KR101803240B1 - 고체전해질을 사용한 용융 리튬-황 전지 및 이의 제작 방법 - Google Patents

고체전해질을 사용한 용융 리튬-황 전지 및 이의 제작 방법 Download PDF

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Abstract

제안기술은 리튬-황 전지 및 이의 제작 방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 음극 활물질인 리튬 및 리튬합금과 양극 활물질인 황 및 금속 황화물을 포함하는 금속 다공체(metal foam)를 지지체 및 전류집전체로 사용하고, 고체 상태의 전해질을 사용하여 에너지 밀도 및 출력 특성을 향상시키는 용융염 기반의 리튬-황 전지 및 이의 제작 방법에 관한 발명이다.

Description

고체전해질을 사용한 용융 리튬-황 전지 및 이의 제작 방법{Molten lithium sulfur cell and manufacturing method thereof with solid electrolyte}
제안기술은 방위산업 분야에서 사용되는 리튬-황 전지 및 이의 제작 방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 음극 활물질인 리튬 및 리튬합금과 양극 활물질인 황 및 금속 황화물을 포함하는 금속 다공체(metal foam)를 지지체 및 전류집전체로 사용하고, 고체 상태의 전해질을 사용하여 에너지 밀도 및 출력 특성을 향상시키는 용융염 기반의 리튬-황 전지 및 이의 제작 방법에 관한 발명이다.
기존의 용융염(molten salt) 기반의 열전지는 약 500℃ 정도의 비교적 높은 작동 온도 때문에 주로 리튬(Li) 합금 음극과 이황화철(pyrite, FeS2) 화합물 양극으로 구성되어 있다. 하지만 실제로 전기화학 반응에 참여하는 원소는 음극의 리튬과 양극의 황(S) 뿐이어서 에너지 밀도 향상에는 이론적인 한계가 있다. 또한, 용융염 기반의 전해질은 작동 온도에서 액상으로 변해 누설되는 현상이 발생할 수 있는데, 누설 정도가 심한 경우에는 단락(short-circuit)에 따른 전지 파열 또는 전해질 공핍(depletion)에 따른 출력 저하를 초래하게 된다. 이에 따라 전기화학적 성능 저하는 물론이고, 사용자의 안전과 비충전식 특성 때문에 전지로서 사용이 제한된다.
전지가 과열되면 전해질로 사용되는 용융염의 점도가 저하되어 누설되는 정도가 심해진다. 또한, 전극 활물질로 사용되고 있는 음극의 리튬이 용융되거나, 양극의 이황화철이 분해되면서 열폭주(thermal runaway) 현상을 초래하여, 전지의 파열 또는 폭발 위험이 증가하게 된다. 특히, 내부 단락이 발생할 경우에는 이 같은 위험성이 더욱 증가하게 된다.
현재 대부분의 리튬이온전지는 폭발 위험성을 낮추고 수명을 연장하기 위해 약 75℃ 이하의 비교적 낮은 온도에서 사용하고 있는데, 이 같은 저온 영역에서는 고체전해질의 이온전도도가 액체전해질에 비해 상대적으로 낮아서 출력 성능 향상에 큰 걸림돌이 되고 있다. 하지만 고온 작동 영역에서는 열폭주에 따른 폭발위험성이 높아져서 사용 온도범위에 제약이 따른다.
고온에서 작동하는 나트륨-황(sodium-sulfur) 용융염 전지의 경우에는 저렴하고 에너지 저장 효율이 높아서 에너지 저장 시스템으로 사용되고 있지만, 비에너지(specific energy)가 낮다는 단점 때문에 이상적인 음극 재료인 리튬 기반 전극 재료 및 구조에 대한 개발 요구가 점증하고 있다.
한국 등록특허공보 제10-1511206호
본 발명은 상기와 같은 문제를 해결하기 위해 발명된 것으로서, 고체전해질을 사용함으로써 기존의 용융염 전해질에 비해 사용 온도범위를 넓히고, 액체 상태 전극 활물질의 용융 시 활물질이 넘치는 것을 막아주며, 기존의 용융염 전해질 사용 시 발생했던 전해질 누설 및 단락 등의 문제를 해결하는데 목적이 있다.
또한, 고체전해질은 기존의 수계 전해질 또는 유기계 전해질 보다 비교적 고온에서도 사용 가능하기 때문에 고체전해질의 이온전도도 증가에 따른 출력 특성을 향상시키는데 목적이 있다.
또한, 고체전해질을 사용함으로써 사용 온도범위를 상온에서부터 황(S)의 끓는점(445℃) 사이로 확장하여 온도 유지에 필요한 화학 열원(heat source)과 단열재(thermal insulator)의 사용을 최소화함으로써 전지의 소형/경량화 및 작동 시간을 증대시키는데 목적이 있다.
또한, 고체전해질의 제조 시 성형체 양단에 분위기 조절용 분말을 추가한 열간 성형 방법을 적용하여 고체전해질의 밀도 및 이온전도도를 향상시키는데 목적이 있다.
또한, 전도성 다공체인 금속 다공체를 사용함으로써, 전극 활물질을 잡아주는 바인더의 역할, 기계적 견고성을 부여하는 지지체의 역할 및 전극 저항을 낮추는 전도체의 역할을 동시에 수행할 수 있도록 하는데 목적이 있다.
또한, 금속 다공체와 고체전해질을 포함하여 전지를 제작함으로써 일회용 비충전식 전지뿐만 아니라 충전과 방전을 반복하여 사용할 수 있는 충전식 전지에 적용하는데 목적이 있다.
또한, 금속 다공체와 고체전해질 사이에 용융염 필름을 추가하여, 계면 접촉 저항 및 전극 내부 저항을 동시에 감소시켜 출력 특성을 향상시키는데 목적이 있다.
상기와 같은 목적을 달성하기 위한 본 발명의 고체전해질을 사용한 용융 리튬-황 전지에 있어서,
밀봉형 케이스;
고체전해질;
다수 개의 기공 구조로 형성되는 전도성의 금속 다공체(metal form);
금속 다공체를 바인더(binder)로 사용하며, 리튬(Li)을 활물질로 사용하는 음극;
금속 다공체를 바인더(binder)로 사용하며, 황(S)을 활물질로 사용하는 양극;을 포함하여 구성되는 것을 특징으로 한다.
상기와 같은 목적을 달성하기 위한 본 발명의 고체전해질을 사용한 용융 리튬-황 전지의 제작 방법에 있어서,
양극을 제조하기 위한 양극 제조 단계는,
금속 다공체에 양극 활물질을 첨가하는 제1첨가단계;
금속 다공체 표면에 양극 활물질을 황화 반응시키며 첨가하는 제2첨가단계;
금속 다공체에 양극 활물질을 추가로 첨가시키는 제3첨가단계;
를 포함하는 것을 특징으로 한다.
제1첨가단계에서,
금속 다공체는 용융된 황에 담겨 양극 활물질이 첨가되는 것을 특징으로 한다.
제1첨가단계에서 용융된 황의 온도는 150~200℃인 것을 특징으로 한다.
제1첨가단계는, 황(S) 분말로 제조된 슬러리를 금속 다공체의 기공에 주입하여 진행되는 것을 특징으로 한다.
제2첨가단계에서,
금속 다공체는 금속 밀폐 용기 내부에서 일정 온도로 가열되어 표면이 황화(sulfuration) 열처리되는 것을 특징으로 한다.
금속 밀폐 용기 내부에서의 열처리 온도는 400~600℃인 것을 특징으로 한다.
제3첨가단계에서,
금속 다공체는 용융된 황에 의해 함침되는 것을 특징으로 한다.
제3첨가단계에서의 함침은 150~200℃의 온도에서 진행되는 것을 특징으로 한다.
제3첨가단계는,
금속 다공체에 황(S) 분말 또는 이황화철(FeS2) 분말로 제조된 슬러리가 주입되는 것을 특징으로 한다.
금속 다공체는 일정 온도로 가열되어 용융된 리튬(Li)에 담지 또는 함침되어 음극으로 제조되는 것을 특징으로 한다.
리튬의 가열 온도는 200~500℃인 것을 특징으로 한다.
음극은 비활성 분위기가 조절된 글러브박스 내부에서 제조되는 것을 특징으로 한다.
금속 다공체에는 상온에서 리튬(Li) 분말 또는 리튬 합금(LiSi) 분말로 제조된 슬러리가 주입되어 음극으로 제조되는 것을 특징으로 한다.
양극과 음극 사이에 적층되는 고체전해질은 열간 성형(hot pressing)하여 제조되는 것을 특징으로 한다.
고체전해질은 분위기 조절용 분말, 다층의 전해질 분말, 분위기 조절용 분말 순으로 적층되어 제조되는 것을 특징으로 한다.
분위기 조절용 분말은 고체전해질과 같은 재료로 조성되는 것을 특징으로 한다.
분위기 조절용 분말은 리튬 과다(Li-rich) 조성 분말인 것을 특징으로 한다.
고체전해질 제조 시 각 층 간의 분리를 위해 각 층을 이루는 분말 사이에 그라파이트 시트(graphite sheet)가 적층되는 것을 특징으로 한다.
금속 다공체와 고체전해질 사이에는 용융염 필름이 적층되는 것을 특징으로 한다.
용융염 필름은 분말 성형(compaction) 방법으로 제조되는 것을 특징으로 한다.
용융염 필름은 리튬기반의 공융염과 이온성 액체(ionic liquid)로 구성되는 것을 특징으로 한다.
리튬 기반의 공융염은 LiCl-KCl, LiCl-LiBr-KBr, LiF-LiBr-KBr, LiNO3-NaNO3-KNO3, LiNO3-NaNO3-KNO3-NaNO2, LiCl-LiNO3-NaNO2 중 어느 하나이거나 어느 하나 이상의 혼합물인 것을 특징으로 한다.
이온성 액체는 Tetramethylammonium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide, Triethylsulphonium bis(trifluoromethylsulfonyl)imide, N-Methyl-N-trioctylammonium bis(trifluoro-methylsulfonyl)imide, N-Butyl-N-methylpyrrolidinium bis(trifluoro-methylsulfonyl)imide 중 어느 하나이거나 어느 하나 이상의 혼합물인 것을 특징으로 한다.
용융염 필름은 용융염 분말을 고체전해질과 음극 또는 양극이 서로 맞닿는 양측 면에 도포되거나 삽입되어 제조되는 것을 특징으로 한다.
금속 다공체는 단층 또는 다층으로 적층되는 것을 특징으로 한다.
금속 다공체가 전해질과 집전체 사이에 단층으로 적층되어 사용될 때,
금속 다공체의 두께 방향으로 금속 다공체에 형성된 기공의 직경이 점차 작아지는 것을 특징으로 한다.
금속 다공체가 전해질과 집전체 사이에 다층으로 적층되어 사용될 때,
전해질로부터 집전체와 가까워질수록 각각의 금속 다공체에 형성된 기공의 직경은 점차 작아지는 것을 특징으로 한다.
금속 다공체는 음극 및 양극으로 사용되기 전 용융염으로 코팅되는 것을 특징으로 한다.
금속 다공체는 용융염 탕(bath) 또는 염 포화용액(saturated solution)에 담지되어 코팅되는 것을 특징으로 한다.
금속 다공체의 재질은 철(Fe) 및 니켈(Ni) 중 어느 하나인 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따르면, 고체전해질을 사용함으로써 기존의 용융염 전해질에 비해 사용 온도범위를 넓힐 수 있고, 액체 상태 전극 활물질의 용융 시 활물질이 넘치는 것을 막을 수 있으며, 기존의 용웅염 전해질 사용 시 발생했던 전해질 누설 및 단락 등의 문제를 해결 할 수 있는 효과가 있다.
또한, 고체전해질은 기존의 수계 전해질 또는 유기 전해질보다 비교적 고온에서도 사용 가능하기 때문에 고체전해질의 이온전도도 증가에 따른 출력 특성을 향상시킬 수 있는 효과가 있다.
또한, 고체전해질을 사용함으로써 사용 온도범위를 상온에서부터 황(S)의 끓는점(445℃) 사이로 확장하여 온도 유지에 필요한 화학 열원과 단열재의 사용을 최소화 할 수 있고, 따라서 전지의 소형/경량화 및 작동 시간을 증대시킬 수 있는 효과가 있다.
또한, 고체전해질의 제조 시 성형체 양단에 분위기 조절용 분말을 추가한 열간 성형(hot pressing) 방법을 적용하여 고체전해질의 밀도 및 이온전도도를 향상시킬 수 있는 효과가 있다.
또한, 전도성 다공체인 금속 다공체를 사용함으로써, 전극 활물질을 바인딩시키는 바인더(binder)의 역할, 기계적 견고성을 부여하는 지지체의 역할 및 전극 저항을 낮추는 전도체의 역할을 동시에 수행할 수 있는 효과가 있다.
또한, 금속 다공체와 고체전해질을 포함하여 전지를 제작함으로써 일회용 비충전식 전지뿐만 아니라 충전과 방전을 반복하여 사용할 수 있는 충전식 전지에 적용할 수 있는 효과가 있다.
또한, 금속 다공체와 고체전해질 사이에 용융염 필름을 추가하여, 계면 접촉 저항 및 전극 내부 저항을 동시에 감소시켜 출력 특성을 향상시킬 수 있는 효과가 있다.
도 1은 본 발명에 따른 리튬-황 전지의 평판형 구조 개념도.
도 2는 본 발명에 따른 리튬-황 전지의 원통형 구조 개념도.
도 3은 도 1 및 도 2의 작동원리 개념도.
도 4는 본 발명에 따른 고체전해질의 열간 성형(hot pressing) 공정도.
도 5는 본 발명에 따른 금속 다공체의 단층 구조도.
도 6은 본 발명에 따른 금속 다공체의 다층 구조도.
도 7은 LiSi-FeS2 단전지와 본 발명에 따른 리튬-황 단전지의 방전 특성 비교 그래프.
도 8은 LiSi-FeS2 단전지와 본 발명에 따른 전극과 전해질 사이에 용융염 필름 추가에 따른 리튬-황 단전지의 방전 특성 비교 그래프.
상술한 본 발명의 특징 및 효과는 첨부된 도면과 관련한 다음의 상세한 설명을 통하여 보다 분명해 질 것이며, 그에 따라 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 본 발명의 기술적 사상을 용이하게 실시할 수 있을 것이다. 본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는바, 특정 실시 예들을 도면에 예시하고 본문에 상세하게 설명하고자 한다. 그러나 이는 본 발명을 특정한 개시형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 본 출원에서 사용되는 용어는 단지 특정한 실시 예들을 설명하기 위한 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시 예를 첨부도면을 참조하여 상세히 설명한다.
본 발명은 리튬-황 전지 및 이의 제작 방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 음극 활물질인 리튬과 양극 활물질인 황을 포함하는 금속 다공체(metal foam)를 지지체 및 전류집전체로 사용하고, 고체 상태의 전해질을 사용하여 에너지 밀도 및 출력 특성을 향상시키는 용융염 기반의 리튬-황 전지 및 이의 제작 방법에 관한 발명이다.
본 발명은 밀봉형 케이스(2), 고체전해질(4), 금속 다공체(metal foam)(6)를 바인더(binder)로 사용하며 리튬(Li) 및 리튬합금(16)을 활물질로 사용하는 음극(anode)(8), 상기 금속 다공체(6)를 바인더로 사용하며 황(S) 및 황화물(14)을 활물질로 사용하는 양극(cathode)(10)을 포함하여 구성된다.
상기 음극(8), 상기 양극(10), 상기 고체전해질(4)을 제조하는 방법에 대해 설명하도록 한다.
먼저 상기 음극(8) 및 양극(10)의 지지체가 되는 상기 금속 다공체(6)에 대해 설명한다. 상기 금속 다공체(6)는 다수 개의 기공 구조로 형성되며 전도성을 띄는 것으로, 철(Fe) 및 니켈(Ni) 중 어느 하나의 재질을 사용하여 형성된다.
상기 금속 다공체(6)는, 상기 금속 다공체(6)와 음극 활물질 및 양극 활물질 간의 젖음 특성을 개선하기 위해 상기 음극(8) 및 상기 양극(10)의 지지체로 사용되기 전 용융염 탕(bath) 또는 염 포화용액(saturated solution)에 담지되어 용융염으로 코팅된 후 사용된다.
상기 음극(8)과 상기 양극(10)은 다수 개의 기공 구조를 갖는 상기 금속 다공체(6)를 지지체로 하여 제조되기 때문에 일반적으로 사용되는 별도의 바인더(binder) 물질을 첨가하지 않아도 성형성 및 구조적 안정성을 확보할 수 있게 된다.
순수하게 전극 활물질만을 담는 기공 구조의 금속 다공체(6)를 사용하면 더 많은 활물질을 담지할 수 있어 전지의 용량을 더욱 증가시킬 수 있다.
상기 금속 다공체(6)를 지지체로 하는 상기 양극(10)의 제조 과정은,
상기 금속 다공체(6)에 양극 활물질을 첨가하는 제1첨가단계;
상기 금속 다공체(6) 표면에 양극 활물질을 황화 반응시키며 첨가하는 제2첨가단계;
상기 금속 다공체(6)에 양극 활물질을 추가로 첨가시키는 제3첨가단계;를 포함하여 진행된다.
상기 제1첨가단계는 공기 중에서 진행되며, 상기 금속 다공체(6)는 용융된 황에 의해 함침되는 것으로, 약 150~200℃로 가열하여 용융된 황(S)(14)에 상기 금속 다공체(6)를 담가 상기 금속 다공체(6)에 양극 활물질을 첨가하게 된다. 상기 제1첨가단계의 가열 온도는 황(S)(14)의 점도가 가장 낮은 온도인 150℃이상의 온도를 적용한 것이다.
상기 제1첨가단계를 진행하는 또 다른 방법으로는, 상기 금속 다공체(6)에 황(S)(14) 분말로 제조된 슬러리를 상기 금속 다공체(6)의 기공에 주입하는 방법이 있다.
상기 제2첨가단계에서는, 상기 제1첨가단계에서 제조된 금속 다공체(6)를 금속 밀폐 용기 내부에서 400~600℃의 온도로 가열하여 상기 금속 다공체(6)의 표면이 황화(sulfuration)열처리 되도록 하는 것으로, 상기 금속 다공체(6) 표면이 황에 담겨 황화 반응하면서 양극 활물질을 금속 다공체(6)에 첨가하게 된다.
일반적으로 황 및 황화물(14)을 활물질로 하는 양극(10)은 높은 저항으로 인해 용량이 빠르게 감쇠되기 때문에 실제 적용에는 큰 걸림돌이 되고 있다. 이 같은 황(14)의 낮은 전기전도성을 개선하기 위해 상기 금속 다공체(6)에 황(14)을 황화 반응시켜 활물질로 사용하였다.
상기 제3첨가단계에서는, 상기 제2첨가단계가 완료된 상기 금속 다공체(6)에 용융된 황(14)을 추가로 첨가하여 함침시키게 된다. 상기 금속 다공체(6)의 함침은 공기 중에서 진행되며, 150~200℃의 온도에서 진행된다.
상기 제3첨가단계를 진행하는 또 다른 방법으로는, 상기 제2첨가단계가 완료된 상기 금속 다공체(6)에 황(S)(14) 분말 또는 이황화철(FeS2) 분말로 제조된 슬러리를 상기 금속 다공체(6)의 기공에 주입하는 방법이 있다.
상기 제1첨가단계, 상기 제2첨가단계 및 상기 제3첨가단계를 진행하여 상기 양극(10)을 제조하게 된다.
상기 금속 다공체(6)를 지지체로 하는 상기 음극(8)은, 비활성 분위기가 조절된 글러브박스 내부에서 200~500℃로 가열되어 용융된 리튬(Li)(14)에 상기 금속 다공체(6)를 담지 또는 함침시키는 방법으로 제조되거나, 리튬(Li)(14) 분말 또는 리튬 합금(LiSi) 분말로 제조된 슬러리를 상온에서 상기 금속 다공체(6)의 기공에 주입하여 제조될 수 있다.
상기 음극(8)과 상기 양극(10) 사이에 적층되는 상기 고체전해질(Li7La3Zr2O12)(4)은 도 4에 도시된 바와 같이 약1200℃에서 진행되는 일반적인 상압소결에 비해 300℃정도 낮은 온도에서 진행되는 열간 성형(hot pressing) 방법으로 가공하였다. 소결 온도가 낮아짐에 따라 휘발도가 낮아져 화학양론적(stoichiometric) 조성 변화를 최소화하고 원하는 상(phase)의 고체전해질(4)을 얻을 수 있었다.
상기 고체전해질(4)은, 분위기 조절용 분말(20), 다층의 전해질 분말(18), 분위기 조절용 분말(20) 순으로 적층되어 제조된다. 상기 분위기 조절용 분말(20)은 상기 고체전해질(4)과 같은 재료로 조성되거나 리튬 과다(Li-rich) 조성 분말을 이용할 수도 있다.
열간 성형 시 상기 고체전해질(4)의 상단과 하단에 분위기 조절용 분말(20)을 추가하면 상기 고체전해질(4)의 화학양론적 조성을 조절하여 소결밀도와 이온전도도를 크게 향상시킬 수 있다. 또한 분위기 열간 성형으로 한 번의 열간 성형 공정으로 조성이 균일한 다수 개의 고체전해질(4)을 제작할 수 있게 된다.
상기 고체전해질(4) 제조 시 각 층 간의 원활한 분리를 위해 각 층을 이루는 분말 사이사이에 그라파이트 시트(graphite sheet)를 적층시킨 후 열간 성형을 진행하였다.
상기 고체전해질(4)을 사용하게 되면, 용융염 상태의 전해질 사용 시 전해질 부족에 따른 전지 내부 저항 증가 또는 전극의 단락(short-circuit)을 물리적으로 방지하여 안전성 문제를 완화할 수 있다.
또한, 전지의 작동 온도에서 준액체 상태인 용융염 전해질에 비해 상기 고체전해질(4)은 고온의 작동 온도에서 증기압이 높은 황의 높은 압력을 견딜 수 있다.
또한, 고온에서 제한적으로 작동하는 기존의 용융염 전해질에 비해 상기 고체전해질(4)은 사용 온도 범위가 넓고, 용융된 액체 전극 활물질이 넘치는 것을 막아주는 것은 물론, 휘발된 가스의 누설과 단락까지도 효과적으로 방지할 수 있다.
상기 음극(8)과 상기 고체전해질(4) 사이, 상기 양극(10)과 상기 고체전해질(4) 사이에는 저융점 용융염 필름이 적층된다. 상기 용융염 필름은 계면 접촉 저항 및 전극 내부 저항을 동시에 감소시켜 출력 특성을 향상시키게 된다.
상기 용융염 필름은 분말 성형 방법으로 제조되어 적층되거나, 용융염 분말이 상기 고체전해질(4)과 상기 음극(8)이 맞닿는 면, 상기 고체전해질(4)과 상기 양극(10)이 맞닿는 면에 고르게 도포되거나 삽입되어 적층된다.
상기 용융염 필름은 낮은 융점을 갖는 LiCl-KCl, LiCl-LiBr-KBr, LiF-LiBr-KBr, LiNO3-NaNO3-KNO3, LiNO3-NaNO3-KNO3-NaNO2, LiCl-LiNO3-NaNO2 등과 같은 리튬기반 공융염, 그리고 Tetramethylammonium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide, Triethylsulphonium bis(trifluoromethylsulfonyl)imide, N-Methyl-N-trioctylammonium bis(trifluoro-methylsulfonyl)imide, N-Butyl-N-methylpyrrolidinium bis(trifluoro-methylsulfonyl)imide 등과 같은 이온성 액체(ionic liquid)로 구성된다.
상기와 같은 구성을 포함하는 본 발명의 리튬-황 전지는 도 1및 도 2에 도시된 바와 같이 평판형 또는 원통형으로 제작될 수 있다.
평판형으로 제작될 경우 밀봉형 케이스(2) 내부에 음극(8), 고체전해질(4), 양극(10) 순으로 적층하여 전지를 제작하게 된다.
원통형으로 제작될 경우 원통형상의 밀봉형 케이스(2) 내부에 음극(8)을 원통형으로 적층시키고, 상기 음극(8) 내부에 원통형으로 상기 고체전해질(4)을 적층한 뒤, 상기 고체전해질(4) 내부에 상기 양극(10)을 적층하여 유리-금속 씰(30) 또는 유리 실런트(32)를 이용해 밀봉하게 된다.
상기와 같이 제작된 본 발명의 리튬-황 전지는 도 3에 도시된 바와 같은 작동 원리로 작동된다.
도 5는 본 발명에 따른 금속 다공체(6)의 단층 구조도가 도시되어 있고, 도 6은 본 발명에 따른 금속 다공체(6)의 다층 구조도가 도시되어 있다.
상기 금속 다공체(6)를 지지체로 하여 상기 음극(8) 또는 상기 양극(10)을 제조 할 때, 상기 금속 다공체(6)는 단층으로 사용될 수도 있지만, 다수 개를 다층으로 적층하여 사용될 수도 있다.
상기 금속 다공체(6)가 상기 고체전해질(4)과 집전체(12) 사이에 단층으로 적층되어 사용될 때, 상기 금속 다공체(6)의 두께 방향으로 상기 금속 다공체(6)에 형성된 기공(28)의 직경은 점차 작아진다.
상기 금속 다공체(6)가 상기 고체전해질(4)과 집전체(12) 사이에 다층으로 적층되어 사용될 때, 상기 고체전해질(4)로부터 상기 집전체(12)와 가까워질수록 각 층의 상기 금속 다공체(6)에 형성된 기공(28)은 점차 작아진다. 즉, 다수 개의 상기 금속 다공체(6)의 제조 시 각각의 금속 다공체(6)에 형성되는 기공(28)의 크기를 서로 다르게 형성하여 상기 기공(28)의 크기 순으로 상기 금속 다공체(6)를 적층하게 된다.
상기 금속 다공체 기공(28)의 직경이 크면, 이동 물질이 흡착 되더라도 전극-전해질 계면 부근의 통로를 막는 정도가 낮아 물질 이동 통로의 역할을 더 오랜 시간 수행할 수 있다. 또한, 상기 기공이 물질 이동 통로와 활물질 저장 장소의 역할을 동시 수행할 수 있다.
도 7에는 LiSi-FeS2 단전지와 본 발명에 따른 리튬-황 단전지의 방전 특성 비교 그래프가 도시되어 있고, 도 8에는 LiSi-FeS2 단전지와 본 발명에 따른 전극과 전해질 사이에 용융염 필름 추가에 따른 리튬-황 단전지의 방전 특성 비교 그래프가 도시되어 있다.
도 7에 도시된 바와 같이 전극과 전해질 사이에 용융염 필름이 추가되지 않은 경우 검은색으로 표시된 LiSi-FeS2 단전지의 방전 특성이 빨간색과 파란색으로 표시된 본 발명에 따른 리튬-황 단전지의 방전 특성 보다 우수하지만, 전극과 전해질 사이에 용융염 필름이 추가되었을 경우 도 8에 도시된 바와 같이 빨간색과 파란색으로 표시된 본 발명에 따른 리튬-황 단전지의 방전 특성이 검은색으로 표시된 LiSi-FeS2 단전지의 방전 특성 보다 향상된 것을 확인할 수 있다.
본 발명에 따른 리튬-황 전지는 고체전해질(4)을 사용함으로써 사용 온도 범위를 상온에서부터 황(S)의 끓는점(445℃) 사이로 확장하여 온도 유지에 필요한 화학 열원과 단열재의 사용을 최소화 할 수 있고, 따라서 전지의 소형/경량화 및 작동 시간을 증대시킬 수 있는 효과가 있다.
또한, 전도성 다공체인 금속 다공체(6)를 사용함으로써, 전극 활물질을 바인딩시키는 바인더(binder)의 역할, 기계적 견고성을 부여하는 지지체의 역할 및 전극 저항을 낮추는 전도체의 역할을 동시에 수행할 수 있는 효과가 있다.
또한, 주로 1회용 전지로 사용분야가 제한되는 용융염 전해질을 고체전해질로 대체하여 충전과 방전의 반복 사용이 가능한 충전식 전지에도 적용할 수 있는 효과가 있다.
앞서 설명한 본 발명의 상세한 설명에서는 본 발명의 바람직한 실시 예들을 참조하여 설명하였지만, 해당 기술 분야의 숙련된 당업자 또는 해당 기술 분야에 통상의 지식을 갖는 자라면 후술 될 특허청구범위에 기재된 본 발명의 사상 및 기술영역으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있음을 이해할 수 있을 것이다.
2 : 밀봉형 케이스
4 : 고체전해질
6 : 금속 다공체
8 : 음극
10 : 양극
12 : 집전체
14 : 황(S)
16 : 리튬(Li)
18 : 전해질 분말
20 : 분위기 조절용 분말
22 : 그라파이트 다이
24 : 그라파이트 펀치
26 : 전기로
28 : 금속 다공체의 기공
30 : 유리-금속 씰
32 : 유리 실런트

Claims (31)

  1. 삭제
  2. 밀봉형 케이스;
    고체전해질;
    다수 개의 기공 구조로 형성되는 전도성의 금속 다공체(metal form);
    상기 금속 다공체를 바인더(binder)로 사용하며, 리튬(Li) 및 리튬합금을 활물질로 사용하는 음극;
    상기 금속 다공체를 바인더(binder)로 사용하며, 황(S) 및 황화물을 활물질로 사용하는 양극;을 포함하여 구성되는 고체전해질을 사용한 용융 리튬-황 전지의 제작 방법에 있어서,
    양극을 제조하기 위한 양극 제조 단계는,
    금속 다공체에 양극 활물질을 첨가하는 제1첨가단계;
    상기 금속 다공체 표면에 양극 활물질을 황화 반응시키며 첨가하는 제2첨가단계;
    상기 금속 다공체에 양극 활물질을 추가로 첨가시키는 제3첨가단계;
    를 포함하는 것을 특징으로 하는 고체전해질을 사용한 용융 리튬-황 전지의 제작 방법.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 제1첨가단계에서,
    상기 금속 다공체는 용융된 황에 담겨 양극 활물질이 첨가되는 것을 특징으로 하는 고체전해질을 사용한 용융 리튬-황 전지의 제작 방법.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 제1첨가단계에서 용융된 황의 온도는 150~200℃인 것을 특징으로 하는 고체전해질을 사용한 용융 리튬-황 전지의 제작 방법.
  5. 제2항에 있어서,
    상기 제1첨가단계는, 황(S) 분말로 제조된 슬러리를 상기 금속 다공체의 기공에 주입하여 진행되는 것을 특징으로 하는 고체전해질을 사용한 용융 리튬-황 전지의 제작 방법.
  6. 제2항에 있어서,
    상기 제2첨가단계에서,
    상기 금속 다공체는 금속 밀폐 용기 내부에서 일정 온도로 가열되어 표면이 황화(sulfuration) 열처리되는 것을 특징으로 하는 고체전해질을 사용한 용융 리튬-황 전지의 제작 방법.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 금속 밀폐 용기 내부에서의 열처리 온도는 400~600℃인 것을 특징으로 하는 고체전해질을 사용한 용융 리튬-황 전지의 제작 방법.
  8. 제2항에 있어서,
    상기 제3첨가단계에서,
    상기 금속 다공체는 용융된 황에 의해 함침되는 것을 특징으로 하는 고체전해질을 사용한 용융 리튬-황 전지의 제작 방법.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 제3첨가단계에서의 함침은 150~200℃의 온도에서 진행되는 것을 특징으로 하는 고체전해질을 사용한 용융 리튬-황 전지의 제작 방법.
  10. 제2항에 있어서,
    상기 제3첨가단계는,
    상기 금속 다공체에 황(S) 분말 또는 이황화철(FeS2) 분말로 제조된 슬러리가 주입되는 것을 특징으로 하는 고체전해질을 사용한 용융 리튬-황 전지의 제작 방법.
  11. 제2항에 있어서,
    상기 금속 다공체는 일정 온도로 가열되어 용융된 리튬(Li)에 담지 또는 함침되어 음극으로 제조되는 것을 특징으로 하는 고체전해질을 사용한 용융 리튬-황 전지의 제작 방법.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 리튬의 가열 온도는 200~500℃인 것을 특징으로 하는 고체전해질을 사용한 용융 리튬-황 전지의 제작 방법.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 음극은 비활성 분위기가 조절된 글러브박스 내부에서 제조되는 것을 특징으로 하는 고체전해질을 사용한 용융 리튬-황 전지의 제작 방법.
  14. 제2항에 있어서,
    상기 금속 다공체에는 상온에서 리튬(Li) 분말 또는 리튬 합금(LiSi) 분말로 제조된 슬러리가 주입되어 음극으로 제조되는 것을 특징으로 하는 고체전해질을 사용한 용융 리튬-황 전지의 제작 방법.
  15. 제2항에 있어서,
    상기 양극과 음극 사이에 적층되는 고체전해질은 열간 성형(hot pressing)하여 제조되는 것을 특징으로 하는 고체전해질을 사용한 용융 리튬-황 전지의 제작 방법.
  16. 제15항에 있어서,
    상기 고체전해질은 분위기 조절용 분말, 다층의 전해질 분말, 분위기 조절용 분말 순으로 적층되어 제조되는 것을 특징으로 하는 고체전해질을 사용한 용융 리튬-황 전지의 제작 방법.
  17. 제16항에 있어서,
    상기 분위기 조절용 분말은 상기 고체전해질과 같은 재료로 조성되는 것을 특징으로 하는 고체전해질을 사용한 용융 리튬-황 전지의 제작 방법.
  18. 제17항에 있어서,
    상기 분위기 조절용 분말은 리튬 과다(Li-rich) 조성 분말인 것을 특징으로 하는 고체전해질을 사용한 용융 리튬-황 전지의 제작 방법.
  19. 제16항에 있어서,
    상기 고체전해질 제조 시 각 층 간의 분리를 위해 각 층을 이루는 분말 사이에 그라파이트 시트(graphite sheet)가 적층되는 것을 특징으로 하는 고체전해질을 사용한 용융 리튬-황 전지의 제작 방법.
  20. 제15항에 있어서,
    상기 금속 다공체와 상기 고체전해질 사이에는 용융염 필름이 적층되는 것을 특징으로 하는 고체전해질을 사용한 용융 리튬-황 전지의 제작 방법.
  21. 제20항에 있어서,
    상기 용융염 필름은 분말 성형(compaction) 방법으로 제조되는 것을 특징으로 하는 고체전해질을 사용한 용융 리튬-황 전지의 제작 방법.
  22. 제20항에 있어서,
    상기 용융염 필름은 리튬기반의 공융염과 이온성 액체(ionic liquid)로 구성되는 것을 특징으로 하는 고체전해질을 사용한 용융 리튬-황 전지의 제작 방법.
  23. 제22항에 있어서,
    상기 리튬 기반의 공융염은 LiCl-KCl, LiCl-LiBr-KBr, LiF-LiBr-KBr, LiNO3-NaNO3-KNO3, LiNO3-NaNO3-KNO3-NaNO2, LiCl-LiNO3-NaNO2 중 어느 하나이거나 어느 하나 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 고체전해질을 사용한 용융 리튬-황 전지의 제작 방법.
  24. 제22항에 있어서,
    상기 이온성 액체는 Tetramethylammonium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide, Triethylsulphonium bis(trifluoromethylsulfonyl)imide, N-Methyl-N-trioctylammonium bis(trifluoro-methylsulfonyl)imide, N-Butyl-N-methylpyrrolidinium bis(trifluoro-methylsulfonyl)imide 중 어느 하나이거나 어느 하나 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 고체전해질을 사용한 용융 리튬-황 전지의 제작 방법.
  25. 제20항에 있어서,
    상기 용융염 필름은 용융염 분말을 상기 고체전해질과 상기 음극 또는 양극이 서로 맞닿는 양측 면에 도포되거나 삽입되어 제조되는 것을 특징으로 하는 고체전해질을 사용한 용융 리튬-황 전지의 제작 방법.
  26. 제2항에 있어서,
    상기 금속 다공체는 단층 또는 다층으로 적층되는 것을 특징으로 하는 고체전해질을 사용한 용융 리튬-황 전지의 제작 방법.
  27. 제26항에 있어서,
    상기 금속 다공체가 전해질과 집전체 사이에 단층으로 적층되어 사용될 때,
    상기 금속 다공체의 두께 방향으로 상기 금속 다공체에 형성된 기공의 직경이 점차 작아지는 것을 특징으로 하는 고체전해질을 사용한 용융 리튬-황 전지의 제작 방법.
  28. 제26항에 있어서,
    상기 금속 다공체가 전해질과 집전체 사이에 다층으로 적층되어 사용될 때,
    상기 전해질로부터 상기 집전체와 가까워질수록 각각의 상기 금속 다공체에 형성된 기공의 직경은 점차 작아지는 것을 특징으로 하는 고체전해질을 사용한 용융 리튬-황 전지의 제작 방법.
  29. 제2항에 있어서,
    상기 금속 다공체는 상기 음극 및 상기 양극으로 사용되기 전 용융염으로 코팅되는 것을 특징으로 하는 고체전해질을 사용한 용융 리튬-황 전지의 제작 방법.
  30. 제29항에 있어서,
    상기 금속 다공체는 용융염 탕(bath) 또는 염 포화용액(saturated solution)에 담지되어 코팅되는 것을 특징으로 하는 고체전해질을 사용한 용융 리튬-황 전지의 제작 방법.
  31. 제2항에 있어서,
    상기 금속 다공체의 재질은 철(Fe) 및 니켈(Ni) 중 어느 하나인 것을 특징으로 하는 고체전해질을 사용한 용융 리튬-황 전지의 제작 방법.
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