%以上且5质量%以下。如果上述质量比为0.1质量%以上，那么可以获得气体产生得以被充分抑制的效果。另一方面，如果上述质量比为5质量%以下，那么难以生成粒子的聚集体，并且也不会存在充放电容量越低，非活性物质的比例越高的情况。也就是说，如果质量比在上述范围内，那么，可以更有效地使非水电解液二次电池用负极材料容量高，且可以提高初次充放电效率，并且电池内部的气体产生得以被抑制。
以下，更为具体地说明本发明的非水电解液二次电池用负极材料、及使用此非水电解液二次电池用负极材料的非水电解液二次电池。
首先，说明非水电解液二次电池用负极材料。
本发明中的硅系活性物质可以是，包括硅（硅单体）、氧化硅、由碳被膜所包覆的氧化硅、及硅合金中的任一种。通过使用这些硅系活性物质的粒子，可以发挥各个材料的优点，并且赋予本发明的效果。
另外，无特别说明时，本发明中的氧化硅是指由通式SiOx(0＜x＜2)所表示的硅氧化物的总称，可以通过加热二氧化硅与金属硅的混合物，并使所生成的氧化硅气体冷却、析出而获得。并且，使用氟化氢等对所获得的氧化硅粒子进行蚀刻后之物；对二氧化硅或氧化硅进行还原处理后之物；具有硅纳米粒子分散于氧化硅中的结构之物；及，进一步由导电性被膜包覆这些而成之物等，在本发明中也称作氧化硅。
并且，硅合金是指硅与1种以上金属的合金，硅合金的组成并无特别限定。
硅系活性物质的粒子的物性是根据目标复合粒子而适当选定，但平均粒径优选为0.1～50μm。下限更优选为0.2μm以上，进一步优选为0.5μm以上。上限更优选为30μm以下，进一步优选为20μm以下。另外，本发明中的平均粒径是指，利用激光衍射法的粒度分布测定中的体积平均粒径。
并且，具有硅纳米粒子分散在氧化硅中的结构的粒子的BET比表面积优选为0.5～100m2/g，更优选为1～20m2/g。
优选为，本发明中使用的含有全氟聚醚基的有机硅化合物，是具有由通式(1)所表示的结构的化合物。
（式中，R是有机基，m是1以上的整数，x及y分别是1～4的整数。）
在此，通式(1)中，R如上所述表示有机基，例如，以下的有机基。也就是说，碳原子数为2～10且优选为2～4的亚烃基、氧化亚烃基(oxyalkylene)、及碳原子数为1～5且优选为1～3的酰胺基。
并且，m如上所述为1以上的整数，优选为2～50，更优选为2～30，尤其优选为2～10的范围。
优选为，上述含有全氟聚醚基的有机硅化合物，在上述通式(1)中，由下述通式(2)
所表示的全氟聚醚部分，是由下述通式(3)
（式中，m与上述相同）所表示的结构。
作为由所述通式(1)所表示的结构的具体例，可以列举由下述式所表示的结构。
另外，含有全氟聚醚基的有机硅化合物的分子结构并不限定于这些例示。
并且，上述含有全氟聚醚基的有机硅化合物可以利用公知技术来制造，作为其制法，公开有例如，日本特开2010-043251号公报中所记载的方法。
可以利用湿式法或干式法，而容易地形成含有由上述通式(1)所表示的结构的全氟聚醚基的有机硅化合物被膜，上述湿式法是向硅系活性物质的浆料中，添加具有由所述通式(1)所表示的结构的硅烷偶联剂等，进行水解后再干燥；所述干式法是向上述粒子中喷雾上述硅烷偶联剂等。
硅系活性物质的粒子的表面上的含有全氟聚醚基的有机硅化合物膜相对于硅系活性物质的粒子的比例，优选为0.1质量%以上且5质量%以下，更优选为0.5质量%以上且3质量%以下。如果所述质量比为0.1质量%以上，那么可以获得气体产生得以被充分抑制的效果。另一方面，如果上述质量比为5质量%以下，那么难以生成粒子的聚集体，并且也不会存在充放电容量越低，非活性物质的比例越高的情况。其结果，如果所述质量比在所述范围内，可以更有效地使非水电解液二次电池用负极材料容量高，且可以提高初次充放电效率，并且电池内部的气体产生得以被抑制。
并且，可以对本发明中的负极材料及负极进行预掺杂锂处理，用以提升初次充放电效率等。预掺杂处理并无特别限定，可以利用以下方法等公知技术：例如，将硅系活性物质与锂或锂化合物混合、加热后，形成含有全氟聚醚基的有机硅化合物被膜；或，在使用形成所述有机硅化合物被膜的硅系活性物质来制作电极后，在电极上粘贴锂箔。
较优选为，本发明中的非水电解质二次电池用负极材料赋予导电性。可以利用以下方法等来获得导电性：将由含有全氟聚醚基的有机硅化合物组成的被膜所包覆的硅系活性物质的粒子与碳等具有导电性的粒子混合；在使用碳被膜包覆硅系活性物质的粒子后，形成包括含有全氟聚醚基的有机硅化合物的被膜；及，组合两种方法。作为使用碳被膜包覆的方法，优选在有机物气体中进行化学蒸镀(chemicalvapordeposition，CVD)的方法，通过在热处理时向反应器内导入有机物气体，可以高效地进行。
具体来说，可以通过在有机物气体中，常压或50Pa～30000Pa的减压下，以700～1200℃处理硅系活性物质的粒子，以在硅系活性物质的粒子表面上化学蒸镀碳被膜而获得。所述压力优选为50Pa～10000Pa，更优选为50Pa～2000Pa。通过使真空度为30000Pa以下，可以确实地避免以下担忧：具有石墨结构的石墨材料的比例过大，当作为非水电解液二次电池用负极材料使用时，电池容量降低，并且循环性降低。
并且，化学蒸镀温度优选为800～1200℃，更优选为900～1100℃。通过使处理温度为800℃以上，可以无需长时间处理。并且通过使处理温度为1200℃以下，从而不会由化学蒸镀处理而引起粒子彼此熔敷、聚集，无需担忧在聚集面上未形成导电性被膜，且作为非水电解液二次电池用负极材料使用的情况下，循环性能降低。
另外，处理时间是根据目标碳包覆量、处理温度、有机物气体的浓度（流速）或导入量等，而适当选定，但通常在1～10小时、尤其2～7小时左右较为经济且有效。
作为产生所述有机物气体的原料，选择尤其在非氧化环境下，在所述热处理温度下热分解而可以生成碳（石墨）的有机物。
可以列举：例如，甲烷、乙烷、乙烯、乙炔、丙烷、丁烷、丁烯、戊烷、异丁烷、及己烷等链状烃或环己烷等环状烃或它们的混合物；苯、甲苯、二甲苯、苯乙烯、乙苯、二苯基甲烷、萘、苯酚、甲酚、硝基苯、氯苯、茚、氧茚(coumarone)、吡啶、蒽及菲等1环～3环的芳香族烃或它们的混合物。并且，焦油蒸馏工序中所获得的煤气轻油(gaslightoil)、木镏油(creosoteoil)、蒽油(anthraceneoil)及石脑油分解焦油等也可以单独或作为混合物使用。
碳包覆量并无特别限定，但相对于由碳包覆的粒子整体，优选为0.3～40质量%，更优选为0.5～20质量%。
通过使碳包覆量为0.3质量%以上，可以维持充分的导电性，结果可以确实地改善作为非水电解液二次电池用负极材料时的循环性。并且，通过使碳包覆量为40质量%以下，可以谋求提升包覆效果，并且确实地避免负极材料中石墨所占比例增多，导致充放电容量降低。
并且，碳包覆后的复合粒子的物性并无特别限定，但平均粒径优选为0.1～50μm，下限更优选为0.2μm以上，进一步优选为0.5μm以上。上限更优选为30μm以下，进一步优选为20μm以下。另外，此处的平均粒径是指，利用激光衍射法的粒度分布测定中的体积平均粒径。
通过使平均粒径为0.1μm以上，比表面积增大而使粒子表面的氧化硅的比例变大，从而无需担忧当作为非水电解液二次电池用负极材料使用时电池容量降低。并且通过使平均粒径为50μm以下，可以防止当向电极上涂布时，成为异物而导致电池特性降低。
碳包覆后的粒子的BET比表面积优选为0.5～100m2/g，更优选为1～20m2/g。
通过使BET比表面积为0.5m2/g以上，从而无需担忧当向电极上涂布时，粘结性降低而导致电池特性降低，通过使BET比表面积为100m2/g以下，从而无需担忧粒子表面的氧化硅的比例增大，导致当作为锂离子二次电池负极材料使用时，电池容量降低。
另外，可以向如上所述的非水电解液二次电池的负极上，添加碳、石墨等导电剂。此时，导电剂的种类也并无特别限定，在所构成的电池中，不会引起分解或变质的电子导电性材料即可。
具体来说，可以使用：Al、Ti、Fe、Ni、Cu、Zn、Ag、Sn及Si等金属粒子或金属纤维、或者天然石墨、人造石墨、各类焦炭粒子、中间相碳、气相生长碳纤维、沥青系碳纤维、聚丙烯腈(polyacryonitrile，PAN)系碳纤维、及各类树脂煅烧物等石墨。
并且，非水电解液包含非水有机溶剂和溶解于非水有机溶剂中的电解质。
电解质并无特别限定，可以选择通常作为非水电解液二次电池的电解质使用的电解质，可以列举，例如：LiPF6、LiN(CF3SO2)2、LiN(C2F5SO2)2、LiClO4、LiBF4、LiSO3CF3、LiBOB、LiFOB、LiDFOB或它们的混合物。
非水有机溶剂并无特别限定，可以适当选择并使用已知用作非水电解液二次电池的电解液的非水有机溶剂。
可以列举，例如，碳酸乙烯酯或碳酸丙烯酯、氟代碳酸乙烯酯、二氟代碳酸乙烯酯等环状碳酸酯类、或如碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、乙基甲基碳酸酯的链状碳酸酯、如γ-丁酸内酯或乙二醇二甲醚、四氢吡喃、N,N-二甲基甲酰胺、含有全氟聚醚基的醚类的（请参阅日本特开2010-146740号公报）有机溶剂或它们的混合物。
并且，在这些非水有机溶剂中，可以以适当的任意量，使用任意的添加剂，可以列举，例如：环己苯、联苯、碳酸亚乙烯酯、琥珀酸酐、亚硫酸乙烯酯、亚硫酸丙烯酯、亚硫酸二甲酯、丙烷磺内酯、丁烷磺内酯、甲磺酸甲酯、甲苯磺酸甲酯、硫酸二甲酯、硫酸乙烯酯(ethylenesulfate)、磺化烷(sulfolane)、二甲基砜(dimethylsulfone)、二乙基砜、二甲基亚砜、二乙基亚砜、四亚甲基亚砜、二苯硫醚、茴香硫醚、二苯基二硫醚(diphenyldisulfide)及二吡啶二硫醚(dipyridiniumdisulfide)等。
并且，作为可以吸附及释放锂离子的正极，可以使用，例如：LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4、LiNiMnCoO2、LiFePO4、LiVOPO4、V2O5、MnO2、TiS2及MoS2等过渡金属的氧化物、锂及硫族化合物等。
本发明的非水电解液二次电池在包括具有如上所述特征的负极、正极及电解液方面具有特征，作为其他结构的电池隔膜等材料或电池形状等，并无特别限定，可以为公知的材料或形状。
例如，非水电解液二次电池的形状并无特别限定，为任意形状。一般可以列举以下电池：积层将硬币形状打穿的电极与电池隔膜的硬币型；将电极膜和电池隔膜卷成螺旋状的方形或圆柱形等。
并且，用于正极与负极之间的电池隔膜并无特别限定，相对于电解液稳定，且保液性优异即可。通常可以列举：聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃及它们的共聚物或芳香族聚酰胺树脂等多孔质薄膜或无纺布。这些可以使用单层或叠合使用多层，也可以在表面上积层金属氧化物等陶瓷。并且，也可以使用多孔质玻璃、陶瓷等。
[实施例]
以下，例示实施例及比较例，更为具体地说明本发明，但本发明并不限定于这些例子，在权利要求书中记载的技术特征的范围内，可作适当变更。
（实施例1）
利用以下方法制作电池，并进行评估。
<制备负极材料>
将平均粒径为5μm且碳包覆量为15质量%的氧化硅粉末50g加入70g的甲苯中，并进行搅拌，将由下述化学式所表示的单元组成的全氟聚醚改性聚硅氮烷（以下称为化合物1）0.06g在间二三氟甲苯(hexafluoro-m-xylene)0.24g中稀释后加入，在甲苯回流下以120℃搅拌2小时。之后，馏出甲苯，将所获得的粉末在减压下以200℃进行2小时加热干燥，从而获得目标负极材料。通过热重量测定可知，相对于基材（由碳被膜包覆的氧化硅），负极材料的含有全氟聚醚基的有机硅化合物被膜的质量为0.1质量%。
<制作电极>
将所述制备的负极材料90质量%与聚酰亚胺10质量%混合，并加入N-甲基吡咯烷酮，来作为浆料。将此浆料涂布到厚度为11μm的铜箔的双面上，在100℃下干燥30分钟后，利用辊压机对电极进行加压成型，在400℃下将此电极真空干燥2小时。然后后，切割成为长5.8cm、宽75cm，作为负极。
进一步，将钴酸锂94质量%与乙炔黑3质量%、聚偏二氟乙烯3质量%混合，并加入N-甲基吡咯烷酮，来作为浆料，将此浆料涂布到厚度为16μm的铝箔上。将涂布到此铝箔上的浆料在100℃下干燥1小时后，利用辊压机对电极进行加压成型，在120℃下将此电极真空干燥5小时。然后，切割成为长5.7cm、宽69cm，作为正极。
<制作圆柱形电池>
使用所制作的负极、正极、非水电解液及厚度为20μm的聚丙烯制微多孔膜的电池隔膜，制作评估用圆柱形锂离子二次电池，其中所述非水电解液是将LiPF6溶解在碳酸乙烯酯：碳酸二乙酯=1：1（体积比）的混合溶液中，且浓度为1mo1/L。
<电池评估>
将所制作的圆柱形锂离子二次电池在室温下放置一晚后，使用二次电池充放电试验装置（飞鸟电子（股）(AskaElectronicCo.,Ltd.)制造）进行充放电。首先，以300mA/cm2的恒流进行充电，直至测试电池的电压达到4.2V，当达到4.2V后，保持电池电压为4.2V并减少电流，进行充电，当电流值低于50mA/cm2时结束充电。以300mA/cm2的恒流进行放电，当电池电压到达2.5V时结束放电，通过以上操作求出初次充放电容量及初次充放电效率。
并且，重复以上充放电试验，进行评估用锂离子二次电池的300次循环后的充放电试验。结果示于表1。
<气体产生试验>
将用于制作评估用圆柱形锂离子二次电池的负极的浆料，涂布到厚度为11μm的铜箔的双面上，在100℃下干燥30分钟后，利用辊压机对电极进行加压成型，在400℃下将此电极真空干燥2小时。然后，切割成为长5cm、宽10cm，作为负极。根据干燥后的电极的质量，得出涂布的活性物质量为0.5g。
将制作而成的负极装入铝复合袋，并加入0.5g评估用圆柱形锂离子二次电池中使用的电解液，之后，密封复合袋(laminatebag)，在120℃下放置两周。并且，根据加热前后复合袋的体积变化，算出内部产生的气体量。结果示于表1。
（实施例2）
利用以下方法制作电池，并进行评估。
<制备负极材料>
将平均粒径为5μm且碳包覆量为15质量%的氧化硅粉末50g加入70g的甲苯中，并进行搅拌，将3g的化合物1在间二三氟甲苯12g中稀释后加入，在甲苯回流下以120℃搅拌2小时。之后，馏出甲苯，将所获得的粉末在减压下以200℃进行2小时加热干燥，从而获得目标负极材料。通过热重量测定可知，相对于基材（由碳被膜包覆的氧化硅），负极材料的含有全氟聚醚基的有机硅化合物被膜的质量为5质量%。
使用以制备的负极材料并利用与实施例1相同的方法下制作而成的负极、正极及电解液，来制作评估用圆柱形锂离子二次电池。与实施例1相同地，对制作的锂离子二次电池进行电池评估和气体产生试验。结果示于表1。
（实施例3）
利用以下方法制作电池，并进行评估。
<制备负极材料>
将平均粒径为5μm的硅粉末50g加入70g的甲苯中，并进行搅拌，将0.06g的化合物1在间二三氟甲苯0.24g中稀释后加入，在甲苯回流下以120℃搅拌2小时。之后，馏出甲苯，将所获得的粉末在减压下以200℃进行2小时加热干燥，从而获得目标负极材料。通过热重量测定可知，相对于基材（硅），负极材料的含有全氟聚醚基的有机硅化合物被膜的质量为0.1质量%。
<制作电极>
将所述制备的负极材料85质量%、人造石墨（平均粒径为10μm）5质量%、及聚酰亚胺10质量%混合，并加入N-甲基吡咯烷酮，来作为浆料。进一步，将此浆料涂布到厚度为11μm的铜箔上，在100℃下干燥30分钟后，利用辊压机对电极进行加压成型，在400℃下将此电极真空干燥2小时。然后，切割成为长5.8cm、宽75cm，作为负极。
进一步，使用利用与实施例1相同的方法制作而成的正极、非水电解液，利用与实施例1相同的方法，制作评估用圆柱形锂离子二次电池。与实施例1相同地，对制作的锂离子二次电池进行电池评估和气体产生试验。结果示于表1。
（实施例4）
利用以下方法制作电池，并进行评估。
<制备负极材料>
将平均粒径为5μm的硅粉末50g加入70g的甲苯中，并进行搅拌，将3g的化合物1在间二三氟甲苯12g中稀释后加入，在甲苯回流下以120℃搅拌2小时。之后，馏出甲苯，将所获得的粉末在减压下以200℃进行2小时加热干燥，从而获得目标负极材料。通过热重量测定可知，相对于基材（硅），负极材料的含有全氟聚醚基的有机硅化合物被膜的质量为5质量%。
使用以制备的负极材料并利用与实施例3相同的方法制作而成的负极、正极及电解液，来制作评估用圆柱形锂离子二次电池。与实施例1相同地，对制作的锂离子二次电池进行电池评估和气体产生试验。结果示于表1。
（实施例5）
利用以下方法制作电池，并进行评估。
<制备负极材料>
将平均粒径为5μm且组成为Si/Ti=90/10（质量比）的硅-钛合金粉末50g加入70g的甲苯中，并进行搅拌，将0.06g的化合物1在间二三氟甲苯0.24g中稀释后加入，在甲苯回流下以120℃搅拌2小时。之后，馏出甲苯，将所获得的粉末在减压下以200℃进行2小时加热干燥，从而获得目标负极材料。通过热重量测定可知，相对于基材（硅-钛合金），负极材料的含有全氟聚醚基的有机硅化合物被膜的质量为0.1质量%。
使用以制备的负极材料并利用与实施例3相同的方法制作而成的负极、正极及电解液，来制作评估用圆柱形锂离子二次电池。与实施例1相同地，对制作的锂离子二次电池进行电池评估和气体产生试验。结果示于表1。
（实施例6）
利用以下方法制作电池，并进行评估。
<制备负极材料>
将平均粒径为5μm且组成为Si/Ti=90/10（质量比）的硅-钛合金粉末50g加入70g的甲苯中，并进行搅拌，将3.0g的化合物1在间二三氟甲苯12g中稀释后加入，在甲苯回流下以120℃搅拌2小时。之后，馏出甲苯，将所获得的粉末在减压下以200℃进行2小时加热干燥，从而获得目标负极材料。通过热重量测定可知，相对于基材（硅-钛合金），负极材料的含有全氟聚醚基的有机硅化合物被膜的质量为5质量%。
使用以制备的负极材料并利用与实施例3相同的方法制作而成的负极、正极及电解液，来制作评估用圆柱形锂离子二次电池。与实施例1相同地，对制作的锂离子二次电池进行电池评估和气体产生试验。结果示于表1。
（实施例7）
使用包括由下述化学式所表示的单元的全氟聚醚改性聚硅氮烷（以下称为化合物2），来代替化合物1，除此以外，利用与实施例1相同的方法来制备负极材料，并进行评估。结果示于表1。
（实施例8）
使用包括由下述化学式所表示的单元的全氟聚醚改性聚硅氮烷（以下称为化合物3），来代替化合物1，除此以外，利用与实施例1相同的方法来制备负极材料，并进行评估。结果示于表1。
（实施例9）
使用包括由下述化学式所表示的单元的全氟聚醚改性酰胺型硅烷（以下称为化合物4）来代替化合物1，除此以外，利用与实施例1相同的方法来制备负极材料，并进行评估。结果示于表1。
（实施例10）
利用以下方法制作电池，并进行评估。
<制备负极材料>
将平均粒径为5μm且碳包覆量为15质量%的氧化硅50g加入70g的甲苯中，并进行搅拌，将0.04g的化合物1在间二三氟甲苯0.2g中稀释后加入，在甲苯回流下以120℃搅拌2小时。之后，馏出甲苯，将所获得的粉末在减压下以200℃进行2小时加热干燥，从而获得由含有全氟聚醚基的有机硅化合物包覆氧化硅的目标负极材料。通过热重量测定可知，相对于基材（由碳被膜包覆的氧化硅），负极材料的含有全氟聚醚基的有机硅化合物被膜的质量为0.06质量%。
使用以制备的负极材料并利用与实施例1相同的方法制作而成的负极、正极及电解液，来制作评估用圆柱形锂离子二次电池。与实施例1相同地，对制作的锂离子二次电池进行电池评估和气体产生试验。结果示于表1。
（实施例11）
利用以下方法制作电池，并进行评估。
<制备负极材料>
将平均粒径为5μm且碳包覆量为15质量%的氧化硅50g加入70g的甲苯中，并进行搅拌，将4.5g的化合物1在间二三氟甲苯16g中稀释后加入，在甲苯回流下以120℃搅拌2小时。之后，馏出甲苯，将所获得的粉末在减压下以200℃进行2小时加热干燥，从而获得由含有全氟聚醚基的有机硅化合物包覆氧化硅的目标负极材料。通过热重量测定可知，相对于基材（由碳被膜包覆的氧化硅），负极材料的含有全氟聚醚基的有机硅化合物被膜的质量为8质量%。
使用以制备的负极材料并利用与实施例1相同的方法制作而成的负极、正极及电解液，来制作评估用圆柱形锂离子二次电池。与实施例1相同地，对制作的锂离子二次电池进行电池评估和气体产生试验。结果示于表1。
（比较例1）
利用以下方法制作电池，并进行评估。
将平均粒径为5μm且碳包覆量为15质量%的氧化硅粉末用作负极材料，并使用利用与实施例1相同的方法制作而成的负极、正极及电解液，来制作评估用圆柱形锂离子二次电池。与实施例1相同地，对制作的锂离子二次电池进行电池评估和气体产生试验。结果示于表1。
（比较例2）
利用以下方法制作电池，并进行评估。
将平均粒径为5μm的硅粉末用作负极材料，并使用利用与实施例3相同的方法制作而成的负极、正极及电解液，来制作评估用圆柱形锂离子二次电池。与实施例1相同地，对制作的锂离子二次电池进行电池评估和气体产生试验。结果示于表1。
（比较例3）
利用以下方法制作电池，并进行评估。
将平均粒径为5μm且组成为Si/Ti=90/10（质量比）的硅-钛合金粉末用作负极材料，并使用利用与实施例5相同的方法制作而成的负极、正极及电解液，来制作评估用圆柱形锂离子二次电池。与实施例1相同地，对制作的锂离子二次电池进行电池评估和气体产生试验。结果示于表1。
（比较例4）
利用以下方法制作电池，并进行评估。
形成利用与比较例1相同的方法制作而成的负极的活性物质层。形成该负极后，将化合物1在间二三氟甲苯中稀释后，均匀涂布到负极的活性物质层上（即，并非包覆活性物质的各粒子的表面。），在减压下以200℃干燥2小时，在活性物质层上形成含有全氟聚醚基的有机硅化合物被膜。根据被膜形成前后的电极质量的增加可知，相对于使用的负极材料，所形成的含有全氟聚醚基的有机硅化合物为0.1质量%。
使用以制备的负极并利用与实施例1相同的方法制作而成的正极及电解液，来制作评估用圆柱形锂离子二次电池。与实施例1相同地，对制作的锂离子二次电池进行电池评估和气体产生试验。结果示于表1。
（比较例5）
利用以下方法制作电池，并进行评估。
<制备负极材料>
将平均粒径为5μm且碳包覆量为15质量%的氧化硅50g加入70g的甲苯中，并进行搅拌，加入苯基三乙氧基硅烷3.0g，在甲苯回流下以120℃搅拌2小时。之后，馏出甲苯，将所获得的粉末在减压下以200℃进行2小时加热干燥，从而获得目标负极材料。通过热重量测定可知，相对于基材（由碳被膜包覆的氧化硅），负极材料的有机硅化合物被膜（苯基三乙氧基硅烷）的质量为5质量%。
使用以制备的负极材料并利用与实施例1相同的方法制作而成的负极、正极及电解液，来制作评估用圆柱形锂离子二次电池。与实施例1相同地，对制作的锂离子二次电池进行电池评估和气体产生试验。结果示于表1。
（比较例6）
利用以下方法制作电池，并进行评估。
<制备负极材料>
将平均粒径为5μm且碳包覆量为15质量%的氧化硅50g加入70g的甲苯中，并进行搅拌，加入巯基丙基三甲氧基硅烷3.0g，在甲苯回流下以120℃搅拌2小时。之后，馏出甲苯，将所获得的粉末在减压下以200℃进行2小时加热干燥，从而获得目标负极材料。通过热重量测定可知，相对于基材（由碳被膜包覆的氧化硅），负极材料的有机硅化合物被膜（巯基丙基三甲氧基硅烷）的质量为5质量%。
使用以制备的负极材料并利用与实施例1相同的方法制作而成的负极、正极及电解液，来制作评估用圆柱形锂离子二次电池。与实施例1相同地，对制作的锂离子二次电池进行电池评估和气体产生试验。结果示于表1。
（比较例7）
利用以下方法制作电池，并进行评估。
<制备负极材料>
将平均粒径为5μm且碳包覆量为15质量%的氧化硅50g加入70g的甲苯中，并进行搅拌，将全氟辛基乙基三甲氧基硅烷3.0g在间二三氟甲苯12g中稀释后加入，在甲苯回流下以120℃搅拌2小时。之后，馏出甲苯，将所获得的粉末在减压下以200℃进行2小时加热干燥，从而获得目标负极材料。通过热重量测定可知，相对于基材（由碳被膜包覆的氧化硅），负极材料的有机硅化合物被膜（全氟辛基乙基三甲氧基硅烷）的质量为5质量%。
尝试使用制备的负极材料，并利用与实施例1相同的方法制作负极，但负极材料与粘结剂与N-甲基吡咯烷酮不相溶，难以制备均匀的浆料，因此，未进行电池试验及气体产生试验。
[表1]
如表1所示，其结果，使用含有全氟聚醚基的有机硅化合物被膜包覆硅系活性物质的负极材料的实施例1至实施例11，相较于未形成被膜的比较例1至比较例3，气体产生量较少，300次循环后的容量维持率也有所提升，从而确认为容量高且循环性优异、安全性及可靠性较高的锂离子二次电池。
另外，在所述有机硅化合物被膜相对于硅系活性物质的质量比小于0.1%的实施例10中，相较于实施例1及实施例2，抑制气体产生的效果较小，循环性的提升程度也较小，但相较于比较例1有所改善。在所述质量比大于5%的实施例11中，相较于实施例1及实施例2，初次充电容量较低，但相较于比较例1有所改善。
在比较例4中，含有全氟聚醚基的有机硅化合物被膜并非在粒子上，而是当形成负极后形成于活性物质层上，其中，可以看到抑制气体产生的效果及循环性得以提升，但相较于实施例1及实施例2，效果较小。
进一步，在比较例5和比较例6中，将有机硅化合物被膜变更为不含全氟聚醚基，其中，并未看到对抑制气体产生的效果及循环性的提升。
并且，根据表1，由于在未包覆有机硅化合物被膜的硅系活性物质中，尤其是使用氧化硅的电极的气体产生量较多，因此，可以说本发明对于将氧化硅作为负极活性物质使用的非水电解液二次电池尤其有效。
如上所示，在实施例1至实施例11中，使用以含有全氟聚醚基的有机硅化合物被膜包覆硅系活性物质的粒子的负极材料，其中，获得了容量高且循环特性也良好，且气体产生得以被抑制的安全性、可靠性较高的电池。相对于此，未包覆有所述有机硅化合物被膜的比较例1至比较例3、制作电极后在负极活性物质层上形成所述有机硅化合物被膜的比较例4、及由不含全氟聚醚基的有机硅化合物被膜包覆的比较例5、比较例6，无法抑制气体产生，相较于实施例1至实施例11，循环性也较差。并且，由含有全氟烃基的有机硅化合物被膜包覆的比较例7，粘结剂与N-甲基吡咯烷酮不相溶，难以制备浆料，因此难以制作电极。
而且，本发明并不限定于所述实施方式。所述实施方式为例示，具有和本发明的权利要求书中记载的技术思想实质上相同的构成且起到同样的作用效果的技术方案，均包含在本发明的技术范围内。

Claims (5)

1.一种非水电解液二次电池用负极材料，其包含硅系活性物质的粒子，所述非水电解液二次电池用负极材料的特征在于，
上述硅系活性物质的粒子，由含有全氟聚醚基的有机硅化合物的被膜所包覆，
上述硅系活性物质的粒子，包括硅单体、氧化硅、由碳被膜所包覆的氧化硅、及硅合金中的任一种，
上述含有全氟聚醚基的有机硅化合物，是具有由下述通式(1)所表示的结构的化合物，
通式(1)中，R是有机基，m是1以上的整数，x及y分别是1～4的整数。
2.如权利要求1所述的非水电解液二次电池用负极材料，其中，上述含有全氟聚醚基的有机硅化合物的被膜，是上述硅系活性物质的粒子的0.1质量％以上且5质量％以下。
3.如权利要求1所述的非水电解液二次电池用负极材料，其中，在上述通式(1)中，由下述通式(2)所表示的全氟聚醚部分，是由下述通式(3)所表示的结构，
通式(2)及(3)中，m与上述相同。
4.如权利要求2所述的非水电解液二次电池用负极材料，其中，在上述通式(1)中，由下述通式(2)所表示的全氟聚醚部分，是由下述通式(3)所表示的结构，
通式(2)及(3)中，m与上述相同。
5.一种非水电解液二次电池，其特征在于，使用权利要求1至权利要求4中任一项所述的非水电解液二次电池用负极材料。
CN201210357167.4A 2011-09-22 2012-09-21 非水电解液二次电池用负极材料及非水电解液二次电池 Active CN103022440B (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2011-207085 2011-09-22
JP2011207085A JP5675540B2 (ja) 2011-09-22 2011-09-22 非水電解液二次電池用負極材及び非水電解液二次電池

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN103022440A CN103022440A (zh) 2013-04-03
CN103022440B true CN103022440B (zh) 2016-02-10

Family

ID=47018694

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201210357167.4A Active CN103022440B (zh) 2011-09-22 2012-09-21 非水电解液二次电池用负极材料及非水电解液二次电池

Country Status (6)

Country Link
US (1) US8906547B2 (zh)
EP (1) EP2573843B1 (zh)
JP (1) JP5675540B2 (zh)
KR (1) KR101926175B1 (zh)
CN (1) CN103022440B (zh)
TW (1) TWI605632B (zh)

Families Citing this family (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5857942B2 (ja) * 2011-11-30 2016-02-10 信越化学工業株式会社 蒸着用フッ素系表面処理剤及び該表面処理剤で蒸着処理された物品
DE13847827T1 (de) 2012-10-19 2016-03-10 The University Of North Carolina At Chapel Hill Ionenleitende polymere und polymermischungen für alkalimetallionenbatterien
JP2016520956A (ja) 2013-04-01 2016-07-14 ザ・ユニヴァーシティ・オヴ・ノース・キャロライナ・アト・チャペル・ヒル アルカリ金属イオンバッテリーのためのイオン伝導性フルオロポリマーカーボネート
JP6183843B2 (ja) * 2013-09-27 2017-08-23 国立研究開発法人産業技術総合研究所 リチウムイオン電池
JP6082355B2 (ja) 2014-02-07 2017-02-15 信越化学工業株式会社 非水電解質二次電池の負極材用の負極活物質、及び非水電解質二次電池用負極電極、並びに非水電解質二次電池
CN111403683B (zh) * 2014-03-13 2024-02-23 株式会社半导体能源研究所 电极、蓄电装置、电子设备、以及电极的制造方法
US11322745B2 (en) 2014-10-15 2022-05-03 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Electrode, power storage device, electronic device, and manufacturing method of electrode
US9540312B2 (en) 2015-02-03 2017-01-10 Blue Current, Inc. Non-flammable electrolyte composition including carbonate-terminated perfluoropolymer and phosphate-terminated or phosphonate-terminated perfluoropolymer and battery using same
KR102479722B1 (ko) * 2015-09-24 2022-12-21 삼성에스디아이 주식회사 복합 음극 활물질, 이를 포함하는 음극 및 리튬 이차 전지, 및 상기 복합 음극 활물질의 제조방법
KR102543985B1 (ko) 2015-10-27 2023-06-14 삼성전자주식회사 전도막 및 이를 포함하는 전자 소자
KR102323397B1 (ko) 2016-07-05 2021-11-05 가부시키가이샤 한도오따이 에네루기 켄큐쇼 양극 활물질, 양극 활물질의 제작 방법, 및 이차 전지
CN106531963B (zh) * 2016-09-21 2019-12-17 珠海光宇电池有限公司 锂离子电池负极浆料及锂离子电池
DE202017007622U1 (de) 2016-10-12 2023-09-13 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Positivelektrodenaktivmaterialteilchen
WO2018084265A1 (ja) * 2016-11-02 2018-05-11 ダイキン工業株式会社 電極および電気化学デバイス
US11489151B2 (en) 2017-05-12 2022-11-01 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Positive electrode active material particle
CN115995596A (zh) 2017-05-19 2023-04-21 株式会社半导体能源研究所 锂离子二次电池
KR102529616B1 (ko) 2017-06-26 2023-05-04 가부시키가이샤 한도오따이 에네루기 켄큐쇼 양극 활물질의 제작 방법 및 이차 전지
JP6981338B2 (ja) * 2018-03-28 2021-12-15 トヨタ自動車株式会社 負極材料、非水電解質二次電池およびそれらの製造方法
JP7079140B2 (ja) * 2018-05-10 2022-06-01 ダイキン工業株式会社 電極および電気化学デバイス
CN113053677B (zh) * 2019-12-26 2023-12-01 佳能株式会社 电源单元和包括电源单元的放射线摄像装置
JP2020102457A (ja) * 2020-02-19 2020-07-02 ダイキン工業株式会社 電極および電気化学デバイス
JPWO2021172443A1 (zh) * 2020-02-28 2021-09-02
CN115207336B (zh) * 2022-07-04 2023-05-02 杭州琼天新材料科技有限公司 一种锂离子电池负极的改性有机硅涂层及其制备方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000327772A (ja) * 1999-05-20 2000-11-28 Shin Etsu Chem Co Ltd パーフルオロポリエーテル変性アミノシラン及び表面処理剤並びに該アミノシランの被膜が形成された物品
CN1739208A (zh) * 2003-01-23 2006-02-22 索尼株式会社 电极和电池
CN101315976A (zh) * 2007-05-28 2008-12-03 索尼株式会社 负极和电池
CN101628980A (zh) * 2008-07-17 2010-01-20 信越化学工业株式会社 经全氟聚醚改性的聚硅氮烷以及使用其的表面处理剂

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2997741B2 (ja) 1992-07-29 2000-01-11 セイコーインスツルメンツ株式会社 非水電解質二次電池及びその製造方法
JP5112636B2 (ja) 2005-02-22 2013-01-09 パナソニック株式会社 非水電解質二次電池およびその負極活物質の被膜形成方法
US7767340B2 (en) 2005-02-22 2010-08-03 Panasonic Corporation Non-aqueous electrolyte secondary battery and method of producing coating for negative electrode active material thereof
JP5470696B2 (ja) 2007-10-31 2014-04-16 ソニー株式会社 リチウムイオン二次電池用負極およびリチウムイオン二次電池
JP5424011B2 (ja) 2008-08-13 2014-02-26 ソニー株式会社 二次電池およびその製造方法、ならびに二次電池用負極および二次電池用正極
JP2010146740A (ja) 2008-12-16 2010-07-01 Daikin Ind Ltd 電解液
JP2011011928A (ja) 2009-06-30 2011-01-20 Nissan Motor Co Ltd 表面修飾シリコン粒子
JP2011014298A (ja) * 2009-06-30 2011-01-20 Nissan Motor Co Ltd 表面修飾された負極活物質

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000327772A (ja) * 1999-05-20 2000-11-28 Shin Etsu Chem Co Ltd パーフルオロポリエーテル変性アミノシラン及び表面処理剤並びに該アミノシランの被膜が形成された物品
CN1739208A (zh) * 2003-01-23 2006-02-22 索尼株式会社 电极和电池
CN101315976A (zh) * 2007-05-28 2008-12-03 索尼株式会社 负极和电池
CN101628980A (zh) * 2008-07-17 2010-01-20 信越化学工业株式会社 经全氟聚醚改性的聚硅氮烷以及使用其的表面处理剂

Also Published As

Publication number Publication date
CN103022440A (zh) 2013-04-03
KR20130032267A (ko) 2013-04-01
US20130078516A1 (en) 2013-03-28
JP5675540B2 (ja) 2015-02-25
EP2573843B1 (en) 2016-09-14
US8906547B2 (en) 2014-12-09
TWI605632B (zh) 2017-11-11
EP2573843A1 (en) 2013-03-27
KR101926175B1 (ko) 2018-12-07
TW201330367A (zh) 2013-07-16
JP2013069531A (ja) 2013-04-18

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN103022440B (zh) 非水电解液二次电池用负极材料及非水电解液二次电池
JP5977831B2 (ja) 負極活物質の製造方法、その負極活物質、及びそれを備えるリチウム二次電池
CN103490045A (zh) 非水电解质二次电池用负极材料及其制造方法
CN103594677B (zh) 可再充电锂电池用负极活性物质、负极和可再充电锂电池
CN105556717B (zh) 钠离子二次电池用正极材料
WO2009102604A1 (en) Redox shuttles for high voltage cathodes
JP2010129545A (ja) 負極活物質、負極、及びリチウム二次電池
EP2183803A2 (en) Electrode active material having core-shell structure
JP2010056087A (ja) 多孔性アノード活物質、その製造方法及びこれを含むアノード及びリチウム電池
CN103811719A (zh) 一种锂离子电池硅负极极片及其制备方法和锂离子电池
CN104779397A (zh) 可再充电锂电池
CN108028429A (zh) 二次电池用阻燃性电解液以及包含该电解液的二次电池
WO2018170925A1 (zh) 一种基于钙离子的二次电池及其制备方法
JP5650077B2 (ja) 非水電解質二次電池の充電方法及び非水電解質二次電池
JP6268112B2 (ja) 炭素被覆処理装置、非水電解質二次電池用負極活物質の製造方法、リチウムイオン二次電池の製造方法、並びに電気化学キャパシタの製造方法
CN108630979A (zh) 一种基于钙离子的二次电池及其制备方法
CN104170153A (zh) 二次电池
CN106104875B (zh) 二次电池电极用粘合剂组合物、二次电池电极用浆料组合物、二次电池用电极和二次电池
KR101788327B1 (ko) 비수전해액 이차 전지
JP5754856B2 (ja) 非水電解液二次電池用負極材及び非水電解液二次電池
US20140315087A1 (en) Positive active material, method of preparing the same, and rechargeable lithium battery including the same
JP2017016751A (ja) リチウムイオン二次電池及び電解液
JP6364820B2 (ja) 正極活物質用有機硫黄化合物、その製造方法、二次電池用正極活物質、二次電池
JP2019133837A (ja) 無極性溶媒を含む電解液を備える二次電池
JP5659994B2 (ja) 負極活物質、リチウム二次電池、負極活物質の製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant