KR101353262B1 - 리튬이차전지 전극용 메탈폼, 상기 메탈폼의 제조방법 및 상기 메탈폼을 포함하는 리튬이차전지 - Google Patents

리튬이차전지 전극용 메탈폼, 상기 메탈폼의 제조방법 및 상기 메탈폼을 포함하는 리튬이차전지 Download PDF

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성영은
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최혜림
최희만
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Abstract

본 발명은 리튬이차전지 전극용 메탈폼, 상기 메탈폼의 제조방법 및 상기 메탈폼을 포함하는 리튬이차전지에 관한 것으로서, 보다 구체적으로, 활물질에 의해 표면 및 내부 기공벽이 코팅되어 활물질과 메탈폼 간의 접촉저항이 최소화되고 접촉면적은 최대화된 리튬이차전지 전극용 메탈폼, 상기 메탈폼의 제조방법 및 상기 메탈폼을 포함하는 리튬이차전지에 관한 것이다. 본 발명에 따른 본 발명에 따른 리튬이차전지 전극용 메탈폼은, 종래 집전체로서 통상적으로 사용되던 금속 호일에 비해 비표면적이 월등히 높은 메탈폼의 표면은 물론 내부 기공벽에 바인더나 도전재의 관여 없이 활물질이 직접 접촉하도록 코팅된 구조를 가짐으로써 활물질과 집전체 사이의 접촉 저항을 최소화하고 접촉 면적을 극대화하여 싸이클 특성이 우수하고 충방전 효율이 현저하게 향상된 리튬이차전지를 구현할 수 있다.

Description

리튬이차전지 전극용 메탈폼, 상기 메탈폼의 제조방법 및 상기 메탈폼을 포함하는 리튬이차전지{Metal foam for electrode of lithium secondary battery, preparing method thereof and lithium secondary battery including the metalfoam}
본 발명은 리튬이차전지 전극용 메탈폼, 상기 메탈폼의 제조방법 및 상기 메탈폼을 포함하는 리튬이차전지에 관한 것으로, 보다 상세하게는 활물질에 의해 표면 및 내부 기공벽이 코팅된 리튬이차전지 전극용 메탈폼, 상기 메탈폼의 제조방법 및 상기 메탈폼을 포함하는 리튬이차전지에 관한 것이다.
에너지 저장소자로서 충방전이 가능한 이차전지는 널리 사용되고 있으며, 그 중에서도 리튬이차전지는 다른 이차전지에 비해 고출력, 고에너지의 장점을 가져 핸드폰, 노트북, 디지털 카메라, 캠코더 등의 휴대용 전자장치를 위한 소형 전원으로서 뿐만 아니라 하이브리드 자동차(hybrid car), 전기 자전거(e-bike) 등 중대형 전원으로도 사용되고 있으며, 앞으로는 전력 저장(energy storage system, ESS)등의 용도로도 유용하게 사용될 것으로 기대되고 있다. 이러한 추세에 부흥하여 리튬 이차전지에 있어서 용량 및 작동 전압을 보다 향상시키기 위해 전극과 전지의 설계에 대한 연구개발이 현재 활발히 진행중에 있다.
특히, 리튬이차전지의 고성능화에 있어서 양극과 음극의 특성 향상이 중요한 역할을 점하고 있는데, 종래 양극과 음극은 금속 재질의 집전체(collector) 상에 활물질, 도전재 및 결합재 등을 혼합하여 만든 슬러리를 도포한 후 실온에서 건조하거나 압착하는 방법으로 제조한다[특허문헌 0001 및 특허문헌 0002]. 이때, 집전체는 전극의 지지체로서의 역할 외에 활물질과 전자를 주거나 받는 역할을 하기 때문에 전극 성능의 향상을 위해서는 집전체가 활물질과 전자를 최대한 많이 주거나 받을 수 있도록 집전체와 활물질 간의 접촉 면적이 넓고, 접촉 저항을 최소화하는 것이 바람직하다.
이러한 측면에서, 상기에서 언급한 종래의 전극은 집전체와 도포층의 접착성이 충분하지 않아 시간이 경과함에 따라 도포된 물질이 집전체로부터 박리되어 접촉 저항을 증가시키는 문제점이 있으며, 일반적으로 결합재는 비전도성인 관계로 전극의 전도성을 저하시키는 점이 문제점을 가진다.
대한민국 공개특허공보 제10-2001-0097422호 대한민국 공개특허공보 제10-2009-0033666호
본 발명이 해결하고자 하는 기술적 과제는 종래 기술의 문제점에 착안하여 활물질을 집전체인 메탈폼에 직접 접촉하도록 코팅함으로써 접촉 저항을 최소화하고 접촉 면적을 극대화함으로써 싸이클 특성이 우수하고 충방전 효율이 현저하게 향상된 리튬이차전지 전극용 메탈폼, 상기 메탈폼의 제조방법 및 상기 메탈폼을 포함하는 리튬이차전지를 제공하는 것이다.
상기 기술적 과제를 달성하기 위해, 본 발명은 활물질에 의해 표면 및 내부 기공벽의 일부 또는 전부가 코팅된 리튬이차전지 전극용 메탈폼을 제안한다.
또한, 본 발명은 활물질을 메탈폼에 코팅하는 단계를 포함하는, 활물질에 의해 표면 및 내부 기공벽의 일부 또는 전부가 코팅된 리튬이차전지 전극용 메탈폼의 제조방법을 제안한다.
또한, 본 발명은 상기 메탈폼을 포함하는 리튬이차전지를 제안한다.
본 발명에 따른 리튬이차전지 전극용 메탈폼은, 종래 집전체로서 통상적으로 사용되던 금속 호일에 비해 비표면적이 월등히 높은 메탈폼의 표면 및 내부 기공벽에 바인더나 도전재의 관여 없이 활물질이 직접 접촉하도록 코팅된 구조를 가짐으로써 활물질과 집전체 사이의 접촉 저항을 최소화하고 접촉 면적을 극대화하여 싸이클 특성이 우수하고 충방전 효율이 현저하게 향상된 리튬이차전지를 구현할 수 있다.
도 1은 실시예 1에서 제조된 구리 폼에 대한 에너지 분산형 X선 분석(EDX) 결과이다.
도 2는 실시예 1에서 제조된 구리 폼 및 겔 용액에 침지시키기 전의 구리 폼(pristine Cu foam)에 대한 X-선 회절분석(XRD) 결과이다.
도 3(a) 내지 도 3(d)는 각각 겔 용액에 침지시키기 전의 구리 폼 표면, 실시예 1에서 제조된 구리 폼 표면, 실시예 2에서 제조된 구리 폼 표면 및 실시예 3에서 제조된 구리 폼 표면에 대한 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
도 4는 실시예 4 및 비교예에서 제작한 동전형 전지에 대해 1C 율로 충방전을 실시하여 싸이클수에 따른 방전 비용량(specific capacity)을 측정한 결과이다.
도 5는 실시예 4 내지 6에서 제작한 동전형 전지에 대해서는 1C 율로, 비교예에서 제작한 동전형 전지에 대해서는 0.1C 율로 충방전을 실시하여 싸이클수에 따른 방전 비용량(specific capacity) 측정 결과이다.
이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 발명에 따른 리튬이차전지 전극용 메탈폼은 그 표면의 일부 또는 전부와 그 내부 기공벽의 일부 또는 전부가 활물질에 의해 코팅되어 있는 것을 특징으로 한다.
여기서, 상기 활물질은 리튬 이온 등을 삽입(intercalation) 또는 탈리(deintercalation)할 수 있는 물질, 합금 과정(alloying)을 통해 리튬 이온 등을 저장, 분리할 수 있는 물질, 가역 변환(conversion) 반응을 통해 리튬 이온 등을 저장, 분리할 수 있는 물질로서 양극 활물질 또는 음극 활물질의 어느 하나일 수 있으며, 양극 활물질은 리튬을 가역적으로 삽입 또는 탈리할 수 있는 화합물로서는 리튬이차전지의 양극에 사용될 수 있는 통상적인 공지의 양극 활물질이기만 하면 특별한 제한없이 사용 가능하며, LCO(LiCoO2), LMO(LiMn2O4), LMO(LiMn24LiFeO4), LFP(LiFePO4), LiNi1 /3Co1 /3Mn1 /3O2 등의 NCM계 양극재 등을 그 구체적인 예로 들 수 있다. 음극 활물질로서는 리튬을 가역적으로 삽입 또는 탈리할 수 있는 화합물로서는 리튬이차전지의 음극에 사용될 수 있는 통상적인 공지의 음극 활물질이기만 특별한 제한 없이 사용 가능하며, 인조 흑연, 천연 흑연, 소프트 카본(soft carbon), 하드 카본(hard carbon) 등의 저결정성 탄소계 물질 등의 탄소 계열 물질, Si-Li계 합금, Sn-Li계 합금, Sn-Li계 합금, In-Li계 합금, Sb-Li계 합금, Ge-Li계 합금, Bi-Li계 합금, Ga-Li계 합금 등의 금속 계열 물질, Sn02, Co3O4, CuO, NiO, Fe3O4 등의 산화물 계열 물질 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서 상기 양극 활물질 또는 음극 활물질이 코팅되는 메탈폼은 전자를 전지 내부 반응물질로 공급하거나 전기화학반응에 의해 내부에서 생성된 전자를 모아 외부 회로에 전달하는 역할을 하는 집전체(collector)로서의 역할을 수행할 수 있기만 하면 그 재질은 특별히 제한되지 않고, 알루미늄(Al), 니켈(Ni), 구리(Cu), 금(Au) 또는 그 합금이나 SUS 등으로 이루어질 수 있으나, 음극 집전체로는 구리폼을, 양극 집전체로는 알루미늄폼을 사용하는 것이 바람직하다.
한편, 활물질로 메탈폼의 표면 또는 내부 기공벽을 코팅하기 위한 방법과 관련하여, 메탈폼의 표면 및 내부 기공벽의 코팅을 서로 다른 코팅법에 의해 수행하는 것이 가능하고, 양자의 코팅을 동일한 코팅법에 의해 수행해도 무방하다. 메탈폼의 표면 및 내부 기공벽을 서로 다른 방법에 의해 코팅할 경우에는, 표면 코팅은 물리적 증착법(PVD, Physical Vapor Deposition), 화학적 증착법(CVD, Chemical Vapor Deposition), 열용사법(thermal spraying) 등 기재의 표면을 코팅하기 위한 공지의 코팅 방법에 의해 이루어질 수 있으며, 내부 기공벽은 기체나 용액을 기공 내로 용이하게 침투시켜 코팅할 수도 있도록 이온 플레이팅(ionplating), 졸겔법(sol-gel process), 공침법(coprecipitation), 함침법(impregnation) 등을 이용해 코팅하는 것이 바람직하다. 또한, 메탈폼의 표면 및 내부 기공벽을 동일한 방법에 의해 코팅할 경우에는, 이온 플레이팅(ionplating), 졸겔법(sol-gel process), 공침법(coprecipitation), 함침법(impregnation) 등을 이용해 코팅하는 것이 바람직하다.
다음으로, 본 발명에 따른 활물질에 의해 표면 및 내부 기공벽의 일부 또는 전부가 코팅된 리튬이차전지 전극용 메탈폼의 제조방법에 대해 설명한다.
본 발명에 따른 활물질에 의해 표면 및 내부 기공벽의 일부 또는 전부가 코팅된 리튬이차전지 전극용 메탈폼의 제조방법은, 활물질을 메탈폼에 코팅하는 단계를 포함한다.
이때, 상기 코팅 단계는 활물질이 메탈폼의 표면 또는 내부 기공벽에 코팅층을 형성하기 위한 공지의 어떠한 방법에 의해서도 수행 가능하며, 메탈폼의 표면 및 내부 기공벽의 코팅을 서로 다른 코팅법에 의해 수행해도 되고, 양자의 코팅을 동일한 코팅법에 의해 수행해도 무방하다.
구체적으로, 메탈폼의 표면 및 내부 기공벽을 서로 다른 방법에 의해 코팅할 경우에는, 표면 코팅은 물리적 증착법(PVD, Physical Vapor Deposition), 화학적 증착법(CVD. Chemical Vapor Deposition), 열용사법(thermal spraying) 등 기재의 표면을 코팅하기 위한 공지의 코팅 방법에 의해 이루어질 수 있으며, 내부 기공벽의 코팅은 기체나 용액을 기공 내로 침투시켜 코팅하는 방법으로 수행하는 것이 바람직하며, 특히, 용액을 이용할 경우에는 전구체 용액을 이용해 이온 플레이팅(ionplating), 졸겔법(sol-gel process), 공침법(coprecipitation), 함침법(impregnation) 등을 통해 코팅할 수도 있고, 코팅하고자 하는 활물질 입자가 분산된 콜로이드 용액을 메탈폼의 내부 기공으로 침투시켜 건조 및 소성을 통해 코팅층을 형성하는 방법도 사용 가능하다.
또한, 메탈폼의 표면 및 내부 기공벽을 동일한 방법에 의해 코팅할 경우에는, 이온 플레이팅(ionplating), 졸겔법(sol-gel process), 공침법(coprecipitation), 함침법(impregnation) 등을 이용해 코팅하는 것이 바람직하다.
특히, 메탈폼의 내부 기공벽이나 메탈폼의 표면 및 내부 기공벽을 코팅하기 위한 방법으로서 졸겔법은 다른 방법에 비해 합성온도가 낮고 열처리 시간이 빠른 공정상의 장점이 있으며, 합성된 물질의 결정도가 높고 균일한 입자 분포를 가지며 나노 사이즈 입자 구현이 가능한 장점을 가진다.
이러한 졸겔법을 이용해 메탈폼의 표면 및 내부 기공벽에 활물질로 이루어진 코팅층을 형성하기 위한 구체적인 공정을 설명하면, (a) 전구체 화합물을 포함하는 졸 용액을 준비하는 단계; (b) 상기 졸 용액을 메탈폼의 표면 및 내부에 침투시키는 단계; (c) 메탈폼을 건조하는 단계; 및 (d) 메탈폼을 열처리하는 단계의 순서로 수행될 수 있다.
상기 단계 (a)는 코팅층을 형성하는 활물질의 전구체가 되는 화합물을 포함하는 용액을 준비하는 단계로서, 본 단계에서는 당업계에서 통상적으로 이루어지는 공지의 방법에 따라, 전구체 화합물을 용매에 투입하고 이에 염산 등의 산 성분을 촉매로 첨가한 후 교반하여 가수분해 및 축합반응을 진행시켜 일정 부분 겔화(gelation)된 졸 용액을 형성시키고, 필요에 따라 추가적으로 가수분해 및 축합반응을 진행시켜 겔 용액이 형성되도록 일정 시간 동안 숙성(aging)시킬 수 있다.
이때, 상기 전구체 화합물은 금속 알콕사이드, 금속 아세틸아세테이트, 금속 유기산염 등의 금속 유기화합물이거나 질산염, 염화물 등의 금속 무기화합물 등 졸겔법에 있어서 졸 용액을 형성하기 위해 통상적으로 사용하는 공지의 형태의 화합물일 수 있다. 예를 들어, 주석(Sn) 또는 산화 주석(Sn02)으로 이루어진 코팅층을 형성하기 위한 용액에는 SnCl4, Sn(CH3COO)2, Sn(NO3)2, SnCO3, Sn(CH3)4, (CH3)2SnCl2, Sn(C4H9)2(CHCOO)2, Sn(XR)2 [단, X는 O, S 또는 N 이고, R은 Me, Et, i-Pr, t-Bu 임] 등의 화합물이 전구체로서 포함될 수 있다.
한편, 상기 용액은 필요에 따라 PMMA(polymethylmethacrylate), PAN(polyacrylonitrile), PVP(polyvinylpyrrolidone), PVA(polyvinylalcohol), PEO(polyethylene oxide), 폴리비닐아세테이트(polyvinylacetate), 셀룰로오스 아세테이트(cellulose acetate), 시아노에틸폴리비닐알콜(cyanoethylpolyvinylalcohol), 플루란(pullulan), 카르복실 메틸 셀룰로오스(carboxyl methyl cellulose) 등을 결합제로서 더 포함할 수 있다.
상기 단계 (b)는 상기 단계 (a)에서 준비된 용액을 메탈폼의 표면에 도포하고 내부에 침투시키는 단계로서, 본 단계는 메탈폼을 상기 단계 (a)에서 준비된 용액에 침지시키거나 메탈폼에 상기 단계 (a)에서 준비된 용액을 분무(spraying)하는 방법 등을 이용해서 수행될 수 있으며, 특히, 용액 중으로의 메탈폼 침지를 통해 본 단계를 수행할 경우에는 메탈폼 내부가 용액에 의한 습윤화가 이루어지도록 가압 함침을 수행하는 것이 바람직하다.
상기 단계 (c)는 메탈폼을 건조하는 단계로서, 본 단계는 분무 건조, 트레이 건조, 동결 건조, 용매건조, 섬광 건조 등 그 방법의 제한 없이 수행될 수 있으며, 본 단계를 수행함으로써 메탈폼의 표면 및 내부 기공벽에 도포된 용액이 건조되어 메탈폼 표면 및 내부 기공벽의 일부 또는 전부에 활물질이 코팅된다.
상기 단계 (d)는 메탈폼을 열처리하는 단계로서, 본 단계를 수행함으로써 상기 (c) 단계를 통해 메탈폼 표면 및 내부 기공벽에 형성된 비정질의 활물질 코팅층이 결정화하게 된다.
본 단계는 메탈폼의 산화를 방지하기 위해 불활성 분위기, 진공 분위기 또는 환원 분위기에서 수행하는 것이 바람직한데, 특히, 본 단계가 환원 분위기에서 이루어지고 본 단계 이전의 단계 (c)에서 형성되는 활물질 코팅층이 금속 산화물일 경우, 본 단계를 통해 상기 금속 산화물로부터 환원되어 형성된 금속으로 이루어진 활물질 코팅층을 얻을 수 있다. 예를 들어, 상기 금속 산화물이 주석산화물(SnO2)일 경우, 본 단계의 열처리가 환원 분위기에서 이루어짐으로써 주석산화물(SnO2)보다 더 높은 용량을 가지는 금속 주석(Sn)으로 이루어진 활물질 코팅층을 얻을 수 있다.
한편, 당업자라면 코팅층을 이루는 활물질의 종류를 고려하여 본 단계에서의 열처리 온도 및 시간을 활물질의 결정화가 이루어질 수 있는 범위에서 적절히 선택할 수 있다.
다음으로, 상기에서 상세히 설명한 활물질에 의해 표면 및 내부 기공벽의 일부 또는 전부가 코팅된 리튬이차전지 전극용 메탈폼을 포함하는 리튬이차전지를 상세히 설명한다.
본 발명에 따른 리튬이차전지는 양극, 음극, 분리막 및 전해질을 포함하되, 상기 양극 및/또는 음극은 전술한 활물질에 의해 표면 및 내부 기공벽의 일부 또는 전부가 코팅된 리튬이차전지 전극용 메탈폼으로 구성되는 것을 특징으로 한다.
한편, 본 발명에 따른 리튬이차전지에 있어서 상술한 본 발명에 따른 리튬이차전지 전극용 메탈폼으로 이루어지지 않은 양극 또는 음극이나 전해질 및 분리막은 당업계에서 공지된 구성을 제한 없이 선택하여 적절히 사용할 수 있다. 예를 들어, 이러한 양극 또는 음극은 상술한 양극 활물질 또는 음극 활물질과 도전재 및 바인더가 호일 형상 등을 가지는 금속 소재의 집전체에 피복되어 형성될 수 있으며, 분리막으로는 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌(PP) 등의 폴리올레핀계 다공질 필름을 사용할 수 있다. 또한, 전해질로는 프로필렌 카보네이트(PC), 에틸렌 카보네이트(EC), 디메틸 카보네이트(DMC), 에틸메틸 카보네이트(EMC), 부틸렌 카보네이트, 벤조니트릴, 아세토니트릴, 테트라히드로퓨란, 2-메틸 테트라히드로퓨란, 디옥솔란, 4-메틸디옥솔란, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸아세토아미드, 디메틸설폭사이드, 디옥산, 1,2-디메톡시에탄, 설포란, 디클로로에탄, 클로로벤젠, 니트로벤젠, 디에틸 카보네이트, 메틸프로필 카보네이트, 메틸이소프로필 카보네이트, 에틸부틸 카보네이트, 디프로필 카보네이트, 디이소프로필카보네이트, 디부틸 카보네이트, 디에틸렌글리콜, 디메틸에테르 또는 상기 용매 중에서 선택된 2종 이상의 용매가 혼합된 용매 등에 LiPF6, LiCF3SO3, Li(CF3SO2)2, LiBF4, LiClO4, LiN(SO2C2F5)2 등의 리튬염을 용해시킨 전해액을 사용하거나 폴리에틸렌옥사이드, 폴리프로필렌옥사이드, 폴리에틸렌이민 등과 같이 리튬 이온에 대한 이온 전도성이 높은 고분자로 이루어진 고체 전해질에 상기 전해액을 함침시켜 겔 형태로 한 것을 사용할 수 있다.
그리고, 본 발명에 따른 리튬이차전지는 원통형, 각형, 동전형 또는 파우치형 등 그 용도에 따라 다양한 형상을 가질 수 있음은 물론이다.
아래에서 본 발명에 대해 실시예를 기초로 하여 상세하게 설명한다. 제시된 실시예는 예시적인 것으로 본 발명의 범위를 제한하기 위한 것은 아니다.
<실시예 1>
37% HCl 0.03 mL 및 EtOH 0.47 mL로 이루어진 혼합 용매에 산화주석(SnO2) 코팅층 형성을 위한 전구체로서 SnCl2·2H2O 0.338g를 용해시켜 3M의 농도를 가지는 전구체 용액을 제조하여 24시간 동안 숙성(aging)시킨 후, 초순수(DI-water) 0.03 mL를 상기 용액에 추가한 후, 다시 24시간 동안 숙성시켜 가수분해와 축합중합을 거쳐 형성된 투명한 겔(gel) 용액을 얻었다. 상기 겔 용액에 직경 11mm의 디스크 형상의 구리 폼(Cu foam)을 투하하여 침지시킨 후 24시간 동안 숙성시켰다. 그리고나서, 구리 폼을 겔 용액으로부터 꺼내서 구리 폼 외부 및 내부에 남은 용매를 제거하기 위해 80℃의 온도로 유지되는 진공 오븐(vacuum oven)에서 24시간 동안 유지시켰다. 마지막으로, 건조시킨 구리 폼을 500℃에서 아르곤 가스 분위기 하에서 열처리 하여 표면 및 내부 기공벽이 산화주석으로 코팅된 리튬이차전지용 구리 폼을 제조하였다.
도 1 및 도 2는 각각 본 실시예에서 제조된 구리 폼에 대한 에너지 분산형 X선 분석(EDX, Energy dispersive X-ray spectroscopy) 결과 및 본 실시예에서 제조된 구리 폼과 겔 용액에 침지시키기 전의 구리 폼(pristine Cu foam)에 대한 X-선 회절분석(XRD, X-ray diffraction) 결과를 나타낸 것으로서, 도 1 및 도 2로부터 본 실시예에서 제조된 구리 폼의 내부에는 구리(Cu) 외에 주석(Sn) 및 산소(O)가 존재함을 확인할 수 있고, JCPDS 분석을 통해서 본 실시예에서 제조된 구리 폼의 기공벽에는 결정화된 이산화주석(SnO2)이 형성되어 있음을 확인할 수 있다. 또한, 각각 겔 용액에 침지시키기 전의 구리 폼 및 본 실시예에서 제조된 구리 폼 표면에 대한 주사전자현미경(SEM, scanning electron microscopy) 사진을 나타내는 도 3(a) 및 도 3(b)에 따르면, 매끈한 기공벽 표면을 나타내는 코팅 처리 전의 구리 폼과 비교해 본 실시예에서 제조된 구리 폼의 기공벽 표면은 거친 표면을 나타내고 있음을 확인할 수 있다. 즉, 본 실시예로부터 내부 기공벽이 산화주석에 의해 코팅된 구리 폼이 제조되었음을 알 수 있다.
<실시예 2>
산화주석(SnO2) 코팅층 형성을 위한 전구체로서 SnCl2·2H2O 0.563g를 용해시켜 5M의 농도를 가지는 전구체 용액을 제조하고, 구리 폼을 겔 용액에 침지시키기 전에 전구체가 침전된 겔 용액에 대해 1시간 동안 초음파 처리(sonication)한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 표면 및 내부 기공벽이 산화주석으로 코팅된 리튬이차전지용 구리 폼을 제조하였다.
도 3(c)는 본 실시예에서 제조된 구리 폼 표면에 대한 주사전자현미경 사진으로서, 이로부터 본 실시예에서는 상기 실시예 1에서 보다 고농도의 전구체 용액을 사용함으로써 구리 폼의 기공 벽이 보다 넓은 범위에 걸쳐 산화주석에 의해 코팅됨으로써 상대적으로 밝은 부분이 더 많이 눈에 띔을 확인할 수 있다.
<실시예 3>
산화주석(SnO2) 코팅층 형성을 위한 전구체로서 SnCl2·2H2O 1.127g를 용해시켜 10M의 농도를 가지는 전구체 용액을 제조한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 표면 및 내부 기공벽이 산화주석으로 코팅된 리튬이차전지용 구리 폼을 제조하였다.
도 3(d)는 본 실시예에서 제조된 구리 폼 표면에 대한 주사전자현미경 사진으로서, 이로부터 본 실시예에서는 상기 실시예 1 및 2에서 사용된 전구체 용액보다 고농도의 전구체 용액을 사용함으로써 구리 폼의 기공 벽이 보다 넓은 범위에 걸쳐 산화주석에 의해 코팅됨으로써 상대적으로 밝은 부분이 더 많이 눈에 띔을 확인할 수 있다. 또한, 기공 벽 표면이 산화주석에 의해 보다 거칠게 형성되어 표면적이 더욱 증가했음을 확인할 수 있다.
<실시예 4>
상기 실시예 1에서 제조된 구리 폼을 작동 전극(working electrode)으로, 리튬 호일(foil)을 상대 전극(counter electrode)으로, 폴리프로필렌(PP) 필름을 분리막으로, 전해액은 LiPF6를 EC(ethylene carbonate) 및 DEC(diethyl carbonate)의 혼합 용매(1:1 부피비)에 녹여 형성한 LiPF6 1M 용액을 전해액으로 하는 동전형 전지(coin cell)를 제조하였다.
<실시예 5>
상기 실시예 2에서 제조된 구리 폼을 작동 전극(working electrode)으로 사용한 것을 제외하고는 실시예 4와 동일한 방법으로 동전형 전지(coin cell)를 제조하였다.
<실시예 6>
상기 실시예 3에서 제조된 구리 폼을 작동 전극(working electrode)으로 사용한 것을 제외하고는 실시예 4와 동일한 방법으로 동전형 전지(coin cell)를 제조하였다.
<비교예>
37% HCl 0.03 mL 및 EtOH 0.47 mL로 이루어진 혼합 용매에 산화주석(SnO2) 코팅층 형성을 위한 전구체로서 SnCl2·2H2O 0.338g를 용해시켜 3M의 농도를 가지는 전구체 용액을 제조하여 24시간 동안 숙성시킨 후, 초순수(DI-water) 0.03 mL를 상기 용액에 추가한 후, 다시 24시간 동안 숙성시켜 가수분해와 축합중합을 거쳐 형성된 투명한 겔(gel) 용액을 얻었다. 상기 겔 용액에 직경 11mm의 디스크 형상의 구리 호일(Cu foil)을 투하하여 침지시킨 후 24시간 동안 숙성시켰다. 그리고나서, 구리 폼을 겔 용액으로부터 꺼내서 구리 폼 외부 및 내부에 남은 용매를 제거하기 위해 80℃의 온도로 유지되는 진공 오븐(vacuum oven)에서 24시간 동안 유지시켰다. 마지막으로, 건조시킨 구리 폼을 500℃에서 아르곤 가스 분위기 하에서 열처리 하여 표면이 산화주석으로 코팅된 구리 호일을 제조한 후, 상기 구리 호일을 작동 전극(working electrode)으로, 리튬 호일(foil)을 상대 전극(counter electrode)으로, 폴리프로필렌(PP) 필름을 분리막으로, LiPF6를 EC(ethylene carbonate) 및 DEC(diethyl carbonate)의 혼합 용매(1:1 부피비)에 녹여 형성한 LiPF6 1M 용액을 전해액으로 하는 동전형 전지(coin cell)를 제조하였다.
<실험예> 본원 실시예 4-6에서 제조된 구리 폼을 전극으로 포함하는 전지에 대한 충방전 실험
실시예 4 및 비교예에서 제작한 동전형 전지에 대해 충방전 특성을 관찰하였다. 구체적으로, 충방전 특성 측정을 위해 0.0 ~ 2.0V의 전압 구간에서 활물질인 산화주석의 이론 용량 781 mAh/g을 1C의 용량으로 하여 1C 율(rate)로 충방전을 실시하였으며, 싸이클수에 따른 방전 비용량(specific capacity) 측정하여 그 결과를 도 4에 나타내었다.
도 4에 따르면, 비교예에서 제조한 전지의 작동 전극은 약 10번째 싸이클에 이르기까지는 실시예 4에서 제조한 전지의 작동 전극에 비해 근소하게 높은 비용량을 나타내지만, 싸이클 수가 증가함에 따라 비용량의 열화가 급격하게 진행되는 반면, 실시예 4에서 제조한 전지의 작동 전극의 경우에는 100번째 싸이클에 이르러서도 최초 비용량 대비 비용량 감소율이 50% 미만을 나타내어 우수한 싸이클 특성을 가짐을 확인할 수 있다.
또한, 실시예 4 내지 6에서 제작한 동전형 전지의 충방전율과 비교예에서 제작한 동전형 전지의 충방전율을 달리하여 충방전 특성을 관찰하였다. 구체적으로, 충방전 특성 측정을 위해 0.0 ~ 2.0V의 전압 구간에서 산화주석의 이론 용량 781 mAh/g을 1C의 용량으로 하여 실시예 4 내지 6에서 제작한 전지에 대해서는 1C 율(rate)로 충방전을 실시하였고, 비교예에서 제작한 전지에 대해서는 0.1C 율로 충방전을 실시하여 싸이클수에 따른 방전 비용량(specific capacity) 측정하여 그 결과를 도 5에 나타내었다.
도 5로부터 실시예 4 내지 6에서 제조한 전지는 비교예의 전지와 비교해 상대적으로 고율로 충방전이 이루어졌음에도 오히려 사이클의 진행에 따른 용량변화가 적게 나타나는바, 비교예의 전지보다 훨씬 안정한 싸이클 특성을 나타냄을 더욱 분명하게 확인할 수 있다.
상기와 같이, 본원 실시예에서 제조된 전극이 비교예에서 제조된 전극보다 우수한 싸이클 특성을 나타내는 것은, 반복되는 충방전에 의해 활물질의 부피 팽창과 수축이 반복되더라도 메탈폼을 집전체로 사용할 경우에는 활물질과 집전체 사이의 접촉 면적의 크기를 고려할 때 활물질의 부피변화로 인한 활물질과 집전체 간의 접촉 면적의 감소에 따른 계면저항 증가의 영향이 상대적으로 작기 때문으로 여겨진다.

Claims (13)

  1. 활물질에 의해 표면 및 내부 기공벽의 일부 또는 전부가 코팅된 리튬이차전지 전극용 메탈폼으로서, 상기 활물질은 바인더나 도전재의 관여 없이 메탈폼의 표면 및 내부 기공벽에 직접 접촉하도록 코팅된 것을 특징으로 하는 리튬이차전지 전극용 메탈폼.
  2. 제1항에 있어서, 상기 활물질은 양극 활물질 또는 음극 활물질인 것을 특징으로 하는 리튬이차전지 전극용 메탈폼.
  3. 제2항에 있어서, 상기 양극 활물질은 LCO(LiCoO2), LMO(LiMn2O4), LMO(LiMn24LiFeO4), LFP(LiFePO4) 및 LiNi1 /3Co1 /3Mn1 /3O2로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지 전극용 메탈폼.
  4. 제2항에 있어서, 상기 음극 활물질은 흑연 계열 물질, 금속 계열 물질 또는 산화물 계열 물질이며, 상기 흑연 계열 물질은 흑연, 소프트 카본(soft carbon) 또는 하드 카본(hard carbon)이고, 금속 계열 물질은 Si-Li계 합금, Sn-Li계 합금, In-Li계 합금, Sb-Li계 합금, Ge-Li계 합금, Bi-Li계 합금 또는 Ga-Li계 합금이고, 산화물 계열 물질은 Sn02, Co3O4, CuO, NiO 또는 Fe3O4인 것을 특징으로 하는 리튬이차전지 전극용 메탈폼.
  5. 제1항에 있어서, 상기 메탈폼은 알루미늄(Al), 니켈(Ni), 구리(Cu), 금(Au), 상기 금속의 합금 또는 SUS로 이루어진 것을 특징으로 하는 리튬이차전지 전극용 메탈폼.
  6. 제1항에 있어서, 상기 활물질은 산화 주석(Sn02)이고, 메탈폼은 구리(Cu) 폼인 것을 특징으로 하는 리튬이차전지 전극용 메탈폼.
  7. 하기 단계 (a) 내지 (d)를 포함하는 졸겔(sol-gel)법을 이용해 활물질을 메탈폼에 코팅하는 단계를 포함하는, 제1항에 기재된 리튬이차전지 전극용 메탈폼의 제조방법:
    (a) 전구체 화합물을 포함하는 용액을 준비하는 단계;
    (b) 상기 용액을 메탈폼의 표면 및 내부에 침투시키는 단계;
    (c) 메탈폼을 건조하는 단계; 및
    (d) 메탈폼을 열처리하는 단계.
  8. 삭제
  9. 삭제
  10. 삭제
  11. 제7항에 있어서, 상기 전구체 화합물은 SnCl4, Sn(CH3COO)2, Sn(NO3)2, SnCO3, Sn(CH3)4, (CH3)2SnCl2, Sn(C4H9)2(CHCOO)2 또는 Sn(XR)2 [단, X는 O, S 또는 N 이고, R은 Me, Et, i-Pr, t-Bu 임]로 부터 선택되는 것을 특징으로 하는 활물질에 의해 표면 및 내부 기공벽의 일부 또는 전부가 코팅된 리튬이차전지 전극용 메탈폼의 제조방법.
  12. 제7항에 있어서, 상기 단계 (c)에서 메탈폼의 표면 및 내부 기공벽에 형성되는 코팅층이 SnO2으로 이루어질 경우, 상기 단계 (d)를 수소 분위기에서 수행함으로써 SnO2 보다 높은 용량을 가지는 Sn으로 이루어진 활물질 코팅층을 얻는 것을 특징으로 하는 활물질에 의해 표면 및 내부 기공벽의 일부 또는 전부가 코팅된 리튬이차전지 전극용 메탈폼의 제조방법.
  13. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항의 메탈폼 또는 제7항, 제11항 및 제12항 중 어느 한 항의 제조방법에 의해 제조된 메탈폼을 전극으로서 포함하는 리튬이차전지.
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