JPWO2016098708A1 - リチウムイオン二次電池 - Google Patents

Abstract

Ｎｉ含有量の高いリチウムニッケル複合酸化物を正極に含むリチウム二次電池において、高温度で優れたサイクル特性を有するリチウムイオン二次電池を提供する。本発明のリチウムイオン二次電池は、正極、負極および電解液を備えるリチウムイオン二次電池であって、正極が一般式ＬｉＮｉｘＣｏｙＭｎｚＯ２（ｘ、ｙ、ｚはそれぞれ０．７５≦ｘ≦０．８５、０．０５≦ｙ≦０．１５、０．１０≦ｚ≦０．２０の範囲である。）で表されるリチウムニッケル複合酸化物を含むことを特徴とする。

Description

本発明は、正極にリチウムニッケル複合酸化物を備える、高温度におけるサイクル特性に優れたリチウムイオン二次電池およびその製造方法に関する。

リチウムイオン二次電池等の非水電解液二次電池は、エネルギー密度が高い、長期信頼性に優れる等の利点により、ノート型パソコンや携帯電話等の電池として広く実用化が進められている。近年では、電子機器の高性能化や、電気自動車等への利用が進み、容量、エネルギー密度、寿命、安全性等の電池特性のさらなる改善が強く望まれている。

電池のエネルギー密度および容量を高めるため、正極活物質には高い放電容量を示す化合物を用いることが好ましい。近年、高容量の化合物として、リチウム酸ニッケル（ＬｉＮｉＯ_２）のＮｉの一部を他の金属元素で置換したリチウムニッケル複合酸化物が多く用いられている。その中でも、Ｎｉ含有量が高いものが高容量であり、特に好ましい。その一方で、Ｎｉ含有量の高いリチウムニッケル複合酸化物を、正極活物質として用いたリチウムイオン二次電池は、初期放電容量が従来のものと比較して高いものの、充放電を繰り返すうちに放電容量が低下するという課題がある。このため、サイクル特性に優れるリチウムニッケル複合酸化物正極材について検討がされている。

特許文献１には、正極活物質となる層状岩塩構造ＬｉＮｉＯ_２のＮｉサイトの一部を、Ｃｏおよび必要に応じＡｌ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｂの１種以上の元素で置換して結晶構造の安定化等を図り、さらに、負極活物質となる炭素材料の結着剤として水溶性高分子を用い、電解液による結着剤自体の膨潤を抑制することで、充放電サイクルを繰り返すことによる電池容量の低下が抑制可能であることが報告されている。

特開２０００−３５３５２５号

上述した特許文献１に記載のリチウムイオン二次電池であっても、サイクル特性は十分でなく、充放電サイクルを繰り返すことで、次第に電池の容量が低下していく問題が残されている。依然として、より長期のサイクル特性を有する、Ｎｉ含有量の高いリチウムニッケル複合酸化物を正極活物質として用いたリチウムイオン二次電池が望まれている。さらに、様々な分野で使用されるために、より広範囲な温度条件での使用が可能であることが求められている。

本発明の目的は、Ｎｉ含有量の高いリチウムニッケル複合酸化物を正極に含むリチウムイオン二次電池において、高温度で優れたサイクル特性を有するリチウムイオン二次電池を提供することにある。

本発明は、正極、負極および電解液を備えるリチウムイオン二次電池であって、正極が一般式ＬｉＮｉ_ｘＣｏ_ｙＭｎ_ｚＯ_２（ｘ、ｙ、ｚはそれぞれ０．７５≦ｘ≦０．８５、０．０５≦ｙ≦０．１５、０．１０≦ｚ≦０．２０の範囲である。）で表されるリチウムニッケル複合酸化物を含む、リチウムイオン二次電池に関する。

本発明によれば、Ｎｉ含有量の高いリチウムニッケル複合酸化物を正極に含むリチウムイオン二次電池において、高温度で優れたサイクル特性を有するリチウムイオン二次電池を提供することができる。

本発明の一実施形態に係るラミネート型リチウムイオン二次電池の概略構成図である。 フィルム外装電池の基本的構造を示す分解斜視図である。 図２の電池の断面を模式的に示す断面図である。

以下、本発明の電極およびこの電極を使用することができるリチウムイオン二次電池の例を構成要素ごとに説明する。

＜正極＞
本実施形態における正極活物質としては、下記の式（Ａ）で表されるリチウムニッケル複合酸化物を含む。式（Ａ）で表されるリチウムニッケル複合酸化物を正極に含むことで、良好なサイクル特性を達成できる。

ＬｉＮｉ_ｘＣｏ_ｙＭｎ_ｚＯ_２ （Ａ）

（式（Ａ）において、ｘ、ｙ、ｚはそれぞれ０．７５≦ｘ≦０．８５、０．０５≦ｙ≦０．１５、０．１０≦ｚ≦０．２０の範囲であり、好ましくは、０．７８≦ｘ≦０．８２、０．０５≦ｙ≦０．１０、０．１０≦ｚ≦０．１５である。）

式（Ａ）におけるｘ、ｙ、ｚについて、ｘ＋ｙ＋ｚは好ましくは１であるが、０．９以上１．２以下であってもよい。

式（Ａ）で表されるリチウムニッケル複合酸化物は、例えば、あらかじめ所望の組成比率のニッケル・コバルト・マンガン系化合物粒子粉末を作製し、該ニッケル・コバルト・マンガン系化合物粒子粉末とリチウム化合物とを混合し、焼成して得ることができる。

前記ニッケル・コバルト・マンガン系化合物粒子粉末の製造方法は特に限定されるものではないが、例えば、ニッケル、コバルト及びマンガンを含有する金属塩を、Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎがｘ：ｙ：ｚのモル比となるように混合した水溶液とアルカリ溶液とを、同時にアルカリ溶液中に滴下し、中和、沈殿反応を行ってニッケル・コバルト・マンガン系化合物粒子を含有する反応スラリーを得、該反応スラリーを濾過、水洗し、必要により乾燥して、ニッケル・コバルト・マンガン系化合物粒子粉末（水酸化物、オキシ水酸化物、酸化物又はそれらの混合物）を得ることができる。

本発明に係るリチウムニッケル複合酸化物粒子粉末は、前記ニッケル・コバルト・マンガン系化合物粒子粉末とリチウム化合物を、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎがモル比で１：ｘ：ｙ：ｚとなるように混合し、焼成して得られるものであり、前記ニッケル・コバルト・マンガン系化合物粒子粉末は、挙動粒子の平均粒径が１〜１５μｍ程度の化合物が好ましい。ニッケル・コバルト・マンガン系化合物粒子粉末の挙動粒子の平均粒径は、後に添加するときの反応性を低下させて粒子内部への拡散を抑制するために１μｍ以上が好ましく、工業的生産の面から１５μｍ以下が好ましい。

上記リチウムニッケル複合酸化物は、１種を単独で用いてもよく、また２種以上を組み合せて用いてもよい。

本実施形態に係る正極は、上記リチウムニッケル複合酸化物を正極活物質中７５質量％以上含むことが好ましく、８５質量％以上含むことがより好ましく、９０質量％以上含むことがさらに好ましく、９５質量％以上含むことが特に好ましく、１００質量％であってもよい。

上記リチウムニッケル複合酸化物に加えて、その他の活物質を正極活物質として用いることができる。その他の活物質としては、特に限定されず、公知の正極活物質を用いてよい。例えば、ＬｉＭｎＯ_２、Ｌｉ_ｘＭｎ_２Ｏ_４（０＜ｘ＜２）、Ｌｉ_２ＭｎＯ_３、Ｌｉ_ｘＭｎ_１．５Ｎｉ_０．５Ｏ_４（０＜ｘ＜２）等の層状構造またはスピネル構造を有するマンガン酸リチウム；ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２またはこれらの遷移金属の一部を他の金属で置き換えたもの；ＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２等の特定の遷移金属が半数を超えないリチウム遷移金属酸化物；これらのリチウム遷移金属酸化物において化学量論組成よりもＬｉを過剰にしたもの；およびＬｉＦｅＰＯ_４等のオリビン構造を有するもの等が挙げられる。さらに、これらの金属酸化物をＡｌ、Ｆｅ、Ｐ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｂｉ、Ａｇ、Ｂａ、Ｃａ、Ｈｇ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｔｅ、Ｚｎ、Ｌａ等により一部置換した材料も使用することができる。これらの活物質は、１種を単独で、または２種以上を組合せて用いることができる。

正極用結着剤としては、ポリフッ化ビニリデン、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ビニリデンフルオライド−テトラフルオロエチレン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合ゴム、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリイミド、ポリアミドイミド等を用いることができる。使用する正極用結着剤の量は、トレードオフの関係にある「十分な結着力」と「高エネルギー化」の観点から、正極活物質１００質量部に対して、２〜１０質量部が好ましい。

正極活物質を含む塗工層には、インピーダンスを低下させる目的で、導電補助材を添加してもよい。導電補助材としては、鱗片状、煤状、線維状の炭素質微粒子等、例えば、グラファイト、カーボンブラック、アセチレンブラック、気相法炭素繊維（昭和電工製ＶＧＣＦ（登録商標））等が挙げられる。

正極集電体としては、アルミニウム、アルミニウム合金、鉄・ニッケル・クロム・モリブデン系のステンレスが好ましい。その形状としては、箔、平板状、メッシュ状が挙げられる。

正極は、正極集電体上に、正極活物質と正極用結着剤を含む正極活物質層を形成することで作製することができる。

＜負極＞
本実施形態に係る負極活物質は特に限定されず公知の負極活物質を用いることができるが、人造黒鉛および難黒鉛化炭素を含むことが好ましい。負極活物質に人造黒鉛および難黒鉛化炭素を用いることで、より良好なサイクル特性を達成できる。

人造黒鉛とは、石炭コークス、ピッチ、重質油などを主原料として、２２００℃〜３０００℃という比較的に高い温度領域で黒鉛化処理されたものである。天然鉱物を主原料とする天然黒鉛とは、原料が全く異なる。リチウムイオン電池においては、電池の安全性の観点から金属不純物が少ないことがより望ましいが、一般的には人造黒鉛は、上記の高い温度で黒鉛化処理をするので、不純物が少なく、電子伝導性の点では抵抗が低いので、リチウムイオン電池の負極材には適している。

難黒鉛化炭素とは、不活性雰囲気中で加熱しても黒鉛にならない物質であり、微小な黒鉛の結晶がでたらめな方向に配置され、結晶と結晶の間に数ｎｍ（ナノメートル）の大きさの空孔を有している。

本実施形態に係る負極は、人造黒鉛および難黒鉛化炭素を負極活物質中７５質量％以上含むことが好ましく、８５質量％以上含むことがより好ましく、９０質量％以上含むことがさらに好ましく、９５質量％以上含むことが特に好ましく、１００質量％であってもよい。また、本実施形態に係る負極は、前記記載の人造黒鉛と難黒鉛化炭素の混合負極が特段に好ましく、難黒鉛化炭素を負極活物質中に５質量％以上含むことが好ましく、１０質量％以上含むことがより好ましく、１５質量％以上含むことが特に好ましい。

本発明の一実施形態において、良好なサイクル特性を得るためには、混合する人造黒鉛と難黒鉛化炭素の質量比は、８０：２０〜９５：５の範囲が好ましく、８５：１５〜９５：５の範囲がより好ましい。

人造黒鉛の形状としては、特に限定されないが、塊状人造黒鉛、りん片状人造黒鉛、ＭＣＭＢ（メゾフェーズ マイクロ ビーズ）等球状の人造黒鉛が挙げられ、これらのうち塊状人造黒鉛が好ましい。難黒鉛化炭素の形状としては、特に限定されないが、塊状やフレーク状やりん片状の形状が挙げられ、これらのうち塊状が好ましい。

負極活物質に含まれる炭素の形状が球状または塊状であることは、ＳＥＭ（走査型顕微鏡）観察により確認することができる。

負極活物質のＳＥＭ画像においては、その短軸方向（長さが最も短い方向の長さ）と長軸方向（長さが最も長い方向の長さ）の長さの比である（短軸）／（長軸）が０．２よりも大きい場合は球状または塊状の形状と判断することができる。なお、球状黒鉛の（短軸）／（長軸）は、好ましくは０．３以上、より好ましくは０．５以上であるのが良い。

球状の黒鉛は、鱗片状の黒鉛を原料として製造され、鱗片状黒鉛が折り畳まれて球形化した構造を有している。このため、球状の黒鉛には片理が観察され、片理が種々の方向に向かうキャベツ状の外観を有している。また、球状の黒鉛の破断面には、空隙が観察される。負極活物質として球状の黒鉛を含むことにより、電極作製時の圧延工程後も結晶の配向がいろいろな方向を向くため、電極間のリチウムイオンの移動がスムーズに行われやすくなる。さらに、球状黒鉛を用いることにより、負極活物質間に電解液の保持に適した空隙を得ることができるので、高出力特性に優れたリチウムイオン二次電池を得ることができる。

塊状の黒鉛においては、上記球状の黒鉛で観察されるような片理は観察されず、均質な形状を有している。

その他の負極活物質としては、例えば、非晶質炭素、ダイヤモンド状炭素、カーボンナノチューブ等の炭素材料、酸化シリコン、酸化アルミニウム、酸化スズ、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化リチウム、酸化ゲルマニウム、酸化リン等の酸化物、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐｂ、Ｓ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｓｂ、Ｉｎ、Ｂｉ、Ａｇ、Ｂａ、Ｃａ、Ｈｇ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｔｅ、Ｌａ等の金属が挙げられる。これらの活物質は、１種を単独で、もしくは２種以上を組合せて用いてもよく、上記の人造黒鉛および難黒鉛化炭素に加えることもできる。

負極用結着剤としては、ポリフッ化ビニリデン、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ビニリデンフルオライド−テトラフルオロエチレン共重合体、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリイミド、ポリアミドイミド等を用いることができる。前記のもの以外にも、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）等が挙げられる。ＳＢＲ系エマルジョンのような水系の結着剤を用いる場合、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等の増粘剤を用いることもできる。使用する負極用結着剤の量は、トレードオフの関係にある十分な結着力と高エネルギー化の観点から、負極活物質１００質量部に対して、０．５〜２０質量部が好ましい。上記の負極用結着剤は、混合して用いることもできる。

負極活物質は、導電補助材と共に用いることができる。導電補助材としては、具体的には、上記正極において具体的に例示したものと同様のものを挙げることができ、その使用量も同様とすることができる。

負極集電体としては、電気化学的な安定性から、アルミニウム、ニッケル、銅、銀、およびそれらの合金が好ましい。その形状としては、箔、平板状、メッシュ状が挙げられる。

負極活物質層の形成方法としては、ドクターブレード法、ダイコーター法、ＣＶＤ法、スパッタリング法等が挙げられる。予め負極活物質層を形成した後に、蒸着、スパッタ等の方法でアルミニウム、ニッケルまたはそれらの合金の薄膜を形成して、負極集電体としてもよい。

＜電解液＞
本実施形態に係るリチウムイオン二次電池の電解液としては特に限定されないが、電池の動作電位において安定な非水溶媒と支持塩を含む非水電解液が好ましい。

非水溶媒の例としては、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）等の環状カーボネート類；ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）等の鎖状カーボネート類；プロピレンカーボネート誘導体、ギ酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸エチル等の脂肪族カルボン酸エステル類；ジエチルエーテル、エチルプロピルエーテル等のエーテル類、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸トリプロピル、リン酸トリオクチル、リン酸トリフェニル等のリン酸エステル類等の非プロトン性有機溶媒、及び、これらの化合物の水素原子の少なくとも一部をフッ素原子で置換したフッ素化非プロトン性有機溶媒等が挙げられる。

これらの中でも、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＭＥＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）等の環状または鎖状カーボネート類を含むことが好ましい。

非水溶媒は、１種を単独で、または２種以上を組み合わせて使用することができる。

支持塩としては、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＡｌＣｌ_４、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣ_４Ｆ_９ＳＯ_３、ＬｉＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２等のリチウム塩が挙げられる。支持塩は、１種を単独で、または２種以上を組み合わせて使用することができる。低コスト化の観点からはＬｉＰＦ_６が好ましい。

本実施形態に係る電解液は、さらに添加剤を含むことができる。

添加剤としては特に限定されるものではないが、ハロゲン化環状カーボネート、不飽和環状カーボネート、及び、環状または鎖状ジスルホン酸エステル等が挙げられる。これらの化合物を添加することにより、サイクル特性等の電池特性を改善することができる。これは、これらの添加剤がリチウムイオン二次電池の充放電時に分解して電極活物質の表面に皮膜を形成し、電解液や支持塩の分解を抑制するためと推定される。

ハロゲン化環状カーボネートとしては、例えば、下記式（Ｂ）で表される化合物を挙げることができる。

式（Ｂ）において、Ａ、Ｂ、ＣおよびＤは、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基またはハロゲン化アルキル基であり、Ａ、Ｂ、ＣおよびＤの少なくともひとつは、ハロゲン原子またはハロゲン化アルキル基である。アルキル基およびハロゲン化アルキル基の炭素数は１〜４であることがより好ましく、１〜３であることがさらに好ましい。

一実施形態において、ハロゲン化環状カーボネートはフッ素化環状カーボンネートであることが好ましい。フッ素化環状カーボネートとしては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）等の一部または全部の水素原子をフッ素原子に置換した化合物等を挙げることができ、中でも、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（フルオロエチレンカーボネート：ＦＥＣ）が好ましい。

フッ素化環状カーボネートの含有量は、特に制限されるものではないが、電解液中０．０１質量％以上１質量％以下であることが好ましい。０．０１質量％以上含有することにより十分な皮膜形成効果が得られる。また、含有量が１質量％以下であるとフッ素化環状カーボネート自体の分解によるガス発生を抑制することができる。本実施形態では、特に、０．８質量％以下がさらに好ましい。フッ素化環状カーボネートの含有量を０．８質量％以下とすることにより、負極活物質の活性低下を抑制し、良好なサイクル特性を維持できる。

不飽和環状カーボネートは、分子内に炭素−炭素不飽和結合を少なくとも１つ有する環状カーボネートであり、例えば、ビニレンカーボネート、メチルビニレンカーボネート、エチルビニレンカーボネート、４，５−ジメチルビニレンカーボネート、４，５−ジエチルビニレンカーボネート等のビニレンカーボネート化合物；４−ビニルエチレンカーボネート、４−メチル−４−ビニルエチレンカーボネート、４−エチル−４−ビニルエチレンカーボネート、４−ｎ−プロピル−４−ビニレンエチレンカーボネート、５−メチル−４−ビニルエチレンカーボネート、４，４−ジビニルエチレンカーボネート、４，５−ジビニルエチレンカーボネート、４，４−ジメチル−５−メチレンエチレンカーボネート、４，４−ジエチル−５−メチレンエチレンカーボネート等のビニルエチレンカーボネート化合物等が挙げられる。中でも、ビニレンカーボネート又は４−ビニルエチレンカーボネートが好ましく、ビニレンカーボネートが特に好ましい。

不飽和環状カーボネートの含有量は、特に制限されるものではないが、電解液中０．０１質量％以上１０質量％以下であることが好ましい。０．０１質量％以上含有することにより十分な皮膜形成効果が得られる。また、含有量が１０質量％以下であると不飽和環状カーボネート自体の分解によるガス発生を抑制することができる。本実施形態では、特に、負極活物質の活性低下を抑制する観点から、５質量％以下がより好ましい。

環状または鎖状ジスルホン酸エステルとしては、例えば、下記式（Ｃ）で表される環状ジスルホン酸エステル、または下記式（Ｄ）で表される鎖状ジスルホン酸エステルを挙げることができる。

式（Ｃ）において、Ｒ_１、Ｒ_２は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、ハロゲン基、アミノ基からなる群の中から選ばれる置換基である。Ｒ_３は炭素数１〜５のアルキレン基、カルボニル基、スルホニル基、炭素数１〜６のフルオロアルキレン基、または、エーテル基を介してアルキレン単位もしくはフルオロアルキレン単位が結合した炭素数２〜６の２価の基を示す。

式（Ｃ）において、Ｒ_１、Ｒ_２は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜３のアルキル基またはハロゲン基であることが好ましく、Ｒ_３は、炭素数１または２のアルキレン基またはフルオロアルキレン基であることがより好ましい。

式（Ｃ）で表される環状ジスルホン酸エステルの好ましい化合物としては、例えば以下の式（１）〜（２０）で表される化合物を挙げることができる。

式（Ｄ）において、Ｒ^４およびＲ^７は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、炭素数１〜５のフルオロアルキル基、炭素数１〜５のポリフルオロアルキル基、−ＳＯ_２Ｘ_３（Ｘ_３は炭素数１〜５のアルキル基）、−ＳＹ_１（Ｙ_１は炭素数１〜５のアルキル基）、−ＣＯＺ（Ｚは水素原子、または炭素数１〜５のアルキル基）、およびハロゲン原子から選ばれる原子または基を示す。Ｒ^５およびＲ^６は、それぞれ独立して、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、フェノキシ基、炭素数１〜５のフルオロアルキル基、炭素数１〜５のポリフルオロアルキル基、炭素数１〜５のフルオロアルコキシ基、炭素数１〜５のポリフルオロアルコキシ基、水酸基、ハロゲン原子、−ＮＸ_４Ｘ_５（Ｘ_４およびＸ_５は、それぞれ独立して、水素原子、または炭素数１〜５のアルキル基）、および−ＮＹ_２ＣＯＮＹ_３Ｙ_４（Ｙ_２〜Ｙ_４は、それぞれ独立して、水素原子、または炭素数１〜５のアルキル基）から選ばれる原子または基を示す。

式（Ｄ）において、Ｒ^４およびＲ^７は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１もしくは２のアルキル基、炭素数１もしくは２のフルオロアルキル基、またはハロゲン原子であることが好ましく、Ｒ^５およびＲ^６は、それぞれ独立して、炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜３のアルコキシ基、炭素数１〜３のフルオロアルキル基、炭素数１〜３のポリフルオロアルキル基、水酸基またはハロゲン原子であることがより好ましい。

式（Ｄ）で表される鎖状ジスルホン酸エステル化合物の好ましい化合物としては、例えば以下の化合物を挙げることができる。

環状または鎖状ジスルホン酸エステルの含有量は、電解液中０．００５ｍｏｌ／Ｌ以上１０ｍｏｌ／Ｌ以下であることが好ましく、０．０１ｍｏｌ／Ｌ以上５ｍｏｌ／Ｌ以下であることがより好ましく、０．０５ｍｏｌ／Ｌ以上０．１５ｍｏｌ／Ｌ以下が特に好ましい。０．００５ｍｏｌ／Ｌ以上含有することにより、十分な皮膜効果を得ることができる。また、含有量が１０ｍｏｌ／Ｌ以下であると電解液の粘性の上昇、およびそれに伴う抵抗の増加を抑制することができる。

添加剤は１種を単独で、または２種以上を混合して用いることができる。２種以上の添加剤を組合せて使用する場合、添加剤の含有量の合計が、電解液中１０質量％以下であることが好ましく、５質量％以下であることがより好ましい。

＜セパレータ＞
セパレータは、正極および負極の導通を抑制し、荷電体の透過を阻害せず、電解液に対して耐久性を有するものであれば、いずれであってもよい。具体的な材質としては、ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィン、セルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリイミド、ポリフッ化ビニリデン、アラミド等が挙げられる。これらは、微多孔膜、織物、不織布等として用いることができる。特にアラミド微多孔膜からなるセパレータは、本発明のニッケル比率の高い正極材を主材とするリチウムイオン二次電池の過充電等に対する安全性を高める上で特に好適である。

＜外装体＞
外装体としては、電解液に安定で、かつ十分な水蒸気バリア性を持つものであれば、適宜選択することができる。例えば、積層ラミネート型の二次電池の場合、外装体としては、例えば、アルミニウム、シリカ、アルミナをコーティングしたポリプロピレン、ポリエチレン等のラミネートフィルムを用いることができる。外装体は、単一の部材で構成してもよいし、複数の部材を組合せて構成してもよい。特に、体積膨張を抑制する観点からアルミニウムラミネートフィルムを用いることが好ましい。

＜リチウムイオン二次電池の構成＞
本実施形態に係るリチウムイオン二次電池は、正極および負極が対向配置された電極素子と、電解液とが外装体に内包された構成とすることができる。二次電池は、電極の構造や形状等の違いにより、円筒型、扁平捲回角型、積層角型、コイン型、扁平捲回ラミネート型、積層ラミネート型の種々のタイプを選択することができる。本発明はいずれのタイプの二次電池にも適用することができるが、安価かつ電極積層数の変更によるセル容量の設計の自由度に優れているという点で、積層ラミネート型が好ましい。

図１は、積層ラミネート型のリチウムイオン二次電池が有する電極素子の構造を示す模式的断面図である。この電極素子は、１つ又は複数の正極ｃおよび１つ又は複数の負極ａが、セパレータｂを挟みつつ交互に積み重ねられて形成されている。各正極ｃが有する正極集電体ｅは、正極活物質層に覆われていない端部で互いに溶接されて電気的に接続され、さらにその溶接箇所に正極端子ｆが溶接されている。各負極ａが有する負極集電体ｄは、負極活物質層に覆われていない端部で互いに溶接され電気的に接続され、さらのその溶接箇所に負極端子ｇが溶接されている。

さらに別の態様としては、図２および図３のような構造の二次電池としてもよい。この二次電池は、電池要素２０と、それを電解質と一緒に収容するフィルム外装体１０と、正極タブ５１および負極タブ５２（以下、これらを単に「電極タブ」ともいう）とを備えている。

電池要素２０は、図３に示すように、複数の正極３０と複数の負極４０とがセパレータ２５を間に挟んで交互に積層されたものである。正極３０は、金属箔３１の両面に電極材料３２が塗布されており、負極４０も、同様に、金属箔４１の両面に電極材料４２が塗布されている。

図１の二次電池は電極タブが外装体の両側に引き出されたものであったが、本発明を適用しうる二次電池は図２のように電極タブが外装体の片側に引き出された構成であってもよい。詳細な図示は省略するが、正極および負極の金属箔は、それぞれ、外周の一部に延長部を有している。負極金属箔の延長部は一つに集められて負極タブ５２と接続され、正極金属箔の延長部は一つに集められて正極タブ５１と接続される（図３参照）。このように延長部どうし積層方向に１つに集めた部分は「集電部」などとも呼ばれる。

フィルム外装体１０は、この例では、２枚のフィルム１０−１、１０−２で構成されている。フィルム１０−１、１０−２どうしは電池要素２０の周辺部で互いに熱融着されて密閉される。図３では、このように密閉されたフィルム外装体１０の１つの短辺から、正極タブ５１および負極タブ５２が同じ方向に引き出されている。

当然ながら、異なる２辺から電極タブがそれぞれ引き出されていてもよい。また、フィルムの構成に関し、図２、図３では、一方のフィルム１０−１にカップ部が形成されるとともに他方のフィルム１０−２にはカップ部が形成されていない例が示されているが、この他にも、両方のフィルムにカップ部を形成する構成（不図示）や、両方ともカップ部を形成しない構成（不図示）なども採用しうる。

＜リチウムイオン二次電池の製造方法＞
本実施形態によるリチウムイオン二次電池は、通常の方法に従って作製することができる。積層ラミネート型のリチウムイオン二次電池を例に、リチウムイオン二次電池の製造方法の一例を説明する。まず、乾燥空気または不活性雰囲気において、正極および負極をセパレータを介して対向配置して、前述の電極素子を形成する。次に、この電極素子を外装体（容器）に収容し、電解液を注入して電極に電解液を含浸させる。その後、外装体の開口部を封止してリチウムイオン二次電池を完成する。

＜組電池＞
本実施形態に係るリチウムイオン二次電池を複数組み合わせて組電池とすることができる。組電池は、例えば、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池を２つ以上用い、直列、並列又はその両方で接続した構成とすることができる。直列および／または並列接続することで容量および電圧を自由に調節することが可能になる。組電池が備えるリチウムイオン二次電池の個数については、電池容量や出力に応じて適宜設定することができる。

＜車両＞
本実施形態に係るリチウムイオン二次電池またはその組電池は、車両に用いることができる。本実施形態に係る車両としては、ハイブリッド車、燃料電池車、電気自動車（いずれも四輪車（乗用車、トラック、バス等の商用車、軽自動車等）のほか、二輪車（バイク）や三輪車を含む）が挙げられる。なお、本実施形態に係る車両は自動車に限定されるわけではなく、他の車両、例えば電車等の移動体の各種電源として用いることもできる。

＜蓄電装置＞
本実施形態に係るリチウムイオン二次電池またはその組電池は、蓄電装置に用いることができる。本実施形態に係る蓄電装置としては、例えば、一般家庭に供給される商用電源と家電製品等の負荷との間に接続され、停電時等のバックアップ電源や補助電力として使用されるものや、太陽光発電等の、再生可能エネルギーによる時間変動の大きい電力出力を安定化するための、大規模電力貯蔵用としても使用されるものが挙げられる。

以下、本実施形態を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

［実施例１］
＜正極活物質の調製＞
３ｍｏｌ／ｌの硫酸ニッケルと硫酸コバルトおよび硫酸マンガンをＮｉ：Ｃｏ：Ｍｎ＝８０：１５：５になるように混合した水溶液と５．０ｍｏｌ／ｌアンモニア水溶液を、同時に反応槽内に供給した。反応槽は、羽根付き攪拌機で常に攪拌を行い、同時にｐＨ＝１１．１±０．１となるように２ｍｏｌ／ｌの水酸化ナトリウム水溶液を自動供給した。生成したニッケル・コバルト・マンガン水酸化物はオーバーフローされ、オーバーフロー管に連結された濃縮槽で濃縮し、反応槽へ循環を行い、反応槽と沈降槽中のニッケル・コバルト・マンガン水酸化物濃度が４ｍｏｌ／ｌになるまで４０時間反応を行った。反応後、取り出した懸濁液を、フィルタープレスを用いて水洗を行った後、乾燥を行い、Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎ＝８０：１５：５のニッケル・コバルト・マンガン水酸化物粒子を得た。得られたニッケル・コバルト・マンガン水酸化物粒子粉末と炭酸リチウム、リチウム／（ニッケル＋コバルト＋マンガン）のモル比が１．０３となるように、各々所定量を十分混合し、この混合物を大気中で、９３０℃にて８時間後、９６０℃で２時間焼成し、解砕した。得られたリチウムニッケル複合酸化物（ＬｉＮｉ_０．８Ｃｏ_０．１５Ｍｎ_０．０５Ｏ_２）は、平均粒子径が８μｍであった。

＜リチウムイオン二次電池の作製＞
結着剤としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を正極活物質の質量に対し３質量％、これ以外の残部は、調製した平均粒子径８μｍの層状リチウムニッケル複合酸化物（ＬｉＮｉ_０．８Ｃｏ_０．１５Ｍｎ_０．０５Ｏ_２）となるように、攪拌混合に優れた自転公転式３軸ミキサーを用いてＮＭＰ中に均一に分散させて正極スラリーを調製した。厚さ２０μｍのアルミニウム箔の正極集電体にコーターを用いて正極スラリーを均一に塗布し、ＮＭＰを蒸発させて乾燥後、裏面も同様にコーティングし、乾燥後ロールプレスにて密度を調整し、集電体の両面に正極活物質層を作製した。単位面積当たりの正極活物質層の質量は、５０ｍｇ／ｃｍ^２であった。

負極活物質として平均粒子径１０μｍの非晶質炭素系の表面被覆を有する塊状人造黒鉛を９１質量％、塊状難黒鉛化炭素を５質量％（人造黒鉛と難黒鉛化炭素の質量比＝９５：５）、結着剤としてＳＢＲを２質量％、増粘剤としてＣＭＣを１質量％、カーボンブラックを１質量％添加し、水に分散させて負極スラリーを調製した。厚さ１０μｍの銅箔の負極集電体にコーターを用いて負極スラリーを均一に塗布し、水分を蒸発させて乾燥後、ロールプレスにて密度を調整し、負極活物質層を作製した。単位面積当たりの負極活物質層の質量は、３０ｍｇ／ｃｍ^２であった。

電解液は、エチレンカーボネート（ＥＣ）：ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）＝３０：７０（体積％）の溶媒に、電解質として１ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ_６を溶解した。

得られた正極を１３ｃｍｘ７ｃｍ、負極を１２ｃｍｘ６ｃｍに切断した。１４ｃｍｘ８ｃｍのアラミド微多孔膜からなるセパレータで正極の両面を覆い、その上に正極活物質層と対向するように負極活物質層を配置し、電極積層体を作製した。次に、電極積層体を１５ｃｍｘ９ｃｍの２枚のアルミラミネートフィルムで挟み、長辺の片側を除いた３辺を幅８ｍｍで熱封止し、電解液を注入した後、残りの一辺を熱封止して、ラミネートセルの電池を作製した。

＜容量維持率の測定＞
４５℃の恒温槽中で５００回の充放電サイクル試験を行い、その容量維持率を測定し、寿命を評価した。充電は、１Ｃの定電流充電を上限電圧４．２Ｖまで行い、続いて４．２Ｖで定電圧充電を行い、総充電時間を２．５時間行った。放電は、１Ｃで定電流放電を２．５Ｖまで行った。充放電サイクル試験後の容量を測定し、充放電サイクル試験前の容量に対する割合を算出した。結果を表１に示す。

＜過充電試験＞
作製した電池についてＪＩＳＣ８７１２記載の過充電試験を実施した。電池は積層体部分を平板な押さえ板で、電池の厚みに合わせて定寸で固定した。過充電試験は、１０Ａで行った。判定基準を次のとおりとした。電池の電圧約６Ｖで電池の表面温度が９５℃に到達し、ガス放出機構部が開口して電池機能が停止したものを◎判定とし、１０Ｖに到達後でガスが噴出せずに試験を終了したものを○判定、発煙したものを×判定とした。

［実施例２〜１４］
正極活物質のリチウムニッケル複合酸化物中のＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎの混合比率、負極活物質の混合比率、電解液中の添加剤の種類および量それぞれについて表１に示したとおりに変えた以外は実施例１と同様にリチウムイオン二次電池を作製し、サイクル特性の測定および過充電試験を行った。結果を表１に示す。

［比較例１〜３６］
正極活物質のリチウムニッケル複合酸化物中のＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌの混合比率、負極活物質の混合比率、電解液中の添加剤の種類および量、セパレータそれぞれについて表２または表３に示したとおりに変えた以外は実施例１と同様にリチウムイオン二次電池を作製し、サイクル特性の測定および過充電試験を行った。結果を表２および表３に示す。

実施例では４５℃という高温度下における、５００回の充放電サイクル試験後であっても、いずれも試験前に近い容量を保持できることが確認された。

本発明によるリチウムイオン二次電池は、例えば、電源を必要とするあらゆる産業分野、ならびに電気的エネルギーの輸送、貯蔵および供給に関する産業分野において利用することができる。具体的には、携帯電話、ノートパソコン等のモバイル機器の電源；電気自動車、ハイブリッドカー、電動バイク、電動アシスト自転車等を含む電動車両、電車、衛星、潜水艦等の移動・輸送用媒体の電源；ＵＰＳ等のバックアップ電源；太陽光発電、風力発電等で発電した電力を貯める蓄電設備；等に、利用することができる。

ａ 負極
ｂ セパレータ
ｃ 正極
ｄ 負極集電体
ｅ 正極集電体
ｆ 正極端子
ｇ 負極端子
１０ フィルム外装体
２０ 電池要素
２５ セパレータ
３０ 正極
４０ 負極

実施例では４５℃という高温度下における、５００回の充放電サイクル試験後であっても、いずれも試験前に近い容量を保持できることが確認された。
上記の実施形態の一部または全部は、以下の付記のようにも記載されうるが、本出願の開示事項は以下の付記に限定されない。
（付記１）
正極、負極および電解液を備えるリチウムイオン二次電池であって、正極が下記式（Ａ）で表されるリチウムニッケル複合酸化物を含む、リチウムイオン二次電池。

ＬｉＮｉ _ｘ Ｃｏ _ｙ Ｍｎ _ｚ Ｏ _２ （Ａ）

（式（Ａ）において、ｘ、ｙ、ｚはそれぞれ０．７５≦ｘ≦０．８５、０．０５≦ｙ≦０．１５、０．１０≦ｚ≦０．２０の範囲である。）
（付記２）
前記式（Ａ）で表されるリチウムニッケル複合酸化物を正極活物質中７５質量％以上含む、付記１に記載のリチウムイオン二次電池。
（付記３）
前記負極が、人造黒鉛および難黒鉛化炭素を含む、付記１または２に記載のリチウムイオン二次電池。
（付記４）
前記人造黒鉛および難黒鉛化炭素を負極活物質中７５質量％以上含む、付記３に記載のリチウムイオン二次電池。
（付記５）
前記難黒鉛化炭素を負極活物質中５質量％以上含む、付記３または４に記載のリチウムイオン二次電池。
（付記６）
前記人造黒鉛と前記難黒鉛化炭素の質量比が、８０：２０〜９５：５の範囲である、付記３から５のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池。
（付記７）
前記電解液が環状ジスルホン酸エステルを含む、付記１から６のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池。
（付記８）
付記１から７のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池を複数個備える組電池。
（付記９）
付記１から７のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池、または付記８に記載の組電池を搭載した車両。
（付記１０）
付記１から７のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池、または付記８に記載の組電池を備える蓄電装置。
（付記１１）
電極素子と電解液と外装体とを有するリチウムイオン二次電池の製造方法であって、
正極と、負極と、を対向配置して電極素子を作製する工程と、
前記電極素子と、電解液と、を外装体の中に封入する工程と、
を含み、
前記正極が、付記１に記載の式（Ａ）で表されるリチウムニッケル複合酸化物を含む、リチウムイオン二次電池の製造方法。

Claims (11)

1. 正極、負極および電解液を備えるリチウムイオン二次電池であって、正極が下記式（Ａ）で表されるリチウムニッケル複合酸化物を含む、リチウムイオン二次電池。
   
   ＬｉＮｉ_ｘＣｏ_ｙＭｎ_ｚＯ_２ （Ａ）
   
   （式（Ａ）において、ｘ、ｙ、ｚはそれぞれ０．７５≦ｘ≦０．８５、０．０５≦ｙ≦０．１５、０．１０≦ｚ≦０．２０の範囲である。）
2. 前記式（Ａ）で表されるリチウムニッケル複合酸化物を正極活物質中７５質量％以上含む、請求項１に記載のリチウムイオン二次電池。
3. 前記負極が、人造黒鉛および難黒鉛化炭素を含む、請求項１または２に記載のリチウムイオン二次電池。
4. 前記人造黒鉛および難黒鉛化炭素を負極活物質中７５質量％以上含む、請求項３に記載のリチウムイオン二次電池。
5. 前記難黒鉛化炭素を負極活物質中５質量％以上含む、請求項３または４に記載のリチウムイオン二次電池。
6. 前記人造黒鉛と前記難黒鉛化炭素の質量比が、８０：２０〜９５：５の範囲である、請求項３から５のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池。
7. 前記電解液が環状ジスルホン酸エステルを含む、請求項１から６のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池。
8. 請求項１から７のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池を複数個備える組電池。
9. 請求項１から７のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池、または請求項８に記載の組電池を搭載した車両。
10. 請求項１から７のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池、または請求項８に記載の組電池を備える蓄電装置。
11. 電極素子と電解液と外装体とを有するリチウムイオン二次電池の製造方法であって、
    正極と、負極と、を対向配置して電極素子を作製する工程と、
    前記電極素子と、電解液と、を外装体の中に封入する工程と、
    を含み、
    前記正極が、請求項１に記載の式（Ａ）で表されるリチウムニッケル複合酸化物を含む、リチウムイオン二次電池の製造方法。

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