JPWO2019221004A1 - リチウムイオン二次電池 - Google Patents

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Abstract

優れたエネルギー密度と出力密度とを備え、かつ、優れた充放電サイクル特性を備えるリチウムイオン二次電池を提供する。リチウムイオン二次電池１は、正極２と負極３とが、交互にセパレータ４、５を介して隣接する。正極２は、金属多孔体からなる正極集電体と、正極集電体の一方の面に保持された第１の正極活物質２１と、他方の面に保持された第２の正極活物質２２とからなる。負極３は、金属多孔体からなる負極集電体と、負極集電体の一方の面に保持された第１の負極活物質３１と、他方の面に保持された第２の負極活物質３２とからなる。第１の正極活物質２１は第１の負極活物質３１と対向し、正極活物質２２は第２の負極活物質３２と対向している。

Description

本発明は、リチウムイオン二次電池に関する。
従来、集電体上に、活物質の粒径が０．１μｍ以上５μｍ未満の第１の活物質層と、活物質の粒径が５〜２０μｍである第２の活物質層とを備え、各活物質層の厚さが２０〜３０μｍである電極を備えるリチウムイオン二次電池が知られている（例えば、特許文献１参照）。
特許文献１には、前記電極を備えるリチウムイオン二次電池によれば、エネルギー密度を低下させることなく出力密度を向上させることができるとされている。
特開２００２−１５１０５５号公報
しかしながら、特許文献１記載のリチウムイオン二次電池によれば、エネルギー密度を低下させることはないものの、エネルギー密度と出力密度との両方を向上させることができないという問題がある。
前記問題を解決するために、本出願人は、正極が、集電体上に形成された高容量型活物質を含む第１の正極活物質層と、該第１の正極活物質層上に形成された高出力型活物質を含む第２の正極活物質層とを備えるリチウムイオン二次電池を提案している（特願２０１７−１０１８８７号参照）。前記リチウムイオン二次電池によれば、第１の正極活物質層が高容量型活物質を含むことによりエネルギー密度を大きくすることができ、第２の正極活物質層が高出力型活物質を含むことにより出力密度を大きくすることができる。
そこで、さらにリチウムイオン二次電池のエネルギー密度及び出力密度を向上させるために、正極と負極との双方を、金属箔からなる集電体の両面に形成された高容量型活物質を含む第１の活物質層と、該第１の活物質層上に形成された高出力型活物質を含む第２の活物質層とを備える構成とし、複数の該正極と複数の該負極とが、交互にセパレータを介して隣接する構造を備えるリチウムイオン二次電池とすることが考えられる。
ところが、金属箔からなる集電体の両面に形成された高容量型活物質を含む第１の活物質層と、該第１の活物質層上に形成された高出力型活物質を含む第２の活物質層とを備える正極又は負極では、該集電体がリチウムイオンの移動を妨げるという不都合がある。
このため、例えば放電時には、第１の負極活物質層及び第２の負極活物質層で生成したリチウムイオンは、正極と負極との間に介在するセパレータを介して正極側に移動したときに、そのほとんどが第２の正極活物質層で消費されてしまい、第１の正極活物質層に到達して高容量型正極活物質と反応するのは残余のリチウムイオンのみとなる。この結果、第２の正極活物質層がリチウムイオンの移動に対する抵抗となり、第１の正極活物質層における出力が低下してしまう。
また、正極及び負極の双方が、金属箔からなる集電体の両面に形成された高容量型活物質を含む第１の活物質層と、該第１の活物質層上に形成された高出力型活物質を含む第２の活物質層とを備えるリチウムイオン二次電池では、各活物質層は、前記集電体の表面に各活物質を含むペーストを塗工して乾燥させることにより形成される。そこで、前記活物質層の厚さは最大でも１５０μｍ程度となり、十分なエネルギー密度を得ることができないという不都合がある。
さらに、正極及び負極の双方が、金属箔からなる集電体の両面に形成された高容量型活物質を含む第１の活物質層と、該第１の活物質層上に形成された高出力型活物質を含む第２の活物質層とを備えるリチウムイオン二次電池では、第１の活物質層と第２の活物質層との膨張収縮率が異なるので、高レートでの充放電を繰り返すと第１の活物質層と第２の活物質層との界面層の滑落が生じやすく、十分な充放電サイクル特性を得ることができないという不都合もある。
本発明は、かかる不都合を解消して、優れたエネルギー密度と出力密度とを備え、かつ、優れた充放電サイクル特性を備えるリチウムイオン二次電池を提供することを目的とする。
かかる目的を達成するために、本発明のリチウムイオン二次電池は、三次元網目状構造を有する金属多孔体からなる正極集電体と、前記正極集電体の一方の面に保持された高容量型活物質を含む第１の正極活物質と、前記正極集電体の他方の面に保持された高出力型活物質を含む第２の正極活物質を備える少なくとも一つの正極と、三次元網目状構造を有する金属多孔体からなる負極集電体と、前記負極集電体の一方の面に保持された高容量型活物質を含む第１の負極活物質と、前記負極集電体の他方の面に保持された高出力型活物質を含む第２の負極活物質を備える少なくとも一つの負極とが、交互にセパレータを介して隣接する構造を備え、前記第１の正極活物質は、第１のセパレータを介して隣接する前記第１の負極活物質と対向し、前記第２の正極活物質は、第２のセパレータを介して隣接する前記負極の第２の負極活物質と対向していることを特徴とする。
本発明のリチウムイオン二次電池によれば、前記正極及び前記負極は、いずれも前記金属多孔体を集電体としている。前記金属多孔体は、柱状の骨格が三次元に連なった三次元網目状構造を有している。そして、前記正極においては、前記集電体の一方の面に前記第１の正極活物質が保持され、他方の面に第２の正極活物質が保持されており、前記負極においては、前記集電体の一方の面に前記第１の負極活物質が保持され、他方の面に第２の負極活物質が保持されている。この結果、前記正極及び前記負極では、リチウムイオンが集電体に妨げられることなく電極内で自由に移動することができる。
ここで、本発明のリチウムイオン二次電池では、少なくとも１つの前記正極と、少なくとも１つの前記負極とが、交互にセパレータを介して隣接する構造を備えており、正極の第１の正極活物質は第１のセパレータを介して隣接する負極の第１の負極活物質と対向し、第２の正極活物質は第２のセパレータを介して隣接する負極の第２の負極活物質と対向している。
この結果、第１の正極活物質は第１のセパレータを介して第１の負極活物質とリチウムイオンの授受を行うことができ、第２の正極活物質は第２のセパレータを介して第２の負極活物質とリチウムイオンの授受を行うことができる。換言すれば、本発明のリチウムイオン二次電池では、隣接する正極と負極との間で、高容量型活物質同士又は高出力型活物質同士でリチウムイオンの授受を行うことができる。
従って、本発明のリチウムイオン二次電池では、出力の低下を抑制でき、隣接する正極と負極との間で、高容量型活物質同士又は高出力型活物質同士の電池反応が並行して生じることによる出力が追加され、優れた出力密度を得ることができる。
また、本発明のリチウムイオン二次電池では、前記金属多孔体に前記正極活物質又は前記負極活物質が保持されているので、正極においては前記第１の正極活物質又は前記第２の正極活物質のいずれか1つまたは両方を、負極においては前記第１の負極活物質又は前記第２の負極活物質のいずれか1つまたは両方を、１５０μｍ以上の厚さとすることができ、優れたエネルギー密度を得ることができる。
さらに、本発明のリチウムイオン二次電池では、前記正極活物質又は前記負極活物質が前記金属多孔体に保持されているので、高レートでの充放電を繰り返しても、第１の正極活物質と第２の正極活物質との界面層又は、第１の負極活物質と第２の負極活物質との界面層の滑落が抑制され、優れた充放電サイクル特性を得ることができる。
本発明のリチウムイオン二次電池において、前記第１の正極活物質に含まれる高容量型活物質としては、Ｌｉ（Ｎｉ５／１０Ｃｏ２／１０Ｍｎ３／１０）Ｏ２、Ｌｉ（Ｎｉ６／１０Ｃｏ２／１０Ｍｎ２／１０）Ｏ２、Ｌｉ（Ｎｉ８／１０Ｃｏ１／１０Ｍｎ１／１０）Ｏ２、Ｌｉ（Ｎｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５）Ｏ２からなる群から選択される少なくとも１種を挙げることができ、前記第２の正極活物質に含まれる高出力型活物質としては、Ｌｉ（Ｎｉ１／６Ｃｏ４／６Ｍｎ１／６）Ｏ２、Ｌｉ（Ｎｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３）Ｏ２からなる群から選択される少なくとも１種を挙げることができる。
また、本発明のリチウムイオン二次電池において、前記第１の負極活物質に含まれる高容量型活物質としては、人工黒鉛、天然黒鉛、Ｓｉ、ＳｉＯからなる群から選択される少なくとも１種を挙げることができ、前記第２の負極活物質に含まれる高出力型活物質としては、ハードカーボンを挙げることができる。
本発明のリチウムイオン二次電池の一構成例を示す説明的断面図。 従来のリチウムイオン二次電池の一構成例を示す説明的断面図。 本発明の一実施例のリチウムイオン二次電池におけるエネルギー密度を示すグラフ。 本発明の一実施例のリチウムイオン二次電池における出力密度を示すグラフ。 本発明の一実施例のリチウムイオン二次電池におけるサイクル数に対する容量維持率の変化を示すグラフ。 本発明の一実施例のリチウムイオン二次電池におけるサイクル数に対する内部抵抗の変化を示すグラフ。
次に、添付の図面を参照しながら本発明の実施の形態についてさらに詳しく説明する。
図１に示すように、本実施形態のリチウムイオン二次電池１は、同数の第１の正極２と、第１の負極３とが、交互に第１のセパレータ４又は第２のセパレータ５を介して隣接する構造を備え、一方の端部には第２の正極６が配設され、他方の端部には第２の負極７が配設されている。
第１の正極２は、図示しない集電体と、該集電体の一方の面に保持された高容量型活物質を含む第１の正極活物質２１と他方の面に保持された高出力型活物質を含む第２の正極活物質２２とからなる正極活物質２３と、該集電体に連設されたタブ２４とを備える。
第１の負極３は、図示しない集電体と、該集電体の一方の面に保持された高容量型活物質を含む第１の負極活物質３１と他方の面に保持された高出力型活物質を含む第２の負極活物質３２とからなる負極活物質３３と、該集電体に連設されたタブ３４とを備える。正極２又は負極３の前記集電体は、柱状の骨格が三次元に連なった三次元網目状構造を有し連続気泡を備える金属多孔体からなる。
また、第２の正極６は、正極活物質２３が第１の正極活物質２１又は第２の正極活物質２２のいずれか一方のみを備えること以外は、第１の正極２と全く同一の構成を備えている。尚、図１では第２の正極６の正極活物質２３が第１の正極活物質２１を備える場合について示している。
また、第２の負極７は、負極活物質３３が第１の負極活物質３１又は第２の負極活物質３２のいずれか一方のみを備えること以外は、第１の負極３と全く同一の構成を備えている。尚、図１では第２の負極７の負極活物質３３が第１の負極活物質３１を備える場合について示している。
そして、第１の正極２の第１の正極活物質２１は第１のセパレータ４を介して隣接する第１の負極３の第１の負極活物質３１と対向し、第２の正極活物質２２は第２のセパレータ５を介して隣接する第１の負極３の第２の負極活物質３２と対向している。また、第２の正極６は、第１のセパレータ４又は第２のセパレータ５を介して隣接する第１の負極３の負極活物質３３が第１の負極活物質３１である場合は、正極活物質２３が第１の正極活物質２１のみを備え、負極活物質３３が第２の負極活物質３２である場合は、正極活物質２３が第２の正極活物質２２のみを備える。
同様に、第２の負極７は、第１のセパレータ４又は第２のセパレータ５を介して隣接する第１の正極２の正極活物質２３が第１の正極活物質２１である場合は、負極活物質３３が第１の負極活物質３１のみを備え、正極活物質２３が第２の正極活物質２２である場合は、負極活物質３３が第２の負極活物質３２のみを備える。
正極２，６又は負極３，７の前記集電体を構成する前記金属多孔体は、例えば、アルミニウム、ニッケル、銅、ステンレス、チタン等の導電性を備える金属からなり、気孔率９０〜９８％、空孔（セル）数４６〜５０個／インチ、空孔径０．４〜０．６ｍｍ、比表面積４５００〜５５００ｍ２／ｍ３、厚さ０．８〜１．２ｍｍのものを好適に用いることができる。前記金属多孔体は、正極集電体とする場合にはアルミニウムからなることが好ましく、負極集電体とする場合には、銅からなることが好ましい。
前記金属多孔体は、アルミニウムからなる場合には、連続気泡を有するウレタン発泡体にカーボン塗料を塗布し導電化処理を行った後、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムクロリドと塩化アルミニウム（ＡｌＣｌ３）とを３３：６７のモル比で含み、さらに少量のフェナントロリンを含むメッキ浴を用い、不活性雰囲気中で電気メッキを行うことにより所定量のアルミニウム層を形成し、５００〜６６０℃の範囲の温度の酸素含有雰囲気中、アルミニウム表面の過剰な酸化が抑制される条件下にウレタン発泡体とカーボン塗料とを熱分解させて除去することにより製造することができる。また、前記金属多孔体は、銅からなる場合には、連続気泡を有するウレタン発泡体にカーボン塗料を塗布し導電化処理を行って、電気メッキにて所定量の銅層を形成し、ウレタン発泡体とカーボン塗料とを熱分解させて除去した後、酸化された銅層を水素ガス雰囲気下で還元処理することにより製造することができる。このようにして製造される金属多孔体として、住友電気工業株式会社製の「アルミセルメット」（登録商標）や銅またはニッケルの「セルメット」（登録商標）を用いることができる。
正極活物質２３において、集電体の一方の面に保持される第１の正極活物質２１の厚さは、他方の面に保持される第２の正極活物質２２の厚さよりも厚いことが好ましく、負極活物質３３において、集電体の一方の面に保持される第１の負極活物質３１の厚さは、他方の面に保持される第２の負極活物質３２の厚さよりも厚いことが好ましい。この場合、具体的には、第１の正極活物質２１又は第１の負極活物質３１は１００〜２５０μｍの範囲の厚さとすることが好ましく、第２の正極活物質２２又は第２の負極活物質３２は５０〜１５０μｍの範囲の厚さとすることが好ましい。
本実施形態のリチウムイオン二次電池１において、第１の正極活物質２１に含まれる高容量型活物質としては、Ｌｉ（Ｎｉ５／１０Ｃｏ２／１０Ｍｎ３／１０）Ｏ２、Ｌｉ（Ｎｉ６／１０Ｃｏ２／１０Ｍｎ２／１０）Ｏ２、Ｌｉ（Ｎｉ８／１０Ｃｏ１／１０Ｍｎ１／１０）Ｏ２、Ｌｉ（Ｎｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５）Ｏ２からなる群から選択される少なくとも１種を挙げることができ、第２の正極活物質２２に含まれる高出力型活物質としては、Ｌｉ（Ｎｉ１／６Ｃｏ４／６Ｍｎ１／６）Ｏ２、Ｌｉ（Ｎｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３）Ｏ２、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２からなる群から選択される少なくとも１種を挙げることができる。
また、本実施形態のリチウムイオン二次電池１において、第１の負極活物質３１に含まれる高容量型活物質としては、人工黒鉛、天然黒鉛、Ｓｉ、ＳｉＯからなる群から選択される少なくとも１種を挙げることができ、第２の負極活物質３２に含まれる高出力型活物質としては、ハードカーボン又はソフトカーボンを挙げることができる。
また、第１のセパレータ４又は第２のセパレータ５としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等からなる微多孔性のフィルムを用いることができる。第１のセパレータ４と第２のセパレータ５とは、互いに同一の材料からなるものであってよく、異なる材料からなるものであってもよい。
次に、本実施形態のリチウムイオン二次電池の製造方法について説明する。
＜正極の製造＞
まず、高容量型活物質としてのＬｉ（Ｎｉ５／１０Ｃｏ２／１０Ｍｎ３／１０）Ｏ２、Ｌｉ（Ｎｉ６／１０Ｃｏ２／１０Ｍｎ２／１０）Ｏ２、Ｌｉ（Ｎｉ８／１０Ｃｏ１／１０Ｍｎ１／１０）Ｏ２、Ｌｉ（Ｎｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５）Ｏ２からなる群から選択される少なくとも１種と、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）と、導電助剤としてのカーボンブラックとを、高容量型活物質：結着剤：導電助剤＝８０〜９９：０．５〜１９．５：０．５〜１９．５の質量比で全量が１００となるように混合し、Ｎ−メチルピロリドン等の有機溶剤で希釈することにより、第１の正極活物質用スラリーを調製する。
次に、高出力型活物質としてのＬｉ（Ｎｉ１／６Ｃｏ４／６Ｍｎ１／６）Ｏ２、Ｌｉ（Ｎｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３）Ｏ２からなる群から選択される少なくとも１種と、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）と、導電助剤としてのカーボンブラックとを、高出力型活物質：結着剤：導電助剤＝８０〜９９：０．５〜１９．５：０．５〜１９．５の質量比で全量が１００となるように混合し、Ｎ−メチルピロリドン等の有機溶剤で希釈することにより、第２の正極活物質用スラリーを調製する。
次に、前記金属多孔体からなる集電体の一方の面に、前記第１の正極活物質用スラリーを、例えば、ノズルから所定の圧力で押し出すことにより塗布する。次に、前記第１の正極活物質用スラリーが塗布された前記金属多孔体からなる集電体を、大気中で９０〜１３０℃の範囲の温度で０．５〜３時間乾燥させる。次いで、前記金属多孔体からなる集電体の他方の面に、前記第２の正極活物質用スラリーを、例えば、ノズルから所定の圧力で押し出すことにより塗布する。
次に、前記第１の正極活物質用スラリーと前記第２の正極活物質用スラリーとが塗布された前記金属多孔体からなる集電体を、大気中で９０〜１３０℃の範囲の温度で０．５〜３時間乾燥させて集電体の一方の面に保持される第１の正極活物質２１と他方の面に保持される第２の正極活物質２２とからなる正極活物質２３を形成し、それぞれ所定の密度となるようにロールプレスする。そして、真空中で１１０〜１３０℃の範囲の温度で１１〜１３時間乾燥させることにより、第１の正極２とする。
また、前記金属多孔体からなる集電体の一方の面に、前記第１の正極活物質用スラリーと前記第２の正極活物質用スラリーとのいずれか一方のみを塗布する以外は、第１の正極２の場合と全く同一にして第２の正極６とする。
＜負極の製造＞
まず、高容量型活物質としての人工黒鉛、天然黒鉛、Ｓｉ、ＳｉＯかからなる群から選択される少なくとも１種と、結着剤としてのカルボキシメチルセルロース、スチレンブタジエンゴム、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリフッ化ビニリデンからなる群から選択される少なくとも１種と、導電助剤としてのカーボンブラックとを、高容量型活物質：結着剤：導電助剤＝８０〜９９．５：０．５〜２０：０〜１０の質量比で全量が１００となるように混合し、Ｎ−メチルピロリドン等の有機溶剤又は純水で希釈することにより、第１の負極活物質用スラリーを調製する。
次に、高容量型活物質としてのハードカーボンと、結着剤としてのカルボキシメチルセルロース、スチレンブタジエンゴム、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリフッ化ビニリデンからなる群から選択される少なくとも１種と、導電助剤としてのカーボンブラックとを、高容量型活物質：結着剤：導電助剤＝８０〜９９．５：０．５〜２０：０〜１０の質量比で全量が１００となるように混合し、Ｎ−メチルピロリドン等の有機溶剤又は純水で希釈することにより、第２の負極活物質用スラリーを調製する。
次に、前記第１の正極活物質用スラリーと前記第２の正極活物質用スラリーとに代えて、前記第１の負極活物質用スラリーと前記第２の負極活物質用スラリーとを用いること以外は、第１の正極２又は第２の正極６の場合と全く同一にして、前記金属多孔体からなる集電体に塗布し、大気中で乾燥させた後、ロールプレスし、さらに真空中で乾燥させることにより、第１の負極３又は第２の負極７とする。
＜リチウムイオン二次電池の製造＞
次に、同数の第１の正極２と第１の負極３とを、第１のセパレータ４又は第２のセパレータ５を介して交互に配設し、一方の端部には第２の正極６を配設し、他方の端部には第２の負極７を配設する。このとき、第１の正極２の第１の正極活物質２１は第１のセパレータ４を介して隣接する第１の負極３の第１の負極活物質３１と対向し、第２の正極活物質２２は第２のセパレータ５を介して隣接する第１の負極３の第２の負極活物質３２と対向するようにする。
また、第１のセパレータ４又は第２のセパレータ５を介して交互に配設された第１の正極２と第１の負極３との一方の端部が、第１の正極２の第１の正極活物質２１である場合には、該端部に第１のセパレータ４を介して、第１の負極活物質３１のみからなる負極活物質３３を備える第２の負極７を配設する。また、第１のセパレータ４又は第２のセパレータ５を介して交互に配設された第１の正極２と第１の負極３との一方の端部が、第１の正極２の第２の正極活物質２２である場合には、該端部に第２のセパレータ５を介して、第２の負極活物質３２のみからなる負極活物質３３を備える第２の負極７を配設する。
一方、第１のセパレータ４又は第２のセパレータ５を介して交互に配設された第１の正極２と第１の負極３との他方の端部が、第１の負極３の第１の負極活物質３１である場合には、該端部に第１のセパレータ４を介して、第１の正極活物質２１のみからなる正極活物質２３を備える第２の正極６を配設する。また、第１のセパレータ４又は第２のセパレータ５を介して交互に配設された第１の正極２と第１の負極３との他方の端部が、第１の負極３の第２の負極活物質３２である場合には、該端部に第２のセパレータ５を介して、第２の正極活物質２２のみからなる正極活物質２３を備える第２の正極６を配設する。
次に、第１のセパレータ４及び第２のセパレータ５に電解液を含浸させた後、タブ２４、３４が容器から露出するようにして、容器を封止することにより本実施形態のリチウムイオン二次電池１とする。
前記電解液としては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート等の溶媒に、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４等の支持塩を、０．１〜３モル／Ｌの範囲の濃度、好ましくは０．６〜１．５モル／Ｌの範囲の濃度で溶解させたものを用いることができる。
次に、本発明の実施例及び比較例を示す。
〔実施例１〕
本実施例では、まず、柱状の骨格が三次元に連なった三次元網目状構造を有する金属多孔体からなる集電体（以下、「三次元骨格集電体」と略記する）として、アルミニウムからなり、気孔率９５％、空孔（セル）数４６〜５０個／インチ、空孔径０．５ｍｍ、比表面積５０００ｍ２／ｍ３、厚さ１．０ｍｍ、縦１５０ｍｍ、横２００ｍｍのもの（住友電気工業株式会社製セルメット（登録商標））を用いて、次のようにして第１の正極２を作成した。
まず、前記三次元骨格集電体の一方の面の中央部の縦８０ｍｍ、横１５０ｍｍの領域に、高容量型活物質を含む第１の正極活物質用スラリーを塗布した。次いで、前記三次元骨格集電体の他方の面の前記第１の正極活物質用スラリーを塗布した領域に対応する領域に、高出力型活物質を含む第２の正極活物質用スラリーを塗布した。
前記第１の正極活物質用スラリーは、高容量型活物質としてのＬｉ（Ｎｉ５／１０Ｃｏ２／１０Ｍｎ３／１０）Ｏ２と、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）と、導電助剤としてのカーボンブラックとを、高容量型活物質：結着剤：導電助剤＝９４：２：４の質量比となるように秤量し、Ｎ−メチルピロリドンに混合することにより調製した。また、前記第２の正極活物質用スラリーは、高出力型活物質としてのＬｉ（Ｎｉ１／６Ｃｏ４／６Ｍｎ１／６）Ｏ２と、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）と、導電助剤としてのカーボンブラックとを、高出力型活物質：結着剤：導電助剤＝９４：２：４の質量比となるように秤量し、Ｎ−メチルピロリドンに混合することにより調製した。
次に、一方の面に前記第１の正極活物質用スラリーを塗布し、他方の面に前記第２の正極活物質用スラリーを塗布した前記三次元骨格集電体を、大気中、１２０℃の温度で１２時間乾燥させた後、ロールプレスを行い、さらに、真空中、１２０℃の温度で１２時間乾燥させた。
次に、縦３０ｍｍ、横４０ｍｍの前記第１の正極活物質用スラリー及び前記第２の正極活物質用スラリーが塗布された塗工領域と、該塗工領域に接する縦１５ｍｍ、横３０ｍｍの前記第１の正極活物質用スラリー及び前記第２の正極活物質用スラリーが塗布されていないタブ２４とからなる形状に打ち抜くことにより、第１の正極２を得た。
第１の正極２は、前記三次元骨格集電体の一方の面に前記第１の正極活物質用スラリーにより形成された第１の正極活物２１が保持され、他方の面に前記第２の正極活物質用スラリーにより形成された第２の正極活物質２２が保持されて、正極活物質層２３が形成されている。本実施例では、前記三次元骨格集電体の一方の面に保持された第１の正極活物質２１は、厚さ０．２２５ｍｍ、体積密度３．２ｇ／ｃｍ３であり、他方の面に保持された第２の正極活物質２２は、厚さ０．０５６ｍｍ、体積密度３．２ｇ／ｃｍ３である。本実施例では、第１の正極２を２枚用意した。
また、前記三次元骨格集電体の一方の面に前記第１の正極活物質用スラリーのみを塗布した以外は、第１の正極２の場合と全く同一にして、前記三次元骨格集電体の一方の面に、前記第１の正極活物質用スラリーにより形成された第１の正極活物質２１のみからなる正極活物質２３が保持されている第２の正極６を１枚用意した。
次に、三次元骨格集電体として、銅からなり、気孔率９５％、空孔（セル）数４６〜５０個／インチ、空孔径０．５ｍｍ、比表面積５０００ｍ２／ｍ３、厚さ１．０ｍｍ、縦１５０ｍｍ、横８０ｍｍのもの（住友電気工業株式会社製セルメット（登録商標））を用いて、次のようにして第１の負極３を作成した。
まず、前記三次元骨格集電体の一方の面の中央部の縦７０ｍｍ、横７０ｍｍの領域に、高容量型活物質を含む第１の負極活物質用スラリーを塗布した。次いで、前記三次元骨格集電体の他方の面の前記第１の負極活物質用スラリーを塗布した領域に対応する領域に、高出力型活物質を含む第２の負極活物質用スラリーを塗布した。
前記第１の負極活物質用スラリーは、高容量型活物質としての天然黒鉛と、結着剤としてのカルボキシメチルセルロースとスチレンブタジエンゴムとの混合物と、導電助剤としてのカーボンブラックとを、高容量型活物質：結着剤：導電助剤＝９６．５：２．５：１の質量比となるように秤量し、純水に混合することにより調製した。また、前記第２の負極活物質用スラリーは、導電助剤を全く用いることなく、高出力型活物質としてのハードカーボンと、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）とを、高出力型活物質：結着剤＝９８：２の質量比となるように秤量し、Ｎ−メチルピロリドンに混合することにより調製した。
次に、一方の面に前記第１の負極活物質用スラリーを塗布し、他方の面に前記第２の負極活物質用スラリーを塗布した前記三次元骨格集電体を、大気中、１２０℃の温度で１２時間乾燥させた後、ロールプレスを行い、さらに、真空中、１２０℃の温度で１２時間乾燥させた。
次に、縦３４ｍｍ、横４４ｍｍの前記第１の負極活物質用スラリー及び前記第２の負極活物質用スラリーが塗布された塗工領域と、該塗工領域に接する縦１５ｍｍ、横３０ｍｍの前記第１の負極活物質用スラリー及び前記第２の負極活物質用スラリーが塗布されていないタブ３４とからなる形状に打ち抜くことにより、本実施例の第１の負極３を得た。
第１の負極３は、前記三次元骨格集電体の一方の面に、前記第１の負極活物質用スラリーにより形成された第１の負極活物質３１が保持され、他方の面に前記第２の負極活物質用スラリーにより形成された第２の負極活物質３２が保持されて、負極活物質３３が形成されている。本実施例では、前記三次元骨格集電体の一方の面に保持された第１の負極活物質３１は、厚さ０．２１２ｍｍ、体積密度１．７ｇ／ｃｍ３であり、他方の面に保持された前記第２の負極活物質層３２は、厚さ０．０８２ｍｍ、体積密度１．１ｇ／ｃｍ３である。本実施例では、第１の負極３を２枚用意した。
また、前記三次元骨格集電体の一方の面に前記第１の負極活物質用スラリーのみを塗布した以外は、第１の負極３の場合と全く同一にして、前記三次元骨格集電体の一方の面に前記第１の負極活物質用スラリーにより形成された第１の負極活物質３１のみからなる負極活物質３３が保持されている第２の負極７を１枚用意した。
次に、アルミニウムラミネートのパウチ内に、第１の正極２と第１の負極３とを、間に第１のセパレータ４又は第２のセパレータ５を挟み、タブ２４、３４がパウチ外に出るようにして配設した。また、一方の端部には第２の正極６を、隣接する第１の負極３との間に第１のセパレータ４を挟み、タブ２４がパウチ外に出るようにして配設し、他方の端部には第２の負極７を、隣接する第１の正極２との間に第１のセパレータ４を挟み、タブ３４がパウチ外に出るようにして配設した。そして、第１のセパレータ４及び第２のセパレータ５に電解液を含浸させた後、真空封止することにより、図１に示す構成を備えるリチウムイオン二次電池１を作製した。
第１のセパレータ４及び第２のセパレータ５としては、厚さ１５μｍのポリエチレン製微多孔性フィルムを用いた。また、前記電解液としては、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとジエチルカーボネートとを４０：３０：３０の容積比で混合した混合溶媒に、支持塩としてのＬｉＰＦ６を１．２モル／Ｌの濃度で溶解させたものを用いた。
本実施例のリチウムイオン二次電池１では、第１の正極２の第１の正極活物質２１は第１のセパレータ４を介して隣接する第１の負極３又は第２の負極７の第１の負極活物質３１と対向し、第２の正極活物質２２は第２のセパレータ５を介して隣接する第１の負極３の第２の負極活物質３２と対向している。また、第１の負極３の第１の負極活物質３１は第１のセパレータ４を介して隣接する第１の正極２又は第２の正極６の第１の正極活物質２１と対向している。
＜エネルギー密度の算出＞
次に、本実施例で作製したリチウムイオン二次電池１について、第１の正極活物質２１及び第２の正極活物質２２の活物質量から、２５℃の温度における正極の仮容量を算出した。次に、前記仮容量に基づき、５時間で放電できる（０．２Ｃ）電流値を決定した。
次に、本実施例で作製したリチウムイオン二次電池１について、０．２Ｃで４．２Ｖまで定電流充電し、４．２Ｖで１時間定電圧充電した後、０．２Ｃで２．４Ｖまで定電流放電した。前記定電流放電時の容量を定格容量（ｍＡｈ／ｇ）とする一方、該定電流放電時の充放電曲線において該定格容量の１／２の容量時の電圧を平均電圧（Ｖ）とし、次式（１）からエネルギー密度（Ｗｈ／ｇ）を算出した。
エネルギー密度（Wh/g）＝定格容量（mAh/g）×平均電圧（V） ・・・（１）
結果を図３に示す。尚、図３では、後述の比較例１のリチウムイオン二次電池１１におけるエネルギー密度（Ｗｈ／ｇ）を１とし、これに対する比の値として示している。
＜出力密度の算出＞
次に、２５℃の温度で、前記定格電流に対し充電率（ＳＯＣ）が５０％となる容量にするために０．２Ｃで２．５時間充電し、このときの開路電圧（ＯＣＶ）をＥ０とした。
次に、所定の電流値で１０秒間放電し、そのときの電圧を測定した後、０．２Ｃで放電分の容量を充電する操作を、該所定の電流値を０．５Ｃから０．５Ｃずつ３．０Ｃまで変量して繰り返した。そして、横軸に電流値、縦軸に各電流値に対する電圧をプロットしたときに得られる直線の傾きを抵抗Ｒとした。
次に、カットオフ電圧Ｅｃｕｔｏｆｆを２．４Ｖとし、前記抵抗Ｒと、前記開路電圧Ｅ０とを用いて、次式（２）から出力密度Ｗを算出した。
Ｗ＝（｜Ｅｃｕｔｏｆｆ−Ｅ０｜／Ｒ）×Ｅｃｕｔｏｆｆ ・・・（２）
結果を図４に示す。尚、図４では、後述の比較例１のリチウムイオン二次電池における出力密度を１とし、これに対する比の値として示している。
＜耐久性の評価：容量維持率＞
次に、前記定格容量に対し、０．５Ｃで４．２Ｖまで定電流充電し、０．５Ｃで２．４Ｖまで定電流放電を行う操作を１サイクルとし、４５℃において該操作を２００サイクル繰り返した。サイクル数に対する容量維持率の変化を図５に示す。
＜耐久性の評価：抵抗上昇率＞
本実施例で作製したリチウムイオン二次電池１１について、前記容量維持率の測定時に、前記操作の開始前（０サイクル）と、２００サイクル後との内部抵抗を測定した。結果を図６に示す。
〔比較例１〕
図２に示すように、本比較例のリチウムイオン二次電池１１は、同数の第１の正極１２と、第１の負極１３とが、交互にセパレータ１４を介して隣接する構造を備え、一方の端部には第２の正極１６が配設され、他方の端部には第２の負極１７が配設されている。
第１の正極１２は、アルミニウム箔からなる集電体１８と、集電体１８の両面に位置する高容量型活物質を含む第１の正極活物質層２１と、集電体１８の両面の第１の正極活物質層２１上に位置する高出力型活物質を含む第２の正極活物質層２２とからなる正極活物質層２３とを備え、集電体１８の正極活物質層２３から露出する部分がタブとなっている。
第１の負極１３は、銅箔からなる集電体１９と、集電体１９の両面に位置する高容量型活物質を含む第１の負極活物質層３１と、集電体１９の両面の第１の負極活物質層３１上に位置する高出力型活物質を含む第２の負極活物質層３２とからなる負極活物質層３３とを備え、集電体１９の負極活物質層３３から露出する部分がタブとなっている。
また、第２の正極１６は、集電体１８の一方の面のみに正極活物質層２３を備えること以外は、第１の正極１２と全く同一の構成を備えており、第２の負極１７は、集電体１９の一方の面のみに負極活物質層３３を備えること以外は、第１の負極１３と全く同一の構成を備えている。
そして、第１の正極１２の第１の正極活物質層２１はセパレータ１４を介して隣接する第１の負極１３又は第２の負極１７の第１の負極活物質層３１と対向し、第２の正極１６の第１の正極活物質層２１はセパレータ４を介して隣接する第１の負極１３の第１の負極活物質層３１と対向している。
本比較例では、次のようにして、図２に示す構成を備えるリチウムイオン二次電池１１を製造した。
まず、幅２０ｃｍ、長さ１ｍ、厚さ１５μｍのアルミニウム箔を用いて、次のようにして正極を作成した。
まず、前記アルミニウム箔の中央部１０ｃｍの領域に、高容量型正極活物質を含む第１の正極活物質用スラリーを塗布し、１３０℃の温度で１０分間乾燥させた後、１３０℃の温度のロールプレスを用い、荷重１５トンでプレスして第１の正極活物質層を形成した。前記第１の正極活物質用スラリーは、高容量型活物質：結着剤：導電助剤＝９５：２．５：２．５の質量比となるように秤量した以外は、実施例１の第１の正極活物質用スラリーと全く同一にして調製した。
次に、前記第１の正極活物質層上に、高出力型正極活物質を含む第２の正極活物質用スラリーを塗布し、１３０℃の温度で１０分間乾燥させた後、１３０℃の温度のロールプレスを用い、荷重５トンでプレスして第２の正極活物質層を形成した。前記第２の正極活物質用スラリーは、高出力型活物質：結着剤：導電助剤＝９５：２．５：２．５の質量比となるように秤量した以外は、実施例１の第２の正極活物質用スラリーと全く同一にして調製した。
次に、前記アルミニウム箔を、縦３０ｍｍ、横４０ｍｍの塗工領域と、該塗工領域に接する縦１５ｍｍ、横３０ｍｍのタブ領域とからなる形状に打ち抜いて正極を得た。
本比較例では、集電体１８の一方の面において、第１の正極活物質層２１は、厚さ０．０４２ｍｍ、体積密度３．３０ｇ／ｃｍ３であり、第２の正極活物質層２２は、厚さ０．０１６ｍｍ、体積密度２．６５ｇ／ｃｍ３である。本比較例では、第１の正極２を４枚用意した。
また、集電体１８の一方の面のみに正極活物質層２３を形成した以外は、第１の正極１２と全く同一にして、集電体１８の一方の面のみに正極活物質層２３を備える第２の正極１６を得た。本比較例では、第２の正極１６を１枚用意した。
次に、幅２０ｃｍ、長さ１ｍ、厚さ８μｍの銅箔を用いて、次のようにして負極を作成した。
まず、前記銅箔の中央部１０ｃｍの領域に、高容量型負極活物質を含む第１の負極活物質用スラリーを塗布し、１３０℃の温度で１０分間乾燥させた後、１３０℃の温度のロールプレスを用い、荷重１５トンでプレスして第１の負極活物質層を形成した。前記第１の負極活物質用スラリーは、高容量型活物質としての天然黒鉛と、結着剤としてのカルボキシメチルセルロースとスチレンブタジエンゴムとの混合物と、導電助剤としてのカーボンブラックとを、高容量型活物質：結着剤：導電助剤＝９６．５：２．５：１の質量比となるように秤量し、純水に混合することにより調製した。
次に、前記第１の負極活物質層上に、高出力型負極活物質を含む第２の負極活物質用スラリーを塗布し、１３０℃の温度で１０分間乾燥させた後、１３０℃の温度のロールプレスを用い、荷重５トンでプレスして第２の負極活物質層を形成した。前記第２の負極活物質用スラリーは、導電助剤を全く用いることなく、高出力型活物質としてのハードカーボンと、結着剤としてのカルボキシメチルセルロースとスチレンブタジエンゴムとの混合物と、高出力型活物質：結着剤＝９８：２の質量比となるように秤量し、純水に混合することにより調製した。
次に、前記銅箔を、縦３４ｍｍ、横４４ｍｍの塗工領域と、該塗工領域に接する縦１５ｍｍ、横３０ｍｍのタブ領域とからなる形状に打ち抜いて負極を得た。
本比較例では、集電体１９の一方の面において、第１の負極活物質層３１は、厚さ０．０３９ｍｍ、体積密度１．５５ｇ／ｃｍ３であり、第２の負極活物質層３２は、厚さ０．０２４ｍｍ、体積密度１．００ｇ／ｃｍ３である。本比較例では、第１の負極１３を４枚用意した。
また、集電体１９の一方の面のみに負極活物質層３３を形成した以外は、第１の負極１３と全く同一にして、集電体８の一方の面のみに負極活物質層３３を備える第２の負極１７を得た。本比較例では、第２の負極１７を１枚用意した。
次に、アルミニウムラミネートのパウチ内に、第１の正極１２と第１の負極１３とを、間にセパレータ１４を挟み、タブがパウチ外に出るようにして配設した。また、一方の端部には第２の正極１６を、隣接する第１の負極１３との間にセパレータ１４を挟み、タブがパウチ外に出るようにして配設し、他方の端部には第２の負極１７を、隣接する第１の正極１２との間にセパレータ１４を挟み、タブがパウチ外に出るようにして配設した。そして、セパレータ１４に電解液を含浸させた後、真空封止することにより、図２に示す構成を備えるリチウムイオン二次電池１１を作製した。
セパレータ１４としては、厚さ１５μｍのポリエチレン製微多孔性フィルムを用いた。また、前記電解液としては、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとジエチルカーボネートとを４０：３０：３０の容積比で混合した混合溶媒に、支持塩としてのＬｉＰＦ６を１．２モル／Ｌの濃度で溶解させたものを用いた。
本比較例のリチウムイオン二次電池１１は、リチウムイオン二次電池として容量が、実施例１のリチウムイオン二次電池１と同一になるようにした。
次に、本比較例で得られたリチウムイオン二次電池１１を用いた以外は、実施例１と全く同一にしてエネルギー密度及び出力密度を算出した。エネルギー密度を図３に、出力密度を図４にそれぞれ示す。
次に、本比較例で得られたリチウムイオン二次電池１１を用いた以外は、実施例１と全く同一にして耐久性の評価を行った。サイクル数に対する容量維持率の変化を図５に、抵抗上昇率について、容量維持率の測定時の操作開始前（０サイクル）と、２００サイクル後との内部抵抗を図６に示す。
図３〜６から、実施例１のリチウムイオン二次電池１は、比較例１のリチウムイオン二次電池１１に対して、エネルギー密度及び出力密度の両方に優れ、充放電サイクル特性にも優れていることが明らかである。
また、実施例１のリチウムイオン二次電池１によれば、前記三次元骨格集電体を使用することにより電極１枚当たりの正極活物質層２３又は負極活物質層３３の目付量を増加させることができる。従って、実施例１のリチウムイオン二次電池１によれば、比較例１のリチウムイオン二次電池１１に比較して、電極数を削減することができ、リチウムイオン二次電池としての質量を低減することができるので、エネルギー密度を向上させることができる。
１…リチウムイオン二次電池、 ２…第１の正極、 ３…第１の負極、 ６…第２の正極、 ７…第２の負極、 ２１…第１の正極活物質、 ２２…第２の正極活物質、 ２３…正極活物質、 ３１…第１の負極活物質、 ３２…第２の負極活物質、 ３３…負極活物質。

Claims (3)

  1. 三次元網目状構造を有する金属多孔体からなる正極集電体と、前記正極集電体の一方の面に保持された高容量型活物質を含む第１の正極活物質と、前記正極集電体の他方の面に保持された高出力型活物質を含む第２の正極活物質を備える少なくとも一つの正極と、
    三次元網目状構造を有する金属多孔体からなる負極集電体と、前記負極集電体の一方の面に保持された高容量型活物質を含む第１の負極活物質と、前記負極集電体の他方の面に保持された高出力型活物質を含む第２の負極活物質を備える少なくとも一つの負極とが、交互にセパレータを介して隣接する構造を備え、
    前記第１の正極活物質は、第１のセパレータを介して隣接する前記第１の負極活物質と対向し、前記第２の正極活物質は、第２のセパレータを介して隣接する前記負極の第２の負極活物質と対向していることを特徴とするリチウムイオン二次電池。
  2. 請求項１記載のリチウムイオン二次電池において、前記第１の正極活物質は、Ｌｉ（Ｎｉ５／１０Ｃｏ２／１０Ｍｎ３／１０）Ｏ２、Ｌｉ（Ｎｉ６／１０Ｃｏ２／１０Ｍｎ２／１０）Ｏ２、Ｌｉ（Ｎｉ８／１０Ｃｏ１／１０Ｍｎ１／１０）Ｏ２、Ｌｉ（Ｎｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５）Ｏ２からなる群から選択される少なくとも１種を含み、
    前記第２の正極活物質は、Ｌｉ（Ｎｉ１／６Ｃｏ４／６Ｍｎ１／６）Ｏ２、Ｌｉ（Ｎｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３）Ｏ２からなる群から選択される少なくとも１種を含むことを特徴とするリチウムイオン二次電池。
  3. 請求項１記載のリチウムイオン二次電池において、前記第１の負極活物質は、人工黒鉛、天然黒鉛、Ｓｉ、ＳｉＯからなる群から選択される少なくとも１種を含み、
    前記第２の負極活物質は、ハードカーボンを含むことを特徴とするリチウムイオン二次電池。
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