JP2014225430A - リチウム二次電池 - Google Patents

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Abstract

【課題】ニッケル含有量が高い正極活物質を含み、高温でのサイクル寿命特性に優れたリチウム二次電池を提供する。【解決手段】下記の化学式１で表されるニッケル系複合酸化物を含有する正極活物質を含む正極と、非水性有機溶媒を含む電解質と、を含み、前記非水性有機溶媒は、エチレンカーボネートを非水性有機溶媒の総量に対して７．５体積％超過２７．５体積％未満で含むことを特徴とするリチウム二次電池。（化１）ＬｉＮｉｘＣｏｙＭｎｚＯ２・・・化学式１前記化学式１において、ｘ、ｙ、ｚは、０．６３≰ｘ≰０．８５、０．０５＜ｙ＜０．２５、０．０３＜ｚ＜０．２、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１である。【選択図】図２

Description

本発明は、リチウム二次電池に関する。
近年、リチウム二次電池が携帯用小型電子機器の電源として脚光を浴びている。リチウム二次電池は、有機電解液を使用することにより、既存のアルカリ水溶液を用いた電池よりも２倍以上の高い放電電圧を示し、かつ高いエネルギー密度を有する電池である。
このようなリチウム二次電池は、リチウムの挿入（ｉｎｔｅｒｃａｌａｔｉｏｎ）および脱離（ｄｅｉｎｔｅｒｃａｌａｔｉｏｎ）が可能な正極活物質を含む正極と、リチウムの挿入および脱離が可能な負極活物質を含む負極と、を含む電池セルに電解液を注入することで形成される。
正極活物質としては、ＬｉＣｏＯ２が広く使用されているが、近年、実現可能な容量に限界が見えること、および安全性の問題から代替物質の研究開発が活発に進められている。
ここで、正極活物質としては、ＬｉＣｏＯ２は、安定した電気化学的特性を有する。また、ＬｉＮｉＯ２は高容量を実現可能である。さらに、ＬｉＭｎＯ２は、熱的安定性に優れ、低価格である。そのため、これらの利点を併せ持つＣｏ−Ｎｉ−Ｍｎの３成分系のリチウム金属複合酸化物（以下、「ＮＣＭ」）に対する研究が行われている。
前述のＮＣＭは、Ｃｏ、ＮｉおよびＭｎの組成比によって、それぞれ異なる特性を示す。具体的には、Ｍｎの比率が高い場合、安全性が向上し、Ｃｏの比率が高い場合、出力特性が向上し、Ｎｉ含有量が高い場合、容量特性が向上するという特性を示す。
最近、ＰＨＥＶ（Ｐｌｕｇ−ｉｎ Ｈｙｂｒｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｖｅｈｉｃｌｅ）用のリチウム二次電池の分野では、比容量の高い正極活物質を使用することにより、質量あたりのエネルギー密度を向上させて走行距離を増加させることが検討されている。
したがって、ＮＣＭにおいて、Ｎｉ含有量を高めた高Ｎｉ比率（Ｎｉ−ｒｉｃｈ）な正極活物質が活発に検討されている。Ｎｉの含有量に応じた活物質の具体的な比容量特性はそれぞれ、ＮＣＭ１１１（Ｎｉ３０％）では１５０ｍＡｈ／ｇ、ＮＣＭ５２３（Ｎｉ５０％）では１６０ｍＡｈ、ＮＣＭ６２２（Ｎｉ６０％）では１７０ｍＡｈ／ｇ、ＮＣＭ７５１０５（Ｎｉ７５％）では１８０ｍＡｈ／ｇであり、ＮＣＭ８５１０５（Ｎｉ８５％）では１９０ｍＡｈ／ｇ以上である。すなわち、ＮＣＭでは、Ｎｉの比率が高くなるほど、活物質の比容量が増加する。
韓国公開特許第１０−２０１１−００４７６０７号公報 特開２０１１−１２４０８６号公報 特開２０１０−１９２４２４号公報
しかし、Ｎｉの含有量が高い活物質を製造する場合、焼成雰囲気の空気を制御しなければならないため、製造コストが上昇するという問題があった。また、Ｌｉ２ＣＯ３などの残留リチウムの量が増加するという問題があった。このような残留リチウムはガスを発生させ、発生したガスにより電池の抵抗が増加し、また電池の寿命が低下してしまう。さらに、活物質の構造的な面でも、Ｎｉの含有量が高い場合、カチオンミキシング（Ｃａｔｉｏｎ ｍｉｘｉｎｇ）が発生し、容量の劣化が深刻化するという問題があった。例えば、劣化したセルの負極および電解液をＩＣＰ分析すると、Ｎｉの溶出が激しいことを確認することができる。すなわち、Ｎｉ−ｒｉｃｈな正極活物質を使用する場合、発生するガス量を低減させ、かつ寿命劣化を防止することが可能な電解液を使用することが求められていた。
そこで、本発明は、上記問題に鑑みてなされたものであり、本発明の目的とするところは、ニッケル含有量が高い正極活物質を含み、高温でのサイクル寿命特性を向上させることが可能な、新規かつ改良されたリチウム二次電池を提供することにある。
上記問題を解決するために、本発明のある観点によれば、下記の化学式１で表されるニッケル系複合酸化物を含有する正極活物質を含む正極と、非水性有機溶媒を含む電解質と、を含み、前記非水性有機溶媒は、エチレンカーボネートを非水性有機溶媒の総量に対して７．５体積％超過２７．５体積％未満で含むことを特徴とするリチウム二次電池が提供される。
（化１）
ＬｉＮｉｘＣｏｙＭｎｚＯ２・・・化学式１
前記化学式１において、０．６３≦ｘ≦０．８５、０．０５＜ｙ＜０．２５、０．０３＜ｚ＜０．２、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１である。
前記ｘは、０．６５≦ｘ≦０．８５であってもよい。
前記ｘ、ｙおよびｚはそれぞれ、０．６５≦ｘ≦０．８５、０．１≦ｙ≦０．２、０．０５≦ｚ≦０．１５であり、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１であってもよい。
前記化学式１において、ｘ：ｙ：ｚは、０．６５：０．２０：０．１５、０．７５：０．１０：０．１５、または０．８５：０．１０：０．０５のうちのいずれかであってもよい。
前記非水性有機溶媒は、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）、メチルプロピルカーボネート（ＭＰＣ）、エチルプロピルカーボネート（ＥＰＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、およびこれらの組み合わせからなる群より選択された少なくとも一つ以上をさらに含んでもよい。
以上説明したように本発明によれば、ニッケル含有量が高い正極活物質を用いた際に、ガス発生量を低減させ、高温でのサイクル寿命特性を向上させることが可能である。
本発明の一実施形態にかかるリチウム二次電池を示す概略図である。 本発明の一実施形態にかかるＰＨＥＶ角型セルを示す概略図である。 実施例１〜８、および比較例１〜５の電解質を各溶媒組成に応じて示したグラフである。 実施例１〜８、および比較例１〜５の電解質の溶媒組成毎に、４５℃サイクル寿命特性を評価してマッピング（ｍａｐｐｉｎｇ）した等高線プロット（ｐｌｏｔ）を示したグラフである。 実施例１〜８、および比較例１〜５の電解質を構成する溶媒成分毎にサイクル寿命特性との相関関係を示したグラフである。 実施例１〜８、および比較例１〜５のＥＣ含有量と４５℃サイクル寿命特性との相関関係を示したグラフである。 Ｎｉ７５％のＮＣＭ組成を有する正極活物質を含むリチウム二次電池の溶媒組成毎の電解液設計を示したグラフである。 実施例９〜１８、比較例７および比較例８による電解質の溶媒組成毎に４５℃サイクル寿命特性を評価してマッピング（ｍａｐｐｉｎｇ）した等高線プロット（ｐｌｏｔ）を示したグラフである。 実施例９〜１８、比較例７および比較例８のＥＣ含有量と４５℃サイクル寿命特性との相関関係を示したグラフである。 比較例１０〜１２のＥＣ含有量と４５℃サイクル寿命特性との相関関係を示したグラフである。 ＮＣＭ組成およびＥＣ含有量に応じた４５℃サイクル寿命特性の相関関係を示したグラフである。
以下、添付図面を参照しながら、本発明の実施形態を詳細に説明する。ただし、これは例として提示するものであり、以下の実施形態によって本発明は限定されない。本発明は、後述する特許請求の範囲によってのみ定義される。
まず、本発明の一実施形態にかかるリチウム二次電池について、図１および図２を参照して説明する。
図２は、本発明の一実施形態にかかるＰＨＥＶ角型セル１０１の外観を示す概略図である。
ただし、本発明は上記の形態に制限されない。本発明は、リチウムポリマー電池、または円筒型電池など、多様な形態の電池に適用可能である。
図２を参照すると、ケース３４は、略直方体形状であり、一面には開放された開口が形成される。
また、ケース３４の開口には、キャップアセンブリが配置される。キャップアセンブリは、ケース３４の開口を覆うキャッププレート３０と、キャッププレート３０の外側に突出し、正極と電気的に接続された正極端子２１と、キャッププレートの外側に突出し、負極と電気的に接続された負極端子２２と、設定された内部圧力によって破断する切欠３９ａが形成されたベント部材３９とを含む。
キャッププレート３０は、薄い板からなり、一側に電解液の注入のための電解液注入口が形成される。なお、電解液注入口には密封栓３８が設けられる。
キャッププレート３０と端子２１、２２との間には下部ガスケットが設けられ、キャッププレート３０と端子２１、２２との間を密封する。本明細書において、端子２１、２２とは、正極端子２１と負極端子２２とを含む。
下部ガスケット（図示せず）は、端子ホールに嵌合して設けられ、キャッププレート３０の下面に密着して配置される。なお、端子２１、２２は円柱形状であり、端子２１、２２には、端子２１、２２を上部で支持するナット２９が設けられる。さらに、端子２１、２２の外周には、ナット２９が締結できるようにねじ山が形成される。
正極端子２１には連結板３５が挿入されて設置される。連結板３５は、ナット２９とキャッププレート３０との間に設けられる。連結板３５は、キャッププレート３０と正極端子２１とを電気的に接続する役割を果たす。これにより、キャッププレート３０とケース３４は、正極と電気的に接続される。
負極端子２２には上部ガスケット２５が挿入されて設置される。上部ガスケット２５は、下部ガスケット上に配置され、キャッププレート３０の上面と接触する。上部ガスケット２５は、負極端子２２とキャッププレート３０とを絶縁する役割を果たす。なお、上部ガスケット２５上には、ナット２９と上部ガスケット２５との間の締結力を緩衝する目的でワッシャが設けられる。また、端子２１、２２の下部には、キャッププレート３０と端子２１、２２とを絶縁する下部絶縁部材が設けられる。
次に、本発明の一実施形態にかかるリチウム二次電池１００について説明する。図１は、本発明の一実施形態にかかるリチウム二次電池の具体的な構成を示す概略図である。
図１を参照すると、本発明の一実施形態にかかるリチウム二次電池１００は、正極１１４と、正極１１４に対向する負極１１２と、正極１１４と負極１１２との間に配置されているセパレータ１１３と、正極１１４、負極１１２、およびセパレータ１１３を含浸する電解質（図示せず）とを含む電極アセンブリと、前記電極アセンブリを収容している電池容器１２０と、前記電池容器１２０を密封する密封部材１４０とを含む。
前記正極１１４は、集電体と、前記集電体に形成される正極活物質層とを含む。前記正極活物質層は、正極活物質、およびバインダーを含み、さらに導電剤を含んでもよい。
前記集電体としては、例えば、Ａｌを使用することができる。ただし、本発明は、これに限定されるものではない。
本発明の一実施形態にかかる正極活物質は、下記の化学式１で表されるニッケル系複合酸化物を含む。
（化１）
ＬｉＮｉｘＣｏｙＭｎｚＯ２・・・化学式１
なお、前記化学式１において、ｘ、ｙ、ｚは、０．６３≦ｘ≦０．８５、０．０５＜ｙ＜０．２５、０．０３＜ｚ＜０．２、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１であってもよい。
ニッケル含有量が前記範囲内の場合、活物質の比容量を１７０ｍＡｈ／ｇ以上にすることが可能である。このように比容量の高い活物質を使用する場合、セル設計時に低い電流密度にて電池を設計することができるため、電池の寿命特性、出力特性、およびレート特性などを向上させることができる。一方、ニッケル含有量が前記範囲を外れる活物質を使用する場合、例えば、ニッケル含有量が６０％以下のＮＣＭを使用する場合、活物質の比容量が１７０ｍＡｈ／ｇ以下となる。したがって、ニッケル含有量が６０％以上のＮＣＭを使用する場合よりも高い電流密度で電池を設計する必要があるため、ニッケル含有量が６０％以下のＮＣＭでは、電池の寿命特性、出力特性、およびレート特性などが低下する。また、ニッケル含有量が８５％を超えるＮＣＭを使用する場合、電池内の残留リチウム量が高くなるため、ガス発生量が多くなり、熱安定性が低下してしまう。
前記ｘは、具体的には、０．６５≦ｘ≦０．８５であることが好ましい。また、より具体的には、ｘ、ｙおよびｚは、それぞれ、０．６５≦ｘ≦０．８５、０．１≦ｙ≦０．２、０．０５≦ｚ≦０．１５であり、かつ、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１であることが好ましい。
例えば、前記化学式１で表されるニッケル系複合酸化物は、ｘ：ｙ：ｚが０．６５：０．２０：０．１５、０．７５：０．１０：０．１５、または０．８５：０．１０：０．０５であってもよい。
前記正極活物質に含まれるニッケル系複合酸化物では、ニッケルの含有量が増加するほど、高容量のリチウム二次電池を実現することができる。具体的には、Ｎｉ含有量が６０％のＣｏ−Ｎｉ−Ｍｎの３成分系酸化物の場合には１７０ｍＡｈ／ｇ、Ｎｉ含有量が７０％のＣｏ−Ｎｉ−Ｍｎの３成分系酸化物の場合には１８０ｍＡｈ／ｇ、およびＮｉ含有量が８０％のＣｏ−Ｎｉ−Ｍｎの３成分系酸化物の場合には１９０ｍＡｈ／ｇ以上の容量を実現することができる。
前記化学式１において、例えば、前記ｘが０．６を超えるＣｏ−Ｎｉ−Ｍｎの３成分系酸化物の場合、Ｎｉ含有量が６０％を超える高容量のリチウム二次電池を実現することができる。前記高容量のニッケル系複合酸化物の具体例としては、ＬｉＮｉ０．６５ＣＯ０．２０Ｍｎ０．１５Ｏ２、ＬｉＮｉ０．７５ＣＯ０．１０Ｍｎ０．１５Ｏ２、およびＬｉＮｉ０．８５ＣＯ０．１０Ｍｎ０．０５Ｏ２などが挙げられる。
前記バインダーは、正極活物質粒子を互いに結着させやすくし、また、正極活物質を集電体に結着させやすくする。前記バインダーの具体例としては、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ジアセチルセルロース、ポリビニルクロライド、カルボキシル化されたポリビニルクロライド、ポリビニルフルオライド、エチレンオキシドを含むポリマー、ポリビニルピロリドン、ポリウレタン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリビニリデンフルオライド、ポリエチレン、ポリプロピレン、スチレン−ブタジエンラバー、アクリル化されたスチレン−ブタジエンラバー、エポキシ樹脂、ナイロンなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
前記導電剤は、電極に導電性を付与するために使用される。前記導電剤は、構成されるリチウム二次電池において、化学変化を起こさない電子伝導性材料であればいかなるものでも使用可能である。前記導電剤の具体例としては、天然黒鉛、人造黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素繊維などの炭素系物質、銅、ニッケル、アルミニウム、銀などの金属粉末または金属繊維などの金属系物質、ポリフェニレン誘導体などの導電性ポリマーを１種または１種以上混合して使用してもよい。
前記電解質は、非水性有機溶媒およびリチウム塩を含む。
前記非水性有機溶媒は、リチウム二次電池において、電気化学的反応に関与するイオンを移動可能とする媒質の役割を果たす。前記非水性有機溶媒としては、カーボネート系、エステル系、エーテル系、ケトン系、アルコール系、および非プロトン性溶媒から選択された溶媒を使用することができる。
本発明の一実施形態にかかる非水性有機溶媒は、エチレンカーボネートを含むことができる。
エチレンカーボネートは、非水性有機溶媒の総量に対して７．５体積％超過２７．５体積％未満で含まれることが好ましい。
エチレンカーボネートが前記範囲で含まれる場合、電池の劣化を緩和し、電池の安定性を向上させることができる。具体的には、エチレンカーボネートは、非水性有機溶媒の総量に対して、１０体積％以上２５体積％以下で含まれることが好ましい。
前記非水性有機溶媒は、さらに、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）、メチルプロピルカーボネート（ＭＰＣ）、エチルプロピルカーボネート（ＥＰＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、またはこれらの組み合わせを少なくとも一つ以上含んでもよい。これらの有機溶媒を含む電解質を使用することにより、高容量を有し、熱的安全性および高温でのサイクル寿命特性に優れたリチウム二次電池を実現することができる。
前記エステル系溶媒としては、例えば、メチルアセテート、エチルアセテート、ｎ−プロピルアセテート、ジメチルアセテート、メチルプロピオネート、エチルプロピオネート、γ−ブチロラクトン、デカノリド（ｄｅｃａｎｏｌｉｄｅ）、バレロラクトン、メバロノラクトン（ｍｅｖａｌｏｎｏｌａｃｔｏｎｅ）、カプロラクトン（ｃａｐｒｏｌａｃｔｏｎｅ）などを使用することができる。前記エーテル溶媒としては、例えば、ジブチルエーテル、テトラグリム、ジグリム、ジメトキシエタン、２−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロフランなどが使用可能である。前記ケトン系溶媒としては、シクロヘキサノンなどが使用可能である。また、前記アルコール系溶媒としては、エチルアルコール、イソプロピルアルコールなどが使用可能である。
前記非水性有機溶媒は、単独にて、または１つ以上を混合して使用することができる。なお、前記非水性有機溶媒として、１つ以上を混合して使用した場合の混合比率は、目的の電池性能に応じて適切に調節することができる。
前記リチウム塩は、有機溶媒に溶解可能であり、電池内でリチウムイオンの供給源として作用し、リチウム二次電池の基本的な動作を可能にすることで正極と負極との間のリチウムイオンの移動を促進する役割を果たす物質である。
前記リチウム塩の具体例としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＮ（ＳＯ３Ｃ２Ｆ５）２、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｌＯ２、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＮ（ＣｘＦ２ｘ＋１ＳＯ２）（ＣｙＦ２ｙ＋１ＳＯ２）（ここで、ｘおよびｙは自然数である）、ＬｉＣｌ、ＬｉＩ、ＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）２（リチウムビスオキサレートボレート（ｌｉｔｈｉｕｍ ｂｉｓ（ｏｘａｌａｔｏ）ｂｏｒａｔｅ；ＬｉＢＯＢ）、またはこれらの組み合わせが挙げられる。
前記リチウム塩の濃度は、約０．１Ｍ〜約２．０Ｍの範囲内で使用することが好ましい。リチウム塩の濃度が前記範囲に含まれる場合、電解液が適切な伝導度および粘度を有するようになるため、リチウムイオンが効果的に移動でき、優れた電解液性能を示すことができる。
前記負極１１２は、負極集電体と、前記負極集電体上に形成されている負極活物質層とを含む。
前記負極集電体は、例えば、銅箔を使用することができる。
前記負極活物質層は、負極活物質、バインダーを含み、さらに導電剤を含んでもよい。
前記負極活物質としては、例えば、リチウムイオンを可逆的に挿入／脱離可能な物質、リチウム金属、リチウム金属の合金、リチウムをドープおよび脱ドープ可能な物質、または遷移金属酸化物などが挙げられる。
前記リチウムイオンを可逆的に挿入／脱離可能な物質としては、例えば、炭素物質であり、リチウム二次電池で一般に使用される炭素系負極活物質であれば、いかなるものでも使用することができる。具体的には、炭素系負極活物質としては、結晶質炭素、非晶質炭素、またはこれらを共に使用することができる。前記結晶質炭素の例としては、無定形、板状、鱗片状（ｆｌａｋｅ）、球状または繊維状の天然黒鉛または人造黒鉛のような各種黒鉛材が挙げられる。また、前記非晶質炭素の例としては、ソフトカーボン（ｓｏｆｔ ｃａｒｂｏｎ：低温焼成炭素）またはハードカーボン（ｈａｒｄ ｃａｒｂｏｎ）、メソフェーズピッチ炭化物、焼成されたコークスなどが挙げられる。
前記リチウム金属の合金としては、リチウムと、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｆｒ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｓｉ、Ｓｂ、Ｐｂ、Ｉｎ、Ｚｎ、Ｂａ、Ｒａ、Ｇｅ、ＡｌおよびＳｎからなる群より選択される金属との合金が使用できる。
前記リチウムをドープおよび脱ドープ可能な物質としては、Ｓｉ、ＳｉＯｘ（０＜ｘ＜２）、Ｓｉ−Ｃ複合体、Ｓｉ−Ｑ合金（前記Ｑは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、１３族〜１６族元素、遷移金属、希土類元素、またはこれらの組み合わせであり、Ｓｉではない）、Ｓｎ、ＳｎＯ２、Ｓｎ−Ｃ複合体、Ｓｎ−Ｒ（前記Ｒは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、１３族〜１６族元素、遷移金属、希土類元素、またはこれらの組み合わせであり、Ｓｎではない）などが挙げられる。また、これらのうちの少なくとも１つとＳｉＯ２とを混合して使用することもできる。前記ＱおよびＲの具体的な元素としては、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｒｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｄｂ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｓｇ、Ｔｃ、Ｒｅ、Ｂｈ、Ｆｅ、Ｐｂ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｈｓ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｇｅ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｐｏ、またはこれらの組み合わせが挙げられる。
前記遷移金属酸化物としては、バナジウム酸化物、リチウムバナジウム酸化物などが挙げられる。
前記バインダーは、負極活物質粒子を互いに結着させやすくし、また、負極活物質を電流集電体に結着させやすくする役割を果たす。前記バインダーの具体例としては、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ポリビニルクロライド、カルボキシル化されたポリビニルクロライド、ポリビニルフルオライド、エチレンオキシドを含むポリマー、ポリビニルピロリドン、ポリウレタン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリビニリデンフルオライド、ポリエチレン、ポリプロピレン、スチレン−ブタジエンラバー、アクリル化されたスチレン−ブタジエンラバー、エポキシ樹脂、ナイロンなどを使用することができるが、これらに限定されるものではない。
前記導電剤は、電極に導電性を付与するために使用される。前記導電材は、構成されるリチウム二次電池において、化学変化を起こさない電子伝導性材料であればいかなるものでも使用可能である。前記導電剤の具体例としては、天然黒鉛、人造黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素繊維などの炭素系物質、銅、ニッケル、アルミニウム、銀などの金属粉末または金属繊維などの金属系物質、ポリフェニレン誘導体などの導電性ポリマー、またはこれらの混合物を含む導電性材料を使用することができる。
前記負極１１２および前記正極１１４は、それぞれ、活物質、導電剤、およびバインダーを溶媒中で混合することにより活物質組成物を製造し、この組成物を集電体に塗布することで製造される。
このような電極の製造方法は、当該分野で広く知られている内容であるので、本明細書での詳細な説明は省略する。前記溶媒としては、Ｎ−メチルピロリドンなどを使用することができるが、これに限定されるものではない。
前記セパレータ１１３は、負極１１２と正極１１４とを分離し、リチウムイオンの移動通路を確保するものである。前記セパレータ１１３は、リチウム二次電池で通常使用されるものであればすべて使用することができる。具体的には、前記セパレータ１１３としては、電解質のイオンの移動に対して低抵抗、かつ電解液含湿能力に優れたものを使用することができる。例えば、セパレータ１１３は、ガラス繊維、ポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、またはこれらの組み合わせの中から選択されたものであってもよく、不織布または織布の形態であってもよい。例えば、リチウム二次電池には、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのようなポリオレフィン系高分子セパレータが主に使用される。なお、耐熱性または機械的強度の確保のためにセラミック成分または高分子物質を含むコーティング剤によってコーティングされたセパレータを使用してもよく、単層または多層構造のセパレータを使用してもよい。
以下、本発明の具体的な実施例を提示する。ただし、下記に記載された実施例は本発明を具体的に例示または説明するためのものに過ぎず、これによって本発明は制限されるものではない。
また、ここに記載されていない内容は、当該技術分野における熟練した者であれば十分に技術的に想到できるものであるので、説明は省略した。
（電解質の製造）
実施例１〜８、および比較例１〜６
実施例１〜８、および比較例１〜６による電解質の組成を、下記表１に示す。なお、表１において、ＥＣはエチレンカーボネート、ＤＭＣはジメチルカーボネート、およびＥＭＣはエチルメチルカーボネートを表す。
Figure 2014225430
実施例９〜１８、および比較例７〜９
実施例９〜１８、および比較例７〜９による電解質の組成を、下記表２に示す。
Figure 2014225430
比較例１０〜１２
比較例１０〜１２による電解質の組成を、下記表３に示す。
Figure 2014225430
実施例１９および比較例１３
実施例１９および比較例１３による電解質の組成を、下記表４に示す。
Figure 2014225430
前記表１〜４において、ＥＣはエチレンカーボネート、ＤＭＣはジメチルカーボネート、ＥＭＣはエチルメチルカーボネートを意味する。
なお、各電解液において、リチウム塩ＬｉＰＦ６の濃度は１．３Ｍであり、他に添加剤等は加えていない。
（リチウム二次電池の製作）
実施例１〜８、および比較例１〜６：Ｎｉ含有量が７５％の場合
正極活物質として、市販のＬｉＮｉ０．７５Ｃｏ０．１０Ｍｎ０．１５Ｏ２の組成比を有するＮＣＭ（Ｔｏｄａ Ｍａｔｅｒｉａｌ Ｃｏｒｐ．）を使用した。
前記正極活物質、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）、およびデンカブラックを９２：４：４の質量比でＮ−メチルピロリドン溶媒中にて混合して、正極活物質スラリーを製造した。前記正極活物質スラリーを厚さ１２μｍのアルミニウム集電体上に均一に塗布し、乾燥の後、圧延して、正極を製造した。
負極活物質として、人造黒鉛、バインダー、および増粘剤を９７．５：１．５：１の質量比で水溶媒中にて混合して、負極活物質スラリーを製造した。前記負極活物質スラリーを銅集電体に塗布し、乾燥の後、圧延して、負極を製造した。
前記正極、前記負極、および前記実施例１〜８、および比較例１〜６による電解質と、ポリプロピレン／ポリエチレン／ポリプロピレン材質のセパレータを用いて、容量２３０ｍＡｈ程度の１８６５０サイズを有するリチウム二次電池を製作し、実施例１〜８、および比較例１〜６によるリチウム二次電池を製作した。
実施例９〜１８、および比較例７〜９：Ｎｉ含有量が６５％の場合
正極活物質を下記のように製造した。
（正極活物質の製造）
ＮｉＳＯ４、ＣｏＳＯ４、およびＭｎＳＯ４粉末をそれぞれ６５：２０：１５のモル比で混合して、総モル濃度が２．４Ｍの水溶液を用意し、これに７．５ＭのＮａＯＨ水溶液および１５ＭのＮＨ４ＯＨ水溶液を添加して、共沈器で連続的に混合した。前記混合物をｐＨ１１〜１２．５において、反応時間８時間、反応温度４０℃、反応速度７００ｒｐｍで共沈させ（Ｎｉ０．６５Ｃｏ０．２０Ｍｎ０．１５）ＯＨ２前駆体を得た。ろ過した後、前記前駆体を水洗し、１２０℃のオーブンに乾燥させて、前記前駆体とＬｉ２ＣＯ３を約１：１のモル比となるように、簡易混合器を用いて混合した。これから得た混合物を焼成容器に入れ、２℃／分の速度で、７５０〜９００℃の温度にて約１０時間焼成して、ニッケル系複合酸化物のＬｉＮｉ０．６５Ｃｏ０．２０Ｍｎ０．１５Ｏ２を製造した。
前記正極活物質を使用し、表２による、実施例９〜１８、比較例７〜９による電解質を使用したことを除いては、実施例１〜８、および比較例１〜６によるリチウム二次電池を製作した方法と同様の方法により、実施例９〜１８、比較例７〜比較例９によるリチウム二次電池を製作した。
比較例１０〜１２：Ｎｉ含有量が６０％の場合
正極活物質として、市販のＬｉＮｉ０．６０Ｃｏ０．２０Ｍｎ０．２０Ｏ２の組成比を有するＮＣＭ（Ｕｍｉｃｏｒｅ Ｃｏｒｐ．）を使用し、表３の比較例１０〜１２による電解質を使用したことを除いては、実施例１〜８、および比較例１〜６によるリチウム二次電池を製作した方法と同様の方法により、比較例１０〜１２によるリチウム二次電池を製作した。
実施例１９および比較例１３：Ｎｉ含有量が８５％の場合
正極活物質として、市販のＬｉＮｉ０．８５Ｃｏ０．１０Ｍｎ０．０５Ｏ２の組成比を有するＮＣＭ（Ｅｃｏｐｒｏ Ｃｏｒｐ．）を使用し、表３の実施例１９および比較例１３による電解質を使用したことを除いては、実施例１〜８、および比較例１〜６によるリチウム二次電池を製作した方法と同様の方法により、実施例１９および比較例１３によるリチウム二次電池を製作した。
評価１：溶媒組成に応じた４５℃サイクル寿命特性の評価
実施例１〜１８、および比較例１〜１３により製作した、それぞれのリチウム二次電池を、４５℃、１Ｃ／１Ｃの条件で充電し、また放電した。この充放電を３００回繰り返して、高温でのサイクルに応じた容量維持率を測定して寿命特性を評価した。その結果を下記の表５〜表７および図３〜図６に示した。
（実施例１〜８、および比較例１〜５）
実施例１〜８、および比較例１〜５により製作されたリチウム二次電池の４５℃サイクル寿命特性を評価し、下記の表５および図３〜図６にその結果を示した。
Figure 2014225430
ただし、Ｌｉ塩は、１．３Ｍ ＬｉＰＦ６であり、添加剤は加えていない。
図３は、実施例１〜８、および比較例１〜５による電解質を各溶媒組成に応じて示したグラフである。
図４は、実施例１〜８、および比較例１〜５による電解質の溶媒組成毎に４５℃サイクル寿命特性を評価してマッピング（ｍａｐｐｉｎｇ）した等高線プロット（ｐｌｏｔ）を示したグラフである。
図３および図４を参照すると、ＥＣが２７．５体積％未満である電解質を含む実施例１〜８によるリチウム二次電池は、ＥＣが２７．５体積％以上である電解質を含む比較例１〜５によるリチウム二次電池に比べて高温寿命特性が優れていることを確認することができる。
特に、図４を参照すると、ＥＣの含有量が２５体積％未満、ＤＭＣの含有量が３７．５体積％以上、およびＥＭＣの含有量６２．５体積％以下において、リチウム二次電池は、優れた高温サイクル寿命特性を示し、好ましいことが分かる。特に、ＥＣ：ＤＭＣ：ＥＭＣの組成が２５：３７．５：３７．５体積％の場合、４５℃サイクル容量維持率が８６．２９％となることを確認することができる。
図５は、実施例１〜８、および比較例１〜５の電解質を構成する溶媒成分毎にサイクル寿命特性との相関関係を示したグラフである。
図５を参照すると、ＥＣの含有量が一定の含有量以上の場合、サイクル寿命が急激に低下することがわかる。また、ＤＭＣの含有量が増加するほど、サイクル寿命特性は増加するが、ＤＭＣが一定の含有量以上の時には効果が飽和（ｓａｔｕｒａｔｉｏｎ）することが分かる。
同様に、ＥＭＣ含有量が減少するほど、寿命特性は増加するが、ＥＭＣが一定の含有量以下の時にはその効果が飽和することが分かる。
したがって、寿命特性の変化幅は、ＤＭＣおよびＥＭＣの含有量よりは、ＥＣの含有量によって大きく左右されることが分かる。
次に、ＥＣ含有量に応じた４５℃サイクル寿命特性の相関関係を示した。
図６は、実施例１〜８、および比較例１〜５のＥＣ含有量と４５℃サイクル寿命特性との相関関係を示したグラフである。
図６を参照すると、特に、ＥＣが一定の含有量（２５体積％）を超えると、高温サイクル寿命特性が急激に劣化することが分かる。
（実施例９〜１８、比較例７および比較例８）
実施例９〜１８、比較例７および比較例８により製作されたリチウム二次電池の４５℃サイクル寿命特性を評価し、下記表６、図７および図８にその結果を示した。
Figure 2014225430
ただし、Ｌｉ塩は、１．３Ｍ ＬｉＰＦ６であり、添加剤は加えていない。
図７は、Ｎｉ７５％のＮＣＭ組成を有する正極活物質を含むリチウム二次電池の溶媒組成を示したグラフである。
図８は、実施例９〜１８、比較例７および比較例８による電解質の溶媒組成毎に４５℃サイクル寿命特性を評価してマッピング（ｍａｐｐｉｎｇ）した等高線プロット（ｐｌｏｔ）を示したグラフである。
図８を参照すると、ＥＣが２７．５体積％未満である電解質を含む実施例９〜１８によるリチウム二次電池は、ＥＣが２７．５体積％以上である電解質を含む比較例７および比較例８によるリチウム二次電池に比べて、高温寿命特性が優れていることを確認することができる。
図９は、実施例９〜１８、および比較例７および比較例８のＥＣ含有量と４５℃サイクル寿命特性との相関関係を示したグラフである。
図９を参照すると、特に、ＥＣが一定の含有量（２５体積％）を超えると、高温サイクル寿命特性が急激に劣化することが分かる。
（比較例１０〜１２）
前記比較例１０〜１２により製作されたリチウム二次電池の４５℃サイクル寿命特性を評価し、下記表７および図１０にその結果を示した。
Figure 2014225430
ただし、Ｌｉ塩は、１．３Ｍ ＬｉＰＦ６であり、添加剤は加えていない。
図１０は、比較例１０〜１２のＥＣ含有量と４５℃サイクル寿命特性との相関関係を示したグラフである。
図１０を参照すると、ＥＣ含有量および４５℃サイクル寿命特性は、Ｎｉ含有量が６５％または７５％の場合とは異なる傾向を示し、特に、ＥＣ含有量が２７．５体積％の場合の方が相対的に優れたサイクル寿命特性を示すことが分かった。そのため、Ｎｉ含有量が６０％の場合は、Ｎｉ含有量が６５％または７５％の場合とは相反する結果を示すことを確認することができた。
評価２：ＮＣＭ正極活物質の組成に応じた４５℃サイクル寿命特性の評価
実施例１〜１９、および比較例１〜１２によるリチウム二次電池の４５℃サイクル寿命特性をＮＣＭ正極活物質組成毎にＥＣ含有量に応じた値で相関関係を示し、その結果を図１１に示した。
図１１は、ＮＣＭ組成およびＥＣ含有量に応じた４５℃サイクル寿命特性の相関関係を示したグラフである。
図１１を参照すると、ＮＣＭ正極活物質の組成においてＮｉ含有量が６５％以上の時、ＥＣの含有量が２０％以上になると、４５℃サイクル寿命特性が劣化することが分かる。したがって、Ｎｉ含有量が６５％以上の場合、ＥＣの含有量は２０％未満がより好ましいことがわかる。
評価３：高温放置後のガス発生量の測定
実施例３および比較例６によるリチウム二次電池を４．２Ｖに充電し、６０℃で１０日間放置後、ガス発生量を測定し、その結果を下記表８に示した。
Figure 2014225430
前記表８を参照すると、比較例６によるリチウム二次電池のガス発生量は、実施例３によるリチウム二次電池のガス発生量よりも多いことが分かる。
評価４：出力維持率の測定
実施例３、１１および１９と比較例６、１０および１３において、正極素材毎に角型大型セルを製作して充電状態（ＳＯＣ：ｓｔａｔｅ ｏｆ ｃｈａｒｇｅ）を５０％に調整し、１Ｃ、３Ｃ、５Ｃの電流で２５℃にて１０秒間放電した後、１０秒になった時の電圧を測定した。初期電圧値と１０秒の時の電圧値との差を電流に対する値として計算して、直流内部抵抗値を求めて出力値を求め、下記表８に示した。
出力維持率（％）は、初期容量に対するサイクル後の百分率の値である。
Figure 2014225430
表８を参照すると、実施例３、１１および１９によるリチウム二次電池は、比較例６、１０および１３に比べて、サイクル容量維持率、サイクル出力維持率に優れている。また、ベント（ＶＥＮＴ）も非開放（ｎｏｔ ｏｐｅｎ）であり、ガス発生量が減少していることが分かる。なお、比較例１３は、実施例１９に対して４５℃サイクル容量維持率（％）が向上しているものの、ベントが開放しているため、好ましくない。したがって、ＥＣ含有量が２７．５％未満の場合、ＥＣ含有量が２７．５％以上の場合に比べて有利な効果が現れることを確認することができた。
以上、添付図面を参照しながら本発明の好適な実施形態について詳細に説明したが、本発明はかかる例に限定されない。本発明の属する技術の分野における通常の知識を有する者であれば、特許請求の範囲に記載された技術的思想の範疇内において、各種の変更例または修正例に想到し得ることは明らかであり、これらについても、当然に本発明の技術的範囲に属するものと了解される。
１００ リチウム二次電池
１１２ 負極
１１３ セパレータ
１１４ 正極
１２０ 電池容器
１４０ 密封部材
１０１ ＰＨＥＶ角型セル
２１ 正極端子
２２ 負極端子
２５ 上部ガスケット
２９ ナット
３０ キャッププレート
３４ ケース
３５ 連結板
３８ 密封栓
３９ ベント部材
３９ａ 切欠

Claims (5)

  1. 下記の化学式１で表されるニッケル系複合酸化物を含有する正極活物質を含む正極と、
    非水性有機溶媒を含む電解質と、を含み、
    前記非水性有機溶媒は、エチレンカーボネートを非水性有機溶媒の総量に対して７．５体積％超過２７．５体積％未満で含むことを特徴とするリチウム二次電池。
    （化１）
    ＬｉＮｉｘＣｏｙＭｎｚＯ２・・・化学式１
    前記化学式１において、０．６３≦ｘ≦０．８５、０．０５＜ｙ＜０．２５、０．０３＜ｚ＜０．２、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１である。
  2. 前記化学式１において、ｘは、０．６５≦ｘ≦０．８５であることを特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池。
  3. 前記化学式１において、ｘ、ｙおよびｚは、それぞれ、０．６５≦ｘ≦０．８５、０．１≦ｙ≦０．２、０．０５≦ｚ≦０．１５であり、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１であることを特徴とする請求項１または２に記載のリチウム二次電池。
  4. 前記化学式１において、ｘ：ｙ：ｚは、０．６５：０．２０：０．１５、０．７５：０．１０：０．１５、または０．８５：０．１０：０．０５のうちのいずれかであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載のリチウム二次電池。
  5. 前記非水性有機溶媒は、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、メチルエチルカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、およびこれらの組み合わせからなる群より選択された少なくとも一つ以上をさらに含むことを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載のリチウム二次電池。
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