KR102637728B1 - 이차전지의 음극용 고체 전해질, 이를 포함하는 전기화학전지용 전극 조립체, 이를 포함하는 전기화학전지 및 그 제조방법 - Google Patents

이차전지의 음극용 고체 전해질, 이를 포함하는 전기화학전지용 전극 조립체, 이를 포함하는 전기화학전지 및 그 제조방법 Download PDF

Info

Publication number
KR102637728B1
KR102637728B1 KR1020180006276A KR20180006276A KR102637728B1 KR 102637728 B1 KR102637728 B1 KR 102637728B1 KR 1020180006276 A KR1020180006276 A KR 1020180006276A KR 20180006276 A KR20180006276 A KR 20180006276A KR 102637728 B1 KR102637728 B1 KR 102637728B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
solid electrolyte
oxide
lithium
negative electrode
secondary battery
Prior art date
Application number
KR1020180006276A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20180084681A (ko
Inventor
엘리야 카렌 이. 토마스
이용건
링컨 제임스 미아라
김현석
김주식
마이클 이 바딩
젠 송
Original Assignee
삼성전자주식회사
코닝 인코포레이티드
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 삼성전자주식회사, 코닝 인코포레이티드 filed Critical 삼성전자주식회사
Publication of KR20180084681A publication Critical patent/KR20180084681A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102637728B1 publication Critical patent/KR102637728B1/ko

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/054—Accumulators with insertion or intercalation of metals other than lithium, e.g. with magnesium or aluminium
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0561—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of inorganic materials only
    • H01M10/0562—Solid materials
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0565—Polymeric materials, e.g. gel-type or solid-type
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/058—Construction or manufacture
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/36—Accumulators not provided for in groups H01M10/05-H01M10/34
    • H01M10/39—Accumulators not provided for in groups H01M10/05-H01M10/34 working at high temperature
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/0402—Methods of deposition of the material
    • H01M4/0404—Methods of deposition of the material by coating on electrode collectors
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/134—Electrodes based on metals, Si or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/64—Carriers or collectors
    • H01M4/66—Selection of materials
    • H01M4/661—Metal or alloys, e.g. alloy coatings
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/021—Physical characteristics, e.g. porosity, surface area
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/027—Negative electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0065—Solid electrolytes
    • H01M2300/0068—Solid electrolytes inorganic
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0065—Solid electrolytes
    • H01M2300/0068—Solid electrolytes inorganic
    • H01M2300/0071—Oxides
    • H01M2300/0074—Ion conductive at high temperature
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0065—Solid electrolytes
    • H01M2300/0082—Organic polymers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0088—Composites
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)

Abstract

제1표면을 함유하는 제1고체 전해질과 제2표면을 함유하는 제1고체 전해질상에 배치된 제2고체 전해질을 포함하는 이차전지의 음극용 고체 전해질이 제시된다. 상기 제1고체 전해질과 제2고체 전해질은 각각 전착 금속에 유요한 이온전도도를 가지며, 상기 제1표면과 제2표면은 조성 및 구조중에서 선택된 하나 이상이 상이하다. 상술한 고체 전해질을 포함하는 전극 조립체, 전기화학전지 및 그 제조방법이 제시된다.

Description

이차전지의 음극용 고체 전해질, 이를 포함하는 전기화학전지용 전극 조립체, 이를 포함하는 전기화학전지 및 그 제조방법{Solid electrolyte for a negative electrode of a secondary battery, electrode assembly for electrochemical battery including the same, electrochemical battery including the same, and manufacturing method thereof}
이차전지의 음극용 고체 전해질, 이를 포함하는 전기화학전지용 전극 조립체, 이를 포함하는 전기화학전지 및 그 제조방법 이차전지의 음극용 고체 전해질 및 전기화학전지의 제조방법을 제시한다.
고정 및 모바일 응용분야(stationary and mobile applications)에서 개선된
성능을 갖는 이차 전지에 대한 요구가 증가하고 있다. 금속 음극을 갖는 전지는 높은 에너지 밀도를 제공할 수 있다. 액체 유기 전해질을 사용하는 리튬, 나트륨 및 마그네슘 전지의 상용화가 고려되고 있는데, 이를 위해서는 여러 가지 성능 및 안전성 이슈가 해결되어야 한다. 고체 전해질은 액체 전해질보다 향상된 안전성을 제공한다. 그러나 고체 전해질이 상용화되기에는 충분할 정도의 견고성(robustness)을 갖는 것이 필요하다. 예를 들어, 고체 전해질을 갖는 전지의 충방전 사이클 과정중, 세퍼레이터를 통과하는 금속 전착(deposition)으로 인하여 몇차례의 충방전 사이클 경과후 단락이 관찰되어 전지 성능이 저하되고 안전성 문제가 발생될 수 있다. 따라서, 금속 음극을 갖는 전지와 관련된 기술적 과제를 극복하기 위해, 고체 전해질의 디자인에 대한 개선이 필요하다.
한 측면은 상술한 기술적 과제를 극복하여 전지의 내부 단락에 대하여 보호 특성이 개선된 이차전지의 음극용 고체 전해질을 제공하는 것이다.
다른 측면은 상술한 고체 전해질을 포함하여 성능이 개선된 전기화학전지용 전극 조립체 및 그 제조방법을 제공하는 것이다.
또 다른 측면은 상술한 전극 조립체 상부에 양극을 배치하여 성능이 향상된 전기화학전지 및 그 제조방법을 제공하는 것이다.
한 측면에 따라 제 1 표면을 함유하는 제 1 고체 전해질과, 상기 제 1 고체 전해질 상에 배치된 제 2 표면을 함유하는 제 2 고체 전해질을 포함하는 이차전지의 음극용 고체 전해질이며,
상기 제 1 고체 전해질 및 상기 제 2 고체 전해질은 각각 전착 금속(deposition metal)에 유효한 이온 전도도를 가지며,
상기 제 1 표면 및 상기 제 2 표면은 조성 및 구조중에서 선택된 하나 이상이 상이한 이차전지의 음극용 고체 전해질이 제공된다.
다른 측면에 따라 집전체 및 세퍼레이터 중 적어도 하나; 및 상술한 고체 전해질을 포함하는 전기화학전지용 전극 조립체이며,
i)상기 집전체가 존재하는 경우, 상기 고체 전해질은 상기 집전체 상에 배치되거나, ii)상기 세퍼레이터가 존재하는 경우, 상기 고체 전해질은 상기 세퍼레이터상에 배치되거나 또는 iii)상기 집전체와 세퍼레이터가 모두 존재하는 경우, 상기 고체 전해질은 집전체와 세퍼레이터 사이에 배치되며,
상기 제1고체 전해질의 제 1 표면 및 상기 제 2 고체 전해질의 제 2 표면은 상기 집전체로부터 상기 세퍼레이터까지 연장되는 공극(void)을 정의(define)하는 전기화학전지용 전극 조립체가 제공된다.
또 다른 측면에 따라 양극; 및 상기 양극상에 배치된 상술한 전극 조립체를 포함하는 전기화학전지가 제공된다.
또 다른 측면에 따라 제 1 표면을 함유하는 제 1 고체 전해질; 및 상기 제 1 고체 전해질 상에 배치되며 제 2 표면을 함유하는 제 2 고체 전해질을 포함하는 이차전지의 음극용 고체 전해질이며,
상기 제 1 고체 전해질 및 상기 제 2 고체 전해질은 각각 금속 전착(deposition)에 유효한 이온 전도도를 가지며,
상기 제 1 표면 및 상기 제 2 표면은 각각 독립적으로 탄산염, 할로겐, 산화물, 고분자, 규화물, 인화물, 2 내지 16족 금속 또는 그 조합물을 더 포함하며,
상기 제1표면과 제2표면은 상이한 이차전지의 음극용 고체 전해질이 제공된다.
또 다른 측면에 따라 양극; 상기 양극에 인접되어 배치된 세퍼레이터; 상기 세퍼레이터에 인접되고 상기 양극과 대항되게 배치된 제1다공성 고체 전해질과, 상기 제1다공성 고체 전해질에 인접되고 상기 세퍼레이터에 대향되게 배치된 제2다공성 고체 전해질을 포함하는 음극;을 포함하는 전기화학전지이며,
상기 제 1 다공성 고체 전해질과 상기 제 2 다공성 고체 전해질은 상기 세퍼레이터에 인접된 공극을 정의하고;
상기 제2다공성 고체 전해질상에 배치되고 제1다공성 고체 전해질에 대향되게 배치된 집전체를 포함하고,
상기 제 1 다공성 고체 전해질의 제 1 표면과 상기 제 2 고체 전해질의 제 2 표면은 조성 및 구조중에서 선택된 하나 이상이 상이한 전기화학전지가 제공된다.
또 다른 측면에 따라 고체 전해질과 용매를 포함하는 제 1 조성물을 제공하는 단계;
기판 상에 제 1 조성물을 배치하는 단계;
용매를 제거하여 고체 전해질을 포함하는 층을 형성하는 단계;
상기 층을 CO2 및 H2O의 부재 하에서 열처리하여 기판 상에 다공성 고체 전해질층을 제공하는 단계;
상기 다공성 고체 전해질층의 표면의 일부분에 표면 개질제를 배치하여 제 2 표면을 함유하는 제 2 고체 전해질을 제공하는 단계; 및
상기 다공성 고체 전해질층을 공기와 접촉하여 상기 기판에 인접되게 제 1 고체 전해질을 형성하는 단계;를 포함하며,
상기 제1고체 전해질은 상기 제2표면과 상이한 제1표면을 포함하는 전극 조립체를 제조하는 전극 조립체의 제조방법이 제공된다.
또 다른 측면에 따라 상술한 제조방법에 따라 제조된 전극 조립체 상부에 양극을 배치하여 전기화학전지를 제조하는 전기화학전지의 제조방법이 제공된다.
일구현예에 따른 이차전지의 음극용 고체 전해질은 다공성 금속 음극과 세퍼레이터 사이에 위치된 내부 버퍼 영역을 제공하도록 구조가 개선되어 전지의 내부 단락이 일어나지 않도록 보호하는 기능이 우수하다. 이러한 고체 전해질은 금속 전착 음극과 유용하게 사용되어 셀 성능이 개선된 전극 조립체와 전기화학전지를 제조할 수 있다.
다음의 도면들은 동일한 구성 요소에 동일한 번호가 매겨진 예시적인 구현예들이다.
도 1은 다공성 고체 전해질, 전류 집전체에 인접된 금속 전착(metal deposition)에 적절한 표면 및 세퍼레이터에 인접된 전착에 적절하지 않은 표면을 함유하는 일구현예에 따른 전기화학전지의 개략도이다.
도 2는 일구현예에 따른 절연 프레임을 나타낸 개략도이다.
도 3은 조밀한 가넷막(dense garnet membrane) 상에 배치된 120 ㎛ 두께의 다공성 가넷 코팅막에 대한 주사 전자 현미경 (SEM) 이미지이다.
도 4는 Hg 기공도 측정법(Hg porosimetry)에 의해 측정된 다공성층의 기공 크기 분포를 나타낸 것이다.
도 5는 LLZO 전해질에 대한 전하-이동 저항(charge-transfer resistance)의 상이한 값에 대한 시뮬레이션된 반응 속도 분포를 도시한다.
도 6은 나트륨(sodium) β˝ Al2O3 전해질에 대하여 시뮬레이션된 반응 속도 분포를 나타낸 것이다.
첨부된 도면들을 참조하면서 이하에서 예시적인 하나 이상의 이차전지의 음극용 고체 전해질, 이를 포함하는 전극 조립체, 전극 조립체를 포함하는 전기화학전지 및 그 제조방법에 대하여 더욱 설명하기로 한다.
금속 전착 음극(metal-deposition negative electrode)을 갖는 전지에서 다공성 고체 전해질이 사용되었다. 예를 들어, 나트륨 금속 전지에 대한 예는 미국 특허 제 4,439,502 호에 개시되어 있고 리튬 금속 전지에 대한 예는 미국 특허 공보 제 2014/0287305 호에 개시되어 있다. 이론에 구속되지는 않지만, 전지가 충전되고 방전됨에 따라, 금속은 다공성 고체 전해질의 공극 공간(void space)에 전착된다. 초기에는, 금속은 집전체와 고체 전해질 사이의 계면에 우선적으로 전착된다. 그 다음 전착된 금속은 고체 전해질의 표면을 따라 성장한다. 그러나, 일단 충분한 함량의 금속이 전착되어 전자에 대한 침투 경로(percolating path)가 생성되면, 전해질의 이온 전도도가 금속의 전자 전도도보다 작기 때문에, 금속은 세퍼레이터에 인접하여 우선적으로 전착된다. 세퍼레이터에 인접되게 전착된 금속은 세퍼레이터에 기계적 응력(stress)을 발생하며, 시간이 지남에 따라 응력은 세퍼레이터의 열화(fatigue)를 유발하여 세퍼레이터의 약한 영역을 통해 금속이 성장된다.
또한, 금속이 100 % 밀도로 도금되지 않고(예를 들어, 금속이 성장하지 않는 공극 영역이 있을 수 있음) 양극 용량에 허용 범위(tolerance)가 있고, 면내 전류 구배(in-plane current gradient)가 특히 열 구배를 갖는 큰 셀에서 금속의 재분배를 야기하기 때문에, 음극은 여분의 금속이 세퍼레이터에서 응력을 유발하지 않는 방식으로 모든 여분의 금속을 수용하기 위한 디자인 마진을 갖도록 제조되어야 한다.
본 발명자들은 상술한 기술적 과제를 해결할 수 있는 금속 전착 전극용 다공성 고체 전해질을 제공한다. 이 다공성 고체 전해질은 다공성 금속 음극과 세퍼레이터 사이에 위치된 내부 버퍼 영역을 제공함으로써 전지의 내부 단락이 일어나지 않도록 보호하는 기능이 우수하다. 여기서 버퍼 영역은 이온 전도체 및 공극 공간을 포함한다. 일구현예에 의하면, 버퍼영역 내의 이온 전도체는 전착 금속에 대하여 보다 작은 젖음성을 갖고 높은 전하 이동 저항을 보유한 표면을 갖고 있거나 또는 그렇지 않으면 또는 비퍼영역내의 이온 전도체는 다공성 음극에서의 이온 전도체보다 금속 전착에 덜 유리하다. 유리하게는, 집전체에 인접된 영역보다 세퍼레이터에 인접된 영역에서 금속 전착을 덜 진행되게 제어함으로써, 금속은 세퍼레이터로부터 멀어지고 집전체에 근접하여 우선적으로 전착되어, 세퍼레이터에 응력을 피할 수 있게 된다. 이와 대조적으로, 버퍼층이 없는 다공성 애노라이트(anolyte)를 사용하면, 충전 동안, 전해질의 이온 전도도가 금속의 전자 전도도보다 작기 때문에, 금속은 세퍼레이터에 근접되게 우선적으로 전착된다. 세퍼레이터에 인접되게 전착 된 금속은 세퍼레이터에 기계적 응력을 유발할 수 있다. 시간이 지남에 따라 그 응력은 세퍼레이터의 열화를 유발하여 금속이 세퍼레이터의 약한 영역을 통해 성장된다. 따라서, 일구현예에 의한 다공성 고체 전해질은 그 구조가 개선되어 금속 전착 음극과 함께 유용하게 사용될 수 있다.
일측면에 따라 일구현예에 따른 이차전지의 음극용 고체 전해질을 제공한다. 고체 전해질은 제 1 표면을 함유하는 제 1 고체 전해질과, 제 1 고체 전해질 상에 배치되고 제 2 표면을 함유하는 제 2 고체 전해질을 포함한다. 제 1 및 제 2 고체 전해질은 각각 전착 금속에 유효한 이온 전도도를 갖는다. 전착 금속은 리튬(Li), 나트륨(Na), 칼륨(K), 마그네슘(Mg), 아연(Zn), 은(Ag), 알루미늄(Al) 또는 이들의 조합물일 수 있다. 일구현예에서, 전착 금속은 예를 들어 Li, Na, Mg 또는 이들의 조합물을 포함할 수 있고, 예를 들어 Li이다.
예를 들어, 제 1 고체 전해질 및 제 2 고체 전해질은 Li, Na, K, Mg, Zn, Ag, Al 또는 이들의 조합물에 대해 각각 독립적으로 이온 전도성을 가질 수 있다. 금속 전착을 위한 전해질의 최소 전도도는 에너지 및 전력 밀도에 대한 응용 요구 사항에 따라 달라진다. 일반적으로, 전도도는 10-3 S/m 이상, 예를 들어 0.01 내지 10 S/m, 또는 0.1 내지 10 S/m (실온, 예를 들어 약 23℃) 일 수 있다.
일구현예에서, 제 1 고체 전해질, 제 2 고체 전해질 또는 이들 모두는 다공성을 갖는다. 일구현예에서, 제 1 고체 전해질은 다공성을 갖는다. 다른 일구현예에서, 제 1 고체 전해질 및 제 2 고체 전해질은 다공성을 갖는다. 전해질의 다공성 구조는 미세구조적 특징(microstructural features) 및/또는 나노 구조적 특징(nanostructural features)(예를 들어, 미세 다공성(microporosity) 및/또는 나노 다공성(nanoporosity)을 갖는 전해질을 나타낸다. 예를 들어, 제 1 고체 전해질 및 제 2 고체 전해질 영역의 기공도는 모든 중간값 및 범위를 포함하여 각각 독립적으로 10 내지 90%, 또는 20 내지 80%, 또는 30 내지 70%이다.
제 1 고체 전해질과 제 2 고체 전해질의 기공도는 동일하거나 상이할 수 있다. 본 명세서에서 "기공(pores)"은 또한 "공극(voids)"을 나타낼 수 있다. 예를 들어, 일 구현예에서, 제 1 고체 전해질 및 제 2 고체 전해질은 공극을 포함하며, 공극은 제 1 고체 전해질 및 제 2 고체 전해질을 통해 연장한다(예를 들어, 고체 전해질은 후술하는 바와 같이 전극 조립체내의 세퍼레이터와 집전체 사이에 배치되며, 공극은 제 1 고체 전해질 및 제 2 고체 전해질을 통해 세퍼레이터로부터 집전체까지 연장된다. 상기 공극은 제 1 고체 전해질의 제 1 표면 및 제 2 고체 전해질의 제 2 표면에 의해 정의된다. 일구현예에서, 제 1 및 제 2 고체 전해질의 기공도 또는 공극은 주어진 영역에 존재하는 전해질 물질의 부피 분율의 관점에서 추가로 기술될 수 있다. 예를 들어, 전해질은 제 1 고체 전해질을 포함하는 제 1 영역 및 제 2 고체 전해질을 포함하는 제 2 영역을 포함할 수 있다. 제 1 영역에서 제 1 고체 전해질의 부피 분율은 제 1 영역의 전체 부피를 기준으로 하여 0.2 내지 0.95이다. 제 2 영역에서 제 2 고체 전해질의 부피 분율은 제 2 영역의 전체 부피를 기준으로 하여 0.1 내지 0.5이다.
상기 제 1 고체 전해질을 포함하는 제 1 영역의 길이는 L1이고 상기 제 2 고체 전해질을 포함하는 제 2 영역의 길이는 L2이고, 상기 길이 L1은 예를 들어 L2 이하이다. 일구현예에서, L1: L2의 비(L1/L2)는 예를 들어 0.01 내지 1, 또는 0.1 내지 1이다.
일구현예에서, 제 1 표면의 표면적은 제 2 표면의 표면적보다 작거나 같을 수 있다. 예를 들어, 제 1 표면의 표면적과 제 2 표면의 표면적의 비(제 1 표면의 표면적/제 2 표면의 표면적)는 예를 들어, 0.01 내지 1 또는 0.1 내지 1 일 수 있다. 제 1 표면 및 제 2 표면의 표면적은, 예를 들어, 주사 전자 현미경 (SEM) 또는 질소 흡수 특성을 이용하여 평가가능하다. 이 평가 방법의 세부사항은. 과도한 실험없이 정해질 수 있다.
제 1 고체 전해질 및 제 2 고체는 각각 독립적으로 유리, 세라믹, 고분자 또는 이들의 조합물을 포함한다. 일구현예에서, 전착 금속은 리튬이고, 제 1 고체 전해질 및 제 2 고체는 각각 독립적으로 리튬 세라믹 또는 유리 세라믹을 포함할 수 있다.
리튬 세라믹 또는 유리 세라믹은 예를 들어, 가넷형 산화물을 포함한다. 가넷 형 산화물은 화학식 L5+xE3(MezM2-z)Od로 표시될 수 있다. 상기 화학식 중, L은 1가의 양이온 또는 2가의 양이온이고, L의 적어도 일부 또는 전부가 Li이고; E는 3가 양이온이고; Me 및 M은 각각 독립적으로 3가, 4가, 5가 및 6가 양이온 중 하나이며; 0<x≤3, 0≤z<2, 및 0<d≤12이며; O는 5 가의 음이온, 6 가의 음이온, 7 가의 음이온, 또는 이들의 조합물으로 부분적으로 또는 전체적으로 치환될 수 있다. 예를 들어, E는 1가 또는 2가의 양이온으로 부분적으로 치환될 수 있다. 다른 구현예에서, 예를 들어, 고체 이온 전도체에서, 0 <x≤2.5 인 경우, E는 La, M은 Zr이다.
일구현예에서, 가넷형 산화물은 화학식 L5+x+ 2y(DyE3-7)(MezM2-z)Od로 표시된다. 화학식 중, L은 1가 양이온 또는 2가 양이온이고, L의 일부 또는 전부가 Li이고; D는 1가 또는 2 가의 양이온이고; E는 3가 양이온이고; Me 및 M은 각각 독립적으로 3가, 4가, 5가 또는 6가 양이온이고; 0 <x + 2y≤3, 0 <y≤0.5, 0≤z <2 및 0 <d≤12; O는 5 가의 음이온, 6 가의 음이온, 7 가의 음이온, 또는 이들의 조합으로 부분적으로 또는 전체적으로 치환될 수 있다.
상기 화학식에서 화학식 단위 (Li-pfu) 당 리튬의 몰수는 예를 들어 6< (5+x+2y) < 7.2, 6.2 < (5+x+2y) < 7, 6.4 < (5+x+2y) < 6.8이다.
상기 화학식의 가넷형 산화물에서, D는 칼륨 (K), 루비듐 (Rb), 세슘 (Cs), 칼슘 (Ca), 바륨 (Ba) 또는 스트론튬 (Sr)을 포함한다. 일 실시 형태에서, D는 칼슘 (Ca), 바륨 (Ba) 또는 스트론튬 (Sr)이다. 상기 식에서, Me는 전이 금속 일 수 있다. 예를 들어, Me는 탄탈륨(Ta), 니오븀 (Nb), 이트륨 (Y), 스칸듐 (Sc), 텅스텐 (W), 몰리브덴 (Mo), 안티몬 (Sb), 비스무트 (Bi), 하프늄 (V), 게르마늄 (Ge), 실리콘 (Si), 알루미늄 (Al), 갈륨 (Ga), 티타늄 (Ti), 코발트 (Co), 인듐 (In), 아연 (Zn) 또는 크롬(Cr)이다. 상기 화학식에서, L은 리튬 (Li), 나트륨 (Na), 알루미늄 (Al), 갈륨 (Ga), 마그네슘 (Mg), 칼륨 (K) 또는 수소 (H) 일 수 있다. 예를 들어, L은 Li, Na, Mg 등과 같은 1가 및 / 또는 2가 이온이다.
일구현예에서, L은 Li이고; D는 Ca, Ba, Sr 또는 Rb를 포함하고; Me는 Ta, Ga, Al, W, 또는 Nb이다. 일구현예에서, 리튬 세라믹 또는 유리 세라믹은 화학식 Li6.5La3Zr1.5Ta0.5O12으로 표시된다.
리튬 세라믹 또는 유리 세라믹은 또한 일반식 A3RX (여기서, A는 Li 또는 Na이고, X는 Cl, Br, I 또는 BH4 또는 BF4와 같은 수퍼 할로겐화물(super halide)이고; R은 O 또는 S이다)를 갖는 안티페로브스카이트(antiperovskite) 구조를 포함할 수 있다. 예시적인 안티페로브스카이트는 Li3OCl이다.
리튬 세라믹 또는 유리 세라믹은 일반식 Li1±xM1xM22-x(PO4)3의 NASICON 구조체(structure)와 같은 포스페이트 타입 고체 전해질을 포함한다. 상기 화학식중 M1은 Al, Ga, In, Sc, Cr, Fe, Ta, 또는 Nb; M2는 Ti, Zr, Hf, Si, 또는 Ge이고, 화학식 단위당 리튬의 몰수는 0<x<2, 0.2<1±x<1.8, 0.4<1±x<1.6이다. NASICON 구조체는 예를 들어 LiTi2(PO4)3, Li1+xAlxGe2-x(PO4)3 (LAGP)(식중, 0<x<1), Li1+xTi2-xAlxSiy(PO4)3-y(식중, 0<x<1, 0≤y<1), Li1-xTi2-xTax(PO4)3 (식중, 0<x<1), LiAlxZr2-x(PO4)3(식중, 0<x<1), 또는 LiTixZr2-x(PO4)3 (식중,0<x<2)이다.
리튬 세라믹 또는 유리 세라믹은 또한 일반식 (La1 - xLix)TiO3 (LLTO) (식중,0 <x <1)을 갖는 페로브스카이트 구조와 같은 산화물형 고체 전해질을 포함할 수 있다.
리튬 세라믹 또는 유리 세라믹은 Li6PS5X (식중, X는 Cl, Br, 또는 I), Li10MP2S12 (식중, M은 Ge, Si, 또는 Sn); Li2S―P2S5, Li2S―P2S5-L4SiO4, Li2S―Ga2S3―GeS2, Li2S―Sb2S3―GeS2, Li3 .25―Ge0 .25―P0. 75S4, 또는 Li3PS4, Li7P3S11와 같은 설파이드 또는 유리 황화물(glassy sulfide)을 포함한다.
또한, 상기 리튬 세라믹 또는 유리 세라믹은 Li3N, Li2S, LiBH4, 또는 Li3BO3을 포함할 수 있으며, 선택적으로 양이온 또는 음이온 사이트(site)에 도펀트를 갖는 유도체를 포함할 수 있다.
예를 들어, 상기 제 1 고체 전해질 및 상기 제 2 고체는 가넷형 산화물이고, 예를 들어 Li7La3Zr2O12를 포함한다. 선택적으로, 상술한 것들 중 임의의 것들은, 예를 들어 Al, Ge, Ga, W, Ta, Nb, Ca, Y, Fe 또는 이들의 조합물으로부터 선택되는 하나 이상의 도펀트를 추가로 포함할 수 있다. 도펀트는 La-사이트상의 단위식 Li7La3Zr2O12에서 화학식 단위당(per formula unit) 0보다 크고 3 몰 이하이며 Zr 사이트상의 식 단위당 0보다 크고 2 몰 이하의 함량으로 존재한다.
일구현예에서 전착 금속은 나트륨이고, 상기 제 1 고체 전해질과 상기 제 2 고체 전해질은 각각 sodium β-Al2O3 또는 NASICON (Na1 + xZr2SixP3 - xO12, 0 < x < 3)과 같은 산화물형 고체 전해질; 황화물형(예: Na3PS4); 클로소-보레이트(closo-borate); 또는 NaAsF6와 같이 용해된 염을 갖는 폴리(에틸렌 옥사이드)와 같은 고분자 전해질일 수 있다.
일구현예에 의하면, 상기 전착 금속은 마그네슘이고, 제1고체 전해질 및 제2고체 전해질은 MgM2Z4 (식중, M 은 In, Y, 또는 Sc); Z은 S 또는 Se임); Mg3Bi2; 또는 Mg1 -2x(Zr1-xNbx)4P6O24(식중, 0≤ x≤1)와 같은 무기 고체 전해질일 수 있다.
제 1 및 제 2 고체 전해질의 벌크 조성은 동일하거나 상이할 수 있다. 본 명세서에서 용어 "벌크 조성"은 제 1 표면을 제외한 제 1 고체 전해질의 전체 조성 또는 제 2 표면을 제외한 제 2 고체 전해질의 전체 조성을 지칭한다. 일구현예에서, 제 1 및 제 2 고체 전해질의 조성은 동일하다. 예를 들어, 다른 일구현예에서, 제 1 고체 전해질 및 제 2 고체 전해질 각각은 Li7La3Zr2O12 (LLZO)를 포함할 수 있다. 일구현예에 따르면, 제 1 고체 전해질 조성물은 낮은 이온 전도도를 갖는 고체 전해질 중간상(interphase)을 형성하도록 선택되고, 제 2 고체 전해질은 리튬 금속의 존재하에 열역학적으로 안정하게 선택되거나 높은 이온 전도도를 갖는 고체 전해질 중간상을 형성하도록 선택될 수 있다.
일구현예에서, 제 1 고체 전해질 및 제 2 고체 전해질은 상이한 모폴로지(morphology)를 가질 수 있다. 제 1 고체 전해질 및 제 2 고체 전해질의 모폴로지는 각각 독립적으로 섬유상(fibrillar), 원주형(columnar), 불규칙한 회전 타원체(irregular spheroids) 또는 일반적으로 공지된 임의의 다른 모폴로지일 수 있고, 예를 들어 침투 네트워크(percolating network)을 형성하는 모폴로지일 수 있다(즉, 다공성 고체 전해질을 제공함). 예를 들어 일구현예에서, 제 2 고체 전해질은 섬유상 또는 높은 표면적을 갖는 모폴로지를 가질 수 있고, 제 1 고체 전해질은 제 1 고체 전해질의 부피 분율을 높이기 위해 낮은 종횡비를 가질 수 있고 그 결과 이동 저항을 효과적으로 감소시킨다.
제 1 및 제 2 고체 전해질은 상술한 바와 같이 각각 제 1 표면 및 제 2 표면을 포함한다. 제 1 및 제 2 표면은 각각 제 1 및 제 2 고체 전해질의 벌크 조성과 동일하거나 상이한 조성을 가질 수 있다. 일구현예에서, 제 1 표면은 제 1 고체 전해질의 벌크 조성과 상이한 조성을 가질 수 있고 제 2 표면은 제 2 고체 전해질의 벌크 조성과 상이한 조성을 가질 수 있다. 일구현예에서, 제 1 표면 및 제 2 표면은 각각 독립적으로 탄산염, 할로겐, 산화물, 고분자, 규화물, 인화물, 황화물, 2 내지 16 족 금속 또는 이들의 조합물을 더 포함할 수 있다. 제 1 및 제 2 표면이 탄산염, 할로겐, 산화물, 고분자, 규화물, 제 2 족 내지 제 16 족 금속 또는 이들의 조합물을 더 포함하는 경우, 제 1 및 제 2 표면은 탄산염, 할로겐, 산화물, 고분자, 규화물(silicide), 인화물(phosphide), 황화물(sulfide), 2 족 내지 16 족 금속 또는 이들의 조합물을 포함하는 코팅막을 추가로 포함하는 것으로 간주될 수 있다.
일구현예에서, 제 1 표면와 제 2 표면 중에서 선택된 하나 이상은 고분자를 추가로 포함할 수 있다. 제 1 표면의 고분자는 예를 들어 이온 및 전자적으로 절연성이며, 전착 금속 (예컨대, 리튬)의 존재하에 안정하거나 전자적으로 및 이온 적으로 절연 및 안정한 패시베이션층(passivation layer)을 형성하고 제 1 표면에 균일하게 도포될 수 있다. 예를 들어 고분자는 폴리아세탈, 폴리올레핀, 폴리(알킬렌 옥사이드), 폴리 (메타)아크릴 레이트, 폴리카보네이트, 폴리스티렌, 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리아미드이미드, 폴리아릴레이트, 폴리아릴설폰, 폴리에테르설폰, 폴리페닐렌설파이드, 폴리비닐클로라이드, 폴리술폰, 폴리이미드, 폴리에테르이 미드, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리에테르케톤, 폴리에테르에테르케톤, 폴리에테르 케톤 케톤, 폴리벤조옥사졸(polybenzoxazole), 폴리프탈라이드(polyphthalide), 폴리안하이드라이드, 폴리비닐에테르, 폴리비닐티오에테르, 폴리비닐알콜, 폴리비닐케톤, 폴리비닐 할라이드, 폴리비닐 니트릴, 폴리비닐 에스테르, 폴리술포네이트(polysulfonate), 폴리설파이드(polysulfide), 폴리티오에테르(polythioester), 폴리술폰, 폴리술폰아미드(polysulfonamide), 폴리우레아, 폴리포스파젠(polyphosphazene), 폴리실라잔, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리우레탄, 에틸렌 프로필렌 디엔 러버, 폴리테트라플루오로에틸렌, 불소화 에틸렌프로필렌, 폴리퍼플루오로알콕시에틸렌, 폴리클로로트리플루오로에틸렌, 폴리불화비닐리덴, 또는 그 조합물일 수 있다. 고분자는 예를 들어 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리스티렌, 폴리(에틸렌 옥사이드), 폴리(메틸 메타크릴레이트), 폴리이미드 또는 그 조합물이다.
이와 대조적으로, 일구현예에서, 제2표면상의 고분자는 예를 들어 이온 전도성이고, 전착 금속의 존재 하에서 안정하거나, 이온 전도성이고 안정한 패시베이션층을 형성하고, 전착 금속에 대하여 낮은 표면 에너지를 갖는다. 고분자는 비제한적인 예로서 리튬염이 도핑된 폴리에틸렌옥사이드, 폴리(메틸메타크릴레이트)(PMMA), 폴리프로필렌옥사이드(PPO), 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVdF), 폴리스티렌(PS) 폴리비닐클로라이드(PVC), 폴리비닐알콜(PVA), 폴리아크릴로니트릴(PAN), 폴리에스테르설파이드(PES), 이들의 유도체, 이온 해리성기를 포함하는 다른 고분자 등, 또는 그 조합물을 들 수 있다. 일구현예에 따르면 고분자는 리튬염이 도핑된 폴리(에틸렌옥사이드)이고, 리튬염은 예를 들어 LiN(SO2CF2CF3)2, LiBF4, LiPF6, LiSbF6, LiAsF6, LiClO4, LiCF3SO3, LiN(SO2CF3)2, LiN(SO2C2F5)2, LiC(SO2CF3)3, LiN(SO3CF3)2, LiC4F9SO3, LiAlCl4 또는 그 조합물을 들 수 있다. 일구현예에서 고분자는 소듐염, 예를 들어 NaAsF6이 도핑된 폴리(에틸렌옥사이드)이다.
일구현예에서, 제 1 표면 및 제 2 표면은 각각 독립적으로 탄산염, 할로겐, 산화물, 고분자 또는 이들의 조합물을 더 포함할 수 있다. 또한, 제 1 표면 및 제 2 표면은 각각 독립적으로 산화물, 규화물, 인화물, 황화물, 산화 알루미늄, 마그네슘, 니오븀, 금, 은, 칼슘, 인듐, 주석, 안티몬, 아연, 또는 이들의 조합물을 포함한다.
일구현예에서, 제 1 표면은 탄산염, 할로겐, 산화물, 고분자 또는 이들의 조합물을 더 포함한다. 예를 들어, 제 1 표면은 탄산리튬, 불화리튬, 산화리튬, 산화란탄, 산화지르코늄, 란탄 지르코늄 산화물, 산화하프늄, 산화칼슘, 산화가돌리늄, 산화사마륨, 산화이트륨 또는 이들의 조합물을 더 포함할 수 있다.
제 2 표면은 전착 금속(예를 들어, 리튬) 및 제 2 고체 전해질에 대하여 낮은 표면 에너지를 가지며, 제 2 고체 전해질에 대하여 반응성이 없고, 전착 금속(예를 들어 리튬)에 대해 높은 확산도를 갖는다. 그래서 일구현예에서 제2표면은 산화물, 규화물, 인화물, 황화물, 산화알루미늄, 마그네슘, 니오븀, 금, 은, 칼슘, 인듐, 주석, 안티몬, 아연, 고분자 또는 이들의 조합물을 더 포함한다. 예를 들어, 제 2 표면은 리튬 산화물, 리튬 실리사이드, 리튬 포스파이드, 리튬 설파이드, 리튬 알루미늄 산화물, 리튬-마그네슘 합금, 리튬 나이트라이드(nitride), 리튬-니오븀 합금, 리튬-금 합금, 리튬-은 합금 리튬-알루미늄 합금, 리튬-칼슘 합금, 리튬-인듐 합금, 리튬-주석 합금, 리튬-안티몬 합금, 리튬-아연 합금, 또는 이들의 조합물을 더 포함할 수 있다.
제 1 표면과 제 2 표면은 조성, 구조 또는 둘 모두가 상이할 수 있다.
일구현예에서, 상술 한 바와 같이 제 1 표면 상에 배치된 임의의 코팅의 함량, 예를 들어 두께는 제 2 표면 상에 배치된 임의의 코팅의 함량과 다를 수 있다. 달리 말하면, 제 1 고체 전해질에 대한 제 1 표면 상에 배치된 코팅막의 중량비는 제 2 고체 전해질에 대한 제 2 표면 상에 배치된 코팅막의 중량비와 상이할 수 있다. 일구현예에서, 중량비는 제 1 고체 전해질을 포함하는 제 1 영역을 가로 질러 연속적으로 감소할 수 있고, 이 영역의 중량비는 제 1 영역이 제 2 영역과 만나는 곳에서 가장 낮고 제2영역게 배치된 제1영역쪽에서 가장 높다. 일구현예에서는 코팅막의 함량은 세퍼레이터로부터 집전체로의 방향으로 구배를 갖고 변화된다. 일구현예에서, 코팅막의 두께는 세퍼레이터에 인접되어 가장 크다. 이와 선택적으로, 코팅막의 함량은 집전체에 인접된 영역에서 최대치를 가질 수 있다. 일구현예에서, 전해질에 대한 코팅막의 중량비는 제 1 전해질을 포함하는 제 1 영역으로부터 제 2 전해질을 포함하는 제 2 영역으로 단계적으로 변화할 수 있다. 일구현예에서, 코팅막은 산화물 전해질이 물 및/또는 이산화탄소와 반응하여 얻어진 생성물을 포함하며, 예를 들어 전해질 표면을 습윤 공기(humid air)에 노출시켜 Li2CO3 또는 Na2CO3와 같은 금속 탄산염을 형성한다. 금속 탄산염은 금속에 대하여 낮은 전도성과 높은 표면 에너지를 갖는다. 따라서, 예를 들어 제 1 표면 상에 Li2CO3을 함유한 코팅막을 가지며 제 2 표면 상에 Li2CO3을 함유한 코팅막을 갖지 않는 것이 적절하다. 그러나, 제조하는 동안 및 제 2 전해질을 이용하여 전지를 조립하는 동안 제2전해질의 제2표면을 공기에 대하여 노출되는 것을 막는 것이 어려울 수 있다. 따라서, 제 2 표면은 미량의 금속 탄산염을 함유 할 수 있다. 따라서, 일구현예에서, 제 1 표면 및 제 2 표면은 모두 금속 탄산염을 함유할 수 있다. 금속 탄산염은 제 1 표면 상에 수 나노미터 두께의 코팅막을 형성 할 수 있다. 금속 탄산염은 제 2 표면상의 트레이스 패치(trace patches )에 존재할 수 있다.
일구현예에서, 제 1 표면 및 제 2 표면은 조성이 동일할 수 있지만, 구조적으로 상이 할 수 있다. 예를 들어, 일구현예에서, 제 1 표면은 제 2 표면의 결정 구조와 상이한 결정 구조를 가질 수 있다. 일구현예에서, 제 1 표면 및 제 2 표면은 각각 LLZO를 포함하고, 제 1 표면은 정방형 대칭(tetragonal symmetry)을 갖는 LLZO를 포함하고, 제 2 표면은 입방 대칭(cubic symmetry)을 갖는 LLZO를 포함한다.
일구현예에 의한 고체 전해질은 10 내지 1,000 ㎛의 두께, 예를 들어 1 내지 500 ㎛, 또는 10 내지 100 ㎛의 두께를 가질 수 있다. 상술한 범위의 두께를 갖는 고체 전해질은 향상된 기계적 강도 및 유연성과, 우수한 이온 전도도를 가질 수 있다.
제 1 및 제 2 고체 전해질 각각은 독립적으로 바인더를 더 포함할 수 있다. 바인더는 예를 들어 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF), 폴리프로필렌, 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 전분, 하이드록시프로필셀룰로오스, 폴리비닐피롤리돈, 폴리에틸렌, 에틸렌- 프로필렌-디엔 삼원 공중 합체(EPDM), 폴리비닐알콜, 스티렌 부타디엔 러버, 플루오로러버, 이들의 다양한 공중합체 및 그 조합물과 같이 리튬 이온이차전지의 제조시 일반적으로 사용되는 화합물을 들 수 있다. 예를 들어, 제 1 고체 전해질 및 제 2 고체 전해질은 각각 독립적으로 바인더로서 PVDF를 포함할 수 있다. PVDF는 유연한 기계적 특성을 가지므로, 고체 전해질에 사용될 때 우수한 이온 전도성을 갖는 얇고 유연한 전해질을 제조할 수 있다. 바인더는 고체 전해질 100 중량부에 대하여 0.1 내지 50 중량부의 함량으로 사용된다.
일구현예에서, 제 1 고체 전해질 및 제 2 고체 전해질은 각각 독립적으로 도전제를 더 포함할 수 있다. 도전제는, 형성되는 전지에 화학적 변화를 일으키지 않으면서, 적절한 도전성을 갖는 것이면 일반적으로 어떠한 물질도 될 수 있다.
도전성 재료의 예로는 천연 흑연 또는 인조 흑연과 같은 흑연; 아세틸렌 블랙, 덴카 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 램프 블랙 및 서멀 블랙과 같은 카본블랙; 탄소 섬유 및 금속 섬유와 같은 전도성 섬유; 산화 티탄과 같은 전도성 금속 산화물; 알루미늄 분말 또는 니켈 분말과 같은 금속 분말을 들 수 있다.
일구현예에서, 제 1 고체 전해질 및 제 2 고체 전해질은 각각 독립적으로 전자적 및 이온적으로 절연성인 필러를 더 포함할 수 있다. 필러는 고체 전해질에 기계적 견고성(mechanical robustness)을 부여할 수 있다. 필러는 예를 들어 유리 섬유, 절연 고분자(예: 폴리스티렌 등), 또는 이들의 조합물을 포함할 수 있지만, 이에 제한되지 않는다.
일구현예에서, 제 1 표면은 전착 금속에 대한 제 1 표면 에너지를 가지며 제 2 표면은 전착 금속에 대한 제 2 표면 에너지를 가지며, 제 1 표면 에너지는 제 2 표면 에너지보다 크며, 제 1 표면은 전착 금속의 전착에 대한 제 1 전하 이동 저항을 가지며, 제 2 표면은 전착 금속의 전착에 대한 제 2 전하 이동 저항을 가지며, 제 1 전하 이동 저항은 제 2 전하 이동 저항보다 크다.
예를 들어, 일구현예에서, 제 1 표면은 전착 금속에 대한 제 1 표면 에너지를 가지며, 제 2 표면은 전착 금속에 대한 제 2 표면 에너지를 가지며, 제 1 표면에너지는 제 2 표면 에너지보다 크다. 전착 금속과, 제 1 및 제 2 표면 사이의 표면에너지는 용융 금속(molten metal)의 액적을 표면 상에 떨어뜨리고 금속과 표면 사이의 접촉각을 측정함으로써 측정될 수 있다. 접촉각은 Young-Laplace 방정식에 나타난 바와 같이 표면에너지와 관련이 있다(예를 들어, Sharafi et al., Chemistry of Materials, 2017, 29(18), 7961 참조). 이 문헌의 내용은 본 명세서에 모두 참조로서 통합된다.
일구현예에서, 제 1 표면은 전착 금속의 전착을 위한 제 1 전하 이동 저항을 가지며, 제 2 표면은 전착 금속의 전착을 위한 제 2 전하 이동 저항을 가지며, 제 1 전하 이동 저항은 제 2 전하 이동 저항에 비하여 크다. 예를 들어 제 1 전하 이동 저항(chare transfer resistance) 대 제 2 전하 이동 저항의 비(제1전하 이동저항: 제2전하이동저항)는 30: 1 내지 1000:1, 예를 들어 40:1 내지 800:1, 또는 50:1 내지 600:1이다. 전하 이동 저항은 하기 성분을 포함하는 전지를 후술하는 순서로 제조하여 측정될 수 있다. 집전체; 주어진 함량의 금속을 포함하는 기공을 갖는 다공성 전해질; 세퍼레이터; 금속 호일; 및 집전체.
전하 이동 저항은 전기 화학적 임피던스 분광법(EIS)에 의해 측정될 수 있다. 다공성 금속 함유 전해질에 대한 전하 이동 저항은 R ct f wetted/(aL)(단, R ct 는 계면 영역 당 전하 이동 저항이며, f wetted는 금속과 접촉하는 전해질 표면적의 분율(fraction)과 동일하고(이 범위는 0 내지 1이며, 예를 들어 기공 표면적의 1/2만이 금속과 접촉하는 경우에는 약 0.5이다), a는 전해질의 단위 부피당 표면적이고, L은 다공성 전해질의 두께이다. 전하 이동 저항에 영향을 미치는 몇 가지 물리적 현상이 있다. 이온(전해질 표면에서의 이온 수송상으로부터의 이온)과 전자(전자 수송상(electron transporting phase), 여기서 전착된 금속으로부터 전자)의 반응에 대한 반응속도 상수가 존재하는데, 이 반응속도 상수는 물리적 파라미터로 정량화된다. 여기에서 물리적 파라미터는 교환-전류 밀도(exchange-current density)라 불린다. 일구현예에서, 전해질의 표면에는 코팅막이 형성될 수 있다. 이러한 경우, 전하 이동 저항은 교환-전류 밀도 및 코팅막을 통한 전착 금속의 이동(수송)에 대한 내성(resistance) 모두를 포함하며, 이는 종종 막 저항(film resistance) 또는 "고체 전해질 중간상 저항(solid-electrolyte interphase resistance)"으로 지칭된다. 막 저항은 T/κcoating과 동일하며, 여기서 T는 코팅막의 두께이고 κcoating은 코팅막을 통과하는 전착 금속의 전도도이다. 따라서, 전하 이동 저항은 전착 금속에 대해 낮은 전도성을 갖는 물질로 표면을 코팅하고 코팅막의 두께를 증가시킴으로써 증가될 수 있다.
일구현예에서, 제 1 표면은 전착 금속에 대한 제 1 표면 에너지를 갖고 제2표면은 전착 금속에 대한 제 2 표면 에너지를 모두 가지고, 제 1 표면 에너지는 제 2 표면 에너지보다 크다. 상기 제1표면은 상기 전착 금속의 전착에 대하여 제1전하 이동 저항을 갖고 제 2 표면은 상기 전착 금속의 전착을 위한 제 2 전하 이동 저항을 가지며, 제 1 전하 이동 저항은 상기 제 2 전하 이동 저항보다 크다.
상기 고체 전해질은 선택적으로 상기 제 2 고체 전해질 상에 배치되고 상기 제 1 고체 전해질에 대향되게 배치된 집전체를 더 포함할 수 있다. 집전체는 활물질의 전기화학반응에 의해 전자를 수집하거나 전기화학반응에 필요한 전자를 제공하는 역할을 한다. 집전체는 예를 들어 구리, 니켈, 티타늄, 소결 탄소(sintered carbon), 스테인레스 스틸 또는 이들의 조합물을 포함할 수 있다. 일구현예에서, 집전체는 예를 들어 탄소, 니켈, 티타늄 또는 은으로 표면처리될 수 있다. 다른 일구현예에서, 집전체는 구리, 티타늄, 스테인레스 스틸 또는 이들의 조합물을 포함할 수 있다. 다른 일구현예에서, 집전체는 탄소, 니켈, 티타늄 또는 은으로 표면 처리된 구리 또는 스테인레스 스틸을 포함할 수 있다.
상기 집전체의 표면에 미세한 요철을 형성하여 집전체와 고체 전해질의 접착력을 향상시킬 수 있다. 집전체는 필름(film), 시트(sheet), 호일(foils), 네트(nets), 다공성 구조체, 발포체 및 부직포와 같이 다양한 형태로 사용될 수 있다.
전지의 디자인을 고려할 때 전지를 구성하는 층들의 에지를 디자인할 때 고려해야할 사항이 있다. 음극의 활성 영역, 즉 충전 중에 금속으로 채워지는 음극 영역의 길이와 폭(width)은 세퍼레이터의 에지 주위, 특히 전지 단자에 전기 접촉을 하는 탭에서 단락이 발생되지 않도록 세퍼레이터의 길이 및 폭과 비교하여 더 작게 제어된다. 만약 세퍼레이터가 부서지기 쉬운 유리 또는 세라믹을 포함하는 경우, 지지되지 않은 영역은 균열이 생기거나 또는 파괴되기 쉽다. 일구현예에서, 고체 전해질은 제 1 및 제 2 고체 전해질 중에서 선택된 하나 이상을 둘러싸는 절연 프레임을 더 포함할 수 있다. 절연 프레임은 비다공성이다. 절연 프레임은 예를 들어 제 1 및 제 2 고체 전해질 모두를 둘러싼다. 절연 프레임을 더 포함하면 고체 전해질의 에지에서 기계적 강도가 우수하다. 도 2는 세퍼레이터 및 양극보다 돌출(overhang)된 다공성 음극의 균열(cracking)을 방지하기 위해 기계적 지지를 제공하기 위한 일구현예에 따른 절연 프레임을 나타낸 개략도(측면도)이다. 절연 프레임 (11)은 도 2에 나타난 바와 같이 음극 영역 (10)을 둘러싸고, 예를 들어 제 1 및 제 2 고체 전해질의 주변부의 공극을 절연 재료(예: 폴리에틸렌)로 채움으로써 제조될 수 있다. 프레임(frame)의 폭은 0.1 내지 5 mm, 또는 0.2 내지 3 mm, 또는 0.4 내지 2 mm이다.
일구현예에서, 이차전지의 음극용 고체 전해질은 제 1 표면을 함유하는 제 1 고체 전해질 및 상기 제 1 고체 전해질 상에 배치된 제 2 고체 전해질을 포함할 수 있으며, 상기 제 2 고체 전해질은 제 2 표면을 갖는다. 그리고 제 1 고체 전해질 및 제 2 고체 전해질은 각각 전착 금속에 유효한 이온 전도도를 갖는다.
제 1 표면 및 제 2 표면은 각각 독립적으로 탄산염, 할로겐, 산화물, 고분자, 산화물, 규화물, 인화물, 황화물, 산화물, 2 내지 16 족 금속 또는 이들의 조합물을 포함하며, 상기 제 1 표면과 상기 제 2 표면은 서로 다르다. 일구현예에서, 2 내지 16 족 금속은 예를 들어 2 족 금속, 3 내지 11 족 전이 금속, 및 12 족 금속중에서 선택된 하나 이상이거나 또는 2 족 금속, 전이 금속 및 주성분 금속(main group metal) 중에서 선택된 하나 이상일 수 있다. 일구현예에서, 상술한 금속으로는 Fe와 같이 리튬과 합금하지 않는 금속이 제외된다.
구체적인 일구현예에서, 이차 전지용 음극용 전해질은 제 1 표면을 함유하는 제 1 고체 전해질과, 제 1 표면 상에 배치된 제 2 고체 전해질을 포함하며, 상기 제 2 고체 전해질은 제 2 표면을 갖는다. 제 1 고체 전해질 및 제 2 고체 전해질은 각각 전착 금속에 유효한 이온 전도도를 갖는다. 제 1 표면 및 제 2 표면 각각은 탄산염을 포함하며, 탄산염은 제 1 표면 상에 제 1 함량으로 존재하고 탄산염은 제 2 표면 상에 제 2 함량으로 존재하며, 제 1 함량은 제 2 함량보다 크다. 달리 말하면, 제 1 고체 전해질의 제 1 표면 상에 배치된 탄산염을 포함하는 코팅막의 중량비는 제 2 고체 전해질의 제 2 표면 상에 배치된 탄산염을 포함하는 코팅막의 중량비보다 클 수 있다. 예를 들어, 제 1 고체 전해질의 제 1 표면 상에 배치된 탄산염을 포함하는 코팅막의 중량비는 제 1 고체 전해질을 포함하는 제 1 영역을 가로 질러 연속적으로 감소할 수 있고, 이 영역의 중량비는 제2영역과 만나는 제1영역에서 낮고 상기 제 2 영역의 맞은편의 대향되게 배치된 제 1 영역쪽에서 가장 높다. 탄산염은 산화물 전해질과 물 및/또는 이산화탄소의 반응 생성일일 수 있고, 예를 들어 전해질 표면을 습윤 공기에 노출하여Li2CO3 또는 Na2CO3와 같은 금속 탄산염을 형성한다. 금속 탄산염은 제1표면에 수 나노미터 두께의 코팅막을 형성할 수 있다. 금속 탄산염은 제 2 표면상의 트레이스 패치 내에 존재할 수 있다.
일구현예에 따른 고체 전해질은 예를 들어 전기화학전지용 전극 조립체에 유용하다. 전극 조립체는 집전체 및 세퍼레이터중에서 선택된 하나 이상과, 여기에 기술된 고체 전해질을 포함할 수 있다. 전극 조립체가 집전체 및 고체 전해질을 포함하는 경우, 제 2 고체 전해질이 집전체에 인접되도록 고체 전해질이 집전체 상에 배치된다(즉, 집전체는 제1고체 전해질의 맞은 편쪽에 형성된 제 2 고체 전해질 상부에 배치됨). 전극 조립체가 세퍼레이터 및 고체 전해질을 포함하는 경우, 제 1 고체 전해질이 세퍼레이터에 인접되도록(즉, 세퍼레이터가 제2고체 전해질에 대향되는 쪽 상에 형성된 제1고체 전해질 상부에 배치됨) 고체 전해질이 세퍼레이터 상부에 배치된다. 전극 조립체가 집전체, 세퍼레이터 및 고체 전해질을 포함하는 경우, 고체 전해질이 집전체와 세퍼레이터 사이에 배치되고, 세퍼레이터는 제 1 고체 전해질에 인접되고, 집전체는 제 2 고체 전해질에 인접된다. 제 1 고체 전해질의 제 1 표면 및 제 2 고체 전해질의 제 2 표면은 고체 전해질, 예를 들어 집전체로부터 세퍼레이터까지 연장되는 공극(void)(또는 기공(pore))을 정의한다.
집전체는, 존재하는 경우, 상술한 바와 같다. 구체적인 구현예에서, 집전체는 구리를 포함한다.
전지의 성능과 관련된 세퍼레이터의 중요한 특성으로는 이온 전도도, 내열성, 내열변형성(resistance to thermal deformation), 내화학성(chemical resistance), 기계적 강도, 단면 기공도(cross-sectional porosity)(세퍼레이터의 특정 단면에서 기공 면적 퍼센트를 나타냄), 전해질의 습윤성(wettability) 등이 있고 이들 특성을 고려하여 적절한 세퍼레이터가 선택된다. 세퍼레이터로서는, 폴리에틸렌, 폴리 프로필렌 등의 다공질 올레핀 필름, 전해질 등을 사용할 수 있다. 예를 들어, 세퍼레이터는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리불화비닐리덴, 또는 폴리에틸렌/폴리프로필렌 2층 세퍼레이터, 폴리에틸렌/폴리프로필렌/폴리에틸렌 3층 세퍼레이터, 폴리 프로필렌/폴리에틸렌/폴리프로필렌 3층 세퍼레이터 등을 포함한다. 일구현예에서, 세퍼레이터는 제 1 및 제 2 고체 전해질에 대해 상술한 바와 같이 세라믹 또는 유리 세라믹을 포함한다. 상기 세퍼레이터는 다공성을 가질 수 있고, 상기 세퍼레이터의 기공 직경은 약 0.01 마이크로 미터(㎛) 내지 약 10 마이크로 미터의 범위이며, 상기 세퍼레이터의 두께는 약 5㎛ 내지 약 300㎛이다. 일구현예에서, 세퍼레이터는 폴리프로필렌 또는 폴리에틸렌과 같은 올레핀계 고분자를 포함하는 직포 또는 부직포; 또는 유리 섬유일 수 있다.
일구현예에서, 세퍼레이터는 제 1 고체 전해질의 벌크 조성과 동일한 조성을 가질 수 있다. 따라서, 일구현예에서, 세퍼레이터는 상술한 바와 같이 리튬 세라믹 또는 유리 세라믹을 포함한다. 구체적인 구현예에서, 세퍼레이터는 Li7La3Zr2O12를 포함할 수 있다. 일구현예에서, 세퍼레이터는 제 1 고체 전해질 및 제 2 고체 전해질과 동일한 조성을 가질 수 있다.
상기 세퍼레이터의 기공도는 상기 고체 전해질과 동일하거나 상이할 수 있다. 예를 들어, 세퍼레이터는 고체 전해질의 기공도보다 작은 기공도, 예를 들어 1 내지 50%, 또는 1 내지 40%, 또는 1 내지 30%, 또는 1 내지 20%, 또는 1~10%, 또는 1~5%이다. 일구현예에서, 세퍼레이터는 비다공질(즉, 0%의 기공도를 가짐)일 수 있다. 특정 구현예에서, 세퍼레이터는 0 내지 5 %의 기공도를 가질 수 있다.
전극 조립체는 다양한 방법에 따라 제조될 수 있다. 예를 들어, 전극 조립체를 제조하는 방법은 제 1 고체 전해질 및 제 1 용매를 포함하는 제 1 조성물을 제공하는 단계; 제 2 고체 전해질 및 제 2 용매를 포함하는 제 2 조성물을 제공하는 단계; 기판 (예를 들어, 세퍼레이터 재료)상에 상기 제 1 조성물을 배치하여 상기 제 1 고체 전해질을 포함하는 제 1 층을 형성하는 단계; 상기 제 2 조성물을 상기 제 1 층 상에 배치하여 상기 제 2 고체 전해질을 포함하는 제 2 층을 형성하는 단계; 및 상기 제 1 층 및 상기 제 2 층을 열처리하여 상기 제 1 용매 및 상기 제 2 용매를 제거하고 상기 전해질을 제조하는 단계를 포함한다. 열처리는 건조, 경화, 소결 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 상기 층들의 코팅은 캐스케이드 코터(cascade coater) 또는 유사한 공정을 사용하여 단일 통과 공정(single-pass process)으로 수행될 수 있다. 다르게는, 제 1 층의 코팅, 제 1 층의 표면 처리, 제 2 층의 코팅, 제 2 층의 표면 처리 또는 이들의 조합을 포함하는 다수의 코팅 단계가 있을 수 있다. 필요에 따라, 전해질 재료의 표면 처리는 코팅 전에 수행될 수 있다. 상기 제조방법은 집전체 상부에 제 1 층, 제 2 층 및 기판을 포함하는 상기 어셈블리를 배치하여 전극 조립체를 형성하는 단계를 더 포함할 수 있다.
다르게는, 제 1 고체 전해질과 제 1 용매를 포함하는 제 1 조성물은 기판(예를 들어, 세퍼레이터) 상에 배치하여 제1층을 형성하고, 제 2 고체 전해질 및 제 2 용매를 포함하는 제 2 조성물은 집전체 상에 배치되어 제 2 층을 형성한다. 상기 층들은 함께 적층되어 전극 조립체를 제공한다.
구체적인 일구현예에서, 전극 조립체는 고체 전해질과 용매 및 선택적으로 바인더 및 기공 형성제를 포함하는 제 1 조성물을 제공하는 단계; 기판 상에 제 1 조성물을 배치하는 단계; 용매를 제거하여 고체 전해질을 포함하는 층을 형성하는 단계(예를 들어, 층을 건조함); 상기 층을 열처리하고 예를 들어 이산화탄소 (CO2) 및 물(H2O)의 부재하, 예를 들어 O2/N2 가스 혼합물의 존재하에서 층을 열처리하여 바인더 및 기공 형성제가 존재하는 경우, 바인더 및 기공 형성제를 제거하고, 고체 전해질을 부분적으로 소성처리하여 기판 상에 다공성 고체 전해질층을 제공하는 단계를 포함하는 제조방법에 따라 제조될 수 있다. 다공성 고체 전해질층은 미리 선택된 기공 크기 및 기공도(%)를 가질 수 있다. 상기 제조방법은 다공성 고체 전해질층의 표면의 일부분에 표면 개질제(또한 코팅막으로도 지칭됨)를 배치하여 제 2 표면을 함유하는 제 2 고체 전해질을 제공하는 단계; 및 상기 다공성 고체 전해질층과 공기를 접촉시켜 상기 기판에 인접된 제 1 고체 전해질을 형성하는 단계;를 포함하며, 제1고체 전해질의 제1표면은 제2표면과 상이하도록 제어됨으로써 일구현예에 따른 전극 조립체를 제조할 수 있다. 표면 개질제는 예를 들어, 탄산염, 할로겐, 산화물, 고분자, 산화물, 규화물, 인화물, 황화물, 산화물, 2 내지 16족 금속 또는 이들의 조합물을 포함할 수 있다. 상기 제조방법은 전극 조립체 상에 전류 집전체를 배치하는 단계를 더 포함할 수 있다. 상기 집전체는 전극 조립체의 제 2 고체 전해질층에 배치될 수 있고, 상술한 바와 같다.
상기 제조방법에서, 용매는 목적하는 조성물을 형성할 수 있는 임의의 용매이며, 상기 목적하는 조성물은 균질한 용액 또는 슬러리의 형태이다. 예를 들어, 용매는 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 톨루엔, 크실렌, 아세톤, 사이클로헥사논, 트리클로로에틸렌 등 또는 이들의 조합물을 포함하는 유기 용매일 수 있다.
상기 제조방법에서, 바인더는 예를 들어 폴리비닐부티랄(PVB), 폴리비닐피 롤리돈(PVP), 폴리에틸렌이민(PEI), 폴리에틸렌글리콜(PEG), 폴리아크릴산(PAA), 메타 크릴레이트 고분자 또는 공고분자, 또는 이들의 조합물이다.
상기 제조방법에서, 기공 형성제는 균일한 입자 크기를 가지며, 전분, 예를 들어, 전분, 흑연 분말, 폴리에틸렌 등, 또는 이들의 조합물과 같이 소성(firing)으로 완전히 제거될 수 있는 임의의 물질이다. 분산제 또한 선택적으로 포함될 수 있다.
다른 측면에 따라 일구현예에 따른 전기화학전지가 제공된다. 전기화학전지는 양극 및 상술한 전극 조립체를 포함할 수 있다. 전기화학전지는 임의의 적합한 형상을 가질 수 있고, 각형(prismatic) 또는 원통형(cylindrical) 일 수 있고, 실린더(cylinder), 프리즘(prism), 디스크(disk), 또는 시트(sheet) 형상으로 제조 될 수 있다. 전기화학전지의 형상은 상술한 형상으로 제한되지 않으며, 이밖의 다양한 형태로 성형될 수 있다.
일구현예에서, 전기화학전지는 집전체 상에 배치된 전착 금속, 제 1 고체 전해질의 제 1 표면, 제 2 고체 전해질의 제 2 표면 또는 이들의 조합물을 더 포함할 수 있다. 일구현예에서, 전기화학전지는 집전체 상에 배치된 전착 금속, 제 2 고체 전해질의 제 2 표면 또는 이들의 조합물을 더 포함할 수 있고, 제 1 고체 전해질의 제 1 표면에는 전착 금속이 실질적으로 존재하지 않을 수 있다. 본 명세서에서 제1고체 전해질의 제1표면에 전착 금속이 "실질적으로 존재하지 않는"다는 표현은 제 1 고체 전해질의 제 1 표면 에 존재하는 전착 금속의 함량이 전착 금속의 총함량을 기준으로 하여 25 % 이하, 또는 20 % 이하, 10 % 이하 또는 5 % 이하, 또는 1 % 이하의 양으로 존재하는 것을 의미한다. 일구현예에서, 세퍼레이터에 인접되고 제 1 고체 전해질의 제 1 표면에 의해 정의된 공극의 영역에는 전착 금속이 실질적으로 존재하지 않을 수 있다. 예를 들어, 세퍼레이터에 인접되고 제 1 고체 전해질의 제 1 표면에 의해 정의된 공극 영역의 전착 금속은 세퍼레이터에 인접된 면적 평균 공극 공간(area-average void space)의 80 % 이하, 또는 50 % 이하, 또는 20 % 이하, 또는 10 % 이하, 또는 5 % 이하의 함량으로 존재할 수 있다. 전착 금속의 함량 기재시 사용된 %는 중량%를 의미한다. 예를 들어 제 1 표면 상에 배치된 전착 금속의 함량은 제 2 표면 상에 배치된 전착 금속의 함량보다 적다. 이와 유사하게, 세퍼레이터에 인접되고 제 1 표면 (즉, "제 1 영역", "버퍼 영역"으로도 지칭 됨)에 의해 정의되는 공극 영역에 배치된 전착 금속의 함량은 제 2 표면 (즉, "제 2 영역", "음극 영역(negative electrode region)" 또한 "애노드 영역(anode region)"으로도 지칭됨)에 의해 정의된 공극 영역에서의 전착 금속의 함량에 비하여 작다. 일구현예에 의하면 상기 세퍼레이터에 인접되고 상기 제 1 고체 전해질의 제 1 표면에 의해 정의된 상기 공극의 적어도 일부에는 상기 전기화학전지의 모든 충전 상태에서 상기 전착 금속이 실질적으로 존재하지 않는다.
일구현예에서, 전지내의 모든 전착 금속은 양극 물질로부터 유래하고, 전지가 충전될 때 음극에 전착된다. 다른 구현예에서, 소정 함량의 전착 금속이 전지 조립 전에 전극 조립체에 포함될 수도 있다. 본 명세서에서 전착(deposition)은 양극 물질에서 유래된 금속이 음극 표면에 도포되는 것을 의미한다.
전착 금속은 집전체와 제 2 전해질 사이에 배치된 다공성 또는 비다공성 금속 호일의 층으로서 포함될 수 있다. 전착 금속은 양극과의 조립을 실시하기 이전에RF 보조 스퍼터링(RF-assisted sputtering) 또는 RF 마그네트론 스퍼터링(RF magnetron sputtering)과 같은 다양한 스퍼터링, 화학기상증착(CVD), 화학 용액증착(chemical solution deposition: CSD), 정전스프레이증착(electrostatic spray deposition: ESD), 진공 열 증착(vacuum thermal vapor deposition: VD), 플라즈마 / 레이저 보조 증착 기술(plasma/laser assisted deposition techniques) 전기화학적 증착(electrochemical deposition) 등에 의하여 제2전해질의 기공에 도입(전착)될 수 있다.
일구현예에 따른 전기화학전지는 도 1에 도시된 바와 같이 구성될 수 있다. 도 1에 나타된 전기화학전지(1)는 집전체(2), 고체 전해질(3), 세퍼레이터(4) 및 양극(5)를 포함한다. 고체 전해질(3)은 일정량의 금속(a volume of metal)(예를 들어, 리튬, 나트륨, 마그네슘 등)이 도포(전착:deposit)될 수 있는 크기의 제 1 고체 전해질("제 1 영역"으로도 지칭됨)을 포함하는 버퍼 영역(L1)을 포함하며, 이 영역은 저밀도의 금속 도금, 음극 용량의 허용 범위, 사이클 과정에서의 면내 금속 재분배(in-plane metal redistribution) 또는 다른 허용범위에 필요한 여분의 금속 체적을 수용할 수 있다. 버퍼 영역(L1)은 세퍼레이터(4)와 고체 전해질의 음극 영역(L2) 사이에 위치하며, 상기 음극 영역은 제2고체 전해질(제2영역이라고도 칭함)을 포함한다. 버퍼 영역에서 제1고체 전해질의 제1표면(7)은 금속 전착에 유리하지 않다. 음극 영역 내의 제 2 고체 전해질의 제 2 표면(8)은 금속 전착에 적절하다. 제 2 표면 상에 우선적으로 전착되는 전착 금속은 도 1에서 참조번호(9)로 표시되어 있다. 음극 영역 (L2)보다 버퍼 영역 (L1)에서의 금속의 전착을 덜 유리하게함으로써, 음극 영역에 우선적으로 금속을 전착시킬 수 있어, 세퍼레이터에 인접되는 공극에는 전착 금속이 실질적으로 존재하지 않기 때문에 세퍼레이터에 가해지는 응력을 회피할 수 있다
예를 들어 전착 금속은 전기화학전지의 완전 충전 상태에서도 버퍼 영역의 기공을 실질적으로 채우지 않고 대부분의 작동 조건에서 음극 영역의 기공으로부터 충전/방전된다.
이는 전착 금속에 대하여 높은 표면 에너지를 갖는 제 1 표면, 낮은 표면적 및/또는 큰 전하 이동 저항을 갖는 제1표면에 의해 달성 될 수 있다. 이러한 표면은 전해질의 선택 및/또는 표면 코팅막을 형성하여 얻어질 수 있다. 이와 대조적으로, 음극 영역 내의 전해질의 제 2 표면은 금속 전착에 유리하다. 이는 전착 금속에 대한 낮은 표면 에너지, 높은 표면적 및/또는 작은 전하-이동 저항을 갖는 제 2 표면에 의해 달성될 수 있다. 이러한 표면은 전해질의 선택 및/또는 표면 코팅막에 의해 달성될 수 있다. 충전하는 동안, 금속은 음극 영역의 공극 공간에 전착되고, 금속의 일부는 버퍼 영역의 공극 공간 중 일부로 성장할 수 있다. 완전히 충전된 상태에서, 채워지지 않은 공극 공간(도 1에서 참조번호 (6)으로 표시)은 버퍼 영역(즉, 도 1에서 세퍼레이터(4)에 인접되며 길이(L1)에 의해 정의된 영역)에 남아 있게 된다.
구체적인 구현예에서, 일구현예에 따른 전기화학전지는 양극, 상기 양극에 인접되게 배치된 세퍼레이터, 음극 및 상기 제 2 다공성 고체 전해질 상에 배치되고 상기 제 1 다공성 고체 전해질 상에 대향되게 배치된 전류 집전체를 포함한다. 상기 음극은 상기 세퍼레이터에 인접되고 상기 양극과 대향되게 배치된 제 1 다공성 고체 전해질과, 상기 제 1 다공성 고체 전해질에 인접되고 상기 세퍼레이터에 대향되게 배치된 제 2 다공성 고체 전해질을 포함한다. 제 1 다공성 고체 전해질 및 제 2 다공성 고체 전해질은 세퍼레이터에 인접되고 예를 들어 세퍼레이터로부터 집전체로 연장되는 공극을 정의한다. 제 1 다공성 고체 전해질의 제 1 표면 및 제 2 고체 전해질의 제 2 표면은 조성, 구조 또는 이들 모두가 상이하다. 일구현예에서, 제 1 다공성 고체 전해질의 표면은 제 2 다공질 고체 전해질의 표면 에너지보다 전착 금속에 대해 더 큰 표면 에너지를 가지거나 또는 제1다공성 고체 전해질의 전착 금속에 대한 전하 이동 저항은 제2다공성 고체 전해질의 전착 금속에 대한 이동 이동 저항보다 크다. 일구현예에 의하면, 전기화학전지는 전착 금속을 더 포함하며, 전착 금속은 제2다공성 고체 전해질의 표면에 배치된다.
상기 양극은 집전체 상부에 양극 활물질을 포함하는 양극 활물질층을 형성하여 제조할 수 있다. 상기 양극 활물질층은 증기상 방법(vapor-state method) 또는 고체상 방법(solid state method)을 이용하여 제조할 수 있다. 증기상 방법의 예는 펄스 레이저 증착 (PLD), 스퍼터링 증착 및 화학 기상 증착 (CVD)을 포함한다. 그러나, 증기상 방법은 이에 제한되지 않으며, 당업계에 공지된 임의의 적합한 기화 방법이 사용될 수 있다. 고체상 방법의 예는 소결법, 졸-겔법, 닥터 블레이드법, 스크린 인쇄, 슬러리 캐스팅 및 분말 압축(powder compression)을 포함한다. 그러나, 고체상 방법은 이에 제한되지 않으며, 당업계에 공지된 임의의 적합한 고체상 방법이 사용될 수 있다.
상기 전착 금속은 리튬일 수 있고, 상기 양극 활물질은 리튬 전지에 사용되는 다양한 물질 중 어느 것이어도 무방하다. 예를 들어, 양극 활물질은 리튬 전이 금속 산화물, 전이 금속 황화물 등일 수 있다. 예를 들어, 양극 활물질은 리튬과 코발트, 망간 및 니켈 중에서 선택된 금속의 복합 산화물을 포함할 수 있다.
양극 활물질은 예를 들어 하기 화학식으로 표시되는 화합물일 수 있다: LiaAl - bMbD2 (식중, 0.90≤a≤1.8 and 0≤b≤0.5; LiaEl - bMbO2 - cDc (식중 0.90≤a≤1.8, 0≤b≤0.5, and 0≤c≤0.05); LiE2 - bMbO4 - cDc (식중 0≤b≤0.5, 0≤c≤0.05); LiaNi1 -b-cCobMcDα(식중 0.90≤a≤1.8, 0≤b≤0.5, 0≤c≤0.05, 0<α≤2); LiaNil -b- cCobMcO2 - αXα(식중 0.90≤a≤1.8, 0≤b≤0.5, 0≤c≤0.05, 0<α<2); LiaNi1 -b- cCObMcO2 - αX2 (식중 0.90≤a≤1.8, 0≤b≤0.5, 0≤c≤0.05, 0<α<2); LiaNi1 -b- cMnbMcDα (식중 0.90≤a≤1.8, 0≤b≤0.5, 0≤c≤0.05, 0<α≤2); LiaNi1 -b- cMnbMcO2 - αXα (식중, 0.90≤a≤1.8, 0≤b≤0.5, 0≤c≤0.05, and 0<α<2); LiaNi1 -b- cMnbMcO2 - αX2 (식중, 0.90≤a≤1.8, 0≤b≤0.5, 0≤c≤0.05, and 0<α<2; LiaNibEcGdO2 (식중, 0.90≤a≤1.8, 0≤b≤0.9, 0≤c≤0.5, and 0.001≤d≤0.1); LiaNibCocMndGeO2 (식중,0.90≤a≤1.8, 0≤b≤0.9, 0≤c≤0.5, 0≤d≤0.5, and 0.001≤e≤0.1); LiaNiGbO2 (식중, 0.90≤a≤1.8 and 0.001≤b≤0.1; LiaCoGbO2 (식중, 0.90≤a≤1.8 and 0.001≤b≤0.1); LiaMnGbO2 where 0.90≤a≤1.8 and 0.001≤b≤0.1; LiaMn2GbO4 (식중, 0.90≤a≤1.8, 0.001≤b≤0.1); QO2; QS2; LiQS2; V2O5; LiV2O2; LiRO2; LiNiVO4; Li(3-f)J2(PO4)3 (0≤f≤2); Li(3-f)Fe2(PO4)3 (식중, 0≤f≤2); 및 LiFePO4, 상기 화학식에서 A 는 Ni, Co, or Mn; M은 Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, 또는 희토류원소(rare-earth element); D는 O, F, S, or P; E 는 Co 또는 Mn; X 는 F, S, 또는 P; G 는 Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, or V; Q는 Ti, Mo 또는Mn; R 은 Cr, V, Fe, Sc, 또는 Y; J 는 V, Cr, Mn, Co, Ni, 또는Cu이다.
양극 활물질은 예를 들어 LiCoO2, LiMnxO2x (식중, x =1 또는 2), LiNi1 - xMnxO2x (식중, 0<x<1), LiNi1 -x- yCoxMnyO2 (식중, 0≤x≤0.5, 0≤y≤0.5), LiFePO4, TiS2, FeS2, TiS3, 또는 FeS3이다.
일구현예에서, 전착 금속은 나트륨일 수 있고, 양극 활물질은 나트륨 배터리에서 사용되는 다양한 적절한 물질 중 임의의 것이다. 예를 들어, 양극 활물질은 나트륨 삽입이 가역적으로 발생하는 화합물, 예를 들어 화학식 NaM1aO2 (e.g., NaFeO2, NaMnO2, NaNiO2, 또는 NaCoO2)으로 표시되는 산화물; 또는 화학식 NaMn1 - aM1aO2로 표시되는 산화물(단, M1은 적어도 하나의 천이 금속 원소이고, 0≤a <1)이다.
양극 활물질은 예를 들어 Na[Ni1/2Mn1/2]O2, Na2 / 3[Fe1/2Mn1/2]O2; 산화물 Na.44Mn-aM1aO2, 산화물 Na0 . 7Mn1 - aM1aO2 .05 (식중, M1은 적어도 하나의 전이금속 원소이고, 0≤a<1); 산화물 NabM2cSi12O30 (예: Na6Fe2Si12O30 or Na2Fe5Si12O)(식중, M2는 전이금속원소중에서 선택된 적어도 하나이고, 2≤b≤6, and 2≤c≤5); 산화물 NadM3eSi6O18 (예: Na2Fe2Si6O18 또는 Na2MnFeSi6O18)(식중, M3는 전이금속원소중에서 선택된 적어도 하나이고, 3≤d≤6, and 1≤e≤2); 산화물 NafM4gSi2O6 (예: Na2FeSiO6 )(식중, M4는 전이금속원소, 마그네슘(Mg) 및 알루미늄(Al)중에서 선택된 하나 이상이고, 1≤f≤2, 1≤g≤2); 포스페이트(예: NaFePO4, Na3Fe2(PO4)3, Na3V2(PO4)3, Na4Co3(PO4)2P2O7 등); 보레이트(borate)(예: NaFeBO4 or Na3Fe2(BO4)3); 플루오라이드(fluoride) NahM5F6 (예: Na3FeF6 또는 Na2MnF6 (식중, M5는 전이금속원소중에서 선택된 하나이고, 2≤h≤3), 플루오로포스페이트(fluorophosphate )(예: Na3V2(PO4)2F3, Na3V2(PO4)2FO2 등). 양극 활물질은 상술한 물질에 정의되지 않고, 당업계에서 사용되는 임의의 적합한 양극 활물질이 사용될 수 있다. 일구현예에서, 양극 활물질은 예를 들어 NaMnO2, Na[Ni1/2Mn1/2]O2 and Na2 / 3[Fe1/2Mn1/2]O2와 같은 층상형 산화물 양극 물질, Na3V2(PO4)3및 Na4Co3(PO4)2P2O7와 같은 포스페이트 양극 물질 또는 Na3V2(PO4)2F3 및 Na3V2(PO4)2FO2와 같은 플루오로포스페이트 양극 물질을 들 수 있다. 상기 양극 활물질 중 적어도 하나를 포함하는 조합물이 사용될 수 있다.
일구현예에서, 전착 금속은 마그네슘이며, 양극 활물질은 마그네슘 배터리에 사용되는 다양한 적절한 물질 중 임의의 것일 수 있다. 예를 들어, 양극 활물질은 TiS2, Mo6S8-ySey (식중, 0≤y≤2), V2O5, MnO2, MoS2, WSe2 등을 들 수 있다.
또한, 상기 양극 활물질 층은 도전제 및 바인더를 더 포함할 수 있다. 당 업계에서 사용되는 임의의 적합한 도전제 및 바인더가 사용될 수 있다.
양극용 바인더는 양극 활물질 및 도전성 물질과 같은 양극 성분과 집전체에 대한 양극 접착력을 향상시킬 수 있다. 바인더의 예는 폴리아크릴산(PAA), 폴리비닐 리덴플루오라이드, 폴리비닐알콜, 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 전분, 히드록시 프로필 셀룰로오스, 재생 셀룰로오스, 폴리비닐피롤리돈, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머(EPDM) 술포네이티드 EPDM, 스티렌-부타디엔-러버, 불소화 고무, 이들의 공중합체 또는 이들의 조합물일 수 있다. 바인더의 함량은 양극 활물질의 총중량을 기준으로 약 1 중량 부 내지 약 10 중량부, 예를 들어 약 2 중량부 내지 약 7 중량부의 범위 일 수 있다. 바인더의 함량이 상기 범위, 예를 들면, 약 1 중량부 내지 약 10 중량부인 경우, 양극의 집전체에 대한 접착력이 매우 우수하다.
도전제는 예를 들어 카본블랙, 탄소섬유, 흑연, 탄소나노튜브, 그래핀 또는 이들의 조합물을 들 수 있다. 카본 블랙은 예를 들어 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 슈퍼 P 카본, 채널 블랙, 퍼니스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙 또는 이들의 조합 일 수 있다. 흑연은 천연 흑연 또는 인조 흑연일 수 있다. 상기 도전제 중 적어도 하나를 포함하는 조합물이 사용될 수 있다. 상기 양극은 추가로 상술 한 탄소계 도전성 물질 이외의 추가의 도전성 물질을 포함할 수 있다. 추가의 도전성 물질은 금속 섬유와 같은 전기 전도성 섬유 일 수 있다. 불소화 카본 분말, 알루미늄 분말 또는 니켈 분말과 같은 금속 분말; 산화 아연 또는 티탄산 칼륨과 같은 도전성 위스커; 또는 폴리페닐렌 유도체이다. 상술한 추가의 도전성 물질 중 적어도 하나를 포함하는 조합물이 사용될 수 있다.
상기 양극은 전해질을 더 포함할 수 있다. 전해질이 존재하는 경우, 전해질은 하나 이상의 용매에 용해된 리튬염, 이온성 액체, 겔, 이오노겔(ionogel), 고농축물 또는 고체를 포함할 수 있다. 일구현예에서, 양극의 전해질은 고체 전해질이고 세라믹, 유리 세라믹 또는 고분자를 포함할 수 있다. 상기 고체 전해질은 세퍼레이터 내의 전해질과 동일한 조성이거나, 양극 활물질에 대하여 보다 전기 화학적으로 안정된 것으로 선택될 수 있다.
상기 전기화학전지는 일구현예에 따른 전극 조립체에 양극을 배치하는 단계를 포함하는 제조방법으로 제조될 수 있다.
이하의 실시예 및 비교예를 통하여 더욱 상세하게 설명된다. 단, 실시예는 예시하기 위한 것으로서 이들만으로 발명의 범위가 정의되는 것이 아니다.
<실시예>
실시예 1: 제조
Li7La3Zr2O12 (LLZO) 전해질은 음극 및 버퍼 영역을 갖는 고체 전해질에 적합한 후보 물질이다. 그 이유는 LLZO의 표면은 리튬 전착에 대한 호감도에 대하여 크게 영향을 미칠 수 있도록 개질될 수 있기 때문이다. LLZO의 bare 표면은 리튬 금속에 대하여 표면 에너지가 높다. 또한 LLZO는 주위 조건에서 물과 이산화탄소에 노출되어 Li2CO3의 표면 코팅막이 형성되어 전하 이동 저항(charge-transfer resistance)을 2 Ω·m2 정도로 증가시킨다. 이와 같은 고저항성 표면은 버퍼 영역의 형성에 유리하다. 이와 반대로, Al2O3와 같은 표면 코팅막을 형성하면 표면 에너지를 크게 감소시키며 전하 이동 저항을 0.003 Ω·m2만큼 감소시킨다(예를 들어, Han et al., Nature Materials 2017 vol.16p.572 Cheng et al., ACS Appl. Mater. Interfaces 2015, vol.7, pp17649). 이 문헌의 내용은 모두 본 명세서에 참조로서 포함된다.
LLZO의 슬러리를 조밀한 LLZO 펠릿 상에 코팅하고 캐리어 용매를 증발시켜 조밀층(dense layer)의 상부에 LLZO의 다공성층이 형성된다. 이 층은 이산화탄소와 물(H2O)이 없는 공기 상태에서 소결된 후 어닐링된다. Si는 다공성층의 표면 상에 스퍼터링되고, 표면코팅막이 수 마이크론의 침투 깊이(penetration depth)에 걸쳐 형성되어 음극 영역을 생성한다. 최종적으로, 시료는 대기에 노출되어 버퍼 영역의 표면 상에 Li2CO3를 형성한다. 구리 호일 집전체는 다공성 음극에 대해 가압된다. 구리 호일은 비정질 탄소와 같이 전기적 접촉을 향상시키는 코팅막을 포함한다.
하기 표 1에는 고체 전해질 형성용 LLZO를 포함하는 슬러리의 예시적인 조성이 나타나 있다.
성분 설명(Description) 함량(grams)
전해질 Li-garnet powder (LLZO) D50 0.7 ㎛ 100
분산제 Glyceryl Trioleate 2.53
용매 n-Propyl propionate 151
바인더 Elvacite E-2046 (acrylic resin) 19
기공 형성제(Pore former) Graphite (D50 1.5 ㎛) 30
표 1의 성분을 이용하여 슬러리를 제조하고, 이 슬러리를 사용하여 펠렛을 슬러리에 디핑하여 가넷막(garnet membrane)(즉, 조밀한 LLZO 펠릿)상에 코팅막을 형성하였다. 필요한 경우 두꺼운 코팅막을 만들기 위해 상술한 디핑 과정을 여러번 반복적으로 실시할 수 있다. 코팅막을 형성한 후, 시료를 건조한 후, 25% 산소/75% 질소의 혼합 가스 분위기, 900 에서 1 시간 동안 소성을 실시하였다. 여기서 산소와 질소의 혼합비는 부피% 또는 중량%이며, 일구현예에서 부피%이다.
도 3은 상기 막을 슬러리에 2 회 디핑하고, 건조 및 소성시켜 제조한 조밀한 가넷막 상부에 두께 120㎛의 다공성 가넷 코팅막을 갖는 구조체에 대한 주사 전자 현미경(SEM) 사진이다. 도 4는 Hg 다공성 측정법(porosimetry)에 의해 측정된 다공성층의 기공 크기 분포를 도시한다. 도 4에서 X축은 기공 크기 직경(pore size diameter)이고 Y축은 차등 침입(differential intrusion)을 나타낸다.
측정 결과, 공극 크기(pore size) D50가 3.8 ㎛이고, 기공도는 71%이다.
실시예 2: 평가(Characterization)
Newman의 다공성 전극 이론에 기초한 거시적 균질 모델(macrohomogeneous model based on Newman's porous electrode theory)을 사용하여 실시예 1의 설명에 따라 제조된 디자인을 시뮬레이션하였다. 1-D 모델은 전해질에서의 이온 전도 및 리튬 금속에서의 전자 전도에 대한 오옴 법칙(Ohm's law), SEI막 저항, 전하 보존, 다공성 전극내 리튬 금속의 체적 분율을 계산하기 위한 질량 균형(mass balance)을 및 전해질의 염 농도에 대한 질량 균형(mass balance)을 함유한 버틀러-볼머 동역학(Butler-Volmer kinetics)을 포함한다.
주요 파라미터는 각각 음극 및 버퍼 영역의 전하-이동 저항, R ct,a 및 R ct,b이다. 이 시뮬레이션에 사용된 파라미터는 벌크 전해질 전도도 κ 0.1 S/m, 운반율(transference number) 1.0, 음극 영역 두께 La 20 미크론(microns), 버퍼층 두께 Lb 5 미크론, 세퍼레이터의 두께 30 미크론, 음극 영역 전해질 부피 분율(체적 분율) 30 %, 버퍼 영역 전해질 부피분율(체적 분율) 25 %, 전해질 부피당 표면적(표면적/부피) a 5250 cm2/cm3, 유효 전자 전도도 σeff= 107 S/m * εLi 1 .5 여기서, εLi는 리튬 금속의 부피 분율(체적 분율)(시간에 따라 변함). 초기에는 음극에서 리튬 금속이 없다.
도 5는 R ct,a와 R ct,b의 각각 상이한 값에 대해 5 A/m2에서 1 분 동안 충전한 후의 LLZO 전해질에 대한 시뮬레이션된 반응속도 분포를 보여준다. 도 5에서 X축은 셀을 가로지는 위치(position across cell)이고 Y축은 반응속도(reaction rate)를 나타낸다. 음극(R ct,a)과 버퍼 영역(R ct,b)의 전하-이동 저항(charge-transfer resistance)(Ohm·m2로 보고됨)은 하기 표 2에 나타나 있다.
시료 Rct,a Rct,b
1 0.005 0.1
2 0.01 0.1
3 0.02 0.1
4 0.04 0.1
5 0.1 0.1
6 0.02 0.5
리튬 금속의 전자 전도도가 전해질의 이온 전도도보다 훨씬 크기 때문에 반응속도 분포는 몇 초 후에 시간이 경과됨에 따라 일정하게 유지된다. R ct,b가 R ct,a에 비해 너무 낮으면, 버퍼영역에 전착된 리튬의 함량이 너무 많아진다. R ct,a가 너무 낮으면, 반응속도는 음극에서 매우 불균일해지며 반응속도는 버퍼 영역에 인접된 영역에서 가장 빠르다.
이와 같은 불균일한 반응 속도 분포로 인하여 리튬이 버퍼 영역으로 공급되어 공극이 채워질 수 있다. 다공성-전극 이론(Porous-electrode theory)에 의하면, 다공성 전극에 걸친 전류 분포를 지배하는 핵심 파라미터는 전하-이동 저항에 대한 옴 저항(ohmic resistance)의 비(ν)이다(J. Newman and KE Thomas-Alyea, Electrochemical Systems 3 판, John Wiley & Sons, Hoboken, NJ, 2004, 식 22.25), 이 문헌의 내용은 그 전체가 본 명세서에 참조로서 통합된다.
Figure 112018005870069-pat00001
ν <1인 경우, 전류 분포는 다공성 전극의 두께에 걸쳐 균일하다.
추가적인 분석에 따르면, R ct,b>30R ct,a 및
Figure 112018005870069-pat00002
< 1(a는 부피당 표면적, L은 음극 영역의 두께, κeff는 유효 전해질 전도도(effective electrolyte conductivity), σeff는 유효 전자 전도도(effective electronic conductivity)임) 인 경우, 전착된 금속이 버퍼층의 기공을 채우는 것이 억제된다.
실시예 3: 제조
Sodium β” Al2O3는 고온 용융-나트륨 전지(high temperature molten-sodium batteries)에서 세퍼레이터로서 상용화된 상태이다. Sodium β” Al2O3는 나트륨 금속에 대하여 안정하고, 기계적 강도가 우수하며 2.1 mS/cm의 상대적으로 높은 실온 전도도를 나타낸다. 공기에 노출되면, 고저항성 표면 코팅막이 형성된다. 금속과 같은 코팅막으로 표면을 보호하면 상기 코팅막은 전해질과 공기의 반응을 막는 장벽 역할을 한다(B. Dunn, J. Am. Ceram. Soc. 1982 vol. 64 (3) p. 125-128).
실온에서 작동할 수 있는 나트륨 전지를 제조하기 위해 약 20 마이크로 미터 두께를 갖는 다공성 Na(Sodium) β˝ Al2O3층을 Na(Sodium) β˝ Al2O3 의 고밀도 세퍼레이터 위에 코팅하고 이를 소결시켜 우수한 이온성 접촉을 형성한다. 용융된 파라핀 왁스는 다공성 전해질 상에 도포된다. 왁스가 세퍼레이터에 인접된 두께 약 5 미크론의 영역에 침투될 때까지, 다공성막의 맞은 편의 세퍼레이터의 표면에 진공 조건을 제공하고 세퍼레이터의 맞은 편의 다공성막의 표면 불활성 가스 압력을 가하여, 전해질의 제 1 영역이 정의된다. Sn과 같이 나트륨과 합금을 형성하는 금속은 전해질의 왁스가 없는 제 2 영역의 표면 상에 코팅되어 나트륨 금속과 함께 이용되어 높은 나트륨 확산도 및 낮은 표면 에너지를 갖는 합금을 형성한다. 그 후 전해질을 가열하여 왁스를 제거한 다음 습윤 공기에 노출시켜 제 1 영역에 저항성 표면을 형성한다.
이 시스템에서의 반응속도 분포는 실시예 2에 기술된 것과 동일한 모델 구조로 시뮬레이션된다. 전해질은 0.2 S / m의 전도도를 갖는 Sodium β˝ Al2O3이고, 제 2 영역에서의 전하 이동 저항은 0.04 Ohm-m2이고, 제 1 영역에서의 전하 이동 저항은 1.2 Ohm-m2이고, 두께, 부피 분율 및 표면적은 실시예 2에서 주어진 것과 동일하다. 시뮬레이션된 반응 속도 분포에 의하면, 이들 물질 특성이 제 1 영역에서의 금속 전착량이 제 2 영역에서의 금속 전착량의 4 % 미만인 것으로 나타났다. 도 6은 Sodium β˝ Al2O3 전해질에 대한 시뮬레이션된 반응 속도 분포를 보여준다. 도 6에서 X축은 셀을 가로지는 위치(position across cell)이고 Y축은 반응속도(reaction rate)를 나타낸다.
하기 구현예(embodiment)를 더 포함한다.
구현예 1: 제 1 표면을 함유하는 제 1 고체 전해질과, 상기 제 1 고체 전해질 상에 배치된 제 2 표면을 함유하는 제 2 고체 전해질을 포함하는 이차전지의 음극용 고체 전해질이며, 상기 제 1 고체 전해질 및 상기 제 2 고체 전해질은 각각 전착 금속(deposition metal)에 유효한 이온 전도도를 가지며, 상기 제 1 표면 및 상기 제 2 표면은 조성 및 구조중에서 선택된 하나 이상이 상이한 이차전지의 음극용 고체 전해질.
구현예 2: 구현예 1의 고체 전해질에서, 상기 전해질은 상기 제 1 표면은 상기 전착 금속에 대한 제 1 표면 에너지를 가지며 상기 제 2 표면은 상기 전착 금속에 대한 제 2 표면 에너지를 가지며, 상기 제 1 표면 에너지는 상기 제 2 표면 에너지보다 크다.
구현예 3: 구현예 1의 고체 전해질에서, 상기 제 1 표면은 상기 전착 금속의 전착을 위한 제 1 전하 이동 저항을 가지며 상기 제 2 표면은 상기 전착 금속의 전착을 위한 제 2 전하 이동 저항을 가지며, 상기 제 1 전하 이동 저항은 상기 제 2 전하 이동 저항보다 크다.
구현예 3: 구현예 1의 고체 전해질에서, 상기 제 1 표면은 상기 전착 금속의 전착을 위한 제 1 전하 이동 저항을 가지며 상기 제 2 표면은 상기 전착 금속의 전착을 위한 제 2 전하 이동 저항을 가지며, 상기 제 1 전하 이동 저항은 상기 제 2 전하 이동 저항보다 크다.
구현예 4: 구현예 3의 전해질에서, 상기 제 2 전하 이동 저항에 대한 상기 제 1 전하 이동 저항의 비(제1전하 이동저항/제2전하이동저항)가 30보다 크다.
구현예 5: 구현예 1의 전해질에서, 상기 제 1 표면은 상기 전착 금속에 대한 제 1 표면 에너지를 가지며 상기 제 2 표면은 상기 전착 금속에 대한 제 2 표면 에너지를 가지며, 상기 제 1 표면 에너지는 상기 제 2 표면 에너지보다 크며, 상기 제 1 표면은 제 1 전하 전착 금속의 전착을 위한 제1 전하 이동 저항을 갖고 제 2 표면은 전착 금속의 전착을 위한 제 2 전하 이동 저항을 가지며, 제 1 전하 이동 저항은 제 2 전하 이동 저항보다 크다.
구현예 6: 구현예 1 내지 5중에서 선택된 하나 이상의 전해질에서, 제1 고체 전해질 또는 제2고체 전해질 중의 적어도 하나는 다공성이다.
구현예 7: 구현예 6의 전해질에서, 상기 제 1 고체 전해질 및 상기 제 2 고체 전해질은 공극을 포함하고, 상기 공극은 상기 제 1 고체 전해질 및 상기 제 2 고체 전해질을 통해 연장되고, 상기 공극은 상기 제 1 고체 전해질의 제 1 표면 및 제 2 고체 전해질의 표면에 의하여 정의된다.
구현예 8: 구현예 1 내지 7중에서 선택된 하나 이상의 전해질에서, 전착 금속은 Li, Na, K, Mg, Zn, Ag, Al, 또는 그 조합물이다.
구현예 9: 구현예 1 내지 8중에서 선택된 하나 이상의 전해질에서, 전착 금속은 Li, Na, Mg 또는 그 조합물이다.
구현예 10: 구현예 1 내지 9중에서 선택된 하나 이상의 전해질에서, 전착 금속은 Li이다.
구현예 11: 구현예 1 내지 10중에서 선택된 하나 이상의 전해질에서, 상기 제 1 고체 전해질의 길이(L1)는 상기 제 2 고체 전해질의 길이(L2)와 동일하거나 또는 작다.
구현예 12: 구현예 1 내지 11중에서 선택된 하나 이상의 전해질에서, L1:L2
의 비(L1/L2)는 0.01 내지 1이다.
구현예 13: 구현예 1 내지 12중에서 선택된 하나 이상의 전해질에서, 제1표면의 면적은 제2표면의 면적에 비하여 작다.
구현예 14: 구현예 1 내지 13중에서 선택된 하나 이상의 전해질에서, 제1표면 면적과 제2표면 면적의 비(제1표면 면적/제2표면 면적)는 0.1 내지 1이다.
구현예 15: 구현예 1 내지 14중에서 선택된 하나 이상의 전해질에서, 상기 제 1 고체 전해질 및 상기 제 2 고체 전해질은 각각 독립적으로 유리, 세라믹, 고분자 또는 이들의 조합물을 포함한다.
구현예 16: 구현예 1 내지 15중에서 선택된 하나 이상의 전해질에서, 상기 제 1 고체 전해질 및 상기 제 2 고체 전해질은 각각 독립적으로 리튬 세라믹 또는 유리 세라믹을 포함하는 세라믹을 함유한다.
구현예 17: 구현예 16의 전해질에서, 상기 리튬 세라믹 또는 유리 세라믹은 화학식 L5+x+2 y(DyLa3-y)(MezZr2-z)Od의 가넷 산화물(D가 1가 또는 2 가의 양이온이고, Me가 3가, 4가, 5가 및 6 가의 양이온 중 하나이고, 선택적으로 O는 5 가의 음이온, 6 가의 음이온, 7 가의 음이온, 또는 이들의 조합물로 부분적으로 또는 전체적으로 치환되며, 0<x+2y≤3, 0<y≤0.5, 0≤z<2 및 0 <d≤12; 화학식 A3RX의 안티페로브스키트(antiperovskite)(A가 Li 또는 Na, X는 Cl, Br, I 또는 수퍼 할라이드, 또는 이들의 조합물이고; R은 O 또는 S); 화학식 Li1+/-xM1xM22-x(PO4)3(M1이 Al, Ga, In, Sc, Cr, Fe, Ta 또는 Nb이고; M2는 Ti, Zr, Hf 또는 Ge이고, 0<x<1) 또는 (La1-xLix)TiO3(0<x<1)의 산화물 고체 전해질; Li6PS5X(X가 Cl, Br 또는 I); Li10MP2S12(M이 Ge, Si 또는 Sn) Li2S―P2S5; Li2S―P2S5-L4SiO4; Li2S―Ga2S3―GeS2; Li2S―Sb2S3―GeS2; Li3.25―Ge0.25―P0.75S4; Li3PS4; Li7P3S11; Li3N; Li2S; LiBH4; 또는 Li3BO3를 포함하는 설파이드 세라믹(sulfide ceramic) 또는 유리 전해질; 또는 이들의 조합물을 포함한다.
구현예 18: 구현예 16의 전해질에서, 상기 리튬 세라믹 또는 유리 세라믹은 Li7La3Zr2O12; Li3OX (X는 Cl, Br, 또는 I); Li1 . 3Al0 . 3Ti1 .7(PO4)3, Li6PS5Cl; Li10MP2S12 (식중, M은 Ge, Si, 또는 Sn); Li3PS4; Li7P3S11; Li3N; Li2S; LiBH4; Li3BO3 ; Li2S―P2S5; Li2S―P2S5-L4SiO4; Li2S―Ga2S3―GeS2; Li2S―Sb2S3―GeS2; Li3 .25―Ge0 .25―P0. 75S4; (La1-xLix)TiO3(식중, 0<x<1); Li6La2CaTa2O12; Li6La2ANb2O12 (식중, A는 Ca, Sr, 또는 Ba); Li6La3Zr1 . 5WO12; Li6 . 5La3Zr1 . 5TaO12; Li6 . 625Al0 . 25La3Zr2O12; Li3BO2 . 5N0 .5; Li9SiAlO8; Li1+xAlxGe2-x(PO4)3; Li1 + xAlxTi2 -x(PO4)3; Li1 + xTi2 - xAlxSiy(PO4)3y (식중, 0<x<1 and 0≤y<1); LiAlxZr2-x(PO4)3; LiTixZr2-x(PO4)3, 또는 그 조합물이다.
구현예 19: 구현예 1 내지 18중에서 선택된 하나 이상의 전해질에서, 상기 제 1 고체 전해질 및 상기 제 2 고체 전해질은 각각 독립적으로 Li, Na, K, Mg, Zn, Ag, Al 또는 이들의 조합에 대해 10-3S/m 이상의 이온 전도도를 갖는다.
구현예 20: 구현예 1 내지 19중에서 선택된 하나 이상의 전해질에서, 제 1 고체 전해질 및 제 2 고체 전해질은 벌크 조성, 형태 또는 둘 모두가 상이하다.
구현예 21: 구현예 1 내지 20중에서 선택된 하나 이상의 전해질에서, 상기 제 1 표면은 상기 제 1 고체 전해질의 벌크 조성과 다른 조성을 가지며, 상기 제 2 표면은 상기 제 2 고체 전해질의 벌크 조성과 상이한 조성을 가지거나, 또는 상기 제 1 표면은 제 1 고체 전해질 및 제 2 표면의 벌크 조성물은 제 2 고체 전해질의 벌크 조성과 상이한 조성을 갖는다.
구현예 22: 구현예 1 내지 21중에서 선택된 하나 이상의 전해질에서, 제1 표면 및 제 2 표면은 각각 독립적으로 탄산염, 할로겐, 산화물, 고분자, 규화물, 인화물, 황화물, 2 내지 16 족 금속 또는 이들의 조합물을 더 포함한다.
구현예 23: 구현예 22의 전해질에서, 상기 고분자는 폴리아세탈, 폴리올레핀, 폴리(알킬렌 옥사이드), 폴리 (메타)아크릴레이트, 폴리카보네이트, 폴리스티렌, 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리아미드이미드, 폴리아릴레이트, 폴리아릴설폰, 폴리에테르설폰, 폴리페닐렌설파이드, 폴리비닐클로라이드, 폴리술폰, 폴리이미드, 폴리에테르이 미드, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리에테르케톤, 폴리에테르 에테르케톤, 폴리에테르 케톤 케톤, 폴리벤조옥사졸(polybenzoxazole), 폴리프탈라이드(polyphthalide), 폴리안하이드라이드, 폴리비닐에테르, 폴리비닐티오에테르, 폴리비닐알콜, 폴리비닐케톤, 폴리비닐할라이드, 폴리비닐 니트릴, 폴리비닐 에스테르, 폴리술포네이트(polysulfonate), 폴리설파이드(polysulfide), 폴리티오에테르(polythioester), 폴리술폰, 폴리술폰아미드(polysulfonamide), 폴리우레아, 폴리포스파젠(polyphosphazene), 폴리실라잔, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리우레탄, 에틸렌 프로필렌 디엔 러버, 불소화 에틸렌프로필렌, 퍼플 루오로알콕시에틸렌, 폴리클로로트리플루오로에틸렌, 폴리불화비닐리덴, 또는 그 조합물이다.
구현예 24: 구현예 1 내지 22중에서 선택된 하나 이상의 전해질에서, 제 1 표면은 탄산염, 할로겐, 산화물, 고분자 또는 이들의 조합물을 더 포함한다.
구현예 25: 구현예 24의 전해질에서, 상기 탄산염이 탄산리튬을 포함하고, 상기 할로겐화물은 불화리튬을 포함하고, 상기 산화물은 산화리튬, 산화란탄, 산화지르코늄, 란탄 지르코늄 산화물, 산화하프늄, 산화칼슘, 산화가돌리늄, 산화사마륨, 산화이트륨 또는 이들의 조합물을 포함한다.
구현예 26: 구현예 24의 전해질에서, 상기 고분자는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리스티렌, 폴리(에틸렌 옥사이드), 폴리(메타크릴레이트), 폴리(이미드) 또는 이들의 조합물이다.
구현예 27: 구현예 1 내지 22중에서 선택된 하나 이상의 전해질에서, 제2표면은 제2표면은 산화물, 규화물, 인화물, 황화물, 탄산염, 알루미늄 산화물, 마그네슘, 니오븀, 금, 은, 칼슘, 인듐, 주석, 안티몬, 아연, 고분자 또는 이들의 조합물을 더 포함한다.
구현예 28: 구현예 27의 고체 전해질에서, 상기 제 2 표면은 리튬 산화물, 탄화리튬, 규화리튬, 인화리튬, 황화리튬, 리튬 알루미늄 산화물, 리튬-마그네슘 합금, 질화리튬(lithium nitride), 리튬-니오븀 합금, 리튬-금 합금, 리튬-은 합금. 리튬-알루미늄 합금, 리튬-칼슘 합금, 리튬-인듐 합금, 리튬-주석 합금, 리튬-안티몬 합금, 리튬-아연 합금, 또는 이들의 조합물을 더 포함한다.
구현예 29: 구현예 27의 고체 전해질에서, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리스티렌, 폴리(에틸렌 옥사이드), 폴리(메타크릴레이트), 폴리(이미드), 폴리프로필렌옥사이드, 폴리불화비닐리덴, 폴리스티렌, 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐알코올, 폴리아크릴로니트릴, 폴리에스테르 설파이드, 나트륨염이 도핑된 폴리(에틸렌 옥사이드), 리튬염이 도핑된 폴리(에틸렌 옥사이드), 또는 이들의 조합물을 포함한다.
구현예 30: 구현예 22의 고체 전해질에서, 상기 제1표면은 탄산염, 할로겐, 산화물, 고분자 또는 이들의 조합물을 제 1 함량으로 포함하고, 상기 제2표면은 산화물, 탄산염, 규화물, 인화물, 황화물, 산화 알루미늄, 마그네슘, 니오븀, 금,은, 칼슘, 인듐, 주석, 안티몬, 아연, 고분자 또는 이들의 조합물을 제2함량으로 포함하고, 제 1함량과 제2함량은 상이하다.
구현예 31: 구현예 1 내지 30중에서 선택된 하나 이상의 고체 전해질에서, 상기 제 2 고체 전해질 상에 배치되고 상기 제 1 고체 전해질에 대향되게 배치된 집전체를 더 포함한다.
구현예 32: 구현예 31의 고체 전해질에서, 상기 집전체는 구리, 티타늄, 스테인레스 스틸, 또는 그 조합물을 포함한다.
구현예 33: 구현예 1 내지 32 중에서 선택된 하나 이상의 고체 전해질에서, 상기 제 1 및 제 2 고체 전해질 중에서 선택된 하나 이상을 둘러싸는 절연 프레임을 더 포함하고, 상기 절연 프레임은 비다공성이다.
구현예 34: 집전체 및 세퍼레이터 중 적어도 하나; 및 제 1 항 내지 제33항 중 어느 한 항의 고체 전해질을 포함하는 전기화학전지용 전극 조립체이며,
i)상기 집전체가 존재하는 경우, 상기 고체 전해질은 상기 집전체 상에 배치되거나, ii)상기 세퍼레이터가 존재하는 경우, 상기 고체 전해질은 상기 세퍼레이터상에 배치되거나 또는 iii)상기 집전체와 세퍼레이터가 모두 존재하는 경우, 상기 고체 전해질은 집전체와 세퍼레이터 사이에 배치되며,
상기 제1고체 전해질의 제 1 표면 및 상기 제 2 고체 전해질의 제 2 표면은 상기 집전체로부터 상기 세퍼레이터까지 연장되는 공극(void)을 정의(define)하는 전기화학전지용 전극 조립체.
구현예 35: 구현예 34의 전극 조립체에서, 상기 세퍼레이터는 상기 제1고체 전해질의 벌크 조성물과 동일한 조성을 갖는다.
구현예 36: 구현예 34 또는 35의 전극 조립체에서, 상기 세퍼레이터의 조성과 상기 제 1 고체 전해질의 벌크 조성은 상기 제 2 고체 전해질의 벌크 조성과 동일하다.
구현예 37: 양극; 및 상기 양극상에 배치된 구현예 34 내지 36항의 전극 조립체를 포함하는 전기화학전지.
구현예 38: 구현예 37의 전기화학전지에서, 상기 집전체, 제 1 고체 전해질의 제 1 표면, 상기 제 2 고체 전해질의 제2표면, 또는 이들의 조합물 상부에 배치된 전착 금속을 더 포함한다.
구현예 39: 구현예 38의 전기화학전지에서, 상기 제1표면에 배치된 전착 금속의 함량은 제2표면에 배치된 전착 금속의 함량에 비하여 작다.
구현예 40: 구현예 38 또는 39의 전기화학전지에서, 상기 세퍼레이터에 인접되고 상기 제 1 고체 전해질의 제 1 표면에 의해 정의된 상기 공극의 적어도 일부분은 상기 전기화학전지의 모든 충전 상태에서 상기 전착 금속이 실질적으로 존재하지 않는다.
구현예 41: 제 1 표면을 함유하는 제 1 고체 전해질; 및 상기 제 1 고체 전해질 상에 배치되며 제 2 표면을 함유하는 제 2 고체 전해질을 포함하는 이차전지의 음극용 고체 전해질이며, 상기 제 1 고체 전해질 및 상기 제 2 고체 전해질은 각각 금속 전착(deposition)에 유효한 이온 전도도를 가지며, 상기 제 1 표면 및 상기 제 2 표면은 각각 독립적으로 탄산염, 할로겐, 산화물, 고분자, 규화물, 인화물, 2 내지 16족 금속 또는 그 조합물을 더 포함하며, 상기 제1표면과 제2표면은 상이한 이차전지의 음극용 고체 전해질.
구현예 42: 구현예 41의 고체 전해질에서, 상기 제 1 표면 및 상기 제 2 표면 각각은 상기 탄산염을 포함하며, 상기 탄산염은 상기 제 1 표면 상에 제 1 함량으로 존재하며 상기 탄산염은 상기 제 2 표면 상에 제 2 함량으로 존재하며, 상기 제 1함량은 상기 제 2 함량보다 크다.
구현예 43: 양극; 상기 양극에 인접되어 배치된 세퍼레이터; 상기 세퍼레이터에 인접되고 상기 양극과 대항되게 배치되는 제1다공성 고체 전해질과, 상기 제1다공성 고체 전해질에 인접되고 상기 세퍼레이터에 대향되게 배치되는 제2다공성 고체 전해질을 포함하는 음극;을 포함하는 전기화학전지이며, 상기 제 1 다공성 고체 전해질과 상기 제 2 다공성 고체 전해질은 상기 세퍼레이터에 인접된 공극을 정의하고; 상기 제2다공성 고체 전해질상에 배치되고 제1다공성 고체 전해질에 대향되게 배치된 집전체를 포함하고, 상기 제 1 다공성 고체 전해질의 제 1 표면과 상기 제 2 고체 전해질의 제 2 표면은 조성 및 구조중에서 선택된 하나 이상이 상이한 전기화학전지.
구현예 44: 구현예 43의 전기화학전지에서, 상기 제 1 표면은 전착 금속에 대한 제 1 표면 에너지를 가지며 상기 제 2 표면은 상기 전착 금속에 대한 제 2 표면 에너지를 가지며, 상기 제 1 표면 에너지는 상기 제 2 표면 에너지보다 크며; 제 1 표면은 전착 금속 전착을 위한 제 1 전하 이동 저항을 가지며 제 2 표면은 전착 금속의 전착을 위한 제 2 전하 이동 저항을 가지며, 제 1 전하 이동 저항은 제 2 전하 이동 저항보다 크다.
구현예 45: 구현예 44의 전기화학전지에서, 상기 전착 금속은 상기 전착 금속은 Li, Na, K, Mg, Zn, Ag, Al 또는 이들의 조합물을 포함하고, 상기 전착 금속은 상기 제 2 다공성 고체 전해질의 표면 상에 배치된다.
구현예 46: 고체 전해질과 용매를 포함하는 제 1 조성물을 제공하는 단계;
기판 상에 제 1 조성물을 배치하는 단계; 용매를 제거하여 고체 전해질을 포함하는 층을 형성하는 단계; 상기 층을 CO2 및 H2O의 부재 하에서 열처리하여 기판 상에 다공성 고체 전해질층을 제공하는 단계; 상기 다공성 고체 전해질층의 표면의 일부분에 표면 개질제를 배치하여 제 2 표면을 함유하는 제 2 고체 전해질을 제공하는 단계; 및 상기 다공성 고체 전해질층을 공기와 접촉하여 상기 기판에 인접되게 제 1 고체 전해질을 형성하는 단계;를 포함하며, 상기 제1고체 전해질은 상기 제2표면과 상이한 제1표면을 포함하는 전극 조립체를 제조하는 전극 조립체의 제조방법.
구현예 47: 구현예 46의 전극 조립체의 제조방법에서, 상기 표면 개질제는 탄산염, 할로겐, 산화물, 고분자, 산화물, 규화물, 인화물, 황화물, 산화물, 2 내지 16 족 금속 또는 이들의 조합물을 포함한다.
구현예 48: 구현예 46 또는 57의 제조방법에서, 상기 제조방법은 집전체 상부에 전극 조립체를 배치하는 단계를 더 포함한다.
구현예 49: 구현예 46 또는 47의 전극 조립체의 제조방법에서, 상기 제조방법은 구현예 46 내지 48 중 어느 하나의 방법에 의해 제조된 전극 조립체 상에 양극을 배치하여 전기화학전지를 제조한다.
조성물, 방법 및 제품은 택일적으로 본원에 기재된 임의의 적절한 성분 또는 단계를 포함하거나, 구성되거나, 본질적으로 구성될 수 있다. 조성물, 방법 및 제품은 부가적으로 또는 대안으로, 기능의 달성에 필요하지 않은 임의의 단계, 성분, 재료(materials), 성분(ingredients), 보조제(adjuvants) 또는 종(species)을 결여시키거나 실질적으로 포함하지 않도록 제조될 수 있다.
여기에 개시된 모든 범위는 종점(endpoints)을 포함하고, 종점은 서로 독립적으로 조합가능하다. "조합물(combinations)"은 혼합물, 혼합물, 합금, 반응 생성물 등을 포함한다. "제 1", "제 2"등의 용어는 순서, 양 또는 중요성을 나타내지 않고, 하나의 요소를 다른 요소와 구별하기 위해 사용된다. 용어 "a" 및 "an" 및 "the"는 양의 제한을 나타내지 않으며, 본원에서 달리 지시되거나 문맥에 의해 명백하게 반박되지 않는 한, 단수 및 복수를 모두 포함하는 것으로 해석되어야 한다. "또는"은 달리 명시하지 않는 한 "및/또는"을 의미한다. 본 명세서 전반에 걸쳐 "일구현예", "구현예"등은 실시예와 관련하여 기술된 특정 요소가 본 명세서에 기재된 적어도 하나의 실시예에 포함되며 다른 실시예에 존재할 수도 존재하지 않을 수도 있음을 의미한다. 또한, 기재된 요소들은 다양한 실시예들에서 임의의 적절한 방식으로 결합될 수 있음을 이해해야한다. 달리 정의되지 않는 한, 본 명세서에서 사용된 기술적 및 과학적 용어는 본 출원이 속하는 기술 분야의 당업자에 의해 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 갖는다. 인용된 모든 특허, 특허 출원 및 기타 참고 문헌은 그 전체가 본원에 참고로 포함된다. 그러나, 본 명세서의 용어가 통합된 참조의 용어와 모순되거나 충돌하는 경우, 본 명세서로부터의 용어는 통합된 참조에서 상충하는 용어보다 우선한다. 특정 실시예 및 구현예가 설명되었지만, 현재 예상하지 못하거나 예상할 수 없는 대안, 수정, 변형, 개선 및 실질적인 균등 물이 출원인 또는 당업자에게 발생할 수 있다. 따라서, 첨부 된 특허 청구 범위 및 보정 대상은 그러한 모든 대안, 변형 변형, 개선 및 실질적 균등 물을 포함하는 것으로 의도된다.
2: 집전체 3: 고체 전해질
4: 세퍼레이터 5: 양극
9: 증착된 금속

Claims (49)

  1. 제 1 표면을 함유하는 제 1 고체 전해질과, 상기 제 1 고체 전해질 상에 배치된 제 2 표면을 함유하는 제 2 고체 전해질을 포함하는 이차전지의 음극용 고체 전해질이며,
    상기 제 1 고체 전해질 및 상기 제 2 고체 전해질은 각각 전착 금속 전착(deposition metal)에 유효한 이온 전도도를 가지며,
    상기 제 1 표면 및 상기 제 2 표면은 조성 및 구조중에서 선택된 하나 이상이 상이하며,
    상기 제 1 표면 및 제 2 표면은 각각 독립적으로 탄산염(carbonate), 할로겐, 산화물, 고분자, 규화물(silicide), 인화물(phosphide), 황화물(sulfide), 2 내지 16 족 금속 또는 이들의 조합물을 더 포함하며,
    상기 제1표면은 탄산염, 할로겐, 산화물, 고분자 또는 그 조합물을 더 포함하며,
    상기 탄산염이 탄산리튬을 포함하고,
    상기 할로겐화물은 불화리튬을 포함하고,
    상기 산화물은 산화리튬, 산화란탄, 산화지르코늄, 란탄 지르코늄 산화물, 산화하프늄, 산화칼슘, 산화가돌리늄, 산화사마륨, 산화이트륨 또는 이들의 조합물을 포함하는 이차전지의 음극용 고체 전해질.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 제1표면은 상기 전착 금속에 대한 제 1 표면 에너지를 가지며, 상기 제 2 표면은 상기 전착 금속에 대한 제 2 표면 에너지를 가지며, 상기 제 1 표면 에너지는 상기 제 2 표면 에너지보다 큰 이차전지의 음극용 고체 전해질.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 제1표면은 전착 금속의 전착을 위한 제 1 전하 이동 저항(charge transfer resistance)을 가지며, 상기 제 2 표면은 상기 전착 금속의 전착을 위한 제 2 전하 이동 저항을 가지며, 상기 제 1 전하 이동 저항은 제 2 전하 이동 저항보다 큰 이차전지의 음극용 고체 전해질.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 제 2 전하 이동 저항에 대한 상기 제 1 전하 이동 저항의 비(제1전하 이동저항/제2전하이동저항)가 30보다 큰 이차전지의 음극용 고체 전해질.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 제 1 표면은 상기 전착 금속에 대한 제 1 표면 에너지를 가지며 상기 제 2 표면은 상기 전착 금속에 대한 제 2 표면 에너지를 가지며, 상기 제 1 표면 에너지는 상기 제 2 표면 에너지보다 크고,
    상기 제 1 표면은 상기 전착 금속의 전착을 위한 제 1 전하 이동 저항을 가지며 상기 제 2 표면은 상기 전착 금속의 전착을 위한 제 2 전하 이동 저항을 가지며, 상기 제 1 전하 이동 저항은 상기 제 2 전하 이동 저항보다 큰 이차전지의 음극용 고체 전해질.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 제 1 고체 전해질 또는 상기 제 2 고체 전해질 중 적어도 하나는 다공성인 이차전지의 음극용 고체 전해질.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 제 1 고체 전해질 및 상기 제 2 고체 전해질은 공극(void)을 포함하고, 상기 공극은 상기 제 1 고체 전해질 및 상기 제 2 고체 전해질을 통해 연장되고, 상기 공극은 상기 제 1 고체 전해질의 제 1 표면 및 제 2 고체 전해질의 제2 표면에 의하여 정의(define)되는 이차전지의 음극용 고체 전해질.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 전착 금속은 Li, Na, K, Mg, Zn, Ag, Al 또는 이들의 조합물을 포함하는 이차전지의 음극용 고체 전해질.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 전착 금속은 Li, Na, Mg 또는 이들의 조합물을 포함하는 이차전지의 음극용 고체 전해질.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 전착 금속은 Li인 이차전지의 음극용 고체 전해질.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 제 1 고체 전해질의 길이(L1)는 상기 제 2 고체 전해질의 길이 (L2)와 동일하거나 또는 작은 이차전지의 음극용 고체 전해질.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 L1:L2 의 비(L1/L2)는 0.01 내지 1인 이차전지의 음극용 고체 전해질,
  13. 제1항에 있어서,
    상기 제1표면의 면적은 제2표면의 면적에 비하여 작은 이차전지의 음극용 고체 전해질.
  14. 제1항에 있어서,
    상기 제1표면 면적과 제2표면 면적의 비(제1표면 면적/제2표면 면적)는 0.1 내지 1인 이차전지의 음극용 고체 전해질.
  15. 제1항에 있어서,
    상기 제 1 고체 전해질 및 상기 제 2 고체 전해질은 각각 독립적으로 유리, 세라믹, 고분자 또는 이들의 조합물을 포함하는 이차전지의 음극용 고체 전해질.
  16. 제1항에 있어서,
    상기 제 1 고체 전해질 및 상기 제 2 고체 전해질은 각각 독립적으로 리튬 세라믹 또는 유리 세라믹을 포함하는 세라믹을 함유하는 이차전지의 음극용 고체 전해질.
  17. 제16항에 있어서,
    상기 리튬 세라믹 또는 유리 세라믹은 화학식 L5+x+ 2 y(DyLa3-y)(MezZr2-z)Od의 가넷 산화물(D가 1가 또는 2 가의 양이온이고, Me가 3가, 4가, 5가 및 6 가의 양이온 중 하나이고, 선택적으로 O는 5 가의 음이온, 6 가의 음이온, 7 가의 음이온, 또는 이들의 조합물로 부분적으로 또는 전체적으로 치환되며, 0<x+2y≤3, 0<y≤0.5, 0≤z<2 및 0 <d≤12;
    화학식 A3RX의 안티페로브스키트(antiperovskite)(A가 Li 또는 Na, X는 Cl, Br, I 또는 수퍼 할라이드, 또는 이들의 조합물이고; R은 O 또는 S);
    화학식 Li1 +/- xM1xM22 -x(PO4)3(M1이 Al, Ga, In, Sc, Cr, Fe, Ta 또는 Nb이고; M2는 Ti, Zr, Hf 또는 Ge이고, 0 <x <1) 또는 (La1 - xLix)TiO3(0 <x <1)의 산화물 고체 전해질;
    Li6PS5X(X가 Cl, Br 또는 I); Li10MP2S12(M이 Ge, Si 또는 Sn) Li2S―P2S5; Li2S―P2S5-L4SiO4; Li2S―Ga2S3―GeS2; Li2S―Sb2S3―GeS2; Li3 .25―Ge0 .25―P0. 75S4; Li3PS4; Li7P3S11; Li3N; Li2S; LiBH4; 또는 Li3BO3를 포함하는 설파이드 세라믹(sulfide ceramic) 또는 유리 전해질;
    또는 이들의 조합물을 포함하는 이차전지의 음극용 고체 전해질.
  18. 제16항에 있어서,
    상기 리튬 세라믹 또는 유리 세라믹은 Li7La3Zr2O12; Li3OX (X는 Cl, Br, 또는 I); Li1 . 3Al0 . 3Ti1 .7(PO4)3, Li6PS5Cl; Li10MP2S12 (식중, M은 Ge, Si, 또는 Sn); Li3PS4; Li7P3S11; Li3N; Li2S; LiBH4; Li3BO3 ; Li2S―P2S5; Li2S―P2S5-L4SiO4; Li2S―Ga2S3―GeS2; Li2S―Sb2S3―GeS2; Li3 .25―Ge0 .25―P0. 75S4; (La1 - xLix)TiO3(식중, 0<x<1); Li6La2CaTa2O12; Li6La2ANb2O12 (식중, A는 Ca, Sr, 또는 Ba); Li6La3Zr1 . 5WO12; Li6.5La3Zr1.5TaO12; Li6 . 625Al0 . 25La3Zr2O12; Li3BO2 . 5N0 .5; Li9SiAlO8; Li1 + xAlxGe2 -x(PO4)3; Li1+xAlxTi2-x(PO4)3; Li1 + xTi2 - xAlxSiy(PO4)3y (식중, 0<x<1 and 0≤y<1); LiAlxZr2 -x(PO4)3; LiTixZr2 -x(PO4)3, 또는 그 조합물인 이차전지의 음극용 고체 전해질.
  19. 제1항에 있어서,
    상기 제1고체 전해질 및 제2고체 전해질은 각각 독립적으로 Li, Na, K, Mg, Zn, Ag, Al 또는 이들의 조합물에 대해 10-3 S /m 이상의 이온 전도도를 갖는 이차전지의 음극용 고체 전해질.
  20. 제1항에 있어서,
    상기 제 1 고체 전해질 및 제 2 고체 전해질은 벌크 조성(bulk composition)과 모폴로지(morphology)중에서 선택된 하나 이상이 상이한 이차전지의 음극용 고체 전해질.
  21. 제1항에 있어서,
    상기 제 1 표면은 제 1 고체 전해질의 벌크 조성과 다른 조성을 가지며,
    상기 제 2 표면은 제 2 고체 전해질의 벌크 조성과 상이한 조성을 가지거나, 또는
    상기 제 1 표면은 제 1 고체 전해질의 벌크 조성과 상이하고 상기 제 2 표면은 제2고체 전해질의 벌크 조성과 상이한 조성을 갖는 이차전지의 음극용 고체 전해질.
  22. 삭제
  23. 제1항에 있어서,
    상기 고분자는 폴리아세탈, 폴리올레핀, 폴리(알킬렌 옥사이드), 폴리 (메타)아크릴레이트, 폴리카보네이트, 폴리스티렌, 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리아미드이미드, 폴리아릴레이트, 폴리아릴설폰, 폴리에테르설폰, 폴리페닐렌설파이드, 폴리비닐클로라이드, 폴리술폰, 폴리이미드, 폴리에테르이 미드, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리에테르케톤, 폴리에테르 에테르케톤, 폴리에테르 케톤 케톤, 폴리벤조옥사졸(polybenzoxazole), 폴리프탈라이드(polyphthalide), 폴리안하이드라이드, 폴리비닐에테르, 폴리비닐티오에테르, 폴리비닐알콜, 폴리비닐케톤, 폴리비닐할라이드, 폴리비닐 니트릴, 폴리비닐 에스테르, 폴리술포네이트(polysulfonate), 폴리설파이드(polysulfide), 폴리티오에테르(polythioester), 폴리술폰, 폴리술폰아미드(polysulfonamide), 폴리우레아, 폴리포스파젠(polyphosphazene), 폴리실라잔, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리우레탄, 에틸렌 프로필렌 디엔 러버, 불소화 에틸렌프로필렌, 퍼플 루오로알콕시에틸렌, 폴리클로로트리플루오로에틸렌, 폴리불화비닐리덴, 또는 그 조합물인 이차전지의 음극용 고체 전해질.
  24. 삭제
  25. 삭제
  26. 제1항에 있어서,
    상기 고분자는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리스티렌, 폴리(에틸렌 옥사이드), 폴리(메타크릴레이트), 폴리(이미드) 또는 이들의 조합물인 이차전지의 음극용 고체 전해질.
  27. 제1항에 있어서,
    상기 제2표면은 산화물, 규화물, 인화물, 황화물, 탄산염, 알루미늄 산화물, 마그네슘, 니오븀, 금, 은, 칼슘, 인듐, 주석, 안티몬, 아연, 고분자 또는 이들의 조합물을 더 포함하는 이차전지의 음극용 고체 전해질.
  28. 제27항에 있어서,
    상기 제 2 표면은 리튬 산화물, 탄화리튬, 규화리튬, 인화리튬, 황화리튬, 리튬 알루미늄 산화물, 리튬-마그네슘 합금, 질화리튬(lithium nitride), 리튬-니오븀 합금, 리튬-금 합금, 리튬-은 합금. 리튬-알루미늄 합금, 리튬-칼슘 합금, 리튬-인듐 합금, 리튬-주석 합금, 리튬-안티몬 합금, 리튬-아연 합금, 또는 이들의 조합물인 이차전지의 음극용 고체 전해질.
  29. 제27항에 있어서,
    상기 고분자는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리스티렌, 폴리(에틸렌 옥사이드), 폴리(메타크릴레이트), 폴리(이미드), 폴리프로필렌옥사이드, 폴리불화비닐리덴, 폴리스티렌, 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐알코올, 폴리아크릴로니트릴, 폴리에스테르 설파이드, 나트륨염이 도핑된 폴리(에틸렌 옥사이드), 리튬염이 도핑된 폴리(에틸렌 옥사이드), 또는 이들의 조합물을 포함하는 이차전지의 음극용 고체 전해질.
  30. 제1항에 있어서,
    상기 제1표면은 탄산염, 할로겐, 산화물, 고분자 또는 이들의 조합물을 제 1 함량으로 포함하고, 제2표면은 산화물, 탄산염, 규화물, 인화물, 황화물, 산화 알루미늄, 마그네슘, 니오븀, 금,은, 칼슘, 인듐, 주석, 안티몬, 아연, 고분자 또는 이들의 조합물을 제2함량으로 포함하고, 제 1함량과 제2함량은 상이한 이차전지의 음극용 고체 전해질.
  31. 제1항에 있어서,
    상기 제 2 고체 전해질 상에 배치되고 상기 제 1 고체 전해질에 대향되게 배치된 집전체를 더 포함하는 이차전지의 음극용 고체 전해질.
  32. 제31항에 잇어서,
    상기 집전체는 구리, 티타늄, 스테인레스 스틸, 또는 그 조합물을 포함하는 이차전지의 음극용 고체 전해질.
  33. 제1항에 있어서,
    상기 고체 전해질은 상기 제 1 및 제 2 고체 전해질 중에서 선택된 하나 이상을 둘러싸는 절연 프레임을 더 포함하고, 상기 절연 프레임은 비다공성인 이차전지의 음극용 고체 전해질.
  34. 집전체 및 세퍼레이터 중 적어도 하나; 및 제1항 내지 제21항, 제23항, 제26항 내지 제33항 중 어느 한 항의 고체 전해질을 포함하는 전기화학전지용 전극 조립체이며,
    i)상기 집전체가 존재하는 경우, 상기 고체 전해질은 상기 집전체 상에 배치되거나, ii)상기 세퍼레이터가 존재하는 경우, 상기 고체 전해질은 상기 세퍼레이터상에 배치되거나 또는 iii)상기 집전체와 세퍼레이터가 모두 존재하는 경우, 상기 고체 전해질은 집전체와 세퍼레이터 사이에 배치되며,
    상기 제1고체 전해질의 제 1 표면 및 상기 제 2 고체 전해질의 제 2 표면은 상기 집전체로부터 상기 세퍼레이터까지 연장되는 공극(void)을 정의(define)하는 전기화학전지용 전극 조립체.
  35. 제34항에 있어서,
    상기 세퍼레이터는 상기 제1고체 전해질의 벌크 조성과 동일한 조성을 갖는 전기화학전지용 전극 조립체.
  36. 제35항에 있어서,
    상기 세퍼레이터의 조성과 상기 제 1 고체 전해질의 벌크 조성은 상기 제 2 고체 전해질의 벌크 조성과 동일한 전기화학전지용 전극 조립체.
  37. 양극; 및 상기 양극상에 배치된 제34항의 전극 조립체를 포함하는 전기화학전지.
  38. 제37항에 있어서,
    상기 전기화학전지는 상기 집전체, 제 1 고체 전해질의 제 1 표면, 상기 제 2 고체 전해질의 제2표면, 또는 이들의 조합물 상부에 배치된 전착 금속(desposition metal)을 더 포함하는 전기화학전지.
  39. 제38항에 있어서,
    상기 제1표면에 배치된 전착 금속의 함량은 제2표면에 배치된 전착 금속의 함량에 비하여 작은 전기화학전지.
  40. 제38항에 있어서,
    상기 세퍼레이터에 인접되고 상기 제 1 고체 전해질의 제 1 표면에 의해 정의된 공극의 적어도 일부분에는, 전기화학전지의 모든 충전 상태에서 상기 전착 금속이 실질적으로 존재하지 않는 전기화학전지.
  41. 제 1 표면을 함유하는 제 1 고체 전해질; 및 상기 제 1 고체 전해질 상에 배치되며 제 2 표면을 함유하는 제 2 고체 전해질을 포함하는 이차전지의 음극용 고체 전해질이며,
    상기 제 1 고체 전해질 및 상기 제 2 고체 전해질은 각각 금속 전착(deposition)에 유효한 이온 전도도를 가지며,
    상기 제 1 표면 및 상기 제 2 표면은 각각 독립적으로 탄산염, 할로겐, 산화물, 고분자, 규화물, 인화물, 2 내지 16족 금속 또는 그 조합물을 더 포함하며,
    상기 제1표면과 제2표면은 상이하며,
    상기 제 1 표면 및 상기 제 2 표면 각각은 상기 탄산염을 포함하며,
    상기 탄산염은 상기 제 1 표면 상에 제 1 함량으로 존재하며 상기 탄산염은 상기 제 2 표면 상에 제 2 함량으로 존재하며, 상기 제 1함량은 상기 제 2 함량보다 큰, 이차전지의 음극용 고체 전해질.
  42. 삭제
  43. 삭제
  44. 삭제
  45. 삭제
  46. 고체 전해질과 용매를 포함하는 제 1 조성물을 제공하는 단계;
    기판 상에 제 1 조성물을 배치하는 단계;
    용매를 제거하여 고체 전해질을 포함하는 층을 형성하는 단계;
    상기 층을 CO2 및 H2O의 부재 하에서 열처리하여 기판 상에 다공성 고체 전해질층을 제공하는 단계;
    상기 다공성 고체 전해질층의 표면의 일부분에 표면 개질제를 배치하여 제 2 표면을 함유하는 제 2 고체 전해질을 제공하는 단계; 및
    상기 다공성 고체 전해질층을 공기와 접촉하여 상기 기판에 인접되게 제 1 고체 전해질을 형성하는 단계;를 포함하며,
    상기 제1고체 전해질은 상기 제2표면과 상이한 제1표면을 포함하는 전극 조립체를 제조하는 전극 조립체의 제조방법.
  47. 제46항에 있어서,
    상기 표면개질제는 탄산염, 할로겐, 산화물, 고분자, 산화물, 규화물, 인화물, 황화물, 산화물, 2 내지 16 족 금속 또는 이들의 조합물을 포함하는 전극 조립체의 제조방법.
  48. 제46항에 있어서,
    상기 제조방법은 집전체 상부에 전극 조립체를 배치하는 단계를 더 포함하는 전극 조립체의 제조방법.
  49. 제46항 내지 제48항 중 어느 한 항의 제조방법에 따라 제조된 전극 조립체 상부에 양극을 배치하여 전기화학전지를 제조하는 전기화학전지의 제조방법.
KR1020180006276A 2017-01-17 2018-01-17 이차전지의 음극용 고체 전해질, 이를 포함하는 전기화학전지용 전극 조립체, 이를 포함하는 전기화학전지 및 그 제조방법 KR102637728B1 (ko)

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US201762447005P 2017-01-17 2017-01-17
US62/447,005 2017-01-17
US15/869,743 US10700377B2 (en) 2017-01-17 2018-01-12 Solid electrolyte for a negative electrode of a secondary battery including first and second solid electrolytes with different affinities for metal deposition electronchemical cell and method of manufacturing
US15/869,743 2018-01-12

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20180084681A KR20180084681A (ko) 2018-07-25
KR102637728B1 true KR102637728B1 (ko) 2024-02-19

Family

ID=62841762

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020180006276A KR102637728B1 (ko) 2017-01-17 2018-01-17 이차전지의 음극용 고체 전해질, 이를 포함하는 전기화학전지용 전극 조립체, 이를 포함하는 전기화학전지 및 그 제조방법

Country Status (3)

Country Link
US (1) US10700377B2 (ko)
KR (1) KR102637728B1 (ko)
WO (1) WO2018135862A1 (ko)

Families Citing this family (41)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20180241080A1 (en) * 2017-02-21 2018-08-23 Virginia Commonwealth University Cluster-ion based superionic conductors
WO2018184007A1 (en) * 2017-03-31 2018-10-04 The Regents Of The University Of Michigan System and method for treating the surface of solid electrolytes
WO2018184010A1 (en) * 2017-03-31 2018-10-04 The Regents Of The University Of Michigan System and method for the formation of facile lithium metal anode interface with a solid state electrolyte
WO2018236834A1 (en) * 2017-06-19 2018-12-27 Massachusetts Institute Of Technology SOLID OXIDE BATTERY
WO2019032514A1 (en) * 2017-08-07 2019-02-14 The Regents Of The University Of Michigan IONIC AND ELECTRONIC MIXED DRIVER FOR SOLID BATTERY
US10840513B2 (en) 2018-03-05 2020-11-17 Samsung Electronics Co., Ltd. Solid electrolyte for a negative electrode of a secondary battery and methods for the manufacture of an electrochemical cell
CN109167080B (zh) * 2018-09-12 2022-06-14 哈尔滨工业大学（威海） 一种高电压锂热电池
US11482708B2 (en) 2018-09-21 2022-10-25 Massachusetts Institute Of Technology Methods and apparatus to facilitate alkali metal transport during battery cycling, and batteries incorporating same
KR102594515B1 (ko) * 2018-10-26 2023-10-27 주식회사 엘지에너지솔루션 리튬 이차 전지용 전극의 제조방법 및 이를 이용하여 제조한 리튬 이차 전지용 전극
US11658336B2 (en) * 2018-11-30 2023-05-23 Samsung Electronics Co., Ltd. Lithium-ion solid state conductor containing a compound of Li1+(4-a)αHf2-αMaα(PO4-δ)3, Electrode and battery including the conductor, and methods of manufacture thereof
JP7418014B2 (ja) * 2018-12-26 2024-01-19 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 固体電解質材料およびそれを用いた電池
CN112993389A (zh) * 2018-12-28 2021-06-18 南方科技大学 一种富锂反钙钛矿氧化物复合电解质及其制备方法和应用
CN109768330B (zh) * 2019-01-07 2020-12-08 东莞赣锋电子有限公司 一种固态电解质锂离子电池的制备方法及电池
CN109904514A (zh) * 2019-01-11 2019-06-18 湖南工学院 双层复合固体电解质及其制备方法和应用
DE102019000841A1 (de) * 2019-02-06 2020-08-06 Forschungszentrum Jülich GmbH Festkörperbatterie sowie Verfahren zur Herstellung derselben
CN111933864B (zh) * 2019-04-25 2022-12-20 聚电材料股份有限公司 能量储存装置
CN111864256B (zh) * 2019-04-25 2021-07-13 宁德时代新能源科技股份有限公司 硫化物固态电解质及全固态锂二次电池
CN110311169B (zh) * 2019-07-02 2021-10-12 国联汽车动力电池研究院有限责任公司 一种具有硫空位结构的固体电解质及其制备方法和应用
CN110429331B (zh) * 2019-08-13 2022-06-07 四川翔丰华新能源材料有限公司 石墨烯复合包覆材料填充固态电解质及其制备方法
US11881553B1 (en) 2019-09-23 2024-01-23 Ampcera Inc. Dendrite suppressing solid electrolyte structures and related methods and systems
US11777076B2 (en) 2020-02-18 2023-10-03 Samsung Electronics Co., Ltd. All-solid secondary battery, and method of manufacturing all-solid secondary battery
KR20210113878A (ko) 2020-03-09 2021-09-17 삼성전자주식회사 전고체 이차 전지 및 그 제조방법
KR102598263B1 (ko) * 2020-04-16 2023-11-02 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 분리막 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
WO2021217075A1 (en) * 2020-04-23 2021-10-28 Saint-Gobain Ceramics & Plastics, Inc. Ion conductive layer and methods of forming
EP4104233A1 (en) 2020-04-23 2022-12-21 Saint-Gobain Ceramics & Plastics Inc. Ion conductive layer and methods of forming
CN111540900A (zh) * 2020-05-13 2020-08-14 中南大学 氟磷酸钒钠正极材料的制备方法
FR3111741B1 (fr) * 2020-06-23 2022-12-30 Hfg Anode de forte densite d’energie et de puissance pour batteries
FR3111740B1 (fr) * 2020-06-23 2022-12-30 I Ten Anode de forte densite d’energie et de puissance pour batteries
CN111740151B (zh) * 2020-07-07 2022-09-09 河南大学 一种以v型aao模板为骨架的全固态复合电解质及锂离子电池
KR20220028450A (ko) * 2020-08-28 2022-03-08 삼성에스디아이 주식회사 전고체 이차전지
CA3193530A1 (en) * 2020-09-23 2022-03-31 Solid Power Operating, Inc. Solid electrolyte material and solid-state battery made therewith
KR102634217B1 (ko) 2020-09-23 2024-02-07 도요타 지도샤（주） 전고체 전지의 제조 방법
US20230352729A1 (en) * 2020-09-30 2023-11-02 Northwestern University Heterostructure ionogel electrolytes, fabricating methods and applications of same
KR20220069620A (ko) * 2020-11-20 2022-05-27 삼성전자주식회사 이차전지용 복합고체 전해질, 이를 포함하는 이차전지 및 그 제조방법
US11588177B2 (en) 2020-11-25 2023-02-21 Samsung Electronics Co., Ltd Solid-state electrolyte, solid-state battery including the electrolyte, and method of making the same
CN112635818A (zh) * 2020-12-17 2021-04-09 珠海冠宇电池股份有限公司 复合固态电解质及其制备方法以及全固态锂离子电池
CN112635819A (zh) * 2020-12-17 2021-04-09 珠海冠宇电池股份有限公司 固态电解质及其制备方法及锂离子电池
KR102485463B1 (ko) * 2021-02-17 2023-01-05 한국세라믹기술원 리튬이차전지용 복합 고체전해질
US20230015952A1 (en) * 2021-03-16 2023-01-19 Alexander Kosyakov Composite solid electrolyte
US20220393163A1 (en) * 2021-06-04 2022-12-08 Scandium International Mining Corporation Lithium-ion battery with scandium doping for cathode, anode, and electrolyte materials
WO2023049507A2 (en) 2021-09-27 2023-03-30 Quantumscape Battery, Inc. Electrochemical stack and method of assembly thereof

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2016069749A1 (en) * 2014-10-28 2016-05-06 University Of Maryland, College Park Interfacial layers for solid-state batteries methods of making same

Family Cites Families (31)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
IT1121304B (it) * 1978-05-31 1986-04-02 Dunlop Australia Ltd Perfezionamenti apportati alle batterie a piu'elementi
DE3129679A1 (de) 1981-07-28 1983-02-17 Varta Batterie Ag, 3000 Hannover Galvanisches element mit einem poroesen, die kathodensubstanz enthaltenden festkoerperelektrolyt-sintergeruest
US5498489A (en) 1995-04-14 1996-03-12 Dasgupta; Sankar Rechargeable non-aqueous lithium battery having stacked electrochemical cells
US6753114B2 (en) 1998-04-20 2004-06-22 Electrovaya Inc. Composite electrolyte for a rechargeable lithium battery
US6413285B1 (en) 1999-11-01 2002-07-02 Polyplus Battery Company Layered arrangements of lithium electrodes
US6815121B2 (en) 2000-07-31 2004-11-09 Electrovaya Inc. Particulate electrode including electrolyte for a rechargeable lithium battery
US8119273B1 (en) 2004-01-07 2012-02-21 The United States Of America As Represented By The Department Of Energy Unique battery with an active membrane separator having uniform physico-chemically functionalized ion channels and a method making the same
JP5153065B2 (ja) * 2005-08-31 2013-02-27 株式会社オハラ リチウムイオン二次電池および固体電解質
JP4927609B2 (ja) 2007-03-13 2012-05-09 日本碍子株式会社 全固体電池用の固体電解質構造体の製造方法、及び全固体電池の製造方法
WO2008153564A1 (en) * 2007-06-11 2008-12-18 Midwest Research Institute Multilayer solid electrolyte for lithium thin film batteries
US8697294B1 (en) 2007-09-06 2014-04-15 Quallion Llc Battery having ceramic electrolyte
KR100913176B1 (ko) 2007-11-28 2009-08-19 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
JP5246538B2 (ja) 2008-03-27 2013-07-24 公立大学法人首都大学東京 全固体電池、全固体電池の製造方法及び電子伝導性付与方法
US8778546B2 (en) 2009-05-12 2014-07-15 Lawrence Livermore National Security, Llc. Air breathing lithium power cells
JP2013502700A (ja) 2009-08-24 2013-01-24 シオン・パワー・コーポレーション 電気化学電池用剥離システム
GB2482914A (en) 2010-08-20 2012-02-22 Leclanche Sa Lithium Cell Electrolyte
KR20140014189A (ko) 2011-02-28 2014-02-05 어플라이드 머티어리얼스, 인코포레이티드 고용량 각형 리튬-이온 합금 애노드들의 제조
US9437370B2 (en) 2012-02-27 2016-09-06 Nanotek Instruments, Inc. Lithium-ion cell having a high-capacity anode and a high-capacity cathode
JP5447578B2 (ja) 2012-04-27 2014-03-19 株式会社豊田自動織機 固体電解質及び二次電池
EP2683005B1 (en) 2012-07-06 2016-06-01 Samsung Electronics Co., Ltd Solid ionic conductor, solid electrolyte including the same, lithium battery including said solid electrolyte, and method of manufacturing said lithium battery
CN103579707B (zh) 2012-07-20 2016-01-06 纳米新能源（唐山）有限责任公司 自充电锂离子电池
WO2014153534A1 (en) 2013-03-21 2014-09-25 University Of Maryland, College Park Ion-conducting batteries with solid state electrolyte materials
JP2014192041A (ja) 2013-03-27 2014-10-06 Taiyo Yuden Co Ltd 全固体二次電池
KR101538312B1 (ko) * 2013-04-09 2015-07-23 한국기계연구원 저온 에어로졸 코팅 공정을 이용한 고이온전도성 고체 전해질막 제조 방법
KR101506221B1 (ko) * 2013-06-11 2015-03-27 한국기계연구원 고체 전해질-리튬 이온 전도성 고분자 복합 필름 제조 방법
EP2814091B1 (en) 2013-06-11 2020-08-26 IMEC vzw Solid state battery with surface ion-diffusion enhancement coating and method for manufacturing thereof.
KR101561605B1 (ko) 2013-12-12 2015-10-22 한국화학연구원 양극산화 알루미늄 옥사이드 필름을 포함하는 리튬-공기 전지용 분리막 및 이를 포함하는 리튬-공기 전지
KR102160076B1 (ko) * 2014-08-25 2020-09-25 에스케이이노베이션 주식회사 소듐 이차전지용 고체전해질의 표면 처리 방법
FR3034258B1 (fr) 2015-03-26 2021-12-17 Commissariat Energie Atomique Membrane poreuse, notamment membrane a electrolyte ou membrane de filtration, son procede de preparation, et dispositifs electrochimiques la comprenant.
US20160301102A1 (en) 2015-04-13 2016-10-13 Aruna Zhamu Partially and fully surface-enable metal ion-exchanging energy storage devices
US20200075960A1 (en) 2015-11-30 2020-03-05 University Of Maryland, College Park Solid-State Li-S Batteries and Methods of Making Same

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2016069749A1 (en) * 2014-10-28 2016-05-06 University Of Maryland, College Park Interfacial layers for solid-state batteries methods of making same

Also Published As

Publication number Publication date
US10700377B2 (en) 2020-06-30
WO2018135862A1 (en) 2018-07-26
US20180205112A1 (en) 2018-07-19
KR20180084681A (ko) 2018-07-25

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102637728B1 (ko) 이차전지의 음극용 고체 전해질, 이를 포함하는 전기화학전지용 전극 조립체, 이를 포함하는 전기화학전지 및 그 제조방법
Samson et al. A bird's-eye view of Li-stuffed garnet-type Li 7 La 3 Zr 2 O 12 ceramic electrolytes for advanced all-solid-state Li batteries
US10840513B2 (en) Solid electrolyte for a negative electrode of a secondary battery and methods for the manufacture of an electrochemical cell
JP7299620B2 (ja) リチウム固体電解質界面処理法
JP7185399B2 (ja) 固体電池の界面層及びその製造方法
JP6660736B2 (ja) モノリシック全固体状態電池の製造プロセス
US11955595B2 (en) High-ionic conductivity ceramic-polymer nanocomposite solid state electrolyte
US20200259211A1 (en) Mixed ionic and electronic conductor for solid state battery
KR20200084008A (ko) 캐소드 물질에 대한 안정성이 증가된 고체-상태 배터리 전해질
US11605836B2 (en) Li/garnet electrolyte interface with low interfacial resistance
US11658306B2 (en) Cathode, lithium-air battery comprising the same, and method of preparing the cathode
US20200335818A1 (en) Porous Ceramic Fibers for Electrolyte Support and Processing
EP3671930A1 (en) Hybrid solid state electrolyte
KR20200057047A (ko) 2차 전지
JP2017139142A (ja) 固体電解質、固体電解質の製造方法、および電池
KR102643133B1 (ko) 보호막을 갖는 리튬 전극 및 그의 제조방법
US11557750B2 (en) Electrode for solid-state battery and manufacturing method therefor
KR20200092100A (ko) 양극, 이를 포함하는 리튬 공기전지 및 이의 제조방법
KR20210048291A (ko) 금속공기전지용 양극, 그 제조방법 및 이를 포함하는 금속공기전지
KR101417282B1 (ko) 리튬황 배터리의 유황전극과 이의 제조방법, 및 유황전극을 적용한 리튬황 배터리
CN113439351B (zh) 复合材料
US20240097175A1 (en) Batteries and methods of making the same
WO2023177948A2 (en) Solid state battery, ceramic electrolyte structure, and methods of making
WO2023075776A1 (en) Solid state battery, ceramic electrolyte structure and methods of making
KR20230155314A (ko) 전고체전지의 전극 제조방법

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant