JP6269475B2 - 二次電池 - Google Patents
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Description
負極は、負極活物質が負極用結着剤によって負極集電体を覆うように結着されてなる。そして、本発明では、リチウムと合金可能な金属(a)、リチウムイオンを吸蔵、放出し得る金属酸化物(b)、およびリチウムイオンを吸蔵、放出し得る炭素材料(c)を含む負極活物質を用いる。
正極は、例えば、正極活物質が正極用結着剤によって正極集電体を覆うように結着されてなる。
本発明で用いる電解液は、65vol%以上のリン酸エステル化合物と、0vol%超、20vol%未満のフッ素化カーボネート化合物を含む溶媒に、支持塩であるリチウム塩を溶解したものである。この電解液の溶媒は、70〜99vol%のリン酸エステル化合物と、1〜15vol%のフッ素化カーボネート化合物を含むことが好ましい。溶媒中のリン酸エステル化合物の含有率は、85〜99vol%がより好ましく、90〜95vol%がさらに好ましい。溶媒中のフッ素化カーボネート化合物の含有率は、1〜15vol%がより好ましく、2〜5vol%がさらに好ましい。フッ素化カーボネート化合物を混合することで、シリコンのような非炭素系負極の表面に被膜を形成し、リン酸エステル化合物系電解液の分解を抑制することができる。さらに、溶媒中のリン酸エステル化合物の含有率を65vol%以上、溶媒中のフッ素化カーボネート化合物の含有率を20vol%未満とすることにより、衝撃を受けても温度上昇が少ない二次電池を得ることができる。衝撃による温度上昇が少ない二次電池を用いることで、二次電池を組み込んだデバイスに温度制御装置等の余分な機構を備え付ける必要がなくなる。
セパレータとしては、例えば、ポリプロピレン、ポリエチレン等の多孔質フィルムや、不織布を用いることができる。また、セパレータとして、それらを積層したものを用いることもできる。
外装体としては、電解液に対して安定で、かつ十分な水蒸気バリア性を持つものであれば特に限定されず、適宜選択することができる。例えば、積層ラミネート型の二次電池の場合、外装体としては、アルミニウムまたはシリカをコーティングしたポリプロピレン、ポリエチレン等のラミネートフィルムを用いることができる。特に、体積膨張を抑制する観点から、アルミニウムラミネートフィルムを用いることが好ましい。
金属(a)としての平均粒径5μmのすずと、酸化物(b)としての平均粒径10μmのシリコン酸化物と、炭素材料(c)としての平均粒径20μmの黒鉛とを、30:60:10の質量比で計量・混合して、負極活物質を得た。この負極活物質と、負極用結着剤としてのポリアミドイミド(PAI,東洋紡績株式会社製、商品名:バイロマックス(登録商標))とを、85:15の質量比で計量し、それらをn−メチルピロリドンと混合して、負極スラリーとした。負極スラリーを厚さ15μmの銅箔に塗布した後に乾燥し、さらに窒素雰囲気300℃の熱処理を行うことで、負極を作製した。
得られた二次電池を、20℃環境下で0.1Cの電流にて、上限電圧4.2V、下限電圧2.7Vで充放電を行い、そのときの初回放電容量を測定した。結果を表1に示す。
45℃に保った恒温槽中で、0.5Cの電流にて、上限電圧4.2V、下限電圧2.7Vで50回充放電を繰り返し、1回目の放電容量に対する50回目の放電容量の比率を維持率とした。結果を表1に示す。
正極1層および負極1層をセパレータを介して配置し、電解液を注入したこと以外は、上記と同様の方法でアルミラミネートセルを作製した。得られたセルのコンディショニングを行った後、0.2Cの電流にて上限電圧4.3Vまで充電し、セルの外側に熱電対を取り付けてセルの温度を測定した。そして、充電状態のセルに対して、上から重さ5kgの重りを高さ50cmから落とすことで衝撃を与えた後、セルの外側に取り付けた熱電対によりセルの温度を測定した。衝撃試験後のセル上昇温度(=(衝撃試験後のセル最高到達温度)−(衝撃試験前のセル温度))を算出した。結果を表1に示す。
電解液として、TEPとFECを98:2(体積比)の割合で混合し、さらに支持塩としてLiPF6を1mol/Lの濃度で溶解したものを用いた以外は、実施例1と同様に二次電池を作製し、評価した。結果を表1に示す。
電解液として、TEPとFECを95:5(体積比)の割合で混合し、さらに支持塩としてLiPF6を1mol/Lの濃度で溶解したものを用いた以外は、実施例1と同様に二次電池を作製し、評価した。結果を表1に示す。
電解液として、TEPとFECを90:10(体積比)の割合で混合し、さらに支持塩としてLiPF6を1mol/Lの濃度で溶解したものを用いた以外は、実施例1と同様に二次電池を作製し、評価した。結果を表1に示す。
電解液として、TEPとFECと混合カーボネート電解液(エチレンカーボネート/プロピレンカーボネート/ジエチルカーボネート/エチルメチルカーボネート/ジメチルカーボネート=2/2/2/2/2(体積比))を70:1:29(体積比)の割合で混合し、さらに支持塩としてLiPF6を1mol/Lの濃度で溶解したものを用いた以外は、実施例1と同様に二次電池を作製し、評価した。結果を表1に示す。
電解液として、TEPとFECと混合カーボネート電解液(エチレンカーボネート/プロピレンカーボネート/ジエチルカーボネート/エチルメチルカーボネート/ジメチルカーボネート=2/2/2/2/2(体積比))を70:15:15(体積比)の割合で混合し、さらに支持塩としてLiPF6を1mol/Lの濃度で溶解したものを用いた以外は、実施例1と同様に二次電池を作製し、評価した。結果を表1に示す。
電解液として、TEPと混合カーボネート電解液(エチレンカーボネート/プロピレンカーボネート/ジエチルカーボネート/エチルメチルカーボネート/ジメチルカーボネート=2/2/2/2/2(体積比))を99:1(体積比)の割合で混合し、さらに支持塩としてLiPF6を1mol/Lの濃度で溶解したものを用いた以外は、実施例1と同様に二次電池を作製し、評価した。結果を表1に示す。
電解液として、TEPと混合カーボネート電解液(エチレンカーボネート/プロピレンカーボネート/ジエチルカーボネート/エチルメチルカーボネート/ジメチルカーボネート=2/2/2/2/2(体積比))を65:35(体積比)の割合で混合し、さらに支持塩としてLiPF6を1mol/Lの濃度で溶解したものを用いた以外は、実施例1と同様に二次電池を作製し、評価した。結果を表1に示す。
電解液として、TEPとFECと混合カーボネート電解液(エチレンカーボネート/プロピレンカーボネート/ジエチルカーボネート/エチルメチルカーボネート/ジメチルカーボネート=2/2/2/2/2(体積比))を63:2:35(体積比)の割合で混合し、さらに支持塩としてLiPF6を1mol/Lの濃度で溶解したものを用いた以外は、実施例1と同様に二次電池を作製し、評価した。結果を表1に示す。
電解液として、TEPとFECを80:20(体積比)の割合で混合し、さらに支持塩としてLiPF6を1mol/Lの濃度で溶解したものを用いた以外は、実施例1と同様に二次電池を作製し、評価した。結果を表1に示す。
負極活物質として、平均粒径20μmの黒鉛を用いた以外は、実施例2と同様に二次電池を作製し、評価した。結果を表1に示す。
負極活物質として、金属(a)としての平均粒径5μmのシリコンと、炭素材料(c)としての平均粒径20μmの黒鉛とを、80:20の質量比で計量し、いわゆるメカニカルミリングで24時間混合を行って作製した物質を用いた以外は、実施例2と同様に二次電池を作製し、評価した。結果を表1に示す。
実施例2と同じ負極活物質に水素化リチウムを質量比(1:10)で混合し、アルゴンガス中、600℃で1時間の熱処理を行った(リチウムドープ処理)。負極活物質に熱処理を行った後は、実施例2と同様に二次電池を作製し、評価した。結果を表1に示す。
実施例2と同じ負極活物質に水素化アルミニウムリチウムを質量比(1:10)で混合し、アルゴンガス中、600℃で1時間の熱処理を行った(リチウムドープ処理)。負極活物質に熱処理を行った後は、実施例2と同様に二次電池を作製し、評価した。結果を表1に示す。
金属(a)としての平均粒径5μmのすずと、酸化物(b)としての平均粒径10μmのシリコン酸化物を30:60の質量比で計量し、いわゆるメカニカルミリングで24時間混合して、平均粒径D50=5〜10μmのすず粒子が酸化物マトリックスに分散した金属・酸化物複合粒子を得た。メカニカルミリング処理により、酸化物はアモルファス化が進んでいた。この金属・酸化物複合粒子と、炭素材料(c)としての平均粒径20μmの黒鉛とを、90:10の質量比で計量・混合して、負極活物質を得た。この負極活物質を用いたこと以外は、実施例7と同様に二次電池を作製し、評価した。結果を表1に示す。
金属(a)としての平均粒径5μmのすずと、酸化物(b)としての平均粒径10μmのシリコン酸化物と、炭素材料(c)としての平均粒径20μmの黒鉛とを、30:60:10の質量比で計量し、いわゆるメカニカルミリングで24時間混合して、平均粒径D50=5〜10μmの負極活物質を得た。メカニカルミリング処理により、すず粒子は酸化物マトリックス中に分散し、酸化物はアモルファス化が進み、炭素粒子は、すず・酸化物複合粒子の表面付近に局在化していた。この負極活物質を用いたこと以外は、実施例7と同様に二次電池を作製し、評価した。結果を表1に示す。
一般式SiOで表されるケイ素−酸化ケイ素混合粉末(酸化ケイ素とケイ素との混合物)を、メタンガスを含む雰囲気下1150℃で6時間CVD処理を行うことで、酸化ケイ素中のケイ素が酸化物マトリックス中に分散し、酸化物はアモルファスであり、炭素粒子が被覆されたケイ素−酸化ケイ素混合粉末の表面付近に局在化した負極活物質を得た。ケイ素/酸化ケイ素/カーボンの質量比は、およそ30/60/10となるように調整した。この負極活物質を用いたこと以外は、実施例7と同様に二次電池を作製し、評価した。結果を表1に示す。
電解液として、トリメチルフォスフェート(MEP)とTEPとFECを10:88:2(体積比)の割合で混合し、さらに支持塩としてLiPF6を1mol/Lの濃度で溶解したものを用いた以外は、実施例11と同様に二次電池を作製し、評価した。結果を表1に示す。
電解液として、トリス(トリフルオロメチル)フォスフェート(TTFP)とTEPとFECを10:88:2(体積比)の割合で混合し、さらに支持塩としてLiPF6を1mol/Lの濃度で溶解したものを用いた以外は、実施例11と同様に二次電池を作製し、評価した。結果を表1に示す。
電解液として、TEPとcis−1,2−ジフルオロエチレンカーボネート(DFEC)を98:2(体積比)の割合で混合し、さらに支持塩としてLiPF6を1mol/Lの濃度で溶解したものを用いた以外は、実施例11と同様に二次電池を作製し、評価した。結果を表1に示す。
負極用結着材として、ポリイミド(PI,宇部興産株式会社製、商品名:UワニスA)を用いた以外は、実施例11と同様に二次電池を作製し、評価した。結果を表1に示す。
負極用結着材として、ポリアミドイミド(PAI,東洋紡績株式会社製、商品名:バイロマックス(登録商標))と、ポリイミド(PI,宇部興産株式会社製、商品名:UワニスA)の重量比1:1の混合物を用いた以外は、実施例11と同様に二次電池を作製し、評価した。結果を表1に示す。
b セパレータ
c 正極
d 負極集電体
e 正極集電体
f 正極端子
g 負極端子
Claims (14)
- 正極および負極が対向配置された電極素子と、電解液と、前記電極素子および前記電解液を内包する外装体とを有し、
前記負極は、リチウムと合金可能な金属(a)、リチウムイオンを吸蔵、放出し得る金属酸化物(b)、およびリチウムイオンを吸蔵、放出し得る炭素材料(c)を含む負極活物質が、負極結着剤によって負極集電体と結着されてなり、
前記電解液が、65vol%以上のリン酸エステル化合物と、0vol%超、20vol%未満のフッ素化カーボネート化合物を含む溶媒に、リチウム塩を溶解してなることを特徴とする二次電池。 - 前記電解液の溶媒が、70〜99vol%のリン酸エステル化合物と、1〜15vol%のフッ素化カーボネート化合物を含むことを特徴とする請求項1に記載の二次電池。
- 前記式(1)中のRs、RtおよびRuがいずれも炭素数10以下のアルキル基であることを特徴とする請求項3に記載の二次電池。
- 前記フッ素化カーボネート化合物が、下記式(2a)または(2b)で表される化合物、または下記式(3)で表される化合物であることを特徴とする請求項1乃至4のいずれかに記載の二次電池。
- 前記フッ素化カーボネート化合物が、フルオロエチレンカーボネート、またはジフルオロエチレンカーボネートであることを特徴とする請求項5に記載の二次電池。
- 前記金属(a)の全部または一部が、前記金属酸化物(b)中に分散していることを特徴とする請求項1乃至6のいずれかに記載の二次電池。
- 前記金属酸化物(b)の全部または一部が、アモルファス構造を有することを特徴とする請求項1乃至7のいずれかに記載の二次電池。
- 前記炭素材料(c)の全部または一部が、前記アモルファス構造を有する金属酸化物(b)中に前記金属(a)が分散している粒子の表面付近に局在化していることを特徴とする請求項8に記載の二次電池。
- 前記金属(a)がシリコンであり、前記酸化物(b)が酸化シリコンであることを特徴とする請求項1乃至9のいずれかに記載の二次電池。
- 前記負極結着剤が、ポリイミド、ポリアミドイミド、または、ポリイミドとポリアミドイミドの混合物からなることを特徴とする請求項1乃至10のいずれかに記載の二次電池。
- 前記電極素子が、平面的な積層構造を有していることを特徴とする請求項1乃至11のいずれかに記載の二次電池。
- 前記外装体が、アルミニウムラミネートフィルムであることを特徴とする請求項1乃至12のいずれかに記載の二次電池。
- 請求項1〜13のいずれか1項に記載の二次電池の製造方法であって、負極活物質を、水素化リチウムおよび/または水素化リチウムアルミニウムと混合した後、温度200℃以上800℃以下で加熱処理する工程を有することを特徴とする、二次電池の製造方法。
Applications Claiming Priority (3)
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