JP6943292B2 - リチウムイオン二次電池 - Google Patents

Description

本発明は、リチウムイオン二次電池、その製造方法、ならびに、リチウムイオン二次電池を含む車両および組電池等に関する。

リチウムイオン二次電池は、エネルギー密度が高い、自己放電が小さい、長期信頼性に優れている等の利点により、ノート型パソコンや携帯電話などにおいて実用化が進められている。さらに近年では、電子機器の高機能化に加え、電気自動車やハイブリッド車等のモータ駆動の車両の市場の拡大、家庭用及び産業用蓄電システムの開発の加速により、サイクル特性や保存特性等の電池特性に優れ、かつ、容量やエネルギー密度をさらに向上した、高性能のリチウムイオン二次電池の開発が求められている。

高容量のリチウムイオン二次電池を与える負極活物質として、シリコン、スズ、それらを含む合金および金属酸化物等の金属系の活物質が注目を集めている。しかしながら、これらの金属系の負極活物質は、高容量を与える一方で、リチウムイオンが吸蔵放出される際の活物質の膨張収縮が大きい。膨張収縮の体積変化によって、充放電を繰り返すと負極活物質粒子が崩壊して、新たな活性面が露出する。この活性面が電解液の溶媒を分解し、電池のサイクル特性を低減させてしまうという問題があった。また、リチウムイオン二次電池においては、サイクル特性の向上と同時に、安全性も求められる。

リチウムイオン二次電池の電池特性を改良するために、様々な検討が行われている。例えば、特許文献１にはシリコン酸化物を含む負極活物質とアルギン酸塩等のバインダとを含む電極が記載されている。特許文献２には、酸化ケイ素を主成分とする負極活物質と、リン酸エステルを含む難燃性電解液とを有するリチウムイオン二次電池が開示されている。特許文献３には、シリコンを主成分とする固体状態の合金の粒子からなるリチウム二次電池用電極材料が記載されている。

国際公開第２０１５／１４１２３１号 国際公開第２０１２／０２９５５１号 特開２００４−３１１４２９号公報

現在、特許文献１に記載の電極より、さらに高エネルギー密度のリチウムイオン二次電池が求められている。しかしながら、シリコンの含有量を大きくすると、シリコンの凝集が発生しやすくなって一部のシリコンが充放電に寄与しなかったり、シリコンはリチウムの吸蔵と放出に伴う体積変化が大きいことから、充放電のサイクル特性を低下させてしまったりするという問題が依然としてあり、さらなる改善が求められていた。特許文献２には、酸化ケイ素を主成分とする負極活物質を含むリチウムイオン二次電池については記載されているものの、酸化ケイ素よりさらに容量が大きいシリコン合金を多く含む負極活物質を用いたリチウムイオン二次電池についての検討が不十分であった。特許文献３にはシリコン合金からなる電極材料が記載されているが、電解液の類焼性等、電池の安全性については検討されていない。

本実施形態の一態様は以下の事項に関する。

電極と電解液とを備え、
前記電極は、電極活物質および電極結着剤を含む電極合剤層と、電極集電体とを含み、
前記電極活物質は、シリコンを含む合金（Ｓｉ合金）を含み、
前記Ｓｉ合金のメジアン径（Ｄ５０粒径）は１．２μｍ以下であり、
前記電極合剤層の重量に対する電極結着剤の含有量が、１２重量％以上５０重量％以下であり、
前記電解液が、
６０体積％以上９９体積％以下のリン酸エステル化合物と、
０体積％以上３０体積％以下のフッ素化エーテル化合物と、
１体積％以上３５体積％以下のフッ素化カーボネート化合物と、を含み、
前記リン酸エステル化合物と前記フッ素化エーテル化合物との合計が６５体積％以上である、リチウムイオン二次電池。

本発明によれば、エネルギー密度が高く、サイクル特性に優れ、かつ類焼を起こしにくいリチウムイオン二次電池を提供することができる。

本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池の断面図である。 本発明の一実施形態に係る積層ラミネート型の二次電池の構造を示す模式的断面図である。 フィルム外装電池の基本的構造を示す分解斜視図である。 図３の電池の断面を模式的に示す断面図である。

本実施形態のリチウムイオン二次電池の一態様は、
電極と電解液とを備え、
電極は、電極活物質および電極結着剤を含む電極合剤層と、電極集電体とを含み、
電極活物質は、シリコンを含む合金（「Ｓｉ合金」とも記載する）を含み、
Ｓｉ合金のメジアン径（Ｄ５０粒径）は１．２μｍ以下であり、
前記電極合剤層の重量に対する電極結着剤の含有量が、１２重量％以上５０重量％以下であり、
電解液は、
６０体積％以上９９体積％以下のリン酸エステル化合物と、
０体積％以上３０体積％以下のフッ素化エーテル化合物と、
１体積％以上３５体積％以下のフッ素化カーボネート化合物と、を含み、
該リン酸エステル化合物と該フッ素化エーテル化合物との合計が６５体積％以上である。

本実施形態のリチウムイオン二次電池は、エネルギー密度が高く、サイクル特性に優れ、かつ、類焼を起こしにくい。

以下、本実施形態のリチウムイオン二次電池（単に「二次電池」とも記載する）について、構成ごとに詳細を説明する。なお、本明細書において「サイクル特性」とは、充放電を繰り返した後の容量維持率等の特性のことを意味するものとする。

＜電極＞
本実施形態において、電極は、電極活物質および電極結着剤を含む電極合剤層と、電極集電体とを含み、電極活物質は、シリコンを含む合金（Ｓｉ合金）を含み、Ｓｉ合金のメジアン径（Ｄ５０粒径）は１．２μｍ以下であり、電極合剤層の重量に対する電極結着剤の含有量が、１２重量％以上５０重量％以下である。この電極は、フルセルのリチウムイオン二次電池においては負極としてはたらく。

本明細書において、「正極」および「負極」は、特記しない限り、リチウムイオン二次電池のフルセルにおける正極および負極をそれぞれ意味するものとする。以下の説明においては、本実施形態の好ましい一態様として、Ｓｉ合金を含む電極を「負極」として説明する。金属リチウムを対極とするハーフセルにおいては、Ｓｉ合金を含む電極の方が高電位になるが、Ｓｉ合金を含む電極にリチウムイオンが吸蔵されることを充電というものとする。

（負極）
負極は、負極集電体上に、負極活物質を含む負極合剤層が形成された構成とすることができる。本実施形態の負極は、例えば、金属箔等で形成される負極集電体と、負極集電体の片面又は両面に形成された負極合剤層とを有する。負極合剤層は負極結着剤によって負極集電体を覆うように形成される。負極集電体は、負極端子と接続する延長部を有するように構成され、この延長部には負極合剤層は形成されない。ここで、本明細書において、「負極合剤層」とは、負極の構成要素のうち、負極集電体を除く部分のことをいい、負極活物質および負極結着剤を含み、必要に応じて導電助剤等の添加剤等を含んでもよい。また、負極活物質は、リチウムを吸蔵放出し得る物質である。本明細書において、例えば結着剤など、リチウムを吸蔵放出しない物質は、負極活物質には含まれない。

本実施形態の一態様において負極は、
負極活物質および負極結着剤を含む負極合剤層と、負極集電体とを含み、
該負極活物質は、Ｓｉ合金を含み、
該Ｓｉ合金のメジアン径（Ｄ５０粒径）は１．２μｍ以下であり、
負極合剤層の総重量に対する負極結着剤の含有量が、１２重量％以上５０重量％以下である。

（負極活物質）
本実施形態において、負極活物質は、シリコンを含む合金（「Ｓｉ合金」または「シリコン合金」とも記載する）を含む。シリコンを含む合金は、シリコンとシリコン以外の金属（非シリコン金属）との合金であればよく、シリコンと非シリコン金属とが金属結合を有している。例えば、シリコンと、Ｌｉ、Ｂ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｂｉ、Ａｇ、Ｂａ、Ｃａ、Ｈｇ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｔｅ、Ｚｎ、Ｌａ、Ｎｉ、ＰおよびＮからなる群より選択される少なくとも一種との合金が好ましい。また、シリコンと、Ｌｉ、Ｂ、Ａｌ、Ｐ、Ｎ、Ｔｉ、ＦｅおよびＮｉからなる群から選択される少なくとも一種との合金がより好ましく、シリコンと、Ｂ、Ａｌ、ＰおよびＴｉからなる群から選ばれる少なくとも一種との合金がさらに好ましい。シリコンと非シリコン金属との合金中の非シリコン金属の含有量は、特に限定されないが、例えば、０．１〜５質量％であるのが好ましい。シリコンと非シリコン金属との合金の製造方法としては、例えば、単体シリコンと非シリコン金属を混合および溶融する方法、単体シリコンの表面に非シリコン金属を蒸着等により被覆する方法が挙げられる。具体的には、Ｓｉに意図的に、ホウ素、窒素、リンなどのドナー・アクセプター形成元素を添加する方法、Ｔｉ、Ｆｅ等をＳｉにドープする方法、電気化学的にＳｉとリチウムとを反応させる方法等が挙げられる。

Ｓｉ合金は、結晶性を有するのが好ましい。Ｓｉ合金が結晶性を有することにより、放電容量を高くできる。Ｓｉ合金が結晶性であることは、粉末ＸＲＤ解析によって確認することができる。粉末状態ではなく、電極中のシリコン粒子であっても、電子線を当てることによる電子線回折解析によって、結晶性を確認することができる。

Ｓｉ合金の粒子の結晶性が高いと、活物質容量や充放電効率が大きくなる傾向にある。一方、結晶性が低いと、リチウムイオン電池のサイクル特性が向上する場合がある。ただし、非晶質状態になると、充電状態における負極の結晶相が複数になる場合があり、負極電位のバラツキが大きくなる場合がある。結晶性は、ＦＷＨＭ（Ｆｕｌｌ Ｗｉｄｔｈ Ｈａｌｆ Ｍａｘｉｍｕｍ）を用いたシェラーの式（Ｓｃｈｅｒｒｅｒ ｅｑｕａｔｉｏｎ）による計算から判断することが出来る。結晶性となるおよその結晶子サイズとしては、例えば、好ましくは、５０ｎｍ以上５００ｎｍ以下であり、より好ましくは７０ｎｍ以上２００ｎｍ以下である。

Ｓｉ合金のメジアン径（Ｄ５０粒径）は、１．２μｍ以下が好ましく、１μｍ以下がより好ましく、０．７μｍ以下がさらに好ましく、０．６μｍ以下がよりさらに好ましく、０．５μｍ以下がよりさらに好ましい。Ｓｉ合金のメジアン径の下限は特に限定されないが、０．０５μｍ以上が好ましく、０．１μｍ以上がより好ましい。シリコン合金のメジアン径が１．２μｍ以下であることにより、リチウムイオン二次電池の充放電において、Ｓｉ合金の粒子ごとの体積の膨張収縮を小さくすることができ、結晶粒界や欠陥といった不均一性に起因する劣化がおきにくくなる。これにより、リチウムイオン二次電池の容量維持率等のサイクル特性が向上する。また、シリコン合金のメジアン径が大きすぎると粒界界面が多くなるため、粒子内不均一反応が増えること以外にも副反応生成物の偏析などが多く確認されるようになってしまう。なお、本発明において、メジアン径（Ｄ５０）は、レーザー回折／散乱式粒度分布測定による体積基準粒径分布によるものである。

メジアン径が１．２μｍ以下のシリコン合金は、化学的合成法により調製してもよく、粗大ケイ素化合物（例えば、１０〜１００μｍ程度のシリコン合金）を粉砕することにより得てもよい。粉砕は、慣用の方法、例えば、ボールミル、ハンマーミルなどの慣用の粉砕機又は微粉末化手段が利用できる。

本実施形態の負極は、メジアン径が１．２μｍ以下のシリコン合金を含むのが好ましく、このようなシリコン合金を、本明細書において、「Ｓｉ合金（ａ）」とも記載する。負極がＳｉ合金（ａ）を含むことにより、高容量で、かつ、サイクル特性に優れたリチウムイオン二次電池を構成することができる。Ｓｉ合金（ａ）は結晶性を有するのが好ましい。

Ｓｉ合金（ａ）の比表面積（ＣＳ）は、特に限定されないが、好ましくは１ｍ^２／ｃｍ^３以上、より好ましくは５ｍ^２／ｃｍ^３以上、さらに好ましくは１０ｍ^２／ｃｍ^３以上である。また、Ｓｉ合金（ａ）の比表面積（ＣＳ）は、好ましくは３００ｍ^２／ｃｍ^３以下である。ここで、ＣＳ（Ｃａｌｃｕｌａｔｅｄ Ｓｐｅｃｉｆｉｃ Ｓｕｒｆａｃｅｓ Ａｒｅａ）は、粒子を球と仮定した時の比表面積（単位：ｍ^２／ｃｍ^３）を意味する。

Ｓｉ合金（ａ）は、表面に酸化被膜を形成しやすい。そのため、その表面の一部または全部が数ｎｍ程度の厚みの酸化シリコンで被覆されていてもよい。

本実施形態において、Ｓｉ合金（ａ）は、１種を単独で含んでもよいし２種以上を併用してもよい。

負極活物質の全重量に対するＳｉ合金（ａ）の含有量は、６５重量％以上であるのが好ましく、８０重量％以上であるのがより好ましく、９０重量％以上であるのがさらに好ましく、９３重量％以上であるのがよりさらに好ましく、１００重量％であってもよい。Ｓｉ合金（ａ）を６５重量％以上含むことにより、高い負極容量を得られる。メジアン径の小さいシリコン合金の含有量が多いと、シリコン合金の凝集が発生しやすくなり、一部のシリコン合金が充放電に寄与しない場合がある。一方、メジアン径の大きいシリコン合金はリチウムの吸蔵と放出に伴う体積変化が大きいことから充放電のサイクル特性を低下させてしまうという問題が生じやすい。本発明者らは、これらの問題を解決すべく鋭意検討を行い、メジアン径が１．２μｍ以下の小粒径のＳｉ合金を用い、かつ負極結着剤の含有量を１２重量％以上とすることで、シリコン合金の含有量が大きくてもサイクル特性に優れる二次電池とすることができることを見出した。

負極活物質は、上記Ｓｉ合金（ａ）に加えて、黒鉛を含んでもよい。負極活物質中の黒鉛の種類は、特に限定はされないが、例えば、天然黒鉛および人造黒鉛が挙げられ、これらのうち２種以上を含んでもよい。黒鉛の形状は特に限定されず、例えば、球状、塊状等であってもよい。黒鉛は、電気伝導性が高く、金属からなる集電体との接着性および電圧平坦性が優れている。また、黒鉛を含むことにより、リチウムイオン二次電池の充放電時におけるＳｉ合金の膨張および収縮の影響を緩和して、リチウムイオン二次電池のサイクル特性を改善することができる。

黒鉛のメジアン径（Ｄ５０）は、特に限定されないが、好ましくは１μｍ以上、より好ましくは３μｍ以上、さらに好ましくは５μｍ以上であり、また、好ましくは２０μｍ以下、より好ましくは１５μｍ以下である。

黒鉛の比表面積は、特に限定されないが、例えば、ＢＥＴ比表面積が０．５〜９ｍ^２／ｇであることが好ましく、０．８〜５ｍ^２／ｇであることがより好ましい。

黒鉛粒子の結晶構造はリチウムイオンの吸蔵、放出が可能であれば特に限定されない。例えば、面間隔ｄ（００２）は、好ましくは０．３３５４〜０．３４ｎｍ程度、より好ましくは０．３３５４〜０．３３８ｎｍ程度であってもよい。

負極活物質の総重量に対する黒鉛の含有量は、特に限定されず、０重量％であってもよいが、好ましくは０．５重量％以上、より好ましくは０．８重量％以上であり、上限は、好ましくは３５重量％以下であり、より好ましくは２５重量％以下であり、さらに好ましくは１０重量％以下である。

負極活物質は、本願発明の効果が得られる範囲で上記以外のその他の負極活物質を含んでもよい。その他の負極活物質として、例えば、構成元素としてシリコンを含む材料（ただし、メジアン径が１．２μｍ以下のシリコン合金を除く。以下、「ケイ素材料」とも呼ぶ。）を含んでもよく、このようなケイ素材料として、金属シリコン（シリコン単体）、組成式ＳｉＯ_ｘ（０＜ｘ≦２）で表されるシリコン酸化物などが挙げられる。ケイ素材料のメジアン径は、特に限定されないが、０．１μｍ以上１０μｍ以下が好ましく、０．２μｍ以上８μｍ以下がより好ましい。

ケイ素材料として、シリコン酸化物を含んでもよい。シリコン酸化物を含むことにより、例えば特許第３９８２２３０号にあるように、負極における局所的応力集中を緩和することができる。シリコン酸化物の含有量は、負極活物質の総重量に対して、数ｐｐｍ程度であってもよいが、０．２重量％以上であるのが好ましく、５重量％以下であるのが好ましく、３重量％以下であるのがより好ましく、０重量％であってもよい。シリコン酸化物のメジアン径は、特に限定されないが、例えば、０．５〜９μｍ程度であるのが好ましい。粒径が小さすぎると、電解液などとの反応性が高くなり、寿命特性が低下する場合がある。粒径が大きすぎると、Ｌｉ吸蔵放出時に膨張収縮が大きくなり、粒子の割れが発生しやすくなり、寿命が低下する場合がある。

その他の負極活物質として、本願発明の効果が得られる範囲で、Ｓｉ合金（ａ）以外のシリコン合金、すなわちメジアン径が１．２μｍ超えのシリコン合金、または非晶質のシリコン合金を含んでもよいが、これらの含有量は負極活物質中、５重量％以下であるのが好ましく、３重量％以下であるのがより好ましく、０重量％であってもよい。

その他の負極活物質として、本願発明の効果を損なわない範囲で黒鉛以外の他の炭素材料を含んでもよい。炭素材料としては非晶質炭素、グラフェン、ダイヤモンド状炭素、カーボンナノチューブ、またはこれらの複合物等が挙げられる。結晶性の低い非晶質炭素を含むと、体積膨張が比較的小さいため、負極全体の体積膨張を緩和する効果が高く、かつ結晶粒界や欠陥といった不均一性に起因する劣化が起きにくくなる場合がある。これらは、負極活物質の総重量中５重量％以下であるのが好ましく、０重量％であってもよい。

その他の負極活物質として、シリコン以外の金属、金属酸化物も挙げられる。金属としては、例えば、Ｌｉ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｂｉ、Ａｇ、Ｂａ、Ｃａ、Ｈｇ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｔｅ、Ｚｎ、Ｌａ、またはこれらの中の２種以上の合金等が挙げられる。また、これらの金属又は合金は１種以上の非金属元素を含んでもよい。金属酸化物としては、例えば、酸化アルミニウム、酸化スズ、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化リチウム、またはこれらの複合物等が挙げられる。また、金属酸化物に、窒素、ホウ素および硫黄の中から選ばれる一種または２種以上の元素を、例えば０．１〜５質量％添加してもよい。こうすることで、金属酸化物の電気伝導性を向上させることができる場合がある。

負極合剤層中の負極活物質の含有量は４５重量％以上が好ましく、５０重量％以上がより好ましく、５５重量％以上がさらに好ましく、また、８８重量％以下が好ましく、８０％以下がより好ましい。

負極活物質は一種を単独で含んでも、二種以上を含んでもよい。

（負極結着剤）
負極結着剤は、特に限定されないが、例えば、ポリアクリル酸（「ＰＡＡ」とも記載する）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリフッ化ビニリデン、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ビニリデンフルオライド−テトラフルオロエチレン共重合体、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリスチレン、ポリアクリロニトリル等を用いることができ、一種を単独で用いても二種以上を組み合わせて用いてもよい。また、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等の増粘剤を組み合わせて使用することもできる。これらのうち、結着性に優れるという観点から、ＳＢＲ、ＳＢＲとＣＭＣの組合せ、またはポリアクリル酸を含むことが好ましく、ポリアクリル酸を用いることがより好ましい。

負極結着剤の含有量は、負極合剤層の総重量に対し、１２重量％以上が好ましく、１５重量％以上がより好ましく、２０重量％以上がさらに好ましく、２５重量％以上がさらに好ましく、３０重量％以上がよりさらに好ましく、また、５０重量％以下が好ましく、４５重量％以下がより好ましい。本実施形態の一態様においては、負極活物質として、メジアン径が１．２μｍ以下のＳｉ合金（ａ）を用いるが、小粒径のＳｉ合金（ａ）の含有量が大きい（例えば、負極活物質中のＳｉ合金の含有量が６５重量％以上）と、通常、粉落ちが増えて、二次電池のサイクル特性が低下しやすいという問題がある。しかしながら、負極合剤層の総重量に対し、負極結着剤の含有量が１２重量％以上、好ましくは１５重量％以上であると、Ｓｉ合金の粉落ちを抑制できるため、二次電池のサイクル特性の低下を抑制することができる。一方、負極結着剤の含有量が５０重量％以下であると、負極のエネルギー密度の低下を抑制することができる。

以下、本実施形態の好ましい一態様として、負極結着剤としてのポリアクリル酸（ＰＡＡ）について詳説するが、本発明はこれに限定されるものではない。

ポリアクリル酸は、下記式（１１）で表される（メタ）アクリル酸単量体単位を含む。なお、本明細書において、用語「（メタ）アクリル酸」は、アクリル酸及びメタクリル酸を意味する。

（式（１１）中、Ｒ_１は、水素原子又はメチル基である。）

式（１１）で表される単量体単位におけるカルボン酸は、カルボン酸金属塩などのカルボン酸塩であってよい。金属は好ましくは一価金属である。一価金属としては、アルカリ金属（例えば、Ｎａ、Ｌｉ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｆｒ等）、及び、貴金属（例えば、Ａｇ、Ａｕ、Ｃｕ等）等が挙げられ、ＮａおよびＫが好ましく、Ｎａがより好ましい。ポリアクリル酸が、少なくとも一部の単量体単位にカルボン酸塩を含むことにより、電極合剤層の構成材料との密着性をさらに向上させることができる場合がある。

ポリアクリル酸は、その他の単量体単位を含んでいてもよい。ポリアクリル酸が、（メタ）アクリル酸単量体単位以外の単量体単位をさらに含むことで、電極合剤層と集電体との剥離強度を改善できる場合がある。その他の単量体単位としては、例えば、クロトン酸、ペンテン酸等のモノカルボン酸化合物、イタコン酸、マレイン酸等のジカルボン酸化合物、ビニルスルホン酸等のスルホン酸化合物、ビニルホスホン酸等のホスホン酸化合物等のエチレン性不飽和基を有する酸；スチレンスルホン酸、スチレンカルボン酸等の酸性基を有する芳香族オレフィン；（メタ）アクリル酸アルキルエステル；アクリロニトリル；エチレン、プロピレン、ブタジエン等の脂肪族オレフィン；スチレン等の芳香族オレフィン等のモノマーに由来する単量体単位が挙げられる。また、その他の単量体単位は、二次電池の結着剤として使用される公知のポリマーを構成する単量体単位であってもよい。これらの単量体単位においても、存在する場合、酸が塩となっていてもよい。

さらに、ポリアクリル酸は、主鎖および側鎖の少なくとも１つの水素原子が、ハロゲン（フッ素、塩素、ホウ素、ヨウ素等）等で置換されていてもよい。

なお、ポリアクリル酸が２種以上の単量体単位を含む共重合体である場合、共重合体は、ランダム共重合体、交互共重合体、ブロック共重合体、グラフト共重合体等、及びこれらの組合せのいずれであってもよい。

ポリアクリル酸の分子量は、特に限定されるものではないが重量平均分子量が１０００以上であることが好ましく、１万〜５００万の範囲であることがより好ましく、３０万〜３５万の範囲であることが特に好ましい。重量平均分子量が上記範囲内であると、活物質や導電助剤の良好な分散性を維持でき、かつ、スラリー粘度の過度の上昇を抑制できる。

一般に、大きな比表面積の活物質には多くの量の結着剤を必要とするが、ポリアクリル酸は少量であっても高い結着性を有する。このため、負極結着剤としてポリアクリル酸を使用した場合、大きな比表面積の活物質を使用する電極であっても、結着剤による抵抗の上昇が少ない。本実施形態の負極においては小粒径のＳｉ合金の負極活物質を含むことにより比表面積が大きくなるため、負極結着剤としてポリアクリル酸を用いるのが好ましい。さらに、ポリアクリル酸を含む結着剤は、電池の不可逆容量を低減し、電池を高容量化でき、サイクル特性を向上できる点においても優れている。

負極は、インピーダンスを低下させる目的で、導電助剤を含んでもよい。導電助剤としては、鱗片状、線維状の炭素質微粒子等、例えば、グラファイト、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、気相法炭素繊維等の繊維状炭素、等が挙げられる。導電助剤の含有量は、負極合剤層中、０重量％であってもよいが、０．５〜５重量％であるのが好ましい。

負極集電体としては、電気化学的な安定性から、アルミニウム、ニッケル、ステンレス、クロム、銅、銀、鉄、マンガン、モリブデン、チタン、ニオブおよびそれらの合金が好ましい。その形状としては、箔、平板状、メッシュ状が挙げられる。これらのうち、特に、ステンレス箔、電解銅箔、ならびに、圧延銅箔およびクラッド集電箔等の高強度集電箔が好ましい。クラッド集電箔は、銅を含むのが好ましい。

本実施形態において、負極合剤層の質量あたりの容量（リチウム金属を対極にして０Ｖ〜１Ｖにおける初回のリチウム吸蔵量）が、１５００ｍＡｈ／ｇ以上であるのが好ましく、また、特に限定されないが４２００ｍＡｇ／以下であるのが好ましい。本明細書において、負極合剤層の容量は、負極活物質の理論容量に基づいて算出される。

本実施形態の負極の負極合剤層の密度は、特に限定されないが、０．４ｇ／ｃｍ^３以上であるのが好ましく、また、１．３５ｇ／ｃｍ^３未満であるのが好ましい。負極合剤層の密度が上記範囲内にあると、エネルギー密度が高く、かつサイクル特性に優れるリチウムイオン二次電池を得ることができる。負極の負極合剤層の密度を上記範囲内にするために、負極の製造工程において、ロールプレス等して圧縮成形する工程を行わなくてよい場合もあり、この場合は負極の製造コストを削減できる。

負極は、通常の方法に従って作製することができる。一態様として、まず、負極活物質と、負極結着剤と、任意成分としての導電助剤等とを溶剤に混合しスラリーを調製する。好ましくは、各工程において、段階的にＶ型混合器（Ｖブレンダ―）やメカニカルミリング等により混合してスラリーを調製する。続いて、調製したスラリーを負極集電体に塗布し、乾燥することで、負極集電体上に負極合剤層が形成された負極を作製し、その後必要に応じてロールプレス等で圧縮成形を行う。塗布は、ドクターブレード法、ダイコーター法、リバースコーター法等によって実施できる。

＜正極＞
以下、Ｓｉ合金を含む電極をリチウムイオン二次電池の負極として用いた場合の対極となる正極について説明する。正極は、正極集電体上に、正極活物質を含む正極合剤層が形成された構成とすることができる。本実施形態の正極は、例えば、金属箔で形成される正極集電体と、正極集電体の片面又は両面に形成された正極合剤層とを有する。正極合剤層は正極結着剤によって正極集電体を覆うように形成される。正極集電体は、正極端子と接続する延長部を有するように構成され、この延長部には正極合剤層は形成されない。ここで、本明細書において、「正極合剤層」とは、正極の構成要素のうち、正極集電体を除く部分のことをいい、正極活物質および正極結着剤を含み、必要に応じて導電助剤等の添加剤等を含んでもよい。また、正極活物質は、リチウムを吸蔵放出し得る物質である。本明細書において、例えば結着剤など、リチウムを吸蔵放出しない物質は、正極活物質には含まれない。

正極活物質としては、リチウムを吸蔵放出し得る材料であれば特に限定されず、いくつかの観点から選ぶことができる。高エネルギー密度化の観点からは、高容量の化合物を含むことが好ましい。高容量の化合物としては、Ｌｉ過剰系層状正極、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ_２）またはニッケル酸リチウムのＮｉの一部を他の金属元素で置換したリチウムニッケル複合酸化物が挙げられ、下式（Ａ１）で表されるＬｉ過剰系層状正極、下式（Ａ２）で表される層状リチウムニッケル複合酸化物が好ましい。

Ｌｉ（Ｌｉ_ｘＭ_{１−ｘ−ｚ}Ｍｎ_ｚ）Ｏ_２ （Ａ１）
（式（Ａ１）中、０．１≦ｘ＜０．３、０．４≦ｚ≦０．８、ＭはＮｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ａｌ及びＭｇのうちの少なくとも一種である。）；
Ｌｉ_ｙＮｉ_{（１−ｘ）}Ｍ_ｘＯ_２ （Ａ２）
（式（Ａ２）中、０≦ｘ＜１、０＜ｙ≦１、ＭはＬｉ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｔｉ及びＢからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素である。）

高容量の観点では、Ｎｉの含有量が高いこと、即ち式（Ａ２）において、ｘが０．５未満が好ましく、さらに０．４以下が好ましい。このような化合物としては、例えば、Ｌｉ_αＮｉ_βＣｏ_γＭｎ_δＯ_２（０＜α≦１．２好ましくは１≦α≦１．２、α＋β＋γ＋δ＝２、β≧０．７、γ≦０．２）、Ｌｉ_αＮｉ_βＣｏ_γＡｌ_δＯ_２（０＜α≦１．２好ましくは１≦α≦１．２、α＋β＋γ＋δ＝２、β≧０．６好ましくはβ≧０．７、γ≦０．２）などが挙げられ、特に、ＬｉＮｉ_βＣｏ_γＭｎ_δＯ_２（０．７５≦β≦０．８５、０．０５≦γ≦０．１５、０．１０≦δ≦０．２０、β＋γ＋δ＝１）が挙げられる。より具体的には、例えば、ＬｉＮｉ_０．８Ｃｏ_０．０５Ｍｎ_０．１５Ｏ_２、ＬｉＮｉ_０．８Ｃｏ_０．１Ｍｎ_０．１Ｏ_２、ＬｉＮｉ_０．８Ｃｏ_０．１５Ａｌ_０．０５Ｏ_２、ＬｉＮｉ_０．８Ｃｏ_０．１Ａｌ_０．１Ｏ_２等を好ましく用いることができる。

また、熱安定性の観点では、Ｎｉの含有量が０．５を超えないこと、即ち、式（Ａ２）において、ｘが０．５以上であることも好ましい。また特定の遷移金属が半数を超えないことも好ましい。このような化合物としては、Ｌｉ_αＮｉ_βＣｏ_γＭｎ_δＯ_２（０＜α≦１．２好ましくは１≦α≦１．２、α＋β＋γ＋δ＝２、０．２≦β≦０．５、０．１≦γ≦０．４、０．１≦δ≦０．４）が挙げられる。より具体的には、ＬｉＮｉ_０．４Ｃｏ_０．３Ｍｎ_０．３Ｏ_２（ＮＣＭ４３３と略記）、ＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２、ＬｉＮｉ_０．５Ｃｏ_０．２Ｍｎ_０．３Ｏ_２（ＮＣＭ５２３と略記）、ＬｉＮｉ_０．５Ｃｏ_０．３Ｍｎ_０．２Ｏ_２（ＮＣＭ５３２と略記）など（但し、これらの化合物においてそれぞれの遷移金属の含有量が１０％程度変動したものも含む）を挙げることができる。

また、式（Ａ２）で表される化合物を２種以上混合して使用してもよく、例えば、ＮＣＭ５３２またはＮＣＭ５２３とＮＣＭ４３３とを９：１〜１：９の範囲（典型的な例として、２：１）で混合して使用することも好ましい。さらに、式（Ａ２）においてＮｉの含有量が高い材料（ｘが０．４以下）と、Ｎｉの含有量が０．５を超えない材料（ｘが０．５以上、例えばＮＣＭ４３３）とを混合することで、高容量で熱安定性の高い電池を構成することもできる。

上記以外にも正極活物質として、例えば、ＬｉＭｎＯ_２、Ｌｉ_ｘＭｎ_２Ｏ_４（０＜ｘ＜２）、Ｌｉ_２ＭｎＯ_３、Ｌｉ_ｘＭｎ_１．５Ｎｉ_０．５Ｏ_４（０＜ｘ＜２）等の層状構造またはスピネル構造を有するマンガン酸リチウム；ＬｉＣｏＯ_２またはこれらの遷移金属の一部を他の金属で置き換えたもの；これらのリチウム遷移金属酸化物において化学量論組成よりもＬｉを過剰にしたもの；及びＬｉＦｅＰＯ_４などのオリビン構造を有するもの等が挙げられる。さらに、これらの金属酸化物をＡｌ、Ｆｅ、Ｐ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｂｉ、Ａｇ、Ｂａ、Ｃａ、Ｈｇ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｔｅ、Ｚｎ、Ｌａ等により一部置換した材料も使用することができる。上記に記載した正極活物質はいずれも、１種を単独で、または２種以上を組合せて用いることができる。

正極結着剤としては、特に限定されないが、ポリフッ化ビニリデン、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ビニリデンフルオライド−テトラフルオロエチレン共重合体、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリアクリル酸等を用いることができる。また、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）等を用いてもよい。ＳＢＲ系エマルジョンのような水系の結着剤を用いる場合、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等の増粘剤を用いることもできる。上記の正極結着剤は、２種以上を混合して用いることもできる。使用する正極結着剤の量は、トレードオフの関係にある「十分な結着力」と「高エネルギー化」の観点から、正極活物質１００質量部に対して、２〜１０質量部が好ましい。

正極活物質を含む塗工層には、インピーダンスを低下させる目的で、導電助剤を添加してもよい。導電助剤としては、鱗片状、線維状の炭素質微粒子等、例えば、グラファイト、カーボンブラック、アセチレンブラック、気相法炭素繊維等の繊維状炭素が挙げられる。

正極集電体としては、電気化学的な安定性から、アルミニウム、ニッケル、銅、銀、鉄、クロム、マンガン、モリブデン、チタン、ニオブおよびそれらの合金が好ましい。その形状としては、箔、平板状、メッシュ状が挙げられる。特に、アルミニウム、アルミニウム合金、鉄・ニッケル・クロム・モリブデン系のステンレスを用いた集電体が好ましい。

正極は、正極集電体上に、正極活物質と正極結着剤を含む正極合剤層を形成することで作製することができる。正極合剤層の形成方法としては、ドクターブレード法、ダイコーター法、ＣＶＤ法、スパッタリング法等が挙げられる。予め正極合剤層を形成した後に、蒸着、スパッタ等の方法でアルミニウム、ニッケルまたはそれらの合金の薄膜を形成して、正極集電体としてもよい。

本実施形態においては、セパレータを介して対向配置された負極と正極とにおいて（負極の単位面積あたりの容量／正極の単位面積あたりの容量）で表される容量比が、１．１超えであるのが好ましく、２以下であるのが好ましい場合がある。容量比が上記範囲内にあることで、サイクル特性に優れた二次電池を得ることができる。

＜電解液＞
電解液（非水電解液）としては、例えば支持塩を非水溶媒に溶解した溶液を用いることができる。

本実施形態で用いる電解液は、非水溶媒として、６０体積％以上９９体積％以下のリン酸エステル化合物と、０体積％以上３０体積％以下のフッ素化エーテル化合物と、１体積％以上３５体積％以下のフッ素化カーボネート化合物とを含み、該リン酸エステル化合物と該フッ素化エーテル化合物との合計が６５体積％以上であるのが好ましい。このような電解液は、自己消火性に優れ、かつ、二次電池の容量維持率を向上できる。

リン酸エステル化合物としては、例えば、下記式（１）：

で表される化合物が挙げられる。なお、式（１）中、Ｒｓ、ＲｔおよびＲｕは、それぞれ独立して、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、アルケニル基、ハロゲン化アルケニル基、アリール基、シクロアルキル基、ハロゲン化シクロアルキル基またはシリル基であり、Ｒｓ、ＲｔおよびＲｕは、いずれか２つまたは全てが結合した環状構造を形成していてもよい。アルキル基、ハロゲン化アルキル基、アルケニル基、ハロゲン化アルケニル基、アリール基、シクロアルキル基およびハロゲン化シクロアルキル基の炭素数は１０以下が好ましい。ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アルケニル基およびハロゲン化シクロアルキル基が有するハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられる。Ｒｓ、ＲｔおよびＲｕは、いずれも炭素数１０以下のアルキル基であることが好ましい。

リン酸エステル化合物の具体例としては、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸トリプロピル、リン酸トリブチル、リン酸トリペンチル、リン酸トリヘキシル、リン酸トリヘプチル、リン酸トリオクチル、リン酸ジメチルエチル、リン酸ジエチルメチル等のアルキルリン酸エステル化合物；リン酸トリフェニル等のアリールリン酸エステル化合物；リン酸メチルエチレン、リン酸エチルエチレン（ＥＥＰ）、リン酸エチルブチレン等の環状構造を有するリン酸エステル化合物；リン酸トリス（トリフルオロメチル）、リン酸トリス（ペンタフルオロエチル）、リン酸トリス（２，２，２−トリフルオロエチル）、リン酸トリス（２，２，３，３−テトラフルオロプロピル）、リン酸トリス（３，３，３−トリフルオロプロピル）、リン酸トリス（２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル）等のハロゲン化アルキルリン酸エステル化合物が挙げられる。中でも、リン酸エステル化合物としては、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸トリプロピル、リン酸トリブチル、リン酸トリペンチル、リン酸トリヘキシル、リン酸トリヘプチル、リン酸トリオクチル等のトリアルキルリン酸エステル化合物を用いることが好ましい。

本実施形態の一態様においては、リン酸エステル化合物が有するフッ素原子が多すぎると支持塩として用いるリチウム塩が溶解しにくくなる場合があるため、フッ素を有しないリン酸エステル化合物を用いるのが好ましい。

リン酸エステル化合物は、一種を単独で、または二種以上を組み合わせて使用することができる。

フッ素化カーボネート化合物は、フッ素化環状カーボネート化合物でもよく、フッ素化鎖状カーボネート化合物でもよい。フッ素化カーボネート化合物は、一種を単独で、または二種以上を組み合わせて使用することができる。

フッ素化環状カーボネート化合物としては、例えば、下記式（２ａ）または（２ｂ）：

で表される化合物が挙げられる。なお、式（２ａ）または（２ｂ）中、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、Ｒｄ、ＲｅおよびＲｆは、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン原子、アルケニル基、ハロゲン化アルケニル基、シアノ基、アミノ基、ニトロ基、アルコキシ基、ハロゲン化アルコキシ基、シクロアルキル基、ハロゲン化シクロアルキル基またはシリル基である。ただし、Ｒａ、Ｒｂ、ＲｃおよびＲｄのうち少なくとも１つが、フッ素原子、フッ素化アルキル基、フッ素化アルケニル基、フッ素化アルコキシ基またはフッ素化シクロアルキル基であり、ＲｅおよびＲｆのうち少なくとも１つが、フッ素原子、フッ素化アルキル基、フッ素化アルケニル基、フッ素化アルコキシ基またはフッ素化シクロアルキル基である。アルキル基、ハロゲン化アルキル基、アルケニル基、ハロゲン化アルケニル基、アルコキシ基、ハロゲン化アルコキシ基、シクロアルキル基およびハロゲン化シクロアルキル基の炭素数は１０以下が好ましく、５以下がより好ましい。ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アルケニル基、ハロゲン化アルコキシ基およびハロゲン化シクロアルキル基のハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられる。

フッ素化環状カーボネート化合物としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ビニレンカーボネートまたはビニルエチレンカーボネートの全部または一部をフッ素化した化合物を用いることができる。中でも、フルオロエチレンカーボネート、ｃｉｓ−またはｔｒａｎｓ−ジフルオロエチレンカーボネート等のエチレンカーボネートの一部をフッ素化した化合物を用いることが好ましく、フルオロエチレンカーボネートを用いることが好ましい。

フッ素化鎖状カーボネート化合物としては、例えば、下記式（３）：

で表される化合物が挙げられる。なお、式（３）中、ＲｙおよびＲｚは、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン原子、アルケニル基、ハロゲン化アルケニル基、シアノ基、アミノ基、ニトロ基、アルコキシ基、ハロゲン化アルコキシ基、シクロアルキル基、ハロゲン化シクロアルキル基またはシリル基である。ただし、ＲｙおよびＲｚのうち少なくとも１つがフッ素原子、フッ素化アルキル基、フッ素化アルケニル基、フッ素化アルコキシ基またはフッ素化シクロアルキル基である。アルキル基、ハロゲン化アルキル基、アルケニル基、ハロゲン化アルケニル基、アルコキシ基、ハロゲン化アルコキシ基、シクロアルキル基およびハロゲン化シクロアルキル基の炭素数は１０以下が好ましく、５以下がより好ましい。ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アルケニル基、ハロゲン化アルコキシ基およびハロゲン化シクロアルキル基のハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられる。

具体的な、フッ素化鎖状カーボネート化合物としては、ビス（１−フルオロエチル）カーボネート、ビス（２−フルオロエチル）カーボネート、３−フルオロプロピルメチルカーボネート、３，３，３−トリフルオロプロピルメチルカーボネートが挙げられる。

フッ素化カーボネート化合物は、１種を単独で、または２種以上を併用してもよい。

フッ素化エーテル化合物は、鎖状フッ素化エーテル化合物が好ましい。鎖状フッ素化エーテル化合物としては、下記式（４−１）：
Ｒａ−Ｏ−Ｒｂ （４−１）
［式（４−１）中、Ｒａ及びＲｂは、それぞれ独立に、アルキル基又はフッ素置換アルキル基を示し、Ｒａ及びＲｂの少なくとも一つはフッ素置換アルキル基である。］
で表される化合物が好ましく、下記式（４−２）：
Ｈ−（ＣＸ^１Ｘ^２−ＣＸ^３Ｘ^４）_ｎ−ＣＨ_２Ｏ−ＣＸ^５Ｘ^６−ＣＸ^７Ｘ^８−Ｈ （４−２）
［式（４−２）中、ｎは１、２、３または４であり、Ｘ^１〜Ｘ^８はそれぞれ独立にフッ素原子または水素原子である。ただし、Ｘ^１〜Ｘ^４の少なくとも１つはフッ素原子であり、Ｘ^５〜Ｘ^８の少なくとも１つはフッ素原子である。また、式（４−２）の化合物に結合しているフッ素原子と水素原子の原子比〔（フッ素原子の総数）／（水素原子の総数）〕≧１である。］
で表される化合物がより好ましく、下記式（４−３）：
Ｈ−（ＣＦ_２−ＣＦ_２）_ｎ−ＣＨ_２Ｏ−ＣＦ_２−ＣＦ_２−Ｈ （４−３）
［式（４−３）中、ｎは１または２である。］
で表される化合物がさらに好ましい。

フッ素化エーテル化合物としては、例えば、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル１，１，２，２−テトラフルオロエチルエーテル、１，１，２，２−テトラフルオロエチル２，２，２−トリフルオロエチルエーテル、１Ｈ，１Ｈ，２’Ｈ，３Ｈ−デカフルオロジプロピルエーテル、１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロプロピル−２，２−ジフルオロエチルエーテル、イソプロピル１，１，２，２−テトラフルオロエチルエーテル、プロピル１，１，２，２−テトラフルオロエチルエーテル、１，１，２，２−テトラフルオロエチル２，２，３，３−テトラフルオロプロピルエーテル、１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−パーフルオロペンチル−１，１，２，２−テトラフルオロエチルエーテル、１Ｈ−パーフルオロブチル−１Ｈ−パーフルオロエチルエーテル、メチルパーフルオロペンチルエーテル、メチルパーフルオロへキシルエーテル、メチル１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−（トリフルオロメチル）プロピルエーテル、１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロプロピル２，２，２−トリフルオロエチルエーテル、エチルノナフルオロブチルエーテル、エチル１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロプロピルエーテル、１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロペンチル１，１，２，２−テトラフルオロエチルエーテル、１Ｈ，１Ｈ，２’Ｈ−パーフルオロジプロピルエーテル、ヘプタフルオロプロピル１，２，２，２‐テトラフルオロエチルエーテル、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル−１，１，２，２−テトラフルオロエチルエーテル、エチルノナフルオロブチルエーテル、メチルノナフルオロブチルエーテル、１，１−ジフルオロエチル−２，２，３，３−テトラフルオロプロピルエーテル、ビス（２，２，３，３−テトラフルオロプロピル）エーテル、１，１−ジフルオロエチル−２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピルエーテル、１，１−ジフルオロエチル−１Ｈ，１Ｈ−ヘプタフルオロブチルエーテル、２，２，３，４，４，４−ヘキサフルオロブチル−ジフルオロメチルエーテル、ビス（２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル）エーテル、ノナフルオロブチルメチルエーテル、ビス（１Ｈ，１Ｈ−ヘプタフルオロブチル）エーテル、１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロプロピル−１Ｈ，１Ｈ−ヘプタフルオロブチルエーテル、１Ｈ，１Ｈ−ヘプタフルオロブチル−トリフルオロメチルエーテル、２，２−ジフルオロエチル−１，１，２，２−テトラフルオロエチルエーテル、ビス（トリフルオロエチル）エーテル、ビス（２，２−ジフルオロエチル）エーテル、ビス（１，１，２−トリフルオロエチル）エーテル、１，１，２−トリフルオロエチル−２，２，２−トリフルオロエチルエーテル、ビス（２，２，３，３−テトラフルオロプロピル）エーテルなどが挙げられる。

フッ素化エーテル化合物は、１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。

本実施形態において、電解液中のリン酸エステル化合物の含有量は、好ましくは６０体積％以上、より好ましくは６５体積％以上、さらに好ましくは７０体積％以上であり、上限は、好ましくは９９体積％以下であり、より好ましくは９５体積％以下であり、さらに好ましくは９０体積％以下である。リン酸エステルを含むことにより、電解液の自己消火性が向上する。リン酸エステルの含有量が少なすぎると自己消火性に優れた電解液が得られなくなってしまい、リン酸エステルの含有量が多すぎると二次電池の容量維持率が低下してしまう場合がある。

電解液中のフッ素化カーボネートの含有量は、好ましくは１体積％以上であり、より好ましくは２体積％以上であり、さらに好ましくは５体積％以上であり、よりさらに好ましくは８体積％以上であり、上限は、好ましくは３５体積％以下であり、より好ましくは３０体積％以下であり、さらに好ましくは２５体積％以下であり、よりさらに好ましくは１５体積％以下である。フッ素化カーボネート化合物を含むことにより、二次電池のサイクル特性が向上する。フッ素化カーボネート化合物を含むことにより、これから発生したＨＦ（フッ化水素）がＳｉ合金の表面を溶かして充放電が開始すると推察される。

電解液中のフッ素化エーテル化合物の含有量は、０体積％であってもよいが、好ましくは５体積％以上、さらに好ましくは８体積％以上、よりさらに好ましくは１０体積％以上であり、上限は、好ましくは３０体積％以下、より好ましくは２５体積％以下である。電解液がフッ素化エーテルを含むことにより、自己消火性に優れた電解液を得ることができる。ただし、フッ素化エーテルの含有量が多すぎると、フッ素化エーテルは相溶性が劣るため、不均一な電解液溶媒となってしまう場合がある。

電解液中の、リン酸エステル化合物とフッ素化エーテル化合物との合計含有量は、好ましくは６５体積％以上、より好ましくは７０体積％以上、さらに好ましくは８０体積％以上、よりさらに好ましくは９０体積％以上であり、上限は、好ましくは９９体積％以下、より好ましくは９５体積％以下である。リン酸エステル化合物とフッ素化エーテル化合物との合計含有量が６５体積％以上であると、自己消火性に優れた電解液が得られ、９９体積％以下であると容量維持率に優れた二次電池を構成することができる。

本実施形態の一態様として、電解液中、リン酸エステル化合物とフッ素化エーテル化合物との合計含有量が９０〜９５体積％であり、かつ、フッ素化カーボネート化合物の含有量が５〜１０体積％であるのが好ましい。リン酸エステル化合物：フッ素化エーテル化合物の含有量の体積比は、特に限定されないが、例えば、１：１〜１０：１が好ましく、１：１〜８：１がより好ましく、１：１〜２：１であってもよい。

本実施形態で用いる電解液は、他の有機溶媒を含んでいてもよい。他の有機溶媒としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、クロロエチレンカーボネート、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）等のカーボネート類、エチレンサルファイト（ＥＳ）、プロパンサルトン（ＰＳ）、ブタンスルトン（ＢＳ）、Ｄｉｏｘａｔｈｉｏｌａｎｅ−２，２−ｄｉｏｘｉｄｅ（ＤＤ）、スルホレン、３−メチルスルホレン、スルホラン（ＳＬ）、無水コハク酸（ＳＵＣＡＨ）、無水プロピオン酸、無水酢酸、無水マレイン酸、ジアリルカーボネート（ＤＡＣ）、ジフェニルジサルファイド（ＤＰＳ）、ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、ジメトキシメタン（ＤＭＭ）、ジエトキシエタン（ＤＥＥ）、エトキシメトキシエタン、ジメチルエーテル、メチルエチルエーテル、メチルプロピルエーテル、エチルプロピルエーテル、ジプロピルエーテル、メチルブチルエーテル、ジエチルエーテル、フェニルメチルエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、テトラヒドロピラン（ＴＨＰ）、１，４−ジオキサン（ＤＩＯＸ）、１，３−ジオキソラン（ＤＯＬ）等のエーテル類（フッ素化エーテル化合物を除く）、アセトニトリル、プロピオニトリル、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、イオン液体、ホスファゼン、ギ酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸エチル等の脂肪族カルボン酸エステル類が挙げられる。中でも、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトンが好ましい。他の有機溶媒は、一種を単独で、または二種以上を組み合わせて使用することができる。他の有機溶媒の電解液中の含有率は、好ましくは３０ｖｏｌ％以下、より好ましくは２０ｖｏｌ％以下、さらに好ましくは１０ｖｏｌ％以下であり、０ｖｏｌ％であってもよい。

本実施形態で用いる電解液は、支持塩を含む。支持塩の具体例としては、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＩ、ＬｉＢｒ、ＬｉＣｌ、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＡｌＣｌ_４、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣ_４Ｆ_９ＳＯ_３、ＬｉＮ（ＦＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）（Ｃ_４Ｆ_９ＳＯ_２）、５員環構造を有するＬｉＮ（ＣＦ_２ＳＯ_２）_２（ＣＦ_２）、６員環構造を有するＬｉＮ（ＣＦ_２ＳＯ_２）_２（ＣＦ_２）_２、ＬｉＰＦ_６の少なくとも一つのフッ素原子をフッ化アルキル基で置換したＬｉＰＦ_５（ＣＦ_３）、ＬｉＰＦ_５（Ｃ_２Ｆ_５）、ＬｉＰＦ_５（Ｃ_３Ｆ_７）、ＬｉＰＦ_４（ＣＦ_３）_２、ＬｉＰＦ_４（ＣＦ_３）（Ｃ_２Ｆ_５）、ＬｉＰＦ_３（ＣＦ_３）_３等のリチウム塩が挙げられる。また、支持塩として、下記式（２１）：

で表される化合物を用いることもできる。なお、式（２１）中、Ｒ_１、Ｒ_２およびＲ_３は、それぞれ独立して、ハロゲン原子またはフッ化アルキル基である。ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられる。フッ化アルキル基の炭素数は、１〜１０であることが好ましい。式（２１）で表される化合物の具体例としては、ＬｉＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３、ＬｉＣ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_３が挙げられる。支持塩は、一種を単独で、または二種以上を組み合わせて使用することができる。

電解液中の支持塩の濃度は、０．０１Ｍ（ｍｏｌ／Ｌ）以上、３Ｍ（ｍｏｌ／Ｌ）以下が好ましく、０．５Ｍ（ｍｏｌ／Ｌ）以上、１．５Ｍ（ｍｏｌ／Ｌ）以下がより好ましい。

電解液は、さらにその他の添加剤を含んでもよく、特に限定はされないが、不飽和カルボン酸無水物、不飽和環状カーボネート、及び、環状または鎖状モノスルホン酸エステル、環状または鎖状ジスルホン酸エステル等が挙げられる。これらの化合物を添加することにより、電池のサイクル特性をさらに改善することができる場合がある。これは、これらの添加剤がリチウムイオン二次電池の充放電時に分解して電極活物質の表面に皮膜を形成し、電解液や支持塩の分解を抑制するためであると推定される。

電解液中のこれら添加剤の含有量（複数種含む場合はその合計の含有量）は、特に限定されず０重量％でもよいが、電解液の総重量に対し、０．０１重量％以上１０重量％以下であるのが好ましい。含有量が０．０１重量％以上であることにより、十分な皮膜効果を得ることができる。また、含有量が１０重量％以下であると電解液の粘性の上昇、およびそれに伴う抵抗の増加を抑制することができる。

［セパレータ］
セパレータは、正極および負極の導通を抑制し、荷電体の透過を阻害せず、電解液に対して耐久性を有するものであれば、いずれであってもよい。具体的な材質としては、ポリプロピレンおよびポリエチレン等のポリオレフィン、セルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリイミド、ポリフッ化ビニリデンならびにポリメタフェニレンイソフタルアミド、ポリパラフェニレンテレフタルアミドおよびコポリパラフェニレン−３，４’−オキシジフェニレンテレフタルアミド等の芳香族ポリアミド等（アラミド）が挙げられる。これらは、多孔質フィルム、織物、不織布等として用いることができる。

［絶縁層］
正極、負極、およびセパレータの少なくとも１つの表面に絶縁層を形成してもよい。絶縁層の形成方法としては、ドクターブレード法、ディップコーティング法、ダイコーター法、ＣＶＤ法、スパッタリング法等が挙げられる。正極、負極、セパレータの形成と同時に絶縁層を形成することもできる。絶縁層を形成する物質としては、酸化アルミニウムやチタン酸バリウムなどとＳＢＲやＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）との混合物などが挙げられる。

［リチウムイオン二次電池の構造］
図１に、本実施形態に係る二次電池の一例として、ラミネートタイプの二次電池を示す。正極活物質を含む正極合剤層１と正極集電体３とからなる正極と、負極合剤層２と負極集電体４とからなる負極との間に、セパレータ５が挟まれている。正極集電体３は正極リード端子８と接続され、負極集電体４は負極リード端子７と接続されている。外装体には外装ラミネート６が用いられ、二次電池内部は電解液で満たされている。なお、電極素子（「電池要素」又は「電極積層体」ともいう）は、図２に示すように、複数の正極及び複数の負極がセパレータを介して積層された構成とすることも好ましい。

ラミネート型に用いるラミネート樹脂フィルムとしては、例えば、アルミニウム、アルミニウム合金、チタン箔等が挙げられる。金属ラミネート樹脂フィルムの熱溶着部の材質としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート等の熱可塑性高分子材料が挙げられる。また、金属ラミネート樹脂層や金属箔層はそれぞれ１層に限定されるものではなく、２層以上であってもよい。

さらに、別の態様としては、図３および図４のような構造の二次電池としてもよい。この二次電池は、電池要素２０と、それを電解質と一緒に収容するフィルム外装体１０と、正極タブ５１および負極タブ５２（以下、これらを単に「電極タブ」ともいう）とを備えている。

電池要素２０は、図４に示すように、複数の正極３０と複数の負極４０とがセパレータ２５を間に挟んで交互に積層されたものである。正極３０は、金属箔３１の両面に電極材料３２が塗布されており、負極４０も、同様に、金属箔４１の両面に電極材料４２が塗布されている。なお、本発明は、必ずしも積層型の電池に限らず捲回型などの電池にも適用しうる。

図１の二次電池は電極タブが外装体の両側に引き出されたものであったが、本発明を適用しうる二次電池は図３のように電極タブが外装体の片側に引き出された構成であってもよい。詳細な図示は省略するが、正極および負極の金属箔は、それぞれ、外周の一部に延長部を有している。負極金属箔の延長部は一つに集められて負極タブ５２と接続され、正極金属箔の延長部は一つに集められて正極タブ５１と接続される（図４参照）。このように延長部どうし積層方向に１つに集めた部分は「集電部」などとも呼ばれる。

フィルム外装体１０は、この例では、２枚のフィルム１０−１、１０−２で構成されている。フィルム１０−１、１０−２どうしは電池要素２０の周辺部で互いに熱融着されて密閉される。図３では、このように密閉されたフィルム外装体１０の１つの短辺から、正極タブ５１および負極タブ５２が同じ方向に引き出されている。

当然ながら、異なる２辺から電極タブがそれぞれ引き出されていてもよい。また、フィルムの構成に関し、図３、図４では、一方のフィルム１０−１にカップ部が形成されるとともに他方のフィルム１０−２にはカップ部が形成されていない例が示されているが、この他にも、両方のフィルムにカップ部を形成する構成（不図示）や、両方ともカップ部を形成しない構成（不図示）なども採用しうる。

［リチウムイオン二次電池の製造方法］
本実施形態によるリチウムイオン二次電池は、通常の方法に従って作製することができる。積層ラミネート型のリチウムイオン二次電池を例に、リチウムイオン二次電池の製造方法の一例を説明する。まず、乾燥空気または不活性雰囲気において、正極および負極を、セパレータを介して対向配置して、電極素子を形成する。次に、この電極素子を外装体（容器）に収容し、電解液を注入して電極に電解液を含浸させる。その後、外装体の開口部を封止してリチウムイオン二次電池を完成する。

［組電池］
本実施形態に係るリチウムイオン二次電池を複数組み合わせて組電池とすることができる。組電池は、例えば、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池を２つ以上用い、直列、並列又はその両方で接続した構成とすることができる。直列および／または並列接続することで容量および電圧を自由に調節することが可能になる。組電池が備えるリチウムイオン二次電池の個数については、電池容量や出力に応じて適宜設定することができる。

［車両］
本実施形態に係るリチウムイオン二次電池またはその組電池は、車両に用いることができる。本実施形態に係る車両としては、ハイブリッド車、燃料電池車、電気自動車（いずれも四輪車（乗用車、トラック、バス等の商用車、軽自動車等）のほか、二輪車（バイク）や三輪車を含む）が挙げられる。なお、本実施形態に係る車両は自動車に限定されるわけではなく、他の車両、例えば電車等の移動体の各種電源として用いることもできる。

以下、本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

以下の実施例で用いた化合物の略号について説明する。
ＳＢＲ：スチレンブタジエンラバー
ＰＡＡ：ポリアクリル酸（アクリル酸とアクリル酸ナトリウムとの共重合体）
ＴＥＰ：リン酸トリエチル
ＴＭＰ：リン酸トリメチル
ＦＥＣ：フルオロエチレンカーボネート（４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン）
ＤＦＥＣ：トランス−ジフルオロエチレンカーボネート
ＦＥ１：１，１，２，２−テトラフルオロエチル−２，２，３，３−テトラフルオロプロピルエーテル
ＥＣ：エチレンカーボネート
ＤＥＣ：ジエチルカーボネート
ＳＵＳ：ステンレス箔
Ｃｕ：銅箔
高強度Ｃｕ：高強度銅箔
ＮＣＡ：ＬｉＮｉ_０．８０Ｃｏ_０．１５Ａｌ_０．０５Ｏ_２

（電解液の自己消火性の評価）
以下の実施例、比較例において、それぞれ、電解液をグラスファイバーシートに浸し、ガスバーナーを用いて、５秒間接炎させた。電解液を浸したグラスファイバーシートをガスバーナーから離した時、炎が確認されたものを「自己消火性なし」、炎が確認されなかったものを「自己消火性あり」と判断した。

＜比較例１＞
ＴＥＰ（リン酸トリエチル）とＦＥＣ（フルオロエチレンカーボネート）とを６０：４０（体積比）で混合した電解液の自己消火性を評価したところ、炎が確認され、自己消火性がないものと判断した。

＜実施例１＞
本実施例の電池の作製について説明する。
（電極）
電極活物質としての結晶性シリコン合金（シリコンとホウ素との合金、重量比は、シリコン：ホウ素＝９９：１、メジアン径１μｍ、結晶子サイズ２００ｎｍ、比表面積１２ｍ^２／ｃｍ^３）と、電極結着剤としてのＳＢＲとを重量比８５：１５となるように計量し、それらを蒸留水にて混練し、負極合剤層用のスラリーとした。調製した負極スラリーを、集電体としての厚み１０μｍの電解銅箔に片面１ｍｇ／ｃｍ^２の目付け量にて塗布、乾燥した。続いて、直径１２ｍｍの円状に切断し負極を得た。この負極を用いた場合の１Ｃ電流値は、約３ｍＡｈである。

負極合剤層の容量は以下のようにして算出できる。電極を直径１２ｍｍの円形に打ち抜き、上記負極活物質を１ｍｇ／ｃｍ^２で片面に塗工したときの初回充電容量は以下のとおりである。負極活物質容量が例えば３０００ｍＡｈ／ｇで負極合剤層中の負極活物質の含有量が８５重量％のとき、バインダを除いた負極容量（すなわち負極合剤層の容量）は、３０００（ｍＡｈ／ｇ）×８５／１００＝２５５０（ｍＡｈ／ｇ）である。よって、初回充電容量は２５５０（ｍＡｈ／ｇ）×１ｍｇ／ｃｍ^２×（１２ｍｍ×０．５）^２×π＝２．９（ｍＡｈ）となる。

（電池の作製）
得られた電極を用いて金属リチウムを対極としたハーフセルを作製した。電解液には、非水溶媒として、リン酸トリエチル（以下、ＴＥＰと略記する）とフルオロエチレンカーボネート（以下、ＦＥＣと略記する）を９８：２（体積比）の割合で混合し、さらに支持塩としてＬｉＰＦ_６を１モル／Ｌの濃度で溶解したものを用いた。セパレータには、セルガード製ＰＰ（ポリプロピレン）セパレータを用いた。

電解液については、上述の自己消火性の評価も行った（以下、すべての実施例および比較例においても同様に電解液の自己消火性の評価を行った）。

（電池の評価）
充電として、０．５Ｃ電流値で０ＶまでＣＣＣＶ充電を行い、放電として０．５Ｃ電流値で１ＶまでＣＣ放電を行った。充放電を１０回繰り返し、１０サイクル後の容量維持率を、下記式：
｛（１０サイクル後の放電容量）／（１サイクル後の放電容量）｝×１００（単位：％）
により算出した。結果を表１に示す。

＜実施例２＞
電解液の非水溶媒を、ＴＥＰ：ＦＥＣ＝９０：１０（体積比）の割合に変更したこと以外は、実施例１と同様に電池を作製し、評価した。

＜実施例３＞
シリコン合金のメジアン径を０．５μｍに変更したこと以外は、実施例２と同様に電池を作製し、評価した。

＜実施例４＞
電解液の非水溶媒を、ＴＥＰ：ＦＥＣ：ＦＥ１＝７０：１０：２０（体積比）の混合物に変更したこと以外は、実施例３と同様に電池を作製し、評価した。

＜実施例５＞
電極活物質を、シリコン合金：ＳｉＯ（メジアン径５μｍ）：黒鉛（メジアン径１０μｍ）＝９７：２：１（重量比）の混合物に変更したこと以外は、実施例４と同様に電池を作製し、評価した。

＜実施例６＞
電極結着剤をＳＢＲに代えてポリアクリル酸ナトリウム塩（アクリル酸とアクリル酸ナトリウムとの共重合体、ＰＡＡ）とし、電極活物質：ＰＡＡ＝８５：１５（重量比）の割合に変更したこと以外は、実施例５と同様に電池を作製し、評価した。

＜実施例７＞
電極活物質：ＰＡＡ＝７０：３０（重量比）の割合に変更したこと以外は、実施例６と同様に電池を作製し、評価した。

＜実施例８＞
電極用集電箔をＳＵＳ箔に変更したこと以外は、実施例７と同様に電池を作製し、評価した。

＜実施例９＞
電解液中の非水溶媒を、ＴＥＰ：ＦＥＣ：ＦＥ１＝６５：５：３０（体積比）の混合物に変更した以外は、実施例８と同様にして電池を作製し、評価した。

＜実施例１０＞
電解液中の非水溶媒を、ＴＥＰ：ＦＥＣ：ＦＥ１＝６０：１０：３０（体積比）の混合物に変更した以外は、実施例８と同様にして電池を作製し、評価した。

＜実施例１１＞
電解液中の非水溶媒を、ＴＥＰ：ＦＥＣ：ＦＥ１＝８５：５：１０（体積比）の混合物に変更した以外は、実施例８と同様にして電池を作製し、評価した。

＜実施例１２＞
電解液中の非水溶媒を、ＴＥＰ：ＦＥＣ：ＦＥ１＝８０：１０：１０（体積比）の混合物に変更した以外は、実施例８と同様にして電池を作製し、評価した。

＜実施例１３＞
電極活物質のＳｉ合金を、ＳｉとＡｌの合金（Ｓｉ：Ａｌ＝９９：１（重量比））に変更したこと以外は、実施例８と同様に電池を作製、評価した。

＜実施例１４＞
電極活物質のＳｉ合金を、ＳｉとＰの合金（Ｓｉ：Ｐ＝９９：１（重量比））に変更したこと以外は、実施例８と同様に電池を作製、評価した。

＜実施例１５＞
電極用活物質のＳｉ合金を、ＳｉとＴｉ（Ｓｉ：Ｔｉ＝９９：１（重量比））の合金に変更したこと以外は、実施例８と同様に電池を作製、評価した。

＜実施例１６＞
対極（正極）として、ニッケル酸リチウム電極を用いたこと以外は、実施例８と同様に電池を作製して、評価した。ニッケル酸リチウム電極の製法を以下に示す。正極活物質としてのニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉ_０．８０Ｃｏ_０．１５Ａｌ_０．０５Ｏ_２、「ＮＣＡ」とも記載）と、導電補助剤としてのカーボンブラックと、正極用結着剤としてのポリフッ化ビニリデンとを、９０：５：５の質量比で計量し、それらをｎ−メチルピロリドンと混合して、正極スラリーとした。正極スラリーを厚さ２０μｍのアルミ箔に塗布した。その際、対向する負極と正極との容量比が、１．１〜１．２になるように目付量を調整した。塗布した後に乾燥し、さらにプレスすることで、正極を作製した。正極の容量から、単セルとして１時間で満充電となる電流値を１Ｃ電流値と規定し、４．１Ｖから３Ｖの範囲で１／５０Ｃ電流値で充放電を行った。

＜実施例１７＞
負極用集電箔を高強度銅箔（ＪＸ金属株式会社製）に変更したこと以外は、実施例１６と同様に電池を作製、評価した。

＜実施例１８＞
電解液中のＴＥＰに代えてＴＭＰ（リン酸トリメチル）を用いた以外は、実施例８と同様に電池を作製し、評価した。

＜実施例１９＞
電解液中のＦＥＣに代えてＤＦＥＣ（トランス−ジフルオロエチレンカーボネート）を用いた以外は、実施例８と同様に電池を作製し、評価した。

＜比較例２＞
シリコン合金を、メジアン径５μｍのものに変更し、電解液の非水溶媒をＴＥＰ：ＥＣ：ＤＥＣ＝７０：９：２１の混合物にそれぞれ変更した以外は、実施例１と同様に電池を作製し、評価した。

＜比較例３＞
電解液の非水溶媒をＴＥＰ：ＥＣ：ＤＥＣ＝７０：９：２１の混合物に変更した以外は、実施例８と同様に電池を作製し、評価した。

＜比較例４＞
シリコン合金を、メジアン径５μｍのものに変更した以外は、実施例１と同様に電池を作製し、評価した。

＜比較例５＞
電極活物質：ＰＡＡ＝９２：８（重量比）の割合に変更したこと以外は、実施例８と同様に電池を作製し、評価した。

＜比較例６＞
電極活物質：ＰＡＡ＝４０：６０（重量比）の割合に変更したこと以外は、実施例８と同様に電池を作製し、評価した。

＜比較例７＞
電極活物質：ＰＡＡ＝４０：６０（重量比）の割合に変更し、かつ、電解液の非水溶媒をＴＥＰ：ＦＥＣ：ＦＥ１＝６０：５：３５の混合物に変更した以外は、実施例８と同様に電池を作製し、評価した。

＜比較例８＞
電解液の非水溶媒をＴＥＰ：ＦＥＣ：ＦＥ１＝６０：５：３５の混合物に変更した以外は、実施例８と同様に電池を作製し、評価した。

実施例および比較例の電池の構成と、評価結果を表１および表２に示す。表１および表２中、電極活物質を構成する各材料（Ｓｉ合金、ＳｉＯ、Ｃ）の含有量は、電極活物質の総重量に対する含有量を表し、「合剤層中の活物質の含有量」は、電極合剤層の総重量（すなわち電極活物質と電極結着剤との合計重量）に対する電極活物質の重量割合を表す。結着剤の含有量は、電極合剤層の総重量に対する、各材料の含有量を表す。

上記の実施形態の一部または全部は、以下の付記のようにも記載されうるが、本出願の開示事項は以下の付記に限定されない。

（付記１）
電極と電解液とを備え、
前記電極は、電極活物質および電極結着剤を含む電極合剤層と、電極集電体とを含み、
前記電極活物質は、シリコンを含む合金（Ｓｉ合金）を含み、
前記Ｓｉ合金のメジアン径（Ｄ５０粒径）は１．２μｍ以下であり、
前記電極合剤層の重量に対する電極結着剤の含有量が、１２重量％以上５０重量％以下であり、
前記電解液が、
６０体積％以上９９体積％以下のリン酸エステル化合物と、
０体積％以上３０体積％以下のフッ素化エーテル化合物と、
１体積％以上３５体積％以下のフッ素化カーボネート化合物と、を含み、
前記リン酸エステル化合物と前記フッ素化エーテル化合物との合計が６５体積％以上である、リチウムイオン二次電池。

（付記２）
前記電解液が、１体積％以上３０体積％以下のフッ素化エーテル化合物を含む、付記１に記載のリチウムイオン二次電池。

（付記３）
前記電極活物質の全重量に対する、前記Ｓｉ合金の含有量が６５重量％以上である、付記１または２に記載のリチウムイオン二次電池。

（付記４）
前記電極結着剤が、ポリアクリル酸を含む、付記１〜３のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池。

（付記５）
前記Ｓｉ合金が、Ｓｉと、ホウ素、アルミニウム、リン、およびチタンからなる群から選ばれる少なくとも１種との合金である、付記１〜４のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池。

（付記６）
前記電極集電体が、ステンレス箔、圧延銅箔、またはクラッド集電箔である、付記１〜５のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池。

（付記７）
前記Ｓｉ合金が、結晶性を有する、付記１〜６のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池。

（付記８）
前記電極が、負極である、付記１〜７のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池。

（付記９）
さらに正極を備え、
前記正極が、下記式（Ａ２）：
Ｌｉ_ｙＮｉ_{（１−ｘ）}Ｍ_ｘＯ_２ （Ａ２）
（式（Ａ２）中、０≦ｘ＜１、０＜ｙ≦１、ＭはＬｉ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｔｉ及びＢからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素である。）
で表される正極活物質を含む、付記８に記載のリチウムイオン二次電池。

（付記１０）
付記１〜９のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池を含む組電池。

（付記１１）
付記１〜９のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池を備えた車両。

（付記１２）
正極と負極とをセパレータを介して積層して電極素子を製造する工程と、
前記電極素子と電解液とを外装体に封入する工程と、
を含み、
前記負極は、負極活物質および負極結着剤を含む負極合剤層と、負極集電体とを含み、
前記負極活物質は、シリコンを含む合金（Ｓｉ合金）を含み、
前記Ｓｉ合金のメジアン径（Ｄ５０粒径）は１．２μｍ以下であり、
前記負極合剤層の重量に対する負極結着剤の含有量が、１２重量％以上５０重量％以下であり、
前記電解液が、
６０体積％以上９９体積％以下のリン酸エステル化合物と、
０体積％以上３０体積％以下のフッ素化エーテル化合物と、
１体積％以上３５体積％以下のフッ素化カーボネート化合物と、を含み、
前記リン酸エステル化合物と前記フッ素化エーテル化合物との合計含有量が電解液中６５体積％以上である、リチウムイオン二次電池の製造方法。

（付記１３）
負極と電解液とを備え、
前記負極は、負極活物質および負極結着剤を含む負極合剤層と、負極集電体とを含み、
前記負極活物質は、シリコンを含む合金（Ｓｉ合金）を含み、
前記Ｓｉ合金のメジアン径（Ｄ５０粒径）は１．２μｍ以下であり、
前記負極合剤層の重量に対する負極結着剤の含有量が、１２重量％以上５０重量％以下であり、
前記電解液が、
６０体積％以上９９体積％以下のリン酸エステル化合物と、
０体積％以上３０体積％以下のフッ素化エーテル化合物と、
１体積％以上３５体積％以下のフッ素化カーボネート化合物と、を含み、
前記リン酸エステル化合物と前記フッ素化エーテル化合物との合計が６５体積％以上である、リチウムイオン二次電池。

この出願は、２０１７年１１月２８日に出願された日本出願特願２０１７−２２７６４７を基礎とする優先権を主張し、その開示の全てをここに取り込む。

以上、実施形態（および実施例）を参照して本願発明を説明したが、本願発明は、上記実施形態（および実施例）に限定されるものではない。本願発明の構成や詳細には、本願発明のスコープ内で当業者が理解し得る様々な変更をすることができる。

本発明によるリチウムイオン二次電池は、例えば、電源を必要とするあらゆる産業分野、ならびに電気的エネルギーの輸送、貯蔵および供給に関する産業分野において利用することができる。具体的には、携帯電話、ノートパソコン等のモバイル機器の電源；電気自動車、ハイブリッドカー、電動バイク、電動アシスト自転車等を含む電動車両、電車、衛星、潜水艦等の移動・輸送用媒体の電源；ＵＰＳ等のバックアップ電源；太陽光発電、風力発電等で発電した電力を貯める蓄電設備；等に、利用することができる。

１ 正極合剤層
２ 負極合剤層
３ 正極集電体
４ 負極集電体
５ セパレータ
６ 外装ラミネート
７ 負極リード端子
８ 正極リード端子
１０ フィルム外装体
２０ 電池要素
２５ セパレータ
３０ 正極
４０ 負極

Claims (10)

1. 電極と電解液とを備え、
   前記電極は、電極活物質および電極結着剤を含む電極合剤層と、電極集電体とを含み、
   前記電極活物質は、シリコンを含む合金（Ｓｉ合金）を含み、
   前記Ｓｉ合金のメジアン径（Ｄ５０粒径）は１．２μｍ以下であり、
   前記電極合剤層の重量に対する電極結着剤の含有量が、１２重量％以上５０重量％以下であり、
   前記電解液が、
   ６０体積％以上９９体積％以下のリン酸エステル化合物と、
   １体積％以上３０体積％以下のフッ素化エーテル化合物と、
   １体積％以上３５体積％以下のフッ素化カーボネート化合物と、を含み、
   前記リン酸エステル化合物と前記フッ素化エーテル化合物との合計が６５体積％以上である、リチウムイオン二次電池。
2. 前記電極結着剤が、ポリアクリル酸を含む、請求項１に記載のリチウムイオン二次電池。
3. 電極と電解液とを備え、
   前記電極は、電極活物質および電極結着剤を含む電極合剤層と、電極集電体とを含み、
   前記電極活物質は、シリコンを含む合金（Ｓｉ合金）を含み、
   前記Ｓｉ合金のメジアン径（Ｄ５０粒径）は１．２μｍ以下であり、
   前記電極合剤層の重量に対する電極結着剤の含有量が、１２重量％以上５０重量％以下であり、
   前記電解液が、
   ６０体積％以上９９体積％以下のリン酸エステル化合物と、
   ０体積％以上３０体積％以下のフッ素化エーテル化合物と、
   １体積％以上３５体積％以下のフッ素化カーボネート化合物と、を含み、
   前記リン酸エステル化合物と前記フッ素化エーテル化合物との合計が６５体積％以上であり、
   前記電極結着剤が、ポリアクリル酸を含む、リチウムイオン二次電池。
4. 前記電極活物質の全重量に対する前記Ｓｉ合金の含有量が６５重量％以上である、請求項１〜３のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池。
5. 前記Ｓｉ合金が、Ｓｉと、ホウ素、アルミニウム、リン、およびチタンからなる群から選ばれる少なくとも１種との合金である、請求項１〜４のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池。
6. 前記Ｓｉ合金が、結晶性を有する、請求項１〜５のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池。
7. 前記電極が、負極である、請求項１〜６のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池。
8. さらに正極を備え、
   前記正極が、下記式（Ａ２）：
   Ｌｉ_ｙＮｉ_{（１−ｘ）}Ｍ_ｘＯ_２ （Ａ２）
   （式（Ａ２）中、０≦ｘ＜１、０＜ｙ≦１、ＭはＬｉ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｔｉ及びＢからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素である。）
   で表される正極活物質を含む、請求項７に記載のリチウムイオン二次電池。
9. 請求項１〜８のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池を含む組電池。
10. 請求項１〜８のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池を備えた車両。
    

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