CN104170153A - 二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种二次电池，具有：包含相对放置的正极和负极的电极元件、电解液和容纳所述电极元件和所述电解液的外包装；其中通过利用负极粘合剂将负极活性材料粘合到负极集电器来形成所述负极，所述负极活性材料包含能够与锂合金化的金属(a)、能够嵌入/脱嵌锂离子的金属氧化物(b)以及能够嵌入/脱嵌锂离子的碳材料(c)；且所述电解液包含溶于溶剂中的锂盐，所述溶剂包含65体积％以上的磷酸酯化合物和大于0体积且小于20体积％的氟代碳酸酯化合物。

Description

二次电池
技术领域
本发明涉及二次电池，更特别地涉及锂离子二次电池。
背景技术
随着笔记本电脑、手机、电动车辆等的市场的急剧扩张，需要具有高能量密度的二次电池。得到具有高能量密度的二次电池的手段的实例包括其中使用具有大容量的负极材料的方法和其中使用具有优异稳定性的非水电解液的方法。
专利文献1公开了包含含锂的氧化硅或硅酸盐作为负极活性材料的二次电池。专利文献2公开了一种二次电池用负极，所述负极包含含有如下粒子的活性材料层：能够嵌入/脱嵌锂离子的碳材料的粒子、能够与锂合金化的金属的粒子和能够嵌入/脱嵌锂离子的氧化物的粒子。专利文献3公开了一种二次电池用负极材料，其中利用碳对粒子的表面进行涂布，所述粒子具有其中将微晶硅分散在硅化合物中的结构。此外，专利文献4公开了一种利用锂对涂布有碳的硅-氧化硅的复合材料进行掺杂的技术。
专利文献5和专利文献6公开了，在负极活性材料包含硅时，将通过加热而经历脱水/缩合反应的热固性树脂、或聚酰亚胺用作负极粘合剂。
专利文献7提出了一种包含磷酸三烷基酯(更具体地为磷酸三甲酯、磷酸三乙酯等)的非水电解液。专利文献8公开了一种二次电池，其中通过利用负极粘合剂将负极活性材料粘合到负极集电器来形成负极，所述负极活性材料包含能够嵌入/脱嵌锂离子的碳材料、能够与锂合金化的金属以及能够嵌入/脱嵌锂离子的金属氧化物；且电解液包含浓度为10～80体积％的液体介质如磷酸酯化合物和氟代磷酸酯化合物，所述液体介质难以形成二氧化碳。
同时，专利文献9公开了一种二次电池用非水电解液，包含磷酸酯化合物和含卤素的环状碳酸酯，并公开了，含卤素的环状碳酸酯对磷酸酯的体积比优选为10:1～1:2(即，含卤素的环状碳酸酯的量为约90.9～33.3％，且磷酸酯的量为约9.1～66.7％)。
引用列表
专利文献
专利文献1：日本专利H06-325765号公报
专利文献2：日本专利2003-123740号公报
专利文献3：日本专利2004-47404号公报
专利文献4：日本专利2011-222151号公报
专利文献5：日本专利2004-22433号公报
专利文献6：日本专利2008-153117号公报
专利文献7：日本专利H11-317232号公报
专利文献8：日本专利2011-96638号公报
专利文献9：日本专利H10-154528号公报
发明内容
技术问题
然而，如专利文献1中所述的包含氧化硅作为负极活性材料的二次电池具有如下问题：当在45℃以上的温度下对二次电池进行充电和放电时，在充/放电循环期间容量下降明显巨大。
如专利文献2中所述的二次电池用负极由于三种组分的充/放电电势之差而具有在嵌入/脱嵌锂离子时降低负极整体体积变化的效果。如专利文献3中所述的二次电池用负极材料也具有降低负极整体体积变化的效果。同时，如专利文献4中所述的二次电池用负极材料可以提高二次电池的能量密度。然而，在专利文献2～4中，在某些方面未对形成锂离子二次电池不可缺少的粘合剂、电解液、电极元件的结构以及外包装进行充分研究，
在专利文献5和专利文献6中，未对负极活性材料的状态进行充分研究，且在某些方面未对形成锂离子二次电池不可缺少的电解液、电极元件的结构以及外包装进行充分研究。
在专利文献7中，在某些方面未对形成锂离子二次电池不可缺少的粘合剂的材料和状态、电极元件的结构、外包装以及负极进行充分研究。
在专利文献8中，尽管将磷酸酯化合物描述为电解液用溶剂，但在某些方面未对其共溶剂和电解液添加剂进行充分研究。
此外，在专利文献9中，在某些方面未对形成锂离子二次电池不可缺少的粘合剂的材料和状态、电极元件的结构、外包装以及负极进行充分研究。
至于包含硅或氧化硅作为负极活性材料的锂离子二次电池，特别地，许多容量组分在初始充电期间变得不可逆，且在某些情况中，当在高温环境中对二次电池进行充电和放电时二次电池膨胀，导致例如容量保持率下降，且尽管二次电池具有高容量，但发生循环特性下降的问题。
同时，在某些情况中，当锂离子二次电池受到撞击时，电池的温度急剧升高。通常，当电池温度升高时，电解液的粘度下降，且离子传导率升高。由此，从提高某些电池特性考虑，升高电池的温度是优选的。然而，电池温度过高，造成活性材料劣化，并由于电解液蒸发而造成液体缺少。另外，当因撞击而造成温度急剧升高时，在将二次电池并入装置中的情况中存在对IC电路和外围设备造成不利影响的危险，因此需要安装诸如控制温度的装置的机构。
由此，本发明的目的是解决如上所述的问题，并提供一种二次电池，所述二次电池具有高的能量密度和在高温下优异的循环特性，并在受到撞击时展示较小的温升。
解决问题的技术方案
本发明涉及一种二次电池，具有：包含相对放置的正极和负极的电极元件、电解液和容纳所述电极元件和所述电解液的外包装；其中
通过利用负极粘合剂将负极活性材料粘合到负极集电器来形成所述负极，所述负极活性材料包含能够与锂合金化的金属(a)、能够嵌入/脱嵌锂离子的金属氧化物(b)以及能够嵌入/脱嵌锂离子的碳材料(c)；且
所述电解液包含溶于溶剂中的锂盐，所述溶剂包含65体积％以上的磷酸酯化合物和大于0体积％且小于20体积％的氟代碳酸酯化合物。
有益效果
本发明提供一种二次电池，所述二次电池具有高能量密度和在高温下优异的循环特性，并在受到撞击时展示较小的温升。
附图说明
图1是显示在堆叠层压型二次电池中所包含的电极元件的结构的示意性剖面图。
具体实施方案
下面将对本发明的实施方案进行详细描述。
本发明的二次电池具有：包含相对放置的正极和负极的电极元件和电解液，所述电极元件和所述电解液容纳在外包装中。通过利用负极粘合剂将负极活性材料粘合到负极集电器来形成所述负极，所述负极活性材料包含能够与锂合金化的金属(a)、能够嵌入/脱嵌锂离子的金属氧化物(b)以及能够嵌入/脱嵌锂离子的碳材料(c)。所述电解液包含溶于溶剂中的锂盐，所述溶剂包含65体积％以上的磷酸酯化合物和大于0体积％且小于20体积％的氟代碳酸酯化合物。
本发明的二次电池的形状没有特别限制。可以使用圆筒型、扁平卷绕的矩形型、堆叠的矩形型、硬币型、扁平卷绕的层压型和堆叠层压型，但堆叠层压型是优选的。
将显示包含在堆叠层压型二次电池中的电极元件的结构的示意性剖面图示于图1中。通过交替堆叠多个正极(c)和多个负极(a)且同时将隔膜(b)夹在其间，形成所述电极元件。各个正极(c)具有正极集电器(e)，所述正极集电器(e)在未覆盖正极活性材料的端部处相互焊接并相互电连接。将焊点焊接到正极端子(f)。各个负极(a)具有负极集电器(d)，所述负极集电器(d)在未覆盖负极活性材料的端部处相互焊接并相互电连接。将焊点焊接到负极端子(g)。
由于具有平面堆叠结构的这种电极元件不包含具有小R的部分(接近同心卷绕型结构的卷绕核心的区域，或在扁平卷绕型结构的端部处的折叠区域)，所以与具有卷绕结构的电极元件相比，具有平面堆叠结构的这种电极元件的优势在于，在充/放电期间电极的体积变化造成的不利影响更小。因此，作为包含易于发生体积膨胀的活性材料的电极元件，这种类型的电极元件特别有效。在具有卷绕结构的电极元件中，当体积发生变化时结构易于扭曲，这是因为电极发生弯曲。推断，当使用在充/放电期间具有大的体积变化的负极活性材料如氧化硅时，特别地，包含具有卷绕结构的电极元件的二次电池在充/放电期间的容量下降更大。
另一方面，具有平面堆叠结构的电极元件的问题在于，当在电极之间产生气体时，气体易于保留在电极之间。原因在于，具有堆叠结构的电极元件使得电极之间的间隙易于扩展，而具有卷绕结构的电极元件由于施加到所述电极的张力而使得电极之间的间隙难以扩展。当外包装为层压膜时，所述问题变得特别明显。
同时，例如通过如专利文献4(日本专利2011-222151号公报)中所述的所谓掺杂锂的方法利用粉末状态的锂对硅基负极活性材料进行初步掺杂的技术，对于提高能量密度是有效的。然而，作为本发明人进行研究的结果，已经发现，产生的气体的量因如下原因而增大：
(1)在负极表面上由反应物与锂形成的活性点的数目增大；
(2)与电池中的水的反应性提高；以及
(3)由于负极的不可逆容量下降且正极的充/放电范围变宽而导致正极发生劣化；
因此特别地，在层压型电池中易于发生特性劣化。
特别地，本发明使得堆叠层压型锂离子二次电池长期驱动，所述二次电池包含其中通过掺杂锂的方法利用粉末状态的锂对负极活性材料进行初步掺杂的负极并具有如上所述的高能量密度。
下面将对本发明的二次电池的各种成分进行详细说明。如下实施方案是一个实例，且不能将本发明限制为所述实施方案。
[1]负极
以负极集电器覆盖有负极活性材料的方式，利用负极粘合剂将负极活性材料粘合到负极集电器来形成负极。在本发明中，使用负极活性材料，所述负极活性材料包含能够与锂合金化的金属(a)、能够嵌入脱嵌锂离子的金属氧化物(b)和能够嵌入脱嵌锂离子的碳材料(c)。
所使用的金属(a)的实例包括Al、Si、Pb、Sn、In、Bi、Ag、Ba、Ca、Hg、Pd、Pt、Te、Zn、La及其中两种以上的合金。所述负极活性材料尤其优选包含硅(Si)作为金属(a)。
相对于金属(a)、金属氧化物(b)和碳材料(c)的总量，金属(a)在负极活性材料中的含量优选但不限于5重量％～95重量％，更优选10重量％～90重量％，还优选20重量％～50重量％。
所使用的金属氧化物(b)的实例包括氧化硅、氧化铝、氧化锡、氧化铟、氧化锌、氧化锂及其复合物。所述负极活性材料尤其优选包含氧化硅作为金属氧化物(b)。这是因为氧化硅相对稳定且氧化硅难以与另一种化合物反应。
此外，可以以例如0.1～5重量％的量将选自氮、硼和硫中的一种元素或两种以上元素添加到金属氧化物(b)。由此可以提高金属氧化物(b)的电导率。
还优选的是，金属氧化物(b)为构成金属(a)的金属的氧化物。
相对于金属(a)、金属氧化物(b)和碳材料(c)的总量，金属氧化物(b)在负极活性材料中的含量优选但不限于5重量％～90重量％，更优选40重量％～80重量％，还优选50重量％～70重量％。
金属氧化物(b)的全部或部分优选具有无定形结构。具有无定形结构的金属氧化物(b)可以降低作为其他负极活性材料的碳材料(c)和金属(a)的体积膨胀，并可以抑制电解液的分解。尽管机理尚不清楚，但推断，当金属氧化物(b)具有无定形结构时，以某种方式对在碳材料(c)与电解液之间界面处的膜的形成进行影响。还推断，无定形结构具有相对更少的与不均匀性相关的元素，包括晶粒边界和缺陷。
通过X射线衍射测量(普通XRD测量)可以确认，全部或部分金属氧化物(b)具有无定形结构。更具体地，在金属氧化物(b)不具有无定形结构的情况中，观察到金属氧化物(b)的特征峰；而在全部或部分金属氧化物(b)具有无定形结构的情况中，观察到金属氧化物(b)的更宽的特征峰。
而且，优选的是，将全部或部分金属(a)分散在金属氧化物(b)中。当至少部分金属(a)分散在金属氧化物(b)中时，负极整体的体积膨胀会进一步受到抑制，且电解液的分解也会受到抑制。
通过透射电子显微镜观察(普通的TEM观察)以及能量分散X射线光谱测量(普通的EDX测量)可以确认，全部或部分金属(a)分散在金属氧化物(b)中。更具体地，通过对含金属粒子(a)的试样的横截面进行观察，可以确认金属(a)分散在金属氧化物(b)中，并对分散在金属氧化物(b)中的金属粒子(a)的氧浓度进行测量以确认构成金属粒子(a)的金属未转变为氧化物。
所使用碳材料(c)的实例包括石墨、无定形碳、金刚石状碳、碳纳米管及其复合物。具有高结晶度的石墨具有高电导率，并对由诸如铜的金属制成的正极集电器具有优异的粘附力，以及具有优异的电压平台。另一方面，由于具有低结晶度的无定形碳具有相对小的体积膨胀，所以其对降低负极整体的体积膨胀的效果显著，且由包括晶粒边界和缺陷的不均匀性造成的劣化难以发生。
相对于金属(a)、金属氧化物(b)和碳材料(c)的总量，碳材料(c)在负极活性材料中的含量优选但不限于2重量％～50重量％，更优选2重量％～30重量％。
可以以但不限于粒子的形式使用金属(a)、金属氧化物(b)和碳材料(c)中的每一种。例如，金属(a)的平均粒度可以小于金属氧化物(b)的平均粒度和碳材料(c)的平均粒度。由此，可以更有效地抑制树枝状晶体的形成和合金的粉末化，这是因为在充/放电期间具有大的体积变化的金属(a)具有相对小的粒度，而在充/放电期间具有小的体积变化的金属氧化物(b)和碳材料(c)具有相对大的粒度。而且，在充/放电过程中，锂依次嵌入具有大的粒度的粒子、具有小的粒度的粒子和具有大的粒度的粒子并从其脱嵌。从这点考虑，残余应力和残余应变的发生会受到抑制。金属(a)可以具有例如10μm以下的平均粒度，优选具有5μm以下的平均粒度。
优选的是，全部或部分碳材料(c)以涂层的形式位于包含金属(a)和金属氧化物(b)的粒子的表面附近。当碳材料(c)位于包含金属(a)和金属氧化物(b)的粒子的表面附近时，可以防止碳的聚集，从电极整体考虑，可以实现降低体积膨胀的效果并实现电导率的均一性。
例如通过专利文献3(日本专利2004-47404号公报)中所述的方法可以制造包含金属(a)、金属氧化物(b)和碳材料(c)的负极活性材料，其中全部或部分金属氧化物(b)具有无定形结构，且全部或部分金属(a)分散在金属氧化物(b)中，且碳材料(c)位于包含金属(a)和金属氧化物(b)的粒子的表面附近。更具体地，在含有机气体如甲烷气体的气氛中将金属氧化物(b)经历CVD处理以提供其中金属氧化物(b)的金属(a)转化为纳米簇且表面涂布有碳材料(c)的复合材料。通过机械研磨逐步将金属(a)、金属氧化物(b)和碳材料(c)混合，也可以制造负极活性材料。
例如根据专利文献4(日本专利2011-222151号公报)中所述的方法可以用粉末状态的锂对负极活性材料进行掺杂。更具体地，通过将负极活性材料与锂掺杂剂混合，然后将混合物经历在200℃～800℃下的热处理，可以用粉末状态的锂对负极活性材料进行掺杂。其中的锂掺杂剂的优选实例包括氢化锂、氢化铝锂以及氢化锂与氢化铝锂的混合物。
所使用的负极粘合剂的实例包括聚偏二氟乙烯、偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物、偏二氟乙烯-四氟乙烯共聚物、苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶、聚四氟乙烯、聚丙烯、聚乙烯、聚酰亚胺和聚酰胺-酰亚胺。优选使用聚酰亚胺、聚酰胺-酰亚胺或聚酰亚胺和聚酰胺-酰亚胺的混合物。由此可以进一步提高在高温下的循环特性。
从处于平衡关系的“足够的结合力”和“更高的能量”考虑，负极粘合剂在负极中的含量优选为5～20重量％，优选8～15重量％。
从电化学稳定性考虑，负极集电器的优选实例包括铝、镍、铜和银及其合金。其形状的实例包括箔、平板和网。
通过在负极集电器上形成含有负极活性材料和负极粘合剂的负极活性材料层可以制造负极。形成负极活性材料层的方法的实例包括刮刀法、模具涂布法、CVD法和溅射法。或者，可提前形成负极活性材料层，然后可以通过气相淀积、溅射等形成铝、镍或其合金的薄膜以用作负极集电器。
[2]正极
例如，通过利用正极粘合剂将正极活性材料结合到正极集电器，使得正极活性材料覆盖正极集电器，从而形成正极。
正极活性材料的实例包括具有层状构造的锂锰酸盐、或具有尖晶石构造的锂锰酸盐如LiMnO2和LixMn2O4(0<x<2)；LiCoO2、LiNiO2和其中部分过渡金属被另一种金属置换的化合物；其中以不超过一半的量包含特殊过渡金属的锂过渡金属氧化物，如LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2；以及锂过渡金属氧化物，其中以超过化学计量组成的量过量包含锂。作为正极活性材料，尤其优选LiαNiβCoγAlδO2(1≤α≤2，β+γ+δ＝1，β≥0.7，γ≤0.2)或LiαNiβCoγMnδO2(1≤α≤1.2，β+γ+δ＝1，β≥0.6，γ≤0.2)。所述正极活性材料可以单独或以两种以上组合的方式使用。
作为正极粘合剂，可以使用与负极粘合剂相同的材料。其中，从通用性和低成本考虑，优选聚偏二氟乙烯。从处于平衡关系的“足够的结合力”和“更高的能量”考虑，相对于100重量份的正极活性材料，正极粘合剂的用量优选为2～10重量份。
作为正极集电器，可以使用与负极集电器相同的材料。
为了降低阻抗，可向包含正极活性材料的正极活性材料层添加辅助导电剂。辅助导电剂的实例包括碳质粒子如石墨、炭黑和乙炔黑。
通过以与负极相同的方式在正极集电器上形成正极活性材料层，从而可以制造正极，所述正极活性材料层包含正极活性材料和正极粘合剂。
[3]电解液
用于本发明中的电解液包含锂盐作为溶于溶剂中的支持盐，所述溶剂包含65体积％以上的磷酸酯化合物和大于0体积％且小于20体积％的氟代碳酸酯化合物。所述电解液的溶剂优选包含70～99体积％的磷酸酯化合物和1～15体积％的氟代碳酸酯化合物。磷酸酯化合物在溶剂中的含量更优选为85～99体积％，还优选90～95体积％。氟代碳酸酯化合物在溶剂中的含量更优选为1～15体积％，还优选2～5体积％。当将氟代碳酸酯化合物并入磷酸酯化合物基电解液中时，可以在诸如硅的非碳负极的表面上形成膜，由此可以抑制电解液的分解。而且，当磷酸酯化合物在溶剂中的含量为65体积％以上且氟代碳酸酯化合物在溶剂中的含量小于20体积％时，可以得到在受到撞击时展示较小温升的二次电池。使用在撞击时具有较小温升的二次电池，可以不再需要向二次电池加入额外的机构如温度控制装置。
磷酸酯化合物的实例包括由下式(1)表示的化合物：
在式(1)中，Rs、Rt和Ru各自独立地表示烷基、卤代烷基、烯基、卤代烯基、芳基、环烷基、卤代环烷基或甲硅烷基，或替代性地，将Rs、Rt和Ru中的任意两个或全部进行结合而形成环状结构。
烷基、卤代烷基、烯基、卤代烯基、芳基、环烷基和卤代环烷基的碳原子数优选为10以下。包含在卤代烷基、卤代烯基和卤代环烷基中的卤素原子的实例包括氟、氯、溴和碘。
在式(1)中，Rs、Rt和Ru各自优选为具有10个以下碳原子的烷基。
磷酸酯化合物的实例包括：磷酸烷基酯化合物如磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丙酯、磷酸三丁酯、磷酸三戊酯、磷酸三己酯、磷酸三庚酯、磷酸三辛酯、磷酸二甲基乙酯、磷酸二甲基甲酯(DMMP)和磷酸二乙基甲酯；磷酸芳基酯化合物如磷酸三苯酯；具有环型结构的磷酸酯化合物如甲基磷酸亚乙酯、乙基磷酸亚乙酯(EEP)和乙基磷酸亚丁酯；以及卤代烷基磷酸酯化合物如三(三氟甲基)磷酸酯、三(五氟乙基)磷酸酯、三(2,2,2-三氟乙基)磷酸酯、三(2,2,3,3-四氟丙基)磷酸酯、三(3,3,3-三氟丙基)磷酸酯和三(2,2,3,3,3-五氟丙基)磷酸酯。其中，优选使用磷酸三烷基酯化合物如磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丙酯、磷酸三丁酯、磷酸三戊酯、磷酸三己酯、磷酸三庚酯和磷酸三辛酯作为磷酸酯化合物。
所述磷酸酯化合物可以单独使用或以两种以上组合的方式使用。
优选的是，所述磷酸酯化合物不含氟原子，因为当磷酸酯化合物包含许多氟原子时，难以将用作支持盐的锂盐溶于其中。
氟代碳酸酯化合物可以为氟代环状碳酸酯化合物，或可以为氟代链状碳酸酯化合物。
氟代环状碳酸酯化合物的实例包括由下式(2a)或(2b)表示的化合物。
在式(2a)或(2b)中，Ra、Rb、Rc、Rd、Re和Rf各自独立地表示氢原子、烷基、卤代烷基、卤素原子、烯基、卤代烯基、氰基、氨基、硝基、烷氧基、卤代烷氧基、环烷基、卤代环烷基或甲硅烷基，条件是Ra、Rb、Rc和Rd中的至少一个为氟原子、氟代烷基、氟代烯基、氟代烷氧基或氟代环烷基，且Re和Rf中的至少一个为氟原子、氟代烷基、氟代烯基、氟代烷氧基或氟代环烷基。
烷基、卤代烷基、烯基、卤代烯基、烷氧基、卤代烷氧基、环烷基和卤代环烷基的碳原子数优选为10以下，更优选5以下。包含在卤代烷基、卤代烯基、卤代烷氧基和卤代环烷基中的卤素原子的实例包括氟、氯、溴和碘。
氟代环状碳酸酯化合物的实例包括通过将碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚乙烯酯和碳酸乙烯基亚乙酯全部或部分氟化而得到的化合物。其中，可以优选使用通过将碳酸亚乙酯部分氟化而得到的化合物。更具体地，可以优选使用氟代碳酸亚乙酯或二氟代碳酸亚乙酯(顺-或反-二氟代碳酸亚乙酯)。其中，可以优选使用氟代碳酸亚乙酯。
氟代链状碳酸酯化合物的实例包括由下式(3)表示的化合物。
在式(3)中，Ry和Rz各自独立地表示氢原子、烷基、卤代烷基、卤素原子、烯基、卤代烯基、氰基、氨基、硝基、烷氧基、卤代烷氧基、环烷基、卤代环烷基或甲硅烷基，条件是Ry和Rz中的至少一个为氟原子、氟代烷基、氟代烯基、氟代烷氧基或氟代环烷基。
烷基、卤代烷基、烯基、卤代烯基、烷氧基、卤代烷氧基、环烷基和卤代环烷基的碳原子数优选为10以下，更优选5以下。包含在卤代烷基、卤代烯基、卤代烷氧基和卤代环烷基中的卤素原子的实例包括氟、氯、溴和碘。
氟代链状碳酸酯化合物的实例包括二(1-氟代乙基)碳酸酯、二(2-氟代乙基)碳酸酯、3-氟代丙基甲基碳酸酯和3,3,3-三氟丙基甲基碳酸酯。
所述氟代碳酸酯化合物可以单独或以两种以上组合的方式使用。
用于本发明中的电解液可以包含其他有机溶剂，只要磷酸酯化合物的含量和氟代碳酸酯化合物的含量在如上所述的范围内即可。
所述其他有机溶剂的实例包括：碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚丁酯(BC)、碳酸亚乙烯酯(VC)、碳酸乙烯基亚乙酯(VEC)、亚硫酸亚乙酯(ES)、丙烷砜(PS)、丁烷砜(BS)、二氧硫杂环戊烷-2,2-二氧化物(DD)、环丁烯砜、3-甲基环丁烯砜、环丁砜(SL)、琥珀酸酐(SUCAH)、丙酸酐、乙酸酐、马来酸酐、碳酸二烯丙酯(DAC)、二苯二硫(DPS)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)、氯代碳酸亚乙酯、碳酸二乙酯(DEC)、二甲氧基乙烷(DME)、二甲氧基甲烷(DMM)、二乙氧基乙烷(DEE)、乙氧基甲氧基乙烷、二甲醚、甲基乙基醚、甲基丙基醚、乙基丙基醚、二丙醚、甲基丁基醚、二乙醚、苯基甲基醚、四氢呋喃(THF)、四氢吡喃(THP)、1,4-二烷(DIOX)、1,3-二氧戊环(DOL)、碳酸酯电解液、醚、乙腈、丙腈、γ-丁内酯、γ-戊内酯、离子液体、磷腈和脂族羧酸酯如甲酸甲酯、乙酸甲酯和丙酸乙酯。其中，优选碳酸亚乙酯、碳酸二乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、γ-丁内酯和γ-戊内酯。
所述其他有机溶剂可以单独或以两种以上组合的方式使用。
用于本发明中的电解液包含锂盐作为支持盐。所述支持盐的实例包括LiPF6、LiI、LiBr、LiCl、LiAsF6、LiAlCl4、LiClO4、LiBF4、LiSbF6、LiCF3SO3、LiC4F9SO3、LiN(FSO2)2、LiN(CF3SO2)2、LiN(C2F5SO2)2、LiN(CF3SO2)(C2F5SO2)、LiN(CF3SO2)(C4F9SO2)、具有5元环结构的LiN(CF2SO2)2(CF2)、具有6元环结构的LiN(CF2SO2)2(CF2)2、以及其中LiPF6的至少一个氟原子被氟代烷基取代的锂盐，包括LiPF5(CF3)、LiPF5(C2F5)、LiPF5(C3F7)、LiPF4(CF3)2、LiPF4(CF3)(C2F5)和LiPF(CF3)3。
由下式(4)表示的化合物也可以用作支持盐。
在式(4)中，R1、R2和R3各自独立地表示卤素原子或氟代烷基。卤素原子的实例包括氟、氯、溴和碘。氟代烷基的碳原子数优选为1～10。由式(4)表示的化合物的实例包括LiC(CF3SO2)3和LiC(C2F5SO2)3。
所述支持盐(锂盐)可以单独或以两种以上组合的方式使用。
在电解液中支持盐(锂盐)的浓度优选为0.01mol/L～3mol/L，更优选0.5mol/L～1.5mol/L。
[4]隔膜
例如可以将由聚丙烯、聚乙烯等制成的多孔膜或无纺布用作隔膜。还可以将其层压物用作隔膜。
[5]外包装
可以适当选择任意外包装而无限制，只要其对电解液稳定并具有足够的水蒸气阻挡性能即可。例如，在堆叠层压型二次电池的情况中，可以将层压膜如铝涂布或氧化硅涂布的聚丙烯或聚乙烯用作外包装。从降低体积膨胀考虑，尤其优选使用铝层压膜。
与包含金属罐作为外包装的二次电池相比，包含层压膜作为外包装的二次电池，当产生气体时，电极元件的变形更大。这是因为，与金属罐相比，层压膜更易于因二次电池中的压力而变形。此外，在包含层压膜作为外包装的二次电池的情况中，当将电池密封时，通常将电池内的压力降至低于大气压，由此在电池内不存在冗余空间，产生的气体(如果发生)易于直接导致电池的体积发生变化和电极元件变形。然而，根据本发明，可以克服上述问题，由此可以提供一种堆叠层压型锂离子二次电池，其成本低且通过改变堆叠层数而在电池容量设计方面具有更高的灵活性。
通过常规已知方法可以制造本发明的二次电池。
实施例
下面将参考实施例对本发明进行更具体地说明，但不能将本发明限制为这些实施例。
(实施例1)
在30:60:10的重量比下称量了作为金属(a)的具有5μm平均粒度的锡、作为氧化物(b)的具有10μm平均粒度的氧化硅和作为碳材料(c)的具有20μm平均粒度的石墨并进行了混合，从而提供负极活性材料。在85:15的重量比下称量了负极活性材料和作为负极粘合剂的聚酰胺-酰亚胺(PAI，由东洋纺有限公司(Toyobo Co.,Ltd.)制造，商品名：)，并与N-甲基吡咯烷酮混合，从而提供负极浆料。将负极浆料施加到具有15μm厚度的铜箔，然后干燥，并进一步在氮气气氛中在300℃下进行加热，从而提供负极。
在90:5:5的重量比下称量了作为正极活性材料的锂镍酸盐(LiNi0.80Co0.15Al0.05O2)、作为辅助导电剂的炭黑和作为正极粘合剂的聚偏二氟乙烯，并与N-甲基吡咯烷酮混合，从而提供正极浆料。将正极浆料施加到具有20μm厚度的铝箔，然后干燥，并进一步压缩，从而提供正极。
在聚丙烯多孔膜作为夹在其间的隔膜的条件下对由此得到的三层正极和四层负极进行了交替堆叠。将未覆盖正极活性材料的正极集电器的端部焊接在一起，并将未覆盖负极活性材料的负极集电器的端部焊接在一起。另外将由铝制成的正极端子和由镍制成的负极端子分别焊接到焊接部，从而提供具有平面堆叠结构的电极元件。
同时，在99:1的比例下将磷酸三乙酯(下文中缩写为TEP)和氟代碳酸亚乙酯(下文中缩写为FEC)进行混合，并在1mol/L的浓度下将作为支持盐的LiPF6溶于其中，将其用作电解液。
利用铝层压膜作为外包装对电极元件进行了包装，并将电解液倒入外包装中，然后在将压力降至0.1个大气压的同时对外包装进行密封，从而提供二次电池。
<充/放电评价>
在0.1C的电流下在如下条件下对得到的二次电池进行了充电和放电：在20℃下的环境中电压的上限为4.2V且电压的下限为2.7V，并确定了其中的初始放电容量。将结果示于表1中。
<循环试验>
在保持在45℃下的恒温室中，在0.5C的电流下在电压上限为4.2V且电压下限为2.7V的条件下重复充/放电循环50次。将在第50个循环时的放电容量对在第1个循环时的放电容量之比作为保持率。将结果示于表1中。
<撞击试验>
除了在其间具有隔膜的条件下放置一层正极和一层负极并在其中倒入电解液之外，以与上述相同的方式制造了铝层压电池。对得到的电池进行调节处理，然后在0.2C的电流下充电至4.3V的电压上限，并利用连接到电池外部的热电偶对电池的温度进行了测量。然后，将5kg的砝码从50cm高度落在充电状态的电池上，对所述电池进行撞击，并利用连接到电池外部的热电偶对电池的温度进行了测量。计算了在撞击试验之后电池的温升(＝(在撞击试验之后得到的最高电池温度)-(在撞击试验之前电池的温度))。将结果示于表1中。
(实施例2)
除了在98:2的比例(体积比)下对TEP和FEC进行了混合并以1mol/L的浓度将作为支持盐的LiPF6溶于其中且将其用作电解液之外，以与实施例1中相同的方式制造了二次电池并进行了评价。将结果示于表1中。
(实施例3)
除了在95:5的比例(体积比)下对TEP和FEC进行了混合并以1mol/L的浓度将作为支持盐的LiPF6溶于其中且将其用作电解液之外，以与实施例1中相同的方式制造了二次电池并进行了评价。将结果示于表1中。
(实施例4)
除了在90:10的比例(体积比)下对TEP和FEC进行了混合并以1mol/L的浓度将作为支持盐的LiPF6溶于其中且将其用作电解液之外，以与实施例1中相同的方式制造了二次电池并进行了评价。将结果示于表1中。
(实施例5)
除了在70:1:29的比例(体积比)下对TEP、FEC和混合的碳酸酯电解液(碳酸亚乙酯/碳酸亚丙酯/碳酸二乙酯/碳酸甲乙酯/碳酸二甲酯＝2/2/2/2/2(体积比))进行了混合并以1mol/L的浓度将作为支持盐的LiPF6溶于其中且将其用作电解液之外，以与实施例1中相同的方式制造了二次电池并进行了评价。将结果示于表1中。
(实施例6)
除了在70:15:15的比例(体积比)下对TEP、FEC和混合的碳酸酯电解液(碳酸亚乙酯/碳酸亚丙酯/碳酸二乙酯/碳酸甲乙酯/碳酸二甲酯＝2/2/2/2/2(体积比))进行了混合并以1mol/L的浓度将作为支持盐的LiPF6溶于其中且将其用作电解液之外，以与实施例1中相同的方式制造了二次电池并进行了评价。将结果示于表1中。
(比较例1)
除了在99:1的比例(体积比)下对TEP和混合的碳酸酯电解液(碳酸亚乙酯/碳酸亚丙酯/碳酸二乙酯/碳酸甲乙酯/碳酸二甲酯＝2/2/2/2/2(体积比))进行了混合并以1mol/L的浓度将作为支持盐的LiPF6溶于其中且将其用作电解液之外，以与实施例1中相同的方式制造了二次电池并进行了评价。将结果示于表1中。
(比较例2)
除了在65:35的比例(体积比)下对TEP和混合的碳酸酯电解液(碳酸亚乙酯/碳酸亚丙酯/碳酸二乙酯/碳酸甲乙酯/碳酸二甲酯＝2/2/2/2/2(体积比))进行了混合并以1mol/L的浓度将作为支持盐的LiPF6溶于其中且将其用作电解液之外，以与实施例1中相同的方式制造了二次电池并进行了评价。将结果示于表1中。
(比较例3)
除了在63:2:35的比例(体积比)下对TEP、FEC和混合的碳酸酯电解液(碳酸亚乙酯/碳酸亚丙酯/碳酸二乙酯/碳酸甲乙酯/碳酸二甲酯＝2/2/2/2/2(体积比))进行了混合并以1mol/L的浓度将作为支持盐的LiPF6溶于其中且将其用作电解液之外，以与实施例1中相同的方式制造了二次电池并进行了评价。将结果示于表1中。
(比较例4)
除了在80:20的比例(体积比)下对TEP和FEC进行了混合并以1mol/L的浓度将作为支持盐的LiPF6溶于其中且将其用作电解液之外，以与实施例1中相同的方式制造了二次电池并进行了评价。将结果示于表1中。
(比较例5)
除了将具有20μm平均粒度的石墨用作负极活性材料之外，以与实施例2中相同的方式制造了二次电池并进行了评价。将结果示于表1中。
(比较例6)
除了在80:20的重量比下称量了作为金属(a)的具有5μm平均粒度的硅和作为碳材料(c)的具有20μm平均粒度的石墨并通过所谓的机械研磨混合24小时且将其用作负极活性材料之外，以与实施例2中相同的方式制造了二次电池并进行了评价。将结果示于表1中。
(实施例7)
在1:10的重量比下将与实施例2中相同的负极活性材料和氢化锂进行了混合，并在氩气中在600℃下加热1小时(锂掺杂处理)。在对负极活性材料进行热处理之后，以与实施例2中相同的方式制造了二次电池并进行了评价。将结果示于表1中。
(实施例8)
在1:10的重量比下将与实施例2中相同的负极活性材料和氢化铝锂进行了混合，并在氩气中在600℃下加热1小时(锂掺杂处理)。在对负极活性材料进行热处理之后，以与实施例2中相同的方式制造了二次电池并进行了评价。将结果示于表1中。
(实施例9)
在30:60的重量比下称量了作为金属(a)的具有5μm平均粒度的锡和作为氧化物(b)的具有10μm平均粒度的氧化硅，并通过所谓的机械研磨混合24小时，从而提供具有D50＝5～10μm平均粒度的金属-氧化物复合粒子，其中锡粒子分散在氧化物基体中。所述氧化物因机械研磨而在一定程度内变为无定形的。在90:10的重量比下称量了金属-氧化物复合粒子和作为碳材料(c)的具有20μm平均粒度的石墨，并进行了混合，从而提供负极活性材料。除了使用所述负极活性材料之外，以与实施例7中相同的方式制造了二次电池并进行了评价。将结果示于表1中。
(实施例10)
在30:60:10的重量比下称量了作为金属(a)的具有5μm平均粒度的锡、作为氧化物(b)的具有10μm平均粒度的氧化硅和作为碳材料(c)的具有20μm平均粒度的石墨，并通过所谓的机械研磨混合24小时，从而提供具有D50＝5～10μm平均粒度的负极活性材料。通过机械研磨，锡粒子分散在氧化物基体中，且所述氧化物在一定程度内变为无定形的，且碳粒子位于锡-氧化物复合粒子的表面附近。除了使用所述负极活性材料之外，以与实施例7中相同的方式制造了二次电池并进行了评价。将结果示于表1中。
(实施例11)
在1150℃下在含甲烷气体的气氛中将由通式SiO表示的硅和氧化硅的混合粉末(氧化硅和硅的混合物)进行CVD处理6小时，从而提供负极活性材料，其中氧化硅中的硅分散在氧化物基体中，且所述氧化物是无定形的，且碳粒子位于硅和氧化硅的涂布的混合粉末的表面附近。硅/氧化硅/碳的重量比调节至约30/60/10。除了使用所述负极活性材料之外，以与实施例7中相同的方式制造了二次电池并进行了评价。将结果示于表1中。
(实施例12)
除了在10:88:2的比例(体积比)下对磷酸三甲酯(MEP)、TEP和FEC进行了混合并以1mol/L的浓度将作为支持盐的LiPF6溶于其中且将其用作电解液之外，以与实施例11中相同的方式制造了二次电池并进行了评价。将结果示于表1中。
(实施例13)
除了在10:88:2的比例(体积比)下对三(三氟甲基)磷酸酯(TTFP)、TEP和FEC进行了混合并以1mol/L的浓度将作为支持盐的LiPF6溶于其中且将其用作电解液之外，以与实施例11中相同的方式制造了二次电池并进行了评价。将结果示于表1中。
(实施例14)
除了在98:2的比例(体积比)下TEP和顺-1,2-二氟代碳酸亚乙酯(DFEC)进行了混合并以1mol/L的浓度将作为支持盐的LiPF6溶于其中且将其用作电解液之外，以与实施例11中相同的方式制造了二次电池并进行了评价。将结果示于表1中。
(实施例15)
除了将聚酰亚胺(PI，由宇部兴产株式会社(Ube Industries,Ltd.)制造，商品名：U-Varnish A)用作负极粘合剂之外，以与实施例11中相同的方式制造了二次电池并进行了评价。将结果示于表1中。
(实施例16)
除了将在1:1的重量比下的聚酰胺-酰亚胺(PAI，由东洋纺有限公司制造，商品名：)和聚酰亚胺(PI，由宇部兴产株式会社制造，商品名：U-Varnish A)的混合物用作负极粘合剂之外，以与实施例11中相同的方式制造了二次电池并进行了评价。将结果示于表1中。
在包含磷酸酯(TEP)且不含氟代碳酸酯(FEC)的电解液的情况中，电池不会工作，或初始放电容量极低(比较例1～2)。似乎这是因为TEP发生了分解。然而，已经发现，当将少量FEC添加到TEP时，电池将工作，且初始放电容量将更高(实施例1～16)。似乎这是因为通过添加FEC而在非碳负极的表面上形成了易与电解液中的锂离子反应的良好的膜。
在仅将石墨用作负极活性材料的情况中，未确认该效果(比较例5)，因此确认，该效果对于使用非碳负极活性材料的情况是独一无二的。推断，当锂离子嵌入碳负极层之间时，与锂离子配位的TEP嵌入所述层之间并损伤石墨层。推断，在将合金、氧化物和碳合并或混合在负极中的情况中，锂离子以逐渐的方式嵌入石墨层中，因此不会发生快速劣化(实施例1～16)。
而且，撞击试验的结果表明，包含具有70体积％以上TEP含量的电解液的电池，即使当受到撞击时，电池温度仍展示了小的变化(实施例1～16)。相反，已经确认，即使电解液包含FEC，包含具有63体积％TEP含量的电解液的电池在撞击试验之后电池温度仍展示了巨大的变化(比较例3)。另外，即使电解液具有70体积％以上的TEP含量，包含具有20体积％FEC含量的电解液的电池在撞击试验之后电池温度仍展示了巨大的变化(比较例4)。
工业应用性
本发明的二次电池可以用于需要电源的任意工业领域中以及关于运输、储存和电能供应的工业领域中。更具体地，所述二次电池可以用于：移动装置如手机和笔记本电脑的电源；用于转移/运输车辆的电源，所述车辆包括由电提供动力的车辆如电动车辆、混合动力车辆、电动摩托车和电力辅助自行车，电动火车，卫星和潜艇；备用电源如UPS；以及用于存储电力的电力储存系统，所述电力是通过太阳能发电、风力发电等产生的；等等。
附图标记列表
a 负极
b 隔膜
c 正极
d 负极集电器
e 正极集电器
f 正极端子
g 负极端子

Claims (14)

1.一种二次电池，具有：包含相对放置的正极和负极的电极元件、电解液以及容纳所述电极元件和所述电解液的外包装；其中
通过利用负极粘合剂将负极活性材料粘合到负极集电器来形成所述负极，所述负极活性材料包含能够与锂合金化的金属(a)、能够嵌入/脱嵌锂离子的金属氧化物(b)以及能够嵌入/脱嵌锂离子的碳材料(c)；且
所述电解液包含溶于溶剂中的锂盐，所述溶剂包含65体积％以上的磷酸酯化合物和大于0体积％且小于20体积％的氟代碳酸酯化合物。
2.根据权利要求1的二次电池，其中所述电解液的溶剂包含70体积％～99体积％的磷酸酯化合物和1体积％～15体积％的氟代碳酸酯化合物。
3.根据权利要求1或2的二次电池，其中所述负极活性材料与氢化锂和/或氢化铝锂混合，然后经历在200℃～800℃的温度下的热处理。
4.根据权利要求1～3中任一项的二次电池，其中所述磷酸酯化合物为由下式(1)表示的化合物：
其中Rs、Rt和Ru各自独立地表示烷基、卤代烷基、烯基、卤代烯基、芳基、环烷基、卤代环烷基或甲硅烷基；或Rs、Rt和Ru中的任意两个或全部结合而形成环状结构。
5.根据权利要求4的二次电池，其中在式(1)中的Rs、Rt和Ru各自为具有10个以下碳原子的烷基。
6.根据权利要求1～5中任一项的二次电池，其中所述氟代碳酸酯化合物为由下式(2a)或(2b)表示的化合物：
其中Ra、Rb、Rc、Rd、Re和Rf各自独立地表示氢原子、烷基、卤代烷基、卤素原子、烯基、卤代烯基、氰基、氨基、硝基、烷氧基、卤代烷氧基、环烷基、卤代环烷基或甲硅烷基；条件是Ra、Rb、Rc和Rd中的至少一个为氟原子、氟代烷基、氟代烯基、氟代烷氧基或氟代环烷基，且Re和Rf中的至少一个为氟原子、氟代烷基、氟代烯基、氟代烷氧基或氟代环烷基；或
由下式(3)表示的化合物：
其中Ry和Rz各自独立地表示氢原子、烷基、卤代烷基、卤素原子、烯基、卤代烯基、氰基、氨基、硝基、烷氧基、卤代烷氧基、环烷基、卤代环烷基或甲硅烷基；条件是Ry和Rz中的至少一个为氟原子、氟代烷基、氟代烯基、氟代烷氧基或氟代环烷基。
7.根据权利要求6的二次电池，其中所述氟代碳酸酯化合物为氟代碳酸亚乙酯或二氟代碳酸亚乙酯。
8.根据权利要求1～7中任一项的二次电池，其中全部或部分所述金属(a)分散在所述金属氧化物(b)中。
9.根据权利要求1～8中任一项的二次电池，其中全部或部分所述金属氧化物(b)具有无定形结构。
10.根据权利要求9的二次电池，其中全部或部分所述碳材料(c)位于粒子的表面附近，在所述粒子中所述金属(a)分散在具有无定形结构的所述金属氧化物(b)中。
11.根据权利要求1～10中任一项的二次电池，其中所述金属(a)为硅，且所述氧化物(b)为氧化硅。
12.根据权利要求1～11中任一项的二次电池，其中所述负极粘合剂由聚酰亚胺、聚酰胺-酰亚胺或聚酰亚胺和聚酰胺-酰亚胺的混合物组成。
13.根据权利要求1～12中任一项的二次电池，其中所述电极元件具有平面堆叠结构。
14.根据权利要求1～13中任一项的二次电池，其中所述外包装为铝层压膜。
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Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C02 Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001)
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication

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