KR101506221B1 - 고체 전해질-리튬 이온 전도성 고분자 복합 필름 제조 방법 - Google Patents

고체 전해질-리튬 이온 전도성 고분자 복합 필름 제조 방법 Download PDF

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Abstract

입자 크기가 크고 치밀한 막 형성을 통하여 고이온전도도를 가질 수 있는 고체 전해질-리튬 이온 전도성 고분자 복합 필름 및 그 제조 방법에 대하여 개시한다.
본 발명에 따른 고체 전해질-리튬 이온 전도성 고분자 복합 필름은 리튬 이온 통과 입자와 리튬 이온 전도성 고분자가 복합화된 복합 분말의 코팅층으로 형성되어, 리튬 이온 통과 입자 사이를 리튬 이온 전도성 고분자가 채워주는 것을 특징으로 한다.

Description

고체 전해질-리튬 이온 전도성 고분자 복합 필름 제조 방법 {METHOD OF MANUFACTURING SOLID ELECTROLYTE-LITHIUM ION CONDUCTIVITY POLYMER COMPOSITE FILM}
본 발명은 고체 전해질-리튬 이온 전도성 고분자 복합 필름에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 치밀한 막 형성을 통하여 고이온전도도를 가지는 고체 전해질- 리튬 이온 전도성 고분자 복합 필름 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
리튬 이온 이차전지는 큰 전기 화학 용량, 높은 작동 전위 및 우수한 충방전 사이클 특성을 가지기 때문에 휴대용 전자기기, 에너지 저장 장치뿐만 아니라 전기 자동차 등의 용도로 수요가 증가하고 있다.
종래의 리튬 이온 이차전지는 액체전해질 사용으로 인한 발화 및 폭발 위험성을 내재하고 있어 안정성 문제가 항상 제기 되어 왔다.
최근 안전성 향상을 목적으로 고체 전해질을 이용한 전고체 이차전지(All-Solid-State Secondary Battery)의 연구가 활발하게 이루어지고 있다. 전고체 이차전지는 양극층/고체 전해질층/음극층으로 구성되는데, 이 중 고체 전해질층의 고체 전해질은 높은 이온전도도 및 낮은 전자전도도가 요구된다.
이를 만족하는 고체 전해질에는 황화물계, 산화물계 등이 있으며, 이 중 산화물계 고체 전해질에는 LLT(Li3xLa2/(3-x)TiO3), LLZ(Li7La3Zr2O12) 등이 널리 알려져 있다.
LLZ의 장점에는 높은 이온전도도, 전극 재료와의 낮은 반응성, 넓은 포텐셜 윈도우(Potential Window, 0-6V) 등이 있으며, 소결 공정에서 리튬(Li)의 휘발이 심해서 공정 조건을 잡기가 어렵고, 난소결성으로 인해 그 제조 공정이 복잡하고 까다로운 단점이 있다.
LLT는 LLZ에 비해 이온전도도는 낮은 반면 상대적으로 제조 공정에서 상안정성이 우수한 장점이 있다. 그러나, LLT를 이용한 고체 전해질막을 상온분사 코팅법으로 제조 시, 그래인(Grain)의 크기가 1㎛ 이하로 작아서 벌크 재료에 비해 낮은 이온전도도를 보인다.
대한민국 공개특허공보 제10-2012-0132533호(2012.12.05. 공개)에는 전해질로서 황화물계 고체 전해질을 사용하여 우수한 출력 특성을 갖는 전고체 리튬 이차 전지가 개시되어 있다.
본 발명의 목적은 그래인 사이즈가 크고 치밀한 막 형성을 통하여 고이온전도도를 가질 수 있는 고체 전해질-리튬 이온 전도성 고분자 복합 필름 및 그에 적합한 제조 방법을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 실시예에 따른 고체 전해질-리튬 이온 전도성 고분자 복합 필름은 리튬 이온 통과 입자와 리튬 이온 전도성 고분자가 복합화된 복합 분말의 코팅층으로 형성되어, 리튬 이온 통과 입자 사이를 리튬 이온 전도성 고분자가 채워주는 것을 특징으로 한다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 실시예에 따른 고체 전해질-리튬 이온 전도성 고분자 복합 필름 제조 방법은, 기판 상에 리튬 이온 통과 입자와 리튬 이온 전도성 고분자가 복합화된 복합 분말을 분사하여, 리튬 이온 통과 입자 사이가 리튬 이온 전도성 고분자로 채워지는 코팅층을 형성하는 것을 특징으로 한다.
본 발명은 리튬 이온 통과 입자와 리튬 이온 전도성 고분자가 복합화된 복합 필름을 제공한다. 이 복합 필름은 상온분사공정으로 제조될 때 큰 입자 사이즈의 막이 형성되어 고이온전도도의 확보가 가능하며, 리튬이온 통과 입자 사이를 리튬이온 전도성 고분자 물질이 채워줌으로 인해 치밀한 고이온전도도 막을 제조할 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시예에 따른 고체 전해질-리튬 이온 전도성 고분자 복합 필름을 도시한 단면도이다.
도 2는 본 발명의 실시예 1~3 및 비교예 1~2에 따른 필름의 미세 구조를 나타낸 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
도 3은 본 발명의 실시예 1~3 및 비교예 1에 따른 필름의 이온전도도 측정 결과를 나타낸 그래프이다.
도 4는 도 3의 A 부분을 확대한 그래프이다.
도 5는 실시예 4에 따른 필름의 미세 구조를 나타낸 것이다.
도 6은 실시예 4~6에 따른 필름의 이온전도도 측정 결과를 나타낸 것이다.
도 7은 실시예 7에 따른 필름의 미세 구조를 나타낸 것이다.
도 8은 실시예 7에 따른 필름의 이온전도도 측정 결과를 나타낸 것이다.
도 9는 실시예 8에 따른 필름의 이온전도도 측정 결과를 나타낸 것이다.
도 10은 실시예 8~9에 따른 필름의 이온전도도 측정 결과를 나타낸 것이다.
본 발명의 이점 및 특징, 그리고 그것들을 달성하는 방법은 첨부되는 도면과 함께 상세하게 후술되어 있는 실시 예들을 참조하면 명확해질 것이다.
그러나, 본 발명은 이하에서 개시되는 실시 예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 것이며, 단지 본 실시 예들은 본 발명의 개시가 완전하도록 하며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이며, 본 발명은 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다. 명세서 전체에 걸쳐 동일 참조 부호는 동일 구성요소를 지칭한다.
이하, 본 발명에 따른 고체 전해질-리튬 이온 전도성 고분자 복합 필름 및 그 제조 방법에 관하여 상세하게 설명한다.
도 1은 본 발명의 실시예에 따른 고체 전해질-리튬 이온 전도성 고분자 복합 필름을 도시한 단면도이다.
도 1에 도시된 바와 같이, 본 발명의 실시예에 따른 복합 필름(120)은 리튬 이온 통과 입자(121)와 리튬 이온 전도성 고분자(122)가 복합화된 복합 재료의 코팅층으로 형성될 수 있다.
상기 리튬 이온 전도성 고분자(122)는 1~30중량%의 함량으로 코팅층 내에 함유되는 것이 바람직하다. 리튬 이온 전도성 고분자(122)가 1중량% 미만으로 함유될 경우, 리튬 이온 통과 입자(121) 사이의 리튬 이온 통과 경로가 충분히 확보되기 어려울 수 있다. 반면에, 리튬 이온 전도성 고분자(122)가 30중량%를 초과하여 함유될 경우, 리튬 이온 통과 입자(121) 사이의 거리가 멀어져 코팅층의 이온전도도가 크게 저하될 수 있다.
여기서, 리튬 이온 통과 입자(121)는 산화물 재질, 일례로, Li3xLa(2/3)-xTiO3(0<x<0.66)(이하, LLT로 칭함)로 형성되는 것이 바람직하다.
LLT는 널리 알려진 리튬(Li) 이온 전도성 산화물 고체 전해질로서, 결정 구조는 페로브스카이트(Perovskite) 구조이고, 약 10-5S/cm 이상의 높은 이온전도도와 1.8V 이상의 전압에서 안정성을 가지는 물질이다. 이와 같은 LLT를 고체 전해질로 이용할 경우, 고이온전도도를 보이는 고체 전해질-리튬 이온 전도성 고분자 복합 필름을 제조할 수 있다.
리튬 이온 통과 입자(121)은 양극층과 음극층 사이에 개재되어, 이들 사이에서 리튬(Li) 이온의 이동 경로를 제공한다. 이를 위하여, 리튬 이온 통과 입자(121)의 크기는 평균 입경 최소 0.5㎛ 이상, 보다 바람직하게는 0.5㎛ 내지 200㎛의 범위로 형성될 수 있다.
리튬 이온 통과 입자(121)의 크기가 0.5㎛ 미만일 경우, 양극층과 음극층 사이에서 충분한 리튬 이온의 이동 경로를 제공하기가 어려울 수 있다. 반면에, 입자(123)의 크기가 200㎛를 초과하는 경우, 복합 필름의 박막화가 어려울 수 있다.
본 발명의 실시예에 따른 복합 필름은 리튬 이온 전도성 고분자(122)로 인해 치밀한 막의 형성을 통하여 1x10-6S/cm 내지 1x10-3S/cm의 높은 이온전도도를 가질 수 있다. 또한, 도 1의 복합 필름 역시 고체 산화물을 기반으로 형성되기 때문에 화학적으로도 안정하다.
본 발명의 실시예에 따른 고체 전해질-리튬 이온 전도성 고분자 복합 필름 제조 방법은 기판 상에, 리튬이온통과 입자와 리튬 이온 전도성 고분자가 복합화된 복합 분말을 분사하여 코팅층을 형성하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 실시예에서는, LLT와 같은 0.5~200㎛ 크기의 산화물계 리튬이온통과 입자와 폴리에틸렌옥사이드(PEO) 또는 폴리에틸렌글리콜(PEG)과 같은 리튬 이온 전도성 고분자 물질이 복합화된 복합 분말을 마련된 기판 상에 분사하여 코팅층을 형성할 수 있다.
또한, 진공 분말 분사 코팅 시, 운반가스의 유량은 노즐 슬릿 면적 10㎟ 당 노즐은 대략 10~1000㎜ 범위의 폭을 가진 것을 사용할 수 있다.
또한, 코팅층 형성 시, 코팅층 내에 함유되는 리튬 이온 전도성 고분자의 함량이 1~30중량%가 되도록 복합 분말을 분사하는 것이 바람직하며, 이는 전술한 이유를 따른다.
이때에도, 복합 분말 중의 고분자 물질로 인해 치밀한 복합 필름 형성 및 고이온전도도를 구현할 수 있다.
이렇게 본 발명에 따라 제조된 복합 필름은 전고체 이차전지의 음극층과 양극층 사이에 개재되어 전고체 이차전지에 높은 이온전도도와 안전성을 부여할 수 있다. 이에 따라, 전지의 안정성 향상과 함께 고성능화가 가능하여 전자기기뿐만 아니라 전기 자동차 등에 적용할 수 있어 시장 확대에 따른 고비용 창출이 가능하다.
실시예
이하, 본 발명의 바람직한 실시 예를 통해 본 발명의 구성 및 작용을 더욱 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 본 발명의 바람직한 예시로 제시된 것이며 어떠한 의미로도 이에 의해 본 발명이 제한되는 것으로 해석될 수는 없다.
여기에 기재되지 않은 내용은 이 기술 분야에서 숙련된 자이면 충분히 기술적으로 유추할 수 있는 것이므로 그 설명을 생략하기로 한다.
1. 고체 전해질- 리튬 이온 전도성 고분자 복합 필름 제조
실시예1. LLT + 5중량% PEO 복합 필름 제조
두께 0.5mm로 이루어진 스테인리스 스틸(STS304) 기판 상에, 입자크기 1.8㎛인 LLT분말과 5중량%의 PEO로 이루어진 복합 분말을 25℃에서 진공 분말 분사 코팅 방법으로 코팅하여 100㎛ 두께의 고체 전해질 필름을 제조하였다.
이때, PEO는 중량평균분자량 600,000인 것을 이용하였다. 또한, 진공 분말 분사 코팅 시, 폭이 35mm인 노즐을 이용하여 운반가스인 압축공기의 유량을 30L/min로 하고, 진공도는 5torr를 유지하였다.
또한, 입자크기 1.8㎛인 LLT분말과 5중량%의 PEO로 이루어진 복합 분말은 중량평균 분자량 600,000인 5중량%의 PEO 1.5g과 입자크기 1.8㎛인 LLT분말 95중량% 28.5g을 200㎖의 증류수와 에탄올에 장입한 후 교반기로 30분간 교반하여 혼합 용액을 제조한 다음, 혼합 용액을 80℃에서 18시간 동안 건조하여 제조하였다.
실시예2. LLT + 5중량% PEO 복합 필름 제조
기판이 100℃로 가열된 상태에서 진공 분말 분사 코팅을 수행한 것을 제외하고, 나머지는 실시예 1과 동일하게 수행하였다.
실시예3. LLT + 5중량% PEO 복합 필름 제조
입자크기 140㎛인 LLT분말을 이용하고, 기판이 100℃로 가열된 상태에서 진공 분말 분사 코팅을 수행한 것을 제외하고, 나머지는 실시예 1과 동일하게 수행하였다.
실시예4. LLT + 5중량% PEO 복합 필름 제조
입자크기 140㎛인 LLT분말과 중량평균분자량 35,000인 PEO를 5% 중량으로 복합화한 분말을 사용하고, 기판이 기판이 65℃로 가열된 상태에서 진공 분말 분사 코팅을 수행한 것을 제외하고, 나머지는 실시예 1과 동일하게 수행하였다
실시예5. LLT + 5중량% PEO 복합 필름 제조
입자크기 140㎛인 LLT분말과 중량평균분자량 35,000인 PEO를 5% 중량으로 복합화한 분말을 사용하고, 기판이 기판이 80℃로 가열된 상태에서 진공 분말 분사 코팅을 수행한 것을 제외하고, 나머지는 실시예 1과 동일하게 수행하였다
실시예6. LLT + 5중량% PEO 복합 필름 제조
입자크기 140㎛인 LLT분말과 중량평균분자량 35,000인 PEO를 5% 중량으로 복합화한 분말을 사용하고, 기판이 기판이 100℃로 가열된 상태에서 진공 분말 분사 코팅을 수행한 것을 제외하고, 나머지는 실시예 1과 동일하게 수행하였다
실시예7. LLT + 5중량% PEG 복합 필름 제조
입자크기 140㎛인 LLT분말과 중량평균분자량 1,000인 PEG를 5% 중량으로 복합화한 분말을 사용하고, 기판이 65℃로 가열된 상태에서 진공 분말 분사 코팅을 수행한 것을 제외하고, 나머지는 실시예 1과 동일하게 수행하였다.
실시예8. LLT + 3, 5중량% PEG 복합 필름 제조
입자크기 140㎛인 LLT분말과 중량평균분자량 4,600인 PEG를 5% 중량으로 복합화한 분말을 사용하고, 기판이 65℃로 가열된 상태에서 진공 분말 분사 코팅을 수행한 것을 제외하고, 나머지는 실시예 1과 동일하게 수행하였다.
실시예9. LLT + 3, 5중량% PEG 복합 필름 제조
입자크기 140㎛인 LLT분말과 중량평균분자량 4,600인 PEG를 3% 중량으로 복합화한 분말을 사용하고, 기판이 65℃로 가열된 상태에서 진공 분말 분사 코팅을 수행한 것을 제외하고, 나머지는 실시예 1과 동일하게 수행하였다.
2. 고체 전해질 필름 제조 -<비교예>
비교예1. LLT 필름 제조
두께 0.5mm으로 이루어진 스테인리스 스틸(STS304) 기판 상에, 입자크기 1.8㎛인 LLT분말을 25℃에서 진공 분말 분사 코팅 방법으로 코팅하여 10㎛ 두께의 고체 전해질막을 제조하였다.
비교예2. LLT 필름 제조
입자크기 140㎛인 LLT분말을 이용한 것을 제외하고는, 나머지는 비교예1과 동일하게 수행하였다.
각 실시예 및 비교예에 따른 공정 조건을 표 1에 나타내었다.
전술한 실시예 1~3 및 비교예 1~2에 따른 각 필름의 미세 구조를 SEM으로 촬영하여, 도 2에 (a)~(e)로 각각 나타내었다.((a) 실시예 1, (b) 실시예 2, (c) 실시예 3, (d) 비교예 1, (e) 비교예 2)
도 2를 참조하면, 본 발명에 따른 실시예 1~3 모두 코팅막이 잘 형성되어 있는 것을 볼 수 있다. 특히, 실시예 2, 3을 비교한 결과, LLT의 입자가 큰 실시예 3의 경우, 코팅막의 입자 사이를 PEO가 둘러싸면서 코팅막의 입자 크기가 크게 증가한 것을 볼 수 있다.
반면에, LLT 분말이 단독으로 코팅되어 있는 비교예 1, 2의 경우, 모두 입자 크기가 작고, 특히 비교예 1에 비해 LLT 분말의 크기가 큰 비교예 2의 경우, 코팅막이 부분적으로만 형성되었다.
3. 물성 평가
실시예 1~3 및 비교예 1~2에 따른 각 필름의 교류 임피던스를 측정하여 그에 따른 이온전도도 결과를 표 1 및 도 3에 나타내고, 도 3의 A 부분을 확대하여 도 4에 나타내었다.
[표 1] (PEO 중량평균분자량 : 600,000)
Figure 112013051571658-pat00001

표 1, 도 3 내지 도 10을 참조하면, 본 발명에서 제시한 LLT-PEO 복합 분말을 코팅한 실시예 1~9 모두 이온전도도가 높았고, 상대적으로 입자가 큰 LLT 분말을 이용하고, 기판을 가열하여 코팅한 실시예 3의 경우, 8.06ⅹ10-5S/cm로 이온전도도가 가장 우수하였다.
반면, 상대적으로 작은LLT 분말을 단독으로 코팅한 비교예 1은 실시예 1~9보다 이온전도도가 낮았고, 상대적으로 큰 LLT 분말을 단독으로 코팅한 비교예 2의 경우는 막이 제대로 코팅되지 않아 전도도 측정이 불가하였다.
실시예 4, 5, 6을 비교할 경우 기판 온도의 변화에 따라 코팅막의 이온전도도가 변화하나, 모두 비교에 1,2에 비해 높은 이온전도도를 보여 여러 온도에서 이온전도도가 증가한 코팅막이 형성 가능함을 확인하였다.
실시예 4, 7, 8을 비교할 경우 같은 함량의 PEO 혹은 PEG을 첨가하여 같은 기판온도에서 코팅할 경우 분자량 4,600의 PEG를 사용한 경우가 가장 우수한 이온전도도를 보이는 것으로 확인되었으나, 다른 분자량의 PEO 혹은 PEG를 첨가하여도 비교에 1,2에 비해 높은 이온전도도를 보여 PEO 혹은 PEG를 복합화한 코팅막이 이온전도도 증가 효과가 있음을 확인하였다.
실시예 8,9를 비교할 경우 복합분말의 PEG의 함량이 3~5%에서 변화하여도 모두 비교예 1,2에 비해 높은 이온전도도를 가져 PEG의 함량이 바뀌어도 높은 이온전도도의 코팅막이 형성 가능함을 확인하였다.
이상에서는 본 발명의 실시 예들을 중심으로 설명하였지만, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 기술자의 수준에서 다양한 변경이나 변형을 가할 수 있다. 이러한 변경과 변형은 본 발명이 제공하는 기술 사상의 범위를 벗어나지 않는 한 본 발명에 속한다고 할 수 있다. 따라서 본 발명의 권리범위는 이하에 기재되는 청구범위에 의해 판단되어야 할 것이다.
110 : 기판
120 : 복합 필름
121 : 리튬 이온 통과 입자
122 : 리튬 이온 전도성 고분자

Claims (11)

  1. 삭제
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 50~100℃로 가열된 기판 상에, 진공 분말 분사 코팅(aerosol deposition) 방법을 이용하여 리튬 이온 통과 입자와 리튬 이온 전도성 고분자가 복합화된 복합 분말을 분사하여, 리튬 이온 통과 입자 사이가 리튬 이온 전도성 고분자로 채워지는 코팅층을 형성하는 것을 특징으로 하는 고체 전해질-리튬 이온 전도성 고분자 복합 필름 제조 방법.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 리튬이온통과 입자는
    Li3xLa(2/3)-xTiO3(0<x<0.66) 산화물로 형성되는 것을 특징으로 하는 고체 전해질-리튬 이온 전도성 고분자 복합 필름 제조 방법.
  9. 제7항에 있어서,,
    상기 리튬 이온 전도성 고분자는
    상기 고체 전해질-리튬 이온 전도성 고분자 복합 필름 내에 1~30중량%의 함량으로 첨가되는 것을 특징으로 하는 고체 전해질-리튬 이온 전도성 고분자 복합 필름 제조 방법.
  10. 제7항에 있어서,
    상기 리튬 이온 전도성 고분자는
    폴리에틸렌옥사이드(PEO) 또는 폴리에틸렌글리콜(PEG)을 포함하는 것을 특징으로 하는 고체 전해질-리튬 이온 전도성 고분자 복합 필름 제조 방법.
  11. 삭제
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