CN112204799A - 锂离子二次电池 - Google Patents

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Honda Motor Co Ltd
Sumitomo Electric Industries Ltd
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Abstract

提供一种具备优异的能量密度和输出密度且具备优异的充放电循环特性的锂离子二次电池。锂离子二次电池(1)中，正极(2)和负极(3)交替地隔着隔膜(4、5)相邻。正极(2)包括由金属多孔体构成的正极集电体、保持于正极集电体的一个面上的第1正极活性物质(21)、和保持于另一个面上的第2正极活性物质(22)。负极(3)包括由金属多孔体构成的负极集电体、保持于负极集电体的一个面上的第1负极活性物质(31)、和保持于另一个面上的第2负极活性物质(32)。第1正极活性物质(21)与第1负极活性物质(31)相对，正极活性物质(22)与第2负极活性物质(32)相对。

Description

锂离子二次电池
技术领域
本发明涉及锂离子二次电池。
背景技术
以往已知如下锂离子二次电池，在集电体上具备电极，该电极具备活性物质的粒径为0.1μm以上且小于5μm的第1活性物质层、和活性物质的粒径为5～20μm的第2活性物质层，各活性物质层的厚度为20～30μm(例如，参照专利文献1)。
在专利文献1中，根据具备上述电极的锂离子二次电池，能够不使能量密度降低地提高输出密度。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2002-151055号公报
发明内容
但是，根据专利文献1所记载的锂离子二次电池，尽管不会使能量密度降低，但存在无法提高能量密度和输出密度双方的问题。
为了解决上述问题，本发明申请人提出过如下锂离子二次电池，其正极具备形成于集电体上的包含高容量型活性物质的第1正极活性物质层、和形成于该第1正极活性物质层上的包含高输出型活性物质的第2正极活性物质层(参照日本特愿2017-101887号)。根据上述锂离子二次电池，能够通过使第1正极活性物质层包含高容量型活性物质而增大能量密度，能够通过使第2正极活性物质层包含高输出型活性物质而增大输出密度。
于是，为了进一步提高锂离子二次电池的能量密度及输出密度，考虑设为如下锂离子二次电池，将正极和负极双方设为具备在由金属箔构成的集电体的两面形成的包含高容量型活性物质的第1活性物质层和形成于该第1活性物质层上的包含高输出型活性物质的第2活性物质层的结构，且该锂离子二次电池具备多个该正极和多个该负极交替地隔着隔膜相邻的构造。
然而，在具备在由金属箔构成的集电体的两面形成的包含高容量型活性物质的第1活性物质层、和形成于该第1活性物质层上的包含高输出型活性物质的第2活性物质层的正极或负极中，存在该集电体妨碍锂离子的移动的问题。
因此，例如在放电时，在第1负极活性物质层及第2负极活性物质层中生成的锂离子经由夹在正极与负极之间的隔膜向正极侧移动时，其大部分在第2正极活性物质层被消耗，到达第1正极活性物质层且与高容量型正极活性物质发生反应的仅是残余的锂离子。其结果为，第2正极活性物质层成为针对锂离子移动的阻力，第1正极活性物质层中的输出降低。
另外，在正极及负极双方具备在由金属箔构成的集电体的两面形成的包含高容量型活性物质的第1活性物质层、和形成于该第1活性物质层上的包含高输出型活性物质的第2活性物质层的锂离子二次电池中，各活性物质层通过在上述集电体的表面涂布包含各活性物质的糊料并使其干燥而形成。因此，上述活性物质层的厚度最大为150μm左右，存在无法得到充分的能量密度的问题。
而且，在正极及负极双方具备在由金属箔构成的集电体的两面形成的包含高容量型活性物质的第1活性物质层、和形成于该第1活性物质层上的包含高输出型活性物质的第2活性物质层的锂离子二次电池中，由于第1活性物质层与第2活性物质层的膨胀收缩率不同，所以若以高频率反复充放电，则容易产生第1活性物质层与第2活性物质层的界面层的滑落，也存在无法得到充分的充放电循环特性的问题。
本发明的目的在于解决所述问题，提供一种具备优异的能量密度和输出密度且具备优异的充放电循环特性的锂离子二次电池。
为了实现所述目的，本发明的锂离子二次电池的特征在于，具备至少一个正极和至少一个负极交替地隔着隔膜相邻的构造，上述正极具备：由具有三维网眼状构造的金属多孔体构成的正极集电体；保持于上述正极集电体的一个面上的包含高容量型活性物质的第1正极活性物质；和保持于上述正极集电体的另一个面上的包含高输出型活性物质的第2正极活性物质，上述负极具备：由具有三维网眼状构造的金属多孔体构成的负极集电体；保持于上述负极集电体的一个面上的包含高容量型活性物质的第1负极活性物质；和保持于上述负极集电体的另一个面上的包含高输出型活性物质的第2负极活性物质，上述第1正极活性物质与隔着第1隔膜相邻的上述第1负极活性物质相对，上述第2正极活性物质与隔着第2隔膜相邻的上述负极的第2负极活性物质相对。
根据本发明的锂离子二次电池，上述正极及上述负极均将上述金属多孔体作为集电体。上述金属多孔体具有柱状骨架以三维相连的三维网眼状构造。并且，在上述正极中，在上述集电体的一个面上保持有上述第1正极活性物质，在另一个面上保持有第2正极活性物质，在上述负极中，在上述集电体的一个面上保持有上述第1负极活性物质，在另一个面上保持有第2负极活性物质。其结果为，在上述正极及上述负极中，锂离子能够不被集电体妨碍地在电极内自由移动。
在此，在本发明的锂离子二次电池中，具备至少一个上述正极和至少一个上述负极交替地隔着隔膜相邻的构造，正极的第1正极活性物质与隔着第1隔膜相邻的负极的第1负极活性物质相对，第2正极活性物质与隔着第2隔膜相邻的负极的第2负极活性物质相对。
其结果为，第1正极活性物质能够经由第1隔膜与第1负极活性物质进行锂离子的交换，第2正极活性物质能够经由第2隔膜与第2负极活性物质进行锂离子的交换。换言之，在本发明的锂离子二次电池中，在相邻的正极与负极之间，能够在高容量型活性物质彼此或高输出型活性物质彼此间进行锂离子的交换。
因此，在本发明的锂离子二次电池中，能够抑制输出的降低，在相邻的正极与负极之间，追加了因高容量型活性物质彼此的电池反应或高输出型活性物质彼此的电池反应并行产生得到的输出，能够得到优异的输出密度。
另外，在本发明的锂离子二次电池中，由于在上述金属多孔体上保持有上述正极活性物质或上述负极活性物质，所以在正极中能够将上述第1正极活性物质和上述第2正极活性物质中的某一方或双方设为150μm以上的厚度，在负极中将上述第1负极活性物质和上述第2负极活性物质中的某一方或双方设为150μm以上的厚度，能够得到优异的能量密度。
而且，在本发明的锂离子二次电池中，由于上述正极活性物质或上述负极活性物质保持于上述金属多孔体，所以即使以高频率反复充放电，也会抑制第1正极活性物质与第2正极活性物质的界面层或第1负极活性物质与第2负极活性物质的界面层的滑落，能够得到优异的充放电循环特性。
在本发明的锂离子二次电池中，作为包含于上述第1正极活性物质的高容量型活性物质，能够列举从由Li(Ni5/10Co2/10Mn3/10)O2、Li(Ni6/10Co2/10Mn2/10)O2、Li(Ni8/10Co1/ 10Mn1/10)O2、Li(Ni0.8Co0.15Al0.05)O2构成的组中选择的至少一种，作为包含于上述第2正极活性物质的高输出型活性物质，能够列举从由Li(Ni1/6Co4/6Mn1/6)O2、Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)O2构成的组中选择的至少一种。
另外，在本发明的锂离子二次电池中，作为包含于上述第1负极活性物质的高容量型活性物质，能够列举从由人造石墨、天然石墨、Si、SiO构成的组中选择的至少一种，作为包含于上述第2负极活性物质的高输出型活性物质，能够列举硬碳。
附图说明
图1是表示本发明的锂离子二次电池的一个结构例的剖视说明图。
图2是表示以往的锂离子二次电池的一个结构例的剖视说明图。
图3是表示本发明的一个实施例的锂离子二次电池中的能量密度的图表。
图4是表示本发明的一个实施例的锂离子二次电池中的输出密度的图表。
图5是表示本发明的一个实施例的锂离子二次电池中的容量保持率相对于循环数的变化的图表。
图6是表示本发明的一个实施例的锂离子二次电池中的内部电阻相对于循环数的变化的图表。
具体实施方式
接下来，一边参照附图一边进一步详细说明本发明的实施方式。
如图1所示，本实施方式的锂离子二次电池1具备同数量的第1正极2和第1负极3交替地隔着第1隔膜4或第2隔膜5而相邻的构造，在一方的端部配置有第2正极6，在另一方的端部配置有第2负极7。
第1正极2具备：未图示的集电体；由保持于该集电体的一个面上的包含高容量型活性物质的第1正极活性物质21和保持于该集电体的另一个面上的包含高输出型活性物质的第2正极活性物质22构成的正极活性物质23；和与该集电体连接设置的极耳24。
第1负极3具备：未图示的集电体；由保持于该集电体的一个面上的包含高容量型活性物质的第1负极活性物质31和保持于该集电体的另一个面上的包含高输出型活性物质的第2负极活性物质32构成的负极活性物质33；和与该集电体连接设置的极耳34。正极2或负极3的上述集电体由具有柱状骨架以三维相连的三维网眼状构造且具有连续气泡的金属多孔体构成。
另外，第2正极6除了正极活性物质23仅具备第1正极活性物质21和第2正极活性物质22中的某一方以外，具备与第1正极2完全相同的结构。此外，在图1中示出了第2正极6的正极活性物质23具备第1正极活性物质21的情况。
另外，第2负极7除了负极活性物质33仅具备第1负极活性物质31和第2负极活性物质32中的某一方以外，具备与第1负极3完全相同的结构。此外，在图1中示出了第2负极7的负极活性物质33具备第1负极活性物质31的情况。
并且，第1正极2的第1正极活性物质21与隔着第1隔膜4相邻的第1负极3的第1负极活性物质31相对，第2正极活性物质22与隔着第2隔膜5相邻的第1负极3的第2负极活性物质32相对。另外，第2正极6在隔着第1隔膜4或第2隔膜5相邻的第1负极3的负极活性物质33为第1负极活性物质31的情况下，其正极活性物质23仅具备第1正极活性物质21，在负极活性物质33为第2负极活性物质32的情况下，其正极活性物质23仅具备第2正极活性物质22。
同样地，第2负极7在隔着第1隔膜4或第2隔膜5相邻的第1正极2的正极活性物质23为第1正极活性物质21的情况下，其负极活性物质33仅具备第1负极活性物质31，在正极活性物质23为第2正极活性物质22的情况下，其负极活性物质33仅具备第2负极活性物质32。
正极2、6或负极3、7的构成上述集电体的上述金属多孔体由例如铝、镍、铜、不锈钢、钛等具有导电性的金属构成，优选使用气孔率为90～98％、空孔(网眼)数为46～50个/英寸，空孔径为0.4～0.6mm、比表面积为4500～5500m2/m3、厚度为0.8～1.2mm的金属多孔体。上述金属多孔体在设为正极集电体的情况下优选由铝构成，在设为负极集电体的情况下优选由铜构成。
上述金属多孔体在由铝构成的情况下，能够通过以下处理来制造：在对具有连续气泡的聚氨酯发泡体涂布碳涂料而进行导电化处理后，使用以33：67的摩尔比包含氯化1-乙基-3-甲基咪唑和氯化铝(AlCl3)、且进一步包含少量的邻二氮菲的电镀液，在非活性环境气体中进行电镀，由此形成规定量的铝层，在500～660℃范围的温度下的含氧环境气体中，在抑制铝表面的过度氧化的条件下使聚氨酯发泡体和碳涂料热分解而将其除去。另外，上述金属多孔体在由铜构成的情况下，能够通过以下处理来制造：对具有连续气泡的聚氨酯发泡体涂布碳涂料而进行导电化处理，之后以电镀形成规定量的铜层，使聚氨酯发泡体和碳涂料热分解而将其除去后，将氧化后的铜层在氢气环境下进行还原处理。作为这样制造的金属多孔体，能够使用住友电气工业株式会社产的“Aluminum-Celmet”(注册商标)、铜或镍的“Celmet”(注册商标)。
在正极活性物质23中，优选保持于集电体的一个面上的第1正极活性物质21的厚度比保持于另一个面上的第2正极活性物质22的厚度厚，在负极活性物质33中，优选保持于集电体的一个面上的第1负极活性物质31的厚度比保持于另一个面上的第2负极活性物质32的厚度厚。该情况下，具体地说，第1正极活性物质21或第1负极活性物质31优选设为100～250μm范围的厚度，第2正极活性物质22或第2负极活性物质32优选设为50～150μm范围的厚度。
在本实施方式的锂离子二次电池1中，作为包含于第1正极活性物质21的高容量型活性物质，能够列举从由Li(Ni5/10Co2/10Mn3/10)O2、Li(Ni6/10Co2/10Mn2/10)O2、Li(Ni8/10Co1/ 10Mn1/10)O2、Li(Ni0.8Co0.15Al0.05)O2构成的组中选择的至少一种，作为包含于第2正极活性物质22的高输出型活性物质，能够列举从由Li(Ni1/6Co4/6Mn1/6)O2、Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)O2、LiCoO2、LiNiO2构成的组中选择的至少一种。
另外，在本实施方式的锂离子二次电池1中，作为包含于第1负极活性物质31的高容量型活性物质，能够列举从由人造石墨、天然石墨、Si、SiO构成的组中选择的至少一种，作为包含于第2负极活性物质32的高输出型活性物质，能够列举硬碳或软碳。
另外，作为第1隔膜4或第2隔膜5，能够使用例如由聚乙烯、聚丙烯等构成的微多孔性膜。第1隔膜4和第2隔膜5可以由彼此相同的材料构成，也可以由不同的材料构成。
接下来，对本实施方式的锂离子二次电池的制造方法进行说明。
＜正极的制造＞
首先，将作为高容量型活性物质的从由Li(Ni5/10Co2/10Mn3/10)O2、Li(Ni6/10Co2/ 10Mn2/10)O2、Li(Ni8/10Co1/10Mn1/10)O2、Li(Ni0.8Co0.15Al0.05)O2构成的组中选择的至少一种、作为粘结剂的聚偏二氟乙烯(PVDF)、作为导电助剂的炭黑，以高容量型活性物质：粘结剂：导电助剂＝80～99：0.5～19.5：0.5～19.5的质量比且以全量成为100的方式混合，并利用N-甲基吡咯烷酮等有机溶剂进行稀释，由此调制第1正极活性物质用浆料。
接着，将作为高输出型活性物质的从由Li(Ni1/6Co4/6Mn1/6)O2、Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)O2构成的组中选择的至少一种、作为粘结剂的聚偏二氟乙烯(PVDF)、作为导电助剂的炭黑以高输出型活性物质：粘结剂：导电助剂＝80～99：0.5～19.5：0.5～19.5的质量比且以全量成为100的方式混合，并利用N-甲基吡咯烷酮等有机溶剂进行稀释，由此调制第2正极活性物质用浆料。
接着，在由上述金属多孔体构成的集电体的一个面上，例如，通过从喷嘴以规定压力挤出上述第1正极活性物质用浆料而进行涂布。接着，使涂布有上述第1正极活性物质用浆料的由上述金属多孔体构成的集电体在大气中以90～130℃范围的温度干燥0.5～3小时。然后，在由上述金属多孔体构成的集电体的另一面上，例如通过从喷嘴以规定压力挤出上述第2正极活性物质用浆料而进行涂布。
接着，使涂布有上述第1正极活性物质用浆料和上述第2正极活性物质用浆料的由上述金属多孔体构成的集电体在大气中以90～130℃范围的温度干燥0.5～3小时，形成由保持于集电体的一个面上的第1正极活性物质21和保持于另一个面上的第2正极活性物质22构成的正极活性物质23，以分别成为规定密度的方式进行辊压。然后，在真空中以110～130℃范围的温度干燥11～13小时，由此制成第1正极2。
另外，除了在由上述金属多孔体构成的集电体的一个面上仅涂布上述第1正极活性物质用浆料和上述第2正极活性物质用浆料中的某一方以外，与第1正极2的情况完全相同而制成第2正极6。
＜负极的制造＞
首先，将作为高容量型活性物质的从由人造石墨、天然石墨、Si、SiO构成的组中选择的至少一种、作为粘结剂的从由羧甲基纤维素、苯乙烯丁二烯橡胶、聚丙烯酸钠、聚偏二氟乙烯构成的组中选择的至少一种、作为导电助剂的炭黑，以高容量型活性物质：粘结剂：导电助剂＝80～99.5：0.5～20：0～10的质量比且以全量成为100的方式混合，利用N-甲基吡咯烷酮等有机溶剂或纯水进行稀释，由此调制第1负极活性物质用浆料。
接着，将作为高容量型活性物质的硬碳、作为粘结剂的从由羧甲基纤维素、苯乙烯丁二烯橡胶、聚丙烯酸钠、聚偏二氟乙烯构成的组中选择的至少一种、作为导电助剂的炭黑，以高容量型活性物质：粘结剂：导电助剂＝80～99.5：0.5～20：0～10的质量比且以全量成为100的方式混合，利用N-甲基吡咯烷酮等有机溶剂或纯水进行稀释，由此调制第2负极活性物质用浆料。
接着，除了取代上述第1正极活性物质用浆料和上述第2正极活性物质用浆料而使用上述第1负极活性物质用浆料和上述第2负极活性物质用浆料以外，与第1正极2或第2正极6的情况完全相同，在由上述金属多孔体构成的集电体上进行涂布，在大气中干燥后辊压，进一步在真空中干燥，由此制成第1负极3或第2负极7。
＜锂离子二次电池的制造＞
接着，将同数量的第1正极2和第1负极3隔着第1隔膜4或第2隔膜5交替地配置，在一方的端部配置第2正极6，在另一方的端部配置第2负极7。此时，第1正极2的第1正极活性物质21与隔着第1隔膜4相邻的第1负极3的第1负极活性物质31相对，第2正极活性物质22与隔着第2隔膜5相邻的第1负极3的第2负极活性物质32相对。
另外，在隔着第1隔膜4或第2隔膜5交替地配置的第1正极2和第1负极3的一方的端部为第1正极2的第1正极活性物质21的情况下，在该端部隔着第1隔膜4配置具备仅由第1负极活性物质31构成的负极活性物质33的第2负极7。另外，在隔着第1隔膜4或第2隔膜5交替地配置的第1正极2和第1负极3的一方的端部为第1正极2的第2正极活性物质22的情况下，在该端部隔着第2隔膜5配置具备仅由第2负极活性物质32构成的负极活性物质33的第2负极7。
另一方面，在隔着第1隔膜4或第2隔膜5交替地配置的第1正极2和第1负极3的另一方的端部为第1负极3的第1负极活性物质31的情况下，在该端部隔着第1隔膜4配置具备仅由第1正极活性物质21构成的正极活性物质23的第2正极6。另外，在隔着第1隔膜4或第2隔膜5交替地配置的第1正极2和第1负极3的另一方的端部为第1负极3的第2负极活性物质32的情况下，在该端部隔着第2隔膜5配置具备仅由第2正极活性物质22构成的正极活性物质23的第2正极6。
接着，使电解液含浸于第1隔膜4及第2隔膜5后，以极耳24、34从容器露出的方式将容器密封，由此制成本实施方式的锂离子二次电池1。
作为上述电解液，例如，能够使用在碳酸乙烯酯、碳酸亚丙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯等溶剂中，以0.1～3摩尔/L范围的浓度、优选以0.6～1.5摩尔/L范围的浓度溶解LiPF6、LiBF4、LiClO4等支持电解质而得到的电解液。
接下来，示出本发明的实施例及比较例。
实施例
〔实施例1〕
在本实施例中，首先，作为由具有柱状骨架以三维相连的三维网眼状构造的金属多孔体构成的集电体(以下简称为“三维骨架集电体」”)，使用由铝构成、气孔率为95％、空孔(网眼)数为46～50个/英寸、空孔径为0.5mm、比表面积为5000m2/m3、厚度为1.0mm、纵150mm、横200mm的集电体(住友电气工业株式会社产Celmet(注册商标))，如以下那样制成第1正极2。
首先，在上述三维骨架集电体的一个面的中央部的纵80mm、横150mm的区域，涂布包含高容量型活性物质的第1正极活性物质用浆料。接着，在上述三维骨架集电体的另一个面的与涂布了上述第1正极活性物质用浆料的区域对应的区域，涂布包含高输出型活性物质的第2正极活性物质用浆料。
上述第1正极活性物质用浆料通过以使作为高容量型活性物质的Li(Ni5/10Co2/ 10Mn3/10)O2、作为粘结剂的聚偏二氟乙烯(PVDF)和作为导电助剂的炭黑成为高容量型活性物质：粘结剂：导电助剂＝94：2：4的质量比的方式进行称量，并与N-甲基吡咯烷酮混合而调制出。另外，上述第2正极活性物质用浆料通过以使作为高输出型活性物质的Li(Ni1/6Co4/ 6Mn1/6)O2、作为粘结剂的聚偏二氟乙烯(PVDF)和作为导电助剂的炭黑成为高输出型活性物质：粘结剂：导电助剂＝94：2：4的质量比的方式进行称量，并与N-甲基吡咯烷酮混合而调制出。
接着，将在一个面上涂布了上述第1正极活性物质用浆料、在另一个面上涂布了上述第2正极活性物质用浆料的上述三维骨架集电体在大气中以120℃的温度干燥12小时后，进行辊压，然后进一步在真空中以120℃的温度干燥12小时。
接着，冲裁成由纵30mm、横40mm的涂布有上述第1正极活性物质用浆料及上述第2正极活性物质用浆料的涂布区域、和与该涂布区域相接的纵15mm、横30mm的没有涂布上述第1正极活性物质用浆料及上述第2正极活性物质用浆料的极耳24组成的形状，由此得到第1正极2。
第1正极2在上述三维骨架集电体的一个面上保持由上述第1正极活性物质用浆料形成的第1正极活物21，在另一个面上保持由上述第2正极活性物质用浆料形成的第2正极活性物质22，从而形成正极活性物质层23。在本实施例中，保持于上述三维骨架集电体的一个面上的第1正极活性物质21的厚度为0.225mm，体积密度为3.2g/cm3，保持于另一个面上的第2正极活性物质22的厚度为0.056mm，体积密度为3.2g/cm3。在本实施例中，准备了两片第1正极2。
另外，准备一片第2正极6，该第2正极6除了在上述三维骨架集电体的一个面上仅涂布上述第1正极活性物质用浆料以外，与第1正极2的情况完全相同，在上述三维骨架集电体的一个面上保持仅由通过上述第1正极活性物质用浆料形成的第1正极活性物质21构成的正极活性物质23。
接着，作为三维骨架集电体，准备由铜构成、气孔率为95％、空孔(网眼)数为46～50个/英寸、空孔径为0.5mm、比表面积为5000m2/m3、厚度为1.0mm、纵150mm、横80mm的集电体(住友电气工业株式会社产Celmet(注册商标))，如以下那样制成第1负极3。
首先，在上述三维骨架集电体的一个面的中央部的纵70mm、横70mm的区域，涂布包含高容量型活性物质的第1负极活性物质用浆料。接着，在上述三维骨架集电体的另一个面的与涂布了上述第1负极活性物质用浆料的区域对应的区域，涂布包含高输出型活性物质的第2负极活性物质用浆料。
上述第1负极活性物质用浆料通过以使作为高容量型活性物质的天然石墨、作为粘结剂的羧甲基纤维素与苯乙烯丁二烯橡胶的混合物、作为导电助剂的炭黑成为高容量型活性物质：粘结剂：导电助剂＝96.5：2.5：1的质量比的方式进行称量，并与纯水混合而调制出。另外，上述第2负极活性物质用浆料完全不使用导电助剂，以使作为高输出型活性物质的硬碳和作为粘结剂的聚偏二氟乙烯(PVDF)成为高输出型活性物质：粘结剂＝98：2的质量比的方式进行称量，并与N-甲基吡咯烷酮混合而调制出。
接着，将在一个面上涂布了上述第1负极活性物质用浆料、在另一个面上涂布了上述第2负极活性物质用浆料的上述三维骨架集电体在大气中以120℃的温度干燥12小时后，进行辊压，然后进一步在真空中以120℃的温度干燥12小时。
接着，冲裁出由纵34mm、横44mm的涂布有上述第1负极活性物质用浆料及上述第2负极活性物质用浆料的涂布区域、和与该涂布区域相接的纵15mm、横30mm的没有涂布上述第1负极活性物质用浆料及上述第2负极活性物质用浆料的极耳34组成的形状，由此得到本实施例的第1负极3。
第1负极3在上述三维骨架集电体的一个面上保持由上述第1负极活性物质用浆料形成的第1负极活性物质31，在另一个面上保持由上述第2负极活性物质用浆料形成的第2负极活性物质32，从而形成负极活性物质33。在本实施例中，保持于上述三维骨架集电体的一个面上的第1负极活性物质31的厚度为0.212mm，体积密度为1.7g/cm3，保持于另一个面上的上述第2负极活性物质层32的厚度为0.082mm，体积密度为1.1g/cm3。在本实施例中，准备了两片第1负极3。
另外，准备一片第2负极7，该第2负极7除了在上述三维骨架集电体的一个面上仅涂布上述第1负极活性物质用浆料以外，与第1负极3的情况完全相同，在上述三维骨架集电体的一个面上保持仅由通过上述第1负极活性物质用浆料形成的第1负极活性物质31构成的负极活性物质33。
接着，在铝层压板的袋内，将第1正极2和第1负极3配置成在第1正极2与第1负极3之间夹着第1隔膜4或第2隔膜5，并使极耳24、34露出于袋外。另外，在一方的端部将第2正极6配置为在与相邻的第1负极3之间夹着第1隔膜4，并使极耳24露出于袋外，在另一方的端部将第2负极7配置为在与相邻的第1正极2之间夹着第1隔膜4，并使极耳34露出于袋外。然后，在使电解液含浸于第1隔膜4及第2隔膜5后，进行真空密封，由此制成具备图1所示的结构的锂离子二次电池1。
作为第1隔膜4及第2隔膜5，使用厚度为15μm的聚乙烯制微多孔性膜。另外，作为上述电解液，使用在将碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯和碳酸二乙酯以40：30：30的容积比混合的混合溶剂中以1.2摩尔/L的浓度溶解有作为支持电解质的LiPF6的电解液。
在本实施例的锂离子二次电池1中，第1正极2的第1正极活性物质21与隔着第1隔膜4相邻的第1负极3或第2负极7的第1负极活性物质31相对，第2正极活性物质22与隔着第2隔膜5相邻的第1负极3的第2负极活性物质32相对。另外，第1负极3的第1负极活性物质31与隔着第1隔膜4相邻的第1正极2或第2正极6的第1正极活性物质21相对。
＜能量密度的计算＞
接下来，对于本实施例中制成的锂离子二次电池1，根据第1正极活性物质21及第2正极活性物质22的活性物质量，计算出25℃温度下的正极的暂定容量。接着，基于上述暂定容量确定能够放电5小时的(0.2C)电流值。
接着，对于本实施例中制成的锂离子二次电池1，以0.2C恒电流充电至4.2V，并在4.2V下恒电压充电1小时后，以0.2C恒电流放电至2.4V。将上述恒电流放电时的容量设为额定容量(mAh/g)，另一方面，在该恒电流放电时的充放电曲线中将该额定容量的1/2容量时的电压设为平均电压(V)，根据下式(1)计算出能量密度(Wh/g)。
能量密度(Wh/g)＝额定容量(mAh/g)×平均电压(V)···(1)
结果如图3所示。此外，在图3中，将后述的比较例1的锂离子二次电池11的能量密度(Wh/g)设为1，并作为与之比值示出。
＜输出密度的计算＞
接着，在25℃的温度下，为了成为相对于上述额定电流而充电率(SOC)为50％的容量，以0.2C充电2.5小时，将此时的开路电压(OCV)设为E0。
接着，对于在以规定的电流值放电10秒钟并测定了当时的电压之后、以0.2C充电与放电量相当的容量的操作，将该规定的电流值从0.5C以每次0.5C的方式变量至3.0C而反复进行了上述操作。然后，将电流值绘于横轴、将相对于各电流值的电压绘于纵轴，将此时得到的直线的斜率设为电阻R。
接着，将终止电压Ecutoff设为2.4V，使用上述电阻R和上述开路电压E0，根据下式(2)计算出输出密度W。
W＝(|Ecutoff－E0|/R)×Ecutoff···(2)
结果如图4所示。此外，在图4中，将后述的比较例1的锂离子二次电池的输出密度设为1，并作为与之比值而示出。
＜耐久性的评价：容量保持率＞
接着，将相对于上述额定容量进行的以0.5C恒电流充电至4.2V、以0.5C恒电流放电至2.4V的操作设为1循环，在45℃下将该操作重复200循环。图5示出容量保持率相对于循环数的变化。
＜耐久性的评价：电阻上升率＞
对于本实施例制成的锂离子二次电池11，在测定上述容量保持率时，测定上述操作开始前(0循环)和200循环后的内部电阻。结果如图6所示。
〔比较例1〕
如图2所示，本比较例的锂离子二次电池11具备同数量的第1正极12和第1负极13交替隔着隔膜14相邻的构造，在一方的端部配置有第2正极16，在另一方的端部配置有第2负极17。
第1正极12具备：由铝箔构成的集电体18；以及由位于集电体18的两面的包含高容量型活性物质的第1正极活性物质层21和位于集电体18的两面的第1正极活性物质层21上的包含高输出型活性物质的第2正极活性物质层22构成的正极活性物质层23，集电体18的从正极活性物质层23露出的部分为极耳。
第1负极13具备：由铜箔构成的集电体19；以及由位于集电体19的两面的包含高容量型活性物质的第1负极活性物质层31和位于集电体19的两面的第1负极活性物质层31上的包含高输出型活性物质的第2负极活性物质层32构成的负极活性物质层33，集电体19的从负极活性物质层33露出的部分为极耳。
另外，第2正极16除了仅在集电体18的一个面具备正极活性物质层23以外，具有与第1正极12完全相同的结构，第2负极17除了仅在集电体19的一个面具有负极活性物质层33以外，具有与第1负极13完全相同的结构。
并且，第1正极12的第1正极活性物质层21与隔着隔膜14相邻的第1负极13或第2负极17的第1负极活性物质层31相对，第2正极16的第1正极活性物质层21与隔着隔膜4相邻的第1负极13的第1负极活性物质层31相对。
在本比较例中，如下述那样制造出具备图2所示的结构的锂离子二次电池11。
首先，使用宽度为20cm、长度为1m、厚度为15μm的铝箔，如以下那样制成正极。
首先，在上述铝箔的中央部10cm的区域，涂布包含高容量型正极活性物质的第1正极活性物质用浆料，以130℃的温度干燥10分钟后，使用130℃温度的辊压，以15吨的荷重挤压而形成第1正极活性物质层。上述第1正极活性物质用浆料除了以成为高容量型活性物质：粘结剂：导电助剂＝95：2.5：2.5的质量比的方式进行称量以外，与实施例1的第1正极活性物质用浆料完全相同地调制出。
接着，在上述第1正极活性物质层上，涂布包含高输出型正极活性物质的第2正极活性物质用浆料，以130℃的温度干燥10分钟后，使用130℃的温度的辊压，以5吨的荷重挤压而形成第2正极活性物质层。上述第2正极活性物质用浆料除了以成为高输出型活性物质：粘结剂：导电助剂＝95：2.5：2.5的质量比的方式进行称量以外，与实施例1的第2正极活性物质用浆料完全相同地调制出。
接着，将上述铝箔冲裁成由纵30mm、横40mm的涂布区域和与该涂布区域相接的纵15mm、横30mm的极耳区域组成的形状，从而得到正极。
在本比较例中，在集电体18的一个面中，第1正极活性物质层21的厚度为0.042mm，体积密度为3.30g/cm3，第2正极活性物质层22的厚度为0.016mm，体积密度为2.65g/cm3。在本比较例中，准备了四片第1正极2。
另外，得到第2正极16，该第2正极16除了仅在集电体18的一个面上形成正极活性物质层23以外，与第1正极12完全相同，仅在集电体18的一个面上具备正极活性物质层23。在本比较例中，准备了一片第2正极16。
接着，使用宽度为20cm、长度为1m、厚度为8μm的铜箔，如以下那样制成负极。
首先，在上述铜箔的中央部10cm的区域，涂布包含高容量型负极活性物质的第1负极活性物质用浆料，以130℃的温度干燥10分钟后，使用130℃的温度的辊压，以15吨的荷重挤压而形成第1负极活性物质层。上述第1负极活性物质用浆料通过以使作为高容量型活性物质的天然石墨、作为粘结剂的羧甲基纤维素与苯乙烯丁二烯橡胶的混合物、作为导电助剂的炭黑成为高容量型活性物质：粘结剂：导电助剂＝96.5：2.5：1的质量比的方式进行称量，并与纯水混合而调制出。
接着，在上述第1负极活性物质层上，涂布包含高输出型负极活性物质的第2负极活性物质用浆料，在以130℃的温度干燥10分钟后，使用130℃的温度的辊压，以5吨的荷重挤压而形成第2负极活性物质层。上述第2负极活性物质用浆料完全不使用导电助剂，通过以使作为高输出型活性物质的硬碳、作为粘结剂的羧甲基纤维素与苯乙烯丁二烯橡胶的混合物成为高输出型活性物质：粘结剂＝98：2的质量比的方式进行称量，并与纯水混合而调制出。
接着，将上述铜箔冲裁成由纵34mm、横44mm的涂布区域和与该涂布区域相接的纵15mm、横30mm的极耳区域组成的形状，从而得到负极。
在本比较例中，在集电体19的一个面中，第1负极活性物质层31的厚度为0.039mm，体积密度为1.55g/cm3，第2负极活性物质层32的厚度为0.024mm，体积密度为1.00g/cm3。在本比较例中，准备了四片第1负极13。
另外，得到第2负极17，该第2负极17除了仅在集电体19的一个面上形成负极活性物质层33以外，与第1负极13完全相同，仅在集电体8的一个面上具备负极活性物质层33。在本比较例中，准备了一片第2负极17。
接着，在铝层压板的袋内，将第1正极12和第1负极13配置为在第1正极12与第1负极13之间夹着隔膜14，并使极耳露出于袋外。另外，在一方的端部将第2正极16配置为在与相邻的第1负极13之间夹着隔膜14，并使极耳露出于袋外，在另一方的端部将第2负极17配置为在与相邻的第1正极12之间夹着隔膜14，并使极耳露出于袋外。并且，在使电解液含浸于隔膜14后，进行真空密封，由此制成具备图2所示的结构的锂离子二次电池11。
作为隔膜14，使用厚度为15μm的聚乙烯制微多孔性膜。另外，作为上述电解液，使用在将碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯和碳酸二乙酯以40：30：30的容积比混合的混合溶剂中以1.2摩尔/L的浓度溶解有作为支持电解质的LiPF6的电解液。
本比较例的锂离子二次电池11作为锂离子二次电池，容量与实施例1的锂离子二次电池1相同。
接下来，除了使用本比较例中得到的锂离子二次电池11以外，与实施例1完全相同地计算出能量密度及输出密度。图3中示出能量密度，图4中示出输出密度。
接着，除了使用本比较例中得到的锂离子二次电池11以外，与实施例1完全相同地进行耐久性的评价。图5中示出容量保持率相对于循环数的变化，对于电阻上升率，图6中示出测定容量保持率时的操作开始前(0循环)和200循环后的内部电阻。
根据图3～6，明确可知实施例1的锂离子二次电池1相对于比较例1的锂离子二次电池11在能量密度及输出密度双方优异，在充放电循环特性上也优异。
另外，根据实施例1的锂离子二次电池1，能够通过使用上述三维骨架集电体而增加平均每片电极的正极活性物质层23或负极活性物质层33的单位面积重量。因此，根据实施例1的锂离子二次电池1，与比较例1的锂离子二次电池11相比，能够削减电极数，由于能够减少作为锂离子二次电池的质量，所以能够提高能量密度。
附图标记说明
1…锂离子二次电池，2…第1正极，3…第1负极，6…第2正极，7…第2负极，21…第1正极活性物质，22…第2正极活性物质，23…正极活性物质，31…第1负极活性物质，32…第2负极活性物质，33…负极活性物质。

Claims (3)

1.一种锂离子二次电池，其特征在于，具备至少一个正极和至少一个负极交替地隔着隔膜相邻的构造，
所述正极具备：由具有三维网眼状构造的金属多孔体构成的正极集电体；保持于所述正极集电体的一个面上的包含高容量型活性物质的第1正极活性物质；和保持于所述正极集电体的另一个面上的包含高输出型活性物质的第2正极活性物质，
所述负极具备：由具有三维网眼状构造的金属多孔体构成的负极集电体；保持于所述负极集电体的一个面上的包含高容量型活性物质的第1负极活性物质；和保持于所述负极集电体的另一个面上的包含高输出型活性物质的第2负极活性物质，
所述第1正极活性物质与隔着第1隔膜相邻的所述第1负极活性物质相对，所述第2正极活性物质与隔着第2隔膜相邻的所述负极的第2负极活性物质相对。
2.如权利要求1所述的锂离子二次电池，其特征在于，
所述第1正极活性物质包含从由Li(Ni5/10Co2/10Mn3/10)O2、Li(Ni6/10Co2/10Mn2/10)O2、Li(Ni8/10Co1/10Mn1/10)O2、Li(Ni0.8Co0.15Al0.05)O2构成的组中选择的至少一种，
所述第2正极活性物质包含从由Li(Ni1/6Co4/6Mn1/6)O2、Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)O2构成的组中选择的至少一种。
3.如权利要求1所述的锂离子二次电池，其特征在于，
所述第1负极活性物质包含从由人造石墨、天然石墨、Si、SiO构成的组中选择的至少一种，
所述第2负极活性物质包含硬碳。
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