KR102025337B1 - 세라믹 폴리머 혼합 코팅층을 포함하는 커패시터용 유전체 박막 및 이의 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 커패시터용 유전체 박막에 관한 것으로, 기판 상부면에 상유전체 세라믹 분말과 폴리머 분말이 혼합된 혼합체로 이루어진 세라믹 폴리머 혼합 코팅층을 포함하는 커패시터용 유전체 박막을 형성함으로써, 절연파괴전압이 높고, 에너지 손실이 적어, 절연특성 및 에너지 저장 특성이 향상된 커패시터용 유전체 박막 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.
Description
본 발명은 커패시터용 유전체 박막에 관한 것으로, 상유전체 세라믹과 폴리머를 혼합한 혼합체를 이용하여 형성된 에너지 저장 밀도가 높은 세라믹 폴리머 혼합 코팅층을 포함하는 커패시터용 유전체 박막 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.
커패시터는 전자/전열 화학포, 전투기, 여객기, 인공위성 등 각종 비행체 고성능 레이저 및 레이더와 같은 첨단 고성능 군수 장비 등에 핵심부품으로 사용됨에 따라 더욱더 고성능화, 고전압화, 고에너지밀도화 및 소형화 등의 기술 개발이 요구되고 있다.
유전체 커패시터는 짧은 시간에 고에너지를 방출할 수 있는 소자이며, 유전체 커패시터의 중요한 특성인 충전되는 에너지의 양은 일반적으로 유전체 재료의 절연파괴전압과 유전 상수에 의해 결정된다. 절연파괴전압과 유전 상수의 값이 높을수록 저장되는 에너지의 양이 증가한다.
상유전체 세라믹은 세라믹 유전체 재료에 있어서 손실 에너지가 적고 에너지 저장량이 높은 특징을 가지고 있으나 고분자 유전체 재료(이하 '폴리머'라고도 함)에 비해 절연파괴전압이 낮아 높은 전계까지 버티지 못하는 문제가 있으며, 이를 해결하기 위해 상유전체 세라믹의 절연파괴전압을 높이기 위해 높은 에너지 밀도와 탁월한 기계적 특성을 가진 폴리머를 혼합하는 방법이 제시되었다.
하지만, 종래 제시된 단순 상유전체 세라믹과 폴리머의 혼합물은 높은 전계를 버텨서 저장되는 에너지의 양이 많은 반면에, 잔류분극의 크기가 커서 에너지 손실 또한 많기 때문에 에너지 효율이 좋지 않은 문제점이 있다.
그러므로 첨단 고성능 군수 장비에 적합하도록 커패시터용 유전체는 절연파괴전압이 높고, 에너지 저장밀도가 큰 고에너지밀도화가 필요하다.
상술한 문제점을 해결하기 위해서 본 발명은 상유전체 세라믹 분말과 폴리머 분말을 적정 비율로 혼합하여 혼합체를 형성하고 이를 열처리를 진행함으로써 형성된 절연파괴전압이 높고 에너지 저장 밀도가 큰 고에너지밀도를 갖는 세라믹 폴리머 혼합 코팅층을 포함하는 커패시터용 유전체 박막 및 이의 제조 방법을 제공하는데 그 목적이 있다.
상기와 같은 목적을 달성하기 위해 본 발명의 커패시터용 유전체 박막은, 기판 및 상유전체 세라믹 분말과 폴리머 분말이 혼합된 혼합체가 상기 기판 일면에 증착하여 형성되고, 형성된 후 열처리된 세라믹 폴리머 혼합 코팅층을 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 커패시터용 유전체 박막의 세라믹 폴리머 혼합 코팅층을 이루는 상기 혼합체는 상기 상유전체 세라믹 분말과 상기 폴리머 분말을 8:2 내지 9:1의 중량 비율로 혼합된 것이 바람직하다.
상기 혼합체를 구성하는 상기 상유전체 세라믹 분말은 Bi1 . 5Zn1 . 0Nb1 . 5O7, CaTiO3, Pb0 . 8La0 .2(Zr0 . 4Ti0 . 6)0.95O3, CaZrO3, SrTiO3, 및 KTaO3 중에서 선택된 어느 하나 이상을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 혼합체를 구성하는 상기 폴리머 분말은, 폴리비닐리덴 플루오라이드(Poly(vinylidene fluoride), 이하 'PVDF'라고도 함), 폴리비닐리덴 플루오라이드-코-클로로트리플루오로에틸렌(Poly(vinylidene fluoride-co-chlorotrifluoroethylene), 이하 'PVDF-CTFE'라고도 함), 폴리비닐리덴 플루오라이드-코-트리플루오로에틸렌(Poly(vinylidene fluoride-co-trifluoroethylene)이하 'PVDF-TrFE'라고도 함), 폴리비닐리덴 플루오라이드-코-헥사플로로프로필렌(Poly(vinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene), 이하 'PVDF-HFP'라고도 함), 폴리비닐리덴-트리플루오로에틸렌-클로로플루오로에틸렌(Poly(vinylidene fluoride-trifluoroethylene-chlorofluoroethylene), 이하 'PVDF-TrFE-CFE'라고도 함), 및 폴리비닐리덴플루오로라이드-트리플루오로에틸렌-클로로트리플루오로에틸렌(Poly(vinylidenefluoride-trifluoroethylene-chlorotrifluoroethylene), 이하 'PVDF-TrFE-CTFE'라고도 함) 중에서 선택된 어느 하나 이상을 사용하는 것이 바람직하다.
커패시터용 유전체 박막의 상기 기판은, Pt/Ti/SiO2/Si 전극 웨이퍼를 사용하는 것이 바람직하다.
상기 커패시터용 유전체 박막의 세라믹 폴리머 혼합 코팅층은 상기 기판의 일면에 형성된 이후 190℃ 내지 210℃의 온도에서 5분 내지 30분 동안 열처리가 이루어져 형성된 것이다.
또 다른 상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 커패시터용 유전체 박막 제조 방법은, (a) 상유전체 세라믹 분말을 준비하는 단계, (b) 준비된 상유전체 세라믹 분말과 폴리머 분말을 혼합하여 혼합체를 형성하는 단계, (c) 상기 혼합체를 기판의 일면에 증착시켜 세라믹 폴리머 혼합 코팅층을 형성하는 단계, 및 (d) 상기 세라믹 폴리머 혼합 코팅층을 열처리하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 커패시터용 유전체 박막 제조 방법에서 상기 (a) 단계는 구체적으로 상유전체 세라믹 분말을 합성하는 합성 단계, 및 합성된 상유전체 세라믹 분말을 가공하는 가공 단계를 포함할 수 있다.
커패시터용 유전체 박막 제조 방법의 (a) 단계에서 상기 합성 단계는, 보다 더 구체적으로 상유전체 세라믹 원료 분말 재료를 혼합하는 제1 혼합 단계, 상기 제1 혼합 단계를 거쳐 혼합된 상유전체 세라믹 원료 분말 재료를 습식 볼 밀링 방식을 통해 상유전체 세라믹 분말을 합성하는 제1 밀링 단계, 상기 상유전체 세라믹 분말을 건조하는 제1 건조 단계 및 상기 건조 단계를 거친 상기 상유전체 세라믹 분말을 하소하는 하소 단계를 포함하여 수행될 수 있다.
또한, 커패시터용 유전체 박막 제조 방법의 상기 (a) 단계에서 상기 가공 단계는, 상기 상유전체 세라믹 분말을 습식 볼 밀링하는 제2 밀링 단계, 상기 제2 밀링 단계를 거친 상유전체 세라믹 분말을 건조하는 제2 건조 단계, 및 건조된 상유전체 세라믹 분말을 체로 체거름하는 체거름 단계를 포함하여 수행될 수 있다.
본 발명의 커패시터용 유전체 박막 제조 방법에서 상기 (b) 단계는, 상기 상유전체 세라믹 분말과 상기 폴리머 분말을 8:2 내지 9:1 중량 비율로 혼합하여 혼합체를 형성할 수 있다.
본 발명의 커패시터용 유전체 박막 제조 방법에서 상기 (d) 단계는, 상기 세라믹 폴리머 혼합 코팅층을 190℃ 내지 210℃의 온도에서 5분 내지 30분 동안 열처리할 수 있다.
본 발명의 커패시터용 유전체 소자 제조 방법에서 사용되는 상유전체 세라믹 분말, 폴리머 분말 및 기판의 종류는 앞서 커패시터용 유전체 박막의 구성에서 설명한 바와 동일하므로 중복된 설명은 생략한다.
본 발명의 세라믹 폴리머 혼합 코팅층을 포함하는 커패시터용 유전체 박막은 기존의 폴리머를 포함하지 않은 일반적인 상유전체 세라믹보다 절연파괴전압이 높은 효과가 있다.
또한, 본 발명에 따른 커패시터용 유전체 박막의 제조 방법은 열처리 단계를 통해 커패시터용 유전체 박막의 세라믹 폴리머 혼합 코팅층을 고밀도화 시킴으로써, 열처리를 진행하지 않은 유전체 재료보다 에너지 손실이 적어, 절연특성 및 에너지 저장 특성이 향상되는 효과가 있다.
도 1은 전기장에 대한 분극의 이력곡선(P-E hysteresis loop)에서 에너지 저장 밀도와 에너지 손실과의 관계를 나타낸 그래프이다.
도 2는 상유전체의 전기장에 대한 분극의 이력곡선(P-E hysteresis loop) 그래프이다.
도 3은 강유전체의 전기장에 대한 분극의 이력곡선(P-E hysteresis loop) 그래프이다.
도 4는 본 발명에 일 실시예에 따른 커패시터용 유전체 박막의 제조 방법의 간략한 순서도이다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 커패시터용 유전체 박막의 제조 방법에서 (a) 단계(S100)의 간략한 순서도이다.
도 6은 본 발명에 따른 실시예 1(MF5), 실시예 2(MF30), 비교예 1(BF), 비교예 2(MF)에 의해 제조된 커패시터용 유전체 박막의 진동수에 따른 유전상수를 비교한 그래프이다.
도 7은 본 발명에 따른 실시예 1(MF5), 실시예 2(MF30) 및 비교예 2(MF)에 의해 제조된 커패시터용 유전체 박막의 진동수에 따른 유전상수와 유전손실을 비교한 그래프이다.
도 8은 본 발명에 따른 실시예 1(MF5), 실시예 2(MF30) 및 비교예 2(MF)에 의해 제조된 커패시터용 유전체 박막의 고해상도 X선 회절 분석(HR-XRD) 결과를 비교한 그래프이다.
도 9는 상기 도 8의 실시예 1(MF5), 실시예 2(MF30)와 비교하기 위하여 비교예 3(PF), 비교예 4(PF5) 및 비교예 5(PF30)에 의해 제조된 커패시터용 유전체 박막의 고해상도 X선 회절 분석(HR-XRD)한 그래프이다.
도 10의 (a)는 실시예 1(MF5), 도 10의 (b)는 실시예 2(MF30)의 전기장에 대한 분극의 이력곡선(P-E hysteresis loop) 그래프이다.
도 11의 (c)는 비교예 1(BF), 도 11의 (d)는 비교예 2(MF)의 전기장에 대한 분극의 이력곡선(P-E hysteresis loop) 그래프이다.
도 12는 본 발명에 따른 실시예 1(MF5), 실시예 2(MF30), 비교예 1(BF) 및 비교예 2(MF)에 의해 제조된 커패시터용 유전체 박막의 900kv/cm의 전계에서 최대분극과 잔류분극을 비교한 그래프이다.
도 13은 본 발명에 따른 실시예 1(MF5), 실시예 2(MF30), 비교예 1(BF) 및 비교예 2(MF)에 의해 제조된 커패시터용 유전체 박막의 전계에 따른 에너지 손실을 비교한 그래프이다.
도 14는 본 발명에 따른 실시예 1(MF5), 실시예 2(MF30), 비교예 1(BF) 및 비교예 2(MF)에 의해 제조된 커패시터용 유전체 박막의 전계에 따른 에너지 저장 밀도를 비교한 그래프이다.
도 15는 본 발명에 따른 실시예 1(MF5), 실시예 2(MF30), 비교예 1(BF) 및 비교예 2(MF)에 의해 제조된 커패시터용 유전체 박막의 전계에 따른 에너지 효율을 비교한 그래프이다.
도 2는 상유전체의 전기장에 대한 분극의 이력곡선(P-E hysteresis loop) 그래프이다.
도 3은 강유전체의 전기장에 대한 분극의 이력곡선(P-E hysteresis loop) 그래프이다.
도 4는 본 발명에 일 실시예에 따른 커패시터용 유전체 박막의 제조 방법의 간략한 순서도이다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 커패시터용 유전체 박막의 제조 방법에서 (a) 단계(S100)의 간략한 순서도이다.
도 6은 본 발명에 따른 실시예 1(MF5), 실시예 2(MF30), 비교예 1(BF), 비교예 2(MF)에 의해 제조된 커패시터용 유전체 박막의 진동수에 따른 유전상수를 비교한 그래프이다.
도 7은 본 발명에 따른 실시예 1(MF5), 실시예 2(MF30) 및 비교예 2(MF)에 의해 제조된 커패시터용 유전체 박막의 진동수에 따른 유전상수와 유전손실을 비교한 그래프이다.
도 8은 본 발명에 따른 실시예 1(MF5), 실시예 2(MF30) 및 비교예 2(MF)에 의해 제조된 커패시터용 유전체 박막의 고해상도 X선 회절 분석(HR-XRD) 결과를 비교한 그래프이다.
도 9는 상기 도 8의 실시예 1(MF5), 실시예 2(MF30)와 비교하기 위하여 비교예 3(PF), 비교예 4(PF5) 및 비교예 5(PF30)에 의해 제조된 커패시터용 유전체 박막의 고해상도 X선 회절 분석(HR-XRD)한 그래프이다.
도 10의 (a)는 실시예 1(MF5), 도 10의 (b)는 실시예 2(MF30)의 전기장에 대한 분극의 이력곡선(P-E hysteresis loop) 그래프이다.
도 11의 (c)는 비교예 1(BF), 도 11의 (d)는 비교예 2(MF)의 전기장에 대한 분극의 이력곡선(P-E hysteresis loop) 그래프이다.
도 12는 본 발명에 따른 실시예 1(MF5), 실시예 2(MF30), 비교예 1(BF) 및 비교예 2(MF)에 의해 제조된 커패시터용 유전체 박막의 900kv/cm의 전계에서 최대분극과 잔류분극을 비교한 그래프이다.
도 13은 본 발명에 따른 실시예 1(MF5), 실시예 2(MF30), 비교예 1(BF) 및 비교예 2(MF)에 의해 제조된 커패시터용 유전체 박막의 전계에 따른 에너지 손실을 비교한 그래프이다.
도 14는 본 발명에 따른 실시예 1(MF5), 실시예 2(MF30), 비교예 1(BF) 및 비교예 2(MF)에 의해 제조된 커패시터용 유전체 박막의 전계에 따른 에너지 저장 밀도를 비교한 그래프이다.
도 15는 본 발명에 따른 실시예 1(MF5), 실시예 2(MF30), 비교예 1(BF) 및 비교예 2(MF)에 의해 제조된 커패시터용 유전체 박막의 전계에 따른 에너지 효율을 비교한 그래프이다.
본 명세서에서 사용되는 "구성된다", "포함한다" 또는 "첨가된다" 등의 용어는 명세서 상에 기재된 여러 구성 요소 및 단계들을 반드시 모두 포함하는 것으로 해석되지 않아야 하며, 그 중 일부 구성 요소 및 단계들은 포함되지 않을 수도 있고, 또한 추가적인 구성 요소 및 단계를 더 포함할 수 있는 것으로 해석되어야 한다.
유전체 재료에 전계가 인가됨에 따라 다양한 형태의 분극의 거동이 관찰되며, 이러한 거동은 전기장에 대한 분극의 이력곡선(P-E hysteresis loop)으로 나타낼 수 있다.
도 1은 전기장에 대한 분극의 이력곡선(P-E hysteresis loop)에서 에너지 저장 밀도와 에너지 손실과의 관계를 나타낸 그래프로, 유전체의 에너지 저장 밀도인 저장 에너지(energy storage) 및 손실 에너지(energy loss) 값을 설명하기 위해 도시화한 일반적인 유전체 분극-전계 그래프이다. 도 1에 나타낸 것처럼 일반 유전체의 에너지 저장 밀도는 그래프에서 빗금으로 표시된 상부 면적에 의해 결정된다. 일반 유전체 재료에 인가되는 전계의 크기와 최대 분극의 크기가 클수록, 잔류 분극의 크기가 작을수록 손실 에너지는 적어져 유전체 소자에 저장되는 에너지의 양은 커진다.
도 2는 상유전체의 전기장에 대한 분극의 이력곡선(P-E hysteresis loop) 그래프로, 도 2의 그래프 상에서 색칠된 부분은 상유전체의 에너지 저장 밀도를 나타낸다. 상유전체의 경우 상유전체 분극-전계의 거동으로 잔류 분극의 크기가 작고, 최대 전계에서 분극화되지 않아 손실 에너지 값이 상기 도 1에서 살펴본 일반 유전체와 비교했을 때 상대적으로 적은 것인 특징이 있다.
도 3은 강유전체의 전기장에 대한 분극의 이력곡선(P-E hysteresis loop) 그래프로, 도 3의 그래프 상에 색칠된 부분은 강유전체의 에너지 저장 밀도를 나타낸다. 강유전체는 분극-전계 거동으로 잔류 분극의 크기가 크며 최대 전계에서 분극이 포화하여 상기 도 1에서 살펴본 일반 유전체와 비교했을 때 손실되는 에너지의 양이 크다.
본 발명의 커패시터용 유전체 박막은 상기 도 1 내지 도 3에서 전기장-분극 이력곡선 그래프를 통해 살펴본 각 유전체의 유전체적 특성을 고려하여 고안된 것으로, 기판 상부면에 손실되는 에너지가 적고 우수한 에너지 저장 밀도를 갖는 상유전체 세라믹 분말과 절연파괴전압의 향상을 위한 폴리머 분말이 일정 비율로 혼합된 혼합체로 이루어진 세라믹 폴리머 코팅층을 포함한 것이다.
이하, 본 발명에 따른 커패시터용 유전체 박막의 제조 방법을 단계별로 설명하며, 이를 통해 본 발명의 커패시터용 유전체 박막의 구성과 효과를 보다 상세히 설명한다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 커패시터용 유전체 박막의 제조 방법의 간략한 순서도이다.
도 4에 도시된 바와 같이, 본 발명의 커패시터용 유전체 박막은 (a) 상유전체 세라믹 분말을 준비하는 단계(S100), (b) 준비된 상유전체 세라믹 분말과 폴리머 분말을 혼합하여 혼합체를 형성하는 단계(S200), (c) 상기 혼합체를 기판의 일면에 증착시켜 세라믹 폴리머 혼합 코팅층을 형성하는 단계(S300), 및 (d) 상기 세라믹 폴리머 혼합 코팅층을 열처리하는 단계(S400)를 포함하여 제조된다.
커패시터용 유전체 박막의 제조 방법에서 (a) 단계(S110)는 세라믹 폴리머 혼합 코팅층을 형성하기 위한 상유전체 세라믹 분말을 준비하는 단계로, 구체적으로 상유전체 세라믹 분말을 합성하는 합성 단계(S110) 및 합성된 상유전체 세라믹 분말을 가공하는 가공 단계(S120)로 수행된다.
구체적으로 본 발명의 상유전체 세라믹 분말은 도 5에 나타낸 바와 같은 제조 단계의 순서로 제조될 수 있다.
도 5에 도시된 바와 같이, 제1 혼합 단계(S111), 제1 밀링 단계(S112), 제1 건조 단계(S113) 및 하소 단계(S114)를 거쳐 상유전체 세라믹 분말을 합성하고(S110), 상기 합성 단계(S110)를 통해 합성된 세라믹 분말은 이후 공정에 적합한 크기로 제조하기 위해 제2 밀링 단계(S121), 제2 건조 단계(S122) 및 체거름 단계(S123)를 포함하는 가공 단계(S120)를 수행할 수 있다.
상유전체 세라믹 분말을 준비하는 단계(S100)의 합성 단계(S110)에서 제1 혼합 단계(S111)는 상유전체 세라믹 분말을 제조하기 위해 상유전체 세라믹 원료 분말 재료를 혼합하는 단계이다. 상유전체 세라믹 분말을 준비하는 단계(S100)에서 최종 합성되는 상유전체 세라믹 분말이 Bi1 . 5Zn1 . 0Nb1 . 5O7(BZN), CaTiO3(CT), Pb0.8La0.2(Zr0.4Ti0.6)0.95O3(PLZT), CaZrO3(CZ), SrTiO3(ST), 및 KTaO3(KT) 중에서 선택되는 어느 하나 이상이 되도록 원료 분말을 혼합한다.
본 발명에서 상유전체 세라믹 분말은 하기 표 1에서 나타낸 혼합 비율로 혼합된 것이 바람직하다. 여기서 혼합 비율은 각 원료 분말 재료의 몰질량 비율이다.
| 세라믹 분말 종류 | 혼합비율(중량) |
| BZN | Bi2O3 : ZnO : Nb2O5 = 3 : 4 : 3 |
| CT | CaCO3 : TiO2 = 1 : 1 |
| PLZT | PbO : La2O3 : ZrO2 : TiO2 = 0.8 : 0.1 : 0.4 : 0.6 |
| CZ | CaCO3 : ZrO2 = 1 : 1 |
| ST | SrCO3 : TiO2 = 1 : 1 |
| KT | K2CO3 : Ta2O5 = 1 : 1 |
제1 밀링 단계(S112)는 상기 혼합된 원료 분말을 고루 혼합하기 습식 밀링하는 단계로, 볼밀링(ball milling), 플래너터리 밀링(planetary milling), 애트리터 밀링(attritor milling), 메카노퓨전 밀링(mechanofusion milling), 쉐이커 밀링(shaker milling), 디스크 밀링(disk milling), 세이프 밀링(shape milling), 나우타 밀링(nauta milling), 노빌타 밀링(nobilta milling) 및 고속 혼합(high speed mix) 등과 같은 밀링(milling) 방식을 수행할 수 있으며, 바람직하게는 볼 밀링(ball milling)한다.
일 구체예로 제1 밀링 단계(S112)는 위해 습식 볼 밀링(ball milling) 방식으로 혼합기에 혼합된 원료 분말, 지르코니아 볼, 용매로 에탄올을 첨가하여, 분당 350회 내지 450회의 회전속도로 20시간 내지 30시간동안 혼합하여 상유전체 세라믹 분말을 제조한다. 여기서 습식 볼 밀링의 회전속도와 혼합 시간은 특별히 한정되지 않고, 형성하고자 하는 상유전체 세라믹 분말의 원료 분말이 균일하게 고루 혼합될 수 있는 조건이면 필요에 따라 변경할 수 있다.
상기 제1 밀링 단계(S112) 후, 상유전체 세라믹 분말에서 습식 볼 밀링 과정에서 사용된 용매로 에탄올을 완전히 제거하기 위해 제1 밀링 단계를 거쳐 형성된 상유전체 세라믹 분말을 75℃ 내지 85℃의 온도에서 20시간 내지 30시간동안 건조하는 1차 건조 단계(S113)를 수행한다. 상기 제1 건조 단계(S113)를 거친 상유전체 세라믹 분말은 분당 9℃ 내지 11℃의 승온 속도로 890℃ 내지 910℃까지의 고온으로 승온 시킨 뒤 1.5시간(1시간 30분) 내지 2.5시간(2시간 30분) 동안 유지시키는 하소 단계(S114)를 통해 최종 상유전체 세라믹 분말을 합성한다.
상유전체 세라믹 분말을 준비하는 단계(S100)에서 가공 단계(S120) 단계는, 상기 합성 단계(S110)를 통해 합성된 상유전체 세라믹 분말을 이후 수행될 공정 단계로 혼합체를 형성하는 (b) 단계(S200)와 혼합체를 기판 일면에 증착시켜 세라믹 폴리머 혼합 코팅층을 형성하는 (c) 단계(S300)의 공정 조건에 적합하도록 상유전체 세라믹 분말을 가공하는 과정이다.
상기 가공 단계(S120) 단계는 도 5에서처럼 제2 밀링 단계(S121), 제2 건조 단계(S122) 및 체거름 단계(S123)를 포함한다.
제2 밀링 단계(S121)는 상기 하소 단계(S114)를 통해 합성된 상유전체 세라믹 분말을 다시 습식 볼 밀링(ball milling) 하는 단계로, 제1 밀링 단계(S111)과 동일하게 분당 350회 내지 450회의 회전속도로 20시간 내지 30시간동안 볼 밀링을 수행한다. 그 다음 습식 볼 밀링 과정에서 사용된 용매로 에탄올을 완전히 제거하기 위해 상기 제1 밀링 단계(S121)를 거친 상유전체 세라믹 분말을 75℃ 내지 85℃의 온도에서 20시간 내지 30시간동안 재건조하는 제2 건조 단계(S122)를 수행한다. 상기 건조된 상유전체 세라믹 분말을 일정 크기로 균질화하기 위해 일정 크기의 입자만을 거를 수 있는 체로 체거름(sieving)하는 체거름 단계(S123)를 수행하여 최종 상유전체 세라믹 분말을 합성하여 준비한다.
커패시터용 유전체 박막의 제조 방법에서 (b) 단계(S200)는, 상기 (a) 단계(S100)를 통해 준비된 상유전체 세라믹 분말과 폴리머 분말을 8:2 내지 9:2의 중량 비율로 혼합하여 혼합체를 형성한다.
여기서 상유전체 세라믹 분말과 폴리머 분말이 혼합되는 비율이 상기 제시된 범위를 벗어나면, 본 발명의 커패시터용 유전체 박막에서 요구하는 절연파괴전압을 만족하지 못하거나 절연특성 및 에너지 저장 특성 등을 만족하지 못한다.
상기 혼합체 형성에 사용되는 상기 폴리머 분말은 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF), 폴리비닐리덴 플루오라이드-코-클로로트리플루오로에틸렌(PVDF-CTFE), 폴리비닐리덴 플루오라이드-코-트리플루오로에틸렌(PVDF-TrFE), 폴리비닐리덴 플루오라이드-코-헥사플로로프로필렌(PVDF-HFP), 폴리비닐리덴-트리플루오로에틸렌-클로로플루오로에틸렌(PVDF-TrFE-CFE) 및 폴리비닐리덴플루오로라이드-트리플루오로에틸렌-클로로트리플루오로에틸렌(PVDF-TrFE-CTFE) 중에서 선택되는 어느 하나 이상이며, 가장 바람직하게는 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF)를 사용할 수 있다.
커패시터용 유전체 박막의 제조 방법에서 (c) 단계(S300)는, 상기 (b) 단계(S200)를 통해 형성된 혼합체를 이용하여 세라믹 폴리머 혼합 코팅층을 형성하는 과정이다. 상기 (c) 단계(S300)는 기판 일면에 상온분말분사(Aerosol Deposition) 방법을 통해 상기 혼합체를 증착시켜 세라믹 폴리머 혼합 코팅층을 형성한다.
상온분말분사법은 기판 표면에 혼합체 분말을 강하게 충돌시켜 세라믹 폴리머 혼합 코팅층을 제조하는 방법이다. 혼합체 분말은 에어로졸 챔버 내에서 외부 공급 가스와 함께 충분히 혼합된 후 진공 상태인 코팅 챔버 내부의 노즐을 통해 분사된다. 분사된 가스와 혼합된 분말은 기판을 향해 분사되며 충돌과 함께 분쇄되어 기판에 달라붙게 된다. 본 공정에 의해 제조된 코팅층은 매우 치밀하며 나노 크기의 결정립을 가진다.
상기 기판으로는 한정되어 있는 것은 아니나 Pt/Ti/SiO2/Si 전극 웨이퍼를 사용하는 것이 바람직하다. 왜냐하면, 기판에 전극이 없으면 전기적 특성을 특정하기 어렵고, 또한 기판이 딱딱하면 혼합체의 증착이 제대로 되지 않거나 내부에 응력이 존재하여 나중에 기판 상부면에 형성된 세라믹 폴리머 혼합 코팅층이 박리되는 문제점이 발생할 수 있다.
커패시터용 유전체 박막의 제조 방법에서 (d) 단계(S400)는, 상기 (c) 단계(S300)를 통해 기판 상에 형성된 세라믹 폴리머 혼합 코팅층은 충격을 이용한 상온분말분사법을 통해 형성되므로, 상기 세라믹 폴리머 혼합 코팅층의 물성 향상을 위해 190℃ 내지 210℃의 온도에서 5분 내지 30분 동안 열처리하여 최종 커패시터용 유전체 박막을 형성한다.
상기 세라믹 폴리머 혼합 코팅층의 열처리 온도가 190℃ 미만으로 낮으면, 라믹 폴리머 혼합 코팅층을 이루는 폴리머 성분이 알파(α)상으로 변하는 상변화가 제대로 이루어지지 못해 에너지 저장 효율 향상이 어렵다. 열처리 온도가 210℃를 초과하면, 열처리 온도 상승에 따른 폴리머 결정의 상변화가 미미하므로 에너지 효율의 증가 효과가 미미하다. 그리고 열처리 시간이 5분 미만이면, 짧은 반응 시간으로 열처리 반응이 제대로 이루어지지 못해 상술한 효과가 미미하며, 반대로 30분 초과하면 열처리 시간의 증가에 따른 추가적인 효과를 더 이상 기대하기 어렵다.
이하, 본 발명의 하기의 실시예 및 비교예에 의거하여 좀 더 상세하게 설명한다.
단, 하기의 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐, 본 발명이 하기 실시예에 한정되는 것이 아니고, 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 치환 및 균등한 타 실시예로 변경할 수 있음은 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 명백할 것이다.
실시예 1의 커패시터용 유전체 박막은 아래 설명되는 것과 같은 과정을 거쳐 형성된다.
구체적으로 실시예 1은 상유전체 세라믹 분말을 제조하기 위해서 Bi2O3(99.9%, Aldrich), ZnO(>99%, Aldrich) 그리고 Nb2O5(99.8%, NewTech Materials) 분말을 하기 표 2에 나타나 있는 양으로 개량하여 혼합한다. 이때 Bi2O3(99.9%, Aldrich), ZnO(>99%, Aldrich) 및 Nb2O5(99.8%, NewTech Materials) 분말의 혼합 비율은 4:3:4이다.
| 구분 | 몰질량(g/mol) | 실제 사용량(g) | |
| Bi2O3 | 465.9590 | 349.4693 | 116.48980 |
| ZnO | 81.9794 | 81.3794 | 27.12647 |
| Nb2O5 | 265.8098 | 199.3574 | 66.45245 |
상기 3가지 Bi2O3, ZnO 및 Nb2O5 분말을 고르게 혼합하기 위하여 지르코니아 볼과 에탄올을 혼합기에 함께 넣고 분당 400의 회전 속도로 24시간 동안 습식 볼 밀링 공정을 진행하였다. 볼 밀링 공정을 마친 후 체를 이용하여 지르코니아 볼을 걸러냈다. 볼 밀링 공정에서 넣은 에탄올을 건조시키기 위해서 건조로의 온도를 80℃로 유지시켜 24시간 동안 건조를 진행하였다. 에탄올이 완전히 제거된 혼합분말은 분당 10℃의 승온 속도로 900℃까지 승온시킨 뒤 2시간 동안 유지해 하소 과정을 진행하여 상유전체 세라믹 분말인 Bi1 . 5Zn1 . 0Nb1 . 5O7(이하, BZN라 함)을 합성한다.
상기 BZN 분말의 입자를 상온분말분사법에 적합하게 만들기 위해, 상기 하소단계를 거친 분말에 지르코니아 볼과 에탄올을 넣어 분당 400의 회전 속도로 24시간 동안 볼 밀링 공정을 한 번 더 진행하였다. 볼 밀링 공정을 마친 후 체를 이용하여 지르코니아 볼을 걸러냈다. 볼 밀링 공정에서 넣은 에탄올을 건조시키기 위해서 건조로의 온도를 80℃로 유지시켜 24시간 동안 재건조하였다. 상기 재건조를 마친 분말을 일정한 크기로 만들기 위해 체거름(sieving) 공정을 실시하여 최종 상유전체 세라믹 분말을 제조한다.
상기 제조된 상유전체 세라믹 분말인 BZN 분말과 폴리머 분말로 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF)를 9:1의 중량 비율로 계량하고 혼합한 후 체거름(sieving)하여 BZN 분말과 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF)가 혼합된 혼합체를 제조한다.
제조된 혼합체를 상온분말분사(Aerosol Deposition) 장비를 이용하여 5mm × 0.5mm의 직사각형 노즐을 통해 20℃ 내지 30℃ 정도의 상온에서 20sccm의 유량으로 기판과 5mm 거리에서 0.5cm/s의 이동속도로 대각선 길이가 4인치인 크기의 Pt/Ti/SiO2/Si 전극 웨이퍼 기판 상부면에 상기 혼합체를 증착시켜 세라믹 폴리머 혼합 코팅층을 제조한다. 그 다음 열처리 단계로 200℃에서 5분간 열처리하여 실시예 1의 BZN/PVDF 커패시터용 유전체 박막을 제조하며, 이를 'MF5'로 지칭한다.
실시예 2는 상기 실시예 1의 열처리 단계에서 열처리 조건을 5분간 열처리 대신 30분간 열처리하는 것으로 바꾼 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 200℃에서 30분간 열처리하여 BZN/PVDF 커패시터용 유전체 박막을 제조하며, 이를 'MF30'으로 지칭한다.
아래에 기술된 비교예 1 내지 비교예 4은 앞서 본 발명의 제조방법에 따라 제조한 실시예 1과 실시예 2의 커패시터용 유전체 박막과 대비하기 위한 것이다.
비교예 1은 상기 실시예 1에서 상유전체 세라믹 분말에 폴리머 분말을 혼합하지 않아 혼합체를 형성하지 않고 열처리 단계를 수행하지 않은 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 커패시터용 유전체 박막을 제조하며, 이를 'BF'로 지칭한다.
비교예 2는 상기 실시예 1에서 열처리 단계를 수행하지 않은 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 커패시터용 유전체 박막을 제조하며, 이를 'MF'로 지칭한다.
비교예 3은 상기 실시예 1에서 상온분말분사법(Aerosol Deposition) 대신에 PVDF를 캐스팅 코팅하여 세라믹 폴리머 혼합 코팅층을 형성하고, 열처리 단계를 수행하지 않은 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 커패시터용 유전체 박막을 제조하며, 이를 'PF'로 지칭한다.
비교예 4는 상기 비교예 3에서 열처리 단계로 200℃에서 5분 동안 열처리를 추가로 수행한 것을 제외하고는 상기 비교예 3과 동일하게 수행하여 커패시터용 유전체 박막을 제조하며, 이를 'PF5'로 지칭한다.
비교예 5는 상기 비교예 3에서 열처리 단계로 200℃에서 30분 동안 열처리를 수행한 것을 제외하고는 상기 비교예 3과 동일하게 수행하여 커패시터용 유전체 박막을 제조하며, 이를 'PF30'로 지칭한다.
도 6 내지 도 15는 본 발명의 실시예 1, 실시예 2, 비교예 1 내지 비교예 5에 의해 제조된 커패시터용 유전체 박막의 특성을 비교 분석한 결과이다.
커패시터용 유전체 박막의 유전 특성 변화를 비교하기 위하여, 실시예 1(MF5), 실시예 2(MF30), 비교예 1(BF) 및 비교예 2(MF)의 유전상수를 진동수 103Hz부터 105kH 범위에서 측정하였으며, 그 결과를 도 6에 나타내었다.
도 6에 도시된 바와 같이, 폴리머를 사용하지 않고 상유전체 세라믹인 BZN으로만 이루어진 비교예 1(BF)의 유전 상수는 103Hz 내지 105Hz 범위에서 114 내지 110으로 나타났다. 상유전체 세라믹인 BZN과 폴리머인 PVDF를 혼합하여 형성된 실시예 1(MF5), 실시예 2(MF30), 비교예 2(MF)의 유전 상수는 103Hz 내지 105Hz 범위에서 실시예 1(MF5)이 21 내지 23, 실시예 2(MF30)가 16 내지 17이고, 비교예2(MF)가 22 내지 24가 나타낸다. 이를 통해 상유전체 세라믹(BZN)만 사용하였을 때보다 상유전체 세라믹(BZN)과 폴리머(PVDF)를 혼합하였을 때 유전 상수가 감소한 것을 확인하였다.
도 7은 본 발명에 따른 실시예 1(MF5), 실시예 2(MF30) 및 비교예 2(MF)에 의해 준비된 커패시터용 유전체 박막의 진동수에 따른 유전상수와 유전손실을 비교한 그래프이다.
도 7에 도시된 바와 같이, 진동수 103Hz에서 실시예 1(MF5), 실시예 2(MF30) 및 비교예 2(MF)의 유전 상수는 각각 22, 17 및 24로 열처리 시간이 증가함에 따라 유전 상수가 소폭 감소하였다. 103Hz에서 실시예 1(MF5), 실시예 2(MF30) 및 비교예 2(MF)의 유전 손실은 각각 0.033, 0.013 및 0.043으로 열처리 시간이 증가함에 따라 감소하였다. 이를 통해 상기 세라믹 폴리머 코팅층은 열처리가 진행됨에 따라 전형적인 PVDF α상의 거동으로 변하는 것을 확인할 수 있다.
커패시터용 유전체 박막의 세라믹 폴리머 혼합 코팅층을 구성하고 있는 상유전체 세라믹과 폴리머 두 물질의 바람직한 혼합 비율을 알아보기 위해 혼합 물질의 유전율(
)은 하기 수학식 1의 식을 이용하여 구하였다. 진동수 103Hz에서 비교예 1(BF)의 유전율은 110이며, 일반적으로 알려진 PVDF 유전율 12.15과 비교예 2(MF)의 유전율 24.1을 이용해 계산해 본 결과 세라믹 폴리머 혼합 코팅층의 부피 비는 8:2(BZN:PVDF) 내지 1:9(BZN:PVDF)로 나타났다.
상기 수학식 1에서 
,
는 혼합된 두 물질의 부피비(
+
=1)를 의미하고, 
, 
는 각 물질의 유전율을 의미한다.
도 8은 본 발명에 따른 실시예 1(MF5), 실시예 2(MF30) 및 비교예 2(MF)에 의해 제조된 커패시터용 유전체 박막의 고해상도 X선 회절 분석(HR-XRD) 결과를 비교한 그래프이다.
도 8에 도시된 바와 같이, 2θ=29.33°에서 제 1 피크, 2θ=34.01°에서 제 2 피크, 2θ=48.82°에서 제 3 피크, 2θ=57.96°에서 4 피크를 가진다. 상기 4가지의 X선 회절 피크가 나타난 것을 통해 실시예 1(MF5), 실시예 2(MF30) 및 비교예 2(MF)은 전형적인 BZN의 X선 회절 패턴이 나타난 것을 확인할 수 있다. 하지만 PVDF의 양이 많았음에도 PVDF의 X선 회절 패턴은 확인할 수 없었는데, 이는 PVDF의 X선 회절 패턴 강도가 낮기 때문이다.
도 9는 상기 도 8의 실시예 1(MF5), 실시예 2(MF30)와 비교하기 위하여 비교예 3(PF), 비교예 4(PF5) 및 비교예 5(PF30)에 의해 제조된 커패시터용 유전체 박막의 고해상도 X선 회절 분석(HR-XRD)한 그래프로, 열처리 조건에 따른 PVDF의 상변화를 분석하기 위해 PVDF를 캐스팅 코팅한 후 형성된 커패시터용 유전체 박막인 비교예 3(PF)과, 상기 실시예 1(MF5), 실시예 2(MF30) 각각과 동일한 열처리 조건으로 열처리한 비교예 4(PF5) 및 비교예 5(PF30)의 X선 회절 분석을 비교한 그래프이다.
상기 PVDF는 결정화 정도에 따라 크게 a, β, γ, δ 상으로 나눌 수 있다. α상은 자발분극을 가지지 않는 상유전체로 절연파괴전압이 높으며 에너지 손실량이 적다. 반면 β상은 전체적으로 자발분극이 형성되어 있는 강유전체로 높은 유전율을 가지고 있지만 절연파괴전압이 낮으며 에너지 손실량이 많다. 따라서 β-상 에너지 저장 소자로써는 적합하지 않다. 일반적으로 PVDF β상은 100℃ 이하로 열처리할 때 주로 만들어지며 열처리 온도가 높아짐에 따라 α상과 γ상이 점차 형성되기 시작한다.
열처리를 진행하지 않은 비교예 3(PF)은 2θ=18.24°에서 제 6 피크, 2θ=20.21°에서 제 8 피크의 X선 회절 피크를 가진다. 이를 통해 γ상을 가지고 있음을 알 수 있다.
200℃에서 5분간 열처리를 진행한 후 급랭한 비교예 4(PF5)는 2θ=17.64°에서 제 5 피크, 2θ=18.24°에서 제 6 피크, 2θ=19.81°에서 제 7 피크, 그리고 2θ=26.4°에서 제 9 피크를 가진다. 또한 열처리 전보다 제 6 피크의 세기가 강해졌으며, 제 8 피크가 사라져 전형적인 α상의 결정 피크를 가지고 있음을 확인할 수 있다.
200℃에서 30분간 열처리한 후 급랭한 비교예 5(PF30)는 상기 5분간 열처리한 비교예 4(PF5)와 동일한 X선 회절 패턴 거동을 보여 α상을 가지고 있음을 확인할 수 있다. 제 5 피크와 제 7 피크의 세기가 커진 것을 통해 커패시터용 유전체 박막을 구성하는 α상의 결정성이 향상된 것을 알 수 있다.
실시예 1(MF5), 실시예 2(MF30), 비교예 1(BF) 및 비교예 2(MF)에서 각각 커패시터용 유전체 박막의 다양한 유전 특성을 확인하기 위해 500kV/cm부터 절연파괴전압까지 전계를 인가하여 이에 따른 mono-polar 거동 변화를 측정하였고, 그 결과를 도 10 내지 도 11에 나타내었다.
도 10 내지 도 11은 실시예 1(MF5), 실시예 2(MF30), 비교예 1(BF) 및 비교예 2(MF)의 전기장에 대한 분극의 이력곡선(P-E hysteresis loop)을 나타낸 그래프이다. 도 10의 (a)는 실시예 1(MF5), (b)는 실시예 2(MF30)이고, 도 11의 (c)는 비교예 1(BF), (d)는 비교예 2(MF)이다.
도 10 및 도 11에 나타낸 것처럼, 실시예 1(MF5), 실시예 2(MF30), 비교예 1(BF) 및 비교예 2(MF)의 절연파괴전압는 각각 900kV/cm, 1400kV/cm, 1200kV/cm, 1000kV/cm이다. 비교예 1(BF) 보다 실시예 1(MF5), 실시예 2(MF30), 비교예 2(MF)의 절연파괴전압이 더 크게 나타났다. 이를 통해 상유전체 세라믹(BZN)과 폴리머(PVDF)를 혼합하면 절연파괴전압이 증가한다는 것을 알 수 있다.
또한, 실시예 1(MF5), 실시예 2(MF30) 및 비교예 2(MF) 순서로 갈수록 절연파괴전압이 감소하였다. 이를 통해 상유전체 세라믹(BZN)과 폴리머(PVDF)를 혼합한 코팅층은 열처리 시간이 증가함에 따라 절연파괴전압이 감소한다는 것을 알 수 있다.
PVDF α상의 전형적인 특징으로는 낮은 에너지 손실 값과 높은 절연파괴전압 특성을 들 수 있다. 하지만, 도 10 및 도 11의 결과에서는 α상에 가까워졌지만 절연파괴전압도 함께 줄어드는 것을 확인되었다. 이는 열처리 과정에서 세라믹 폴리머 혼합 코팅층의 폴리머인 PVDF의 상전이와 함께 상유전체 세라믹인 BZN에 엉겨 붙는 현상에 의해 세라믹 폴리머 혼합 코팅층 내부에 생긴 결함 때문이다.
도 12는 본 발명에 따른 실시예 1(MF5), 실시예 2(MF30), 비교예 1(BF) 및 비교예 2(MF)에 의해 제조된 커패시터용 유전체 박막의 900kv/cm의 전계에서 최대분극과 잔류분극을 비교한 그래프이다.
도 12에서 비교예1(BF)은 11μC/cm2의 최대분극 가지고 있으며, 실시예 1(MF5), 실시예 2(MF30), 비교예 2(MF)는 각각 7μC/cm2, 8μC/cm2, 6.5μC/cm2의 최대분극을 가지고 있다. 이를 통해 상유전체 세라믹(BZN)과 폴리머(PVDF)를 혼합하면 최대분극이 감소한다는 것을 알 수 있다. 또한 상유전체 세라믹(BZN)과 폴리머(PVDF)를 혼합한 혼합체로 형성된 세라믹 코팅층을 열처리하는 시간이 길어질수록 최대분극이 감소하는 것을 알 수 있다.
상기 실시예 1(MF5), 실시예 2(MF30), 비교예 1(BF) 및 비교예 2(MF)의 잔류분극 값은 각각 2.17μC/cm2, 2.73μC/cm2, 0.96μC/cm2 및 0.91μC/cm2이다. 상기 실시예 1(MF5) 및 실시예 2(MF30)는 비교예 1(BF) 및 비교예 2(MF)의 잔류분극 값을 비교해보면, 상유전체 세라믹(BZN)과 폴리머(PVDF)를 혼합하였을 때 잔류분극 값이 증가한다.
상기 실시예 1(MF5) 및 실시예 2(MF30)는 비교예 2(MF)와 잔류분극 값을 비교해 보면, 상유전체 세라믹(BZN)과 폴리머(PVDF)를 혼합한 세라믹 폴리머 혼합 코팅층을 포함하는 커패시터용 유전체 박막은 열처리하는 시간이 길어짐에 따라 잔류분극이 감소한다. 상기 실시예 1(MF5), 실시예 2(MF30), 비교예 1(BF) 및 비교예 2(MF)의 최대분극-잔류분극 값을 확인해 본 결과 비교예 1(BF)가 8.83μC/cm2로 가장 크게 나타났다. 이를 통해 900kV/cm의 전계에서는 비교예 1(BF)의 에너지 저장 밀도가 가장 큰 것을 알 수 있다.
도 13은 본 발명에 따른 실시예 1(MF5), 실시예 2(MF30), 비교예 1(BF) 및 비교예 2(MF)에 의해 제조된 커패시터용 유전체 박막의 전계에 따른 에너지 손실을 비교한 그래프이다. 각 실시예 1(MF5), 실시예 2(MF30), 비교예 1(BF) 및 비교예 2(MF)의 커패시터용 유전체 박막의 에너지 손실 특성을 비교하기 위해 에너지 손실 값(η)을 계산해 보았다. 또한, 각 값을 가장 낮은 에너지 손실 값(MF30, 500kV/cm에서의 손실 값, η0)으로 나눠 전계에 따라 그래프로 나타냈다.
그 결과 도 13에 나타낸 바와 같이 모든 전계에 걸쳐 비교예 2(MF)의 에너지 손실이 가장 컸으며, 실시예 2(MF30)가 에너지 손실이 제일 낮아 PVDF α상의 전형적인 이력곡선 특징이 나타났다.
도 14는 본 발명에 따른 실시예 1(MF5), 실시예 2(MF30), 비교예 1(BF) 및 비교예 2(MF)에 의해 제조된 커패시터용 유전체 박막의 전계에 따른 에너지 저장 밀도를 비교한 그래프이다.
에너지 저장 밀도를 결정하는 물성은 각 재료의 유전 상수 및 재료에 인가되는 전계로 도 1에 나타낸 것처럼 일반 유전체의 에너지 저장 밀도는 그래프에서 붉은 색으로 표시된 상부 면적에 의해 결정된다.
하기 수학식 2에 의해 결정된다. 하기 수학식 2를 이용하여 각 커패시터용 유전체 박막의 500kV/cm부터 절연파괴전압까지의 에너지 저장 밀도인 저장 에너지양(
)을 구해 도 14의 그래프에 나타냈다.
상기 수학식 2에서 E는 전기장에 의해 커패시터에 저장되는 에너지의 총량을 의미하고, P는 유전 분극(dielectric polarization)이다.
상기 수학식 2를 활용하여 각 커패시터용 유전체 박막의 500kV/cm부터 절연파괴전압까지의 에너지 저장 밀도를 구해 그래프에 나타냈다.
상기 비교예 1(BF)의 에너지 저장 밀도는 500kV/cm에서 1.5 J/cm3를 가졌으며, 실시예 1(MF5), 실시예 2(MF30), 비교예 2(MF)은 대략 0.6 J/cm3의 에너지 저장 밀도를 가졌다. 상기 비교예 1(BF)의 에너지 밀도가 혼합 코팅층인 실시예 1(MF5), 실시예 2(MF30), 비교예 2(MF)에 비해 매우 높게 나타났는데, 이는 세라믹 폴리머 혼합 코팅층에 비해 BZN 단일 코팅층이 높은 유전율을 가지고 있기 때문이다.
또한, 커패시터용 유전체 박막에서 열처리 시간이 늘어남에 의한 에너지 저장 밀도 차이는 PVDF의 결정상에 의한 유전 손실에 의한 것이라 판단된다. 하지만, 절연파괴전압에서의 에너지 저장 밀도는 실시예 1(MF5), 실시예 2(MF30), 비교예 1(BF), 비교예 2(MF)에서 각각 4.5J/cm3, 3.0J/cm3, 3.6J/cm3 및 4.9J/cm3으로 절연파괴전압이 제일 높은 비교예 2(MF)에서 제일 높은 값(1400 kV/cm)을 가지고 있음을 확인할 수 있었다.
도 15는 본 발명에 따른 실시예 1(MF5), 실시예 2(MF30), 비교예 1(BF) 및 비교예 2(MF)에 의해 제조된 커패시터용 유전체 박막의 전계에 따른 에너지 효율을 비교한 그래프이다.
에너지 저장 효율(
)은 하기 수학식 3을 이용해 각 코팅층의 에너지 저장 효율을 계산하여 도 15의 그래프에 나타내었다.
상기 수학식 3에서 
는 에너지 저장 밀도로 저장 에너지양(energy storage)이고, 
는 손실 에너지양(energey loss)을 나타낸다.
도 15에 도시된 바와 같이 상기 비교예 1(BF)의 효율은 500kV/cm에서 79.3%이었으며, 전계가 증가함에 따라 점차 감소해 절연파괴전압에서 66.4%의 효율을 나타냈다. 하지만, 세라믹 폴리머 혼합 코팅층을 포함하는 커패시터용 유전체 박막은 열처리 유무와 무관하게 전계 증가에 따른 효율 거동이 감소하는 경향을 보이지 않았다. 실시예 1(MF5), 실시예 2(MF30) 및 비교예 2(MF)는 평균적으로 각각 42%, 69% 및 82%의 효율을 보였으며, 이는 상기 도 11의 (d)에서의 에너지 손실 값에 반비례됨을 확인할 수 있었다.
이와 같은 결과를 통해 비교예 2(MF)은 비교예 1(BF)에 비해 절연파괴전압이 대폭 상승해 에너지 저장 특성이 증가되는 결과를 얻었다. 이는 종래 단순히 상온분말분사법을 이용한 세라믹만을 코팅하는 과정에서 형성되는 기공이 폴리머인PVDF에 의해 메워지는 효과뿐만 아니라, 기본적으로 상유전체 세라믹인 BZN보다 절연파괴전압이 높은 폴리머 재료 자체의 효과에 의한 것으로 판단된다. 또한, 후 열처리 과정을 통해 혼합 코팅층 내의 PVDF α상의 양을 늘릴 수 있었으며, 히스테리시스 감소하여 에너지 효율이 증가하는 효과를 얻을 수 있었다.
이상에서 설명한 바와 같이, 본 발명은 상술한 특정의 바람직한 실시예에 한정되지 아니하며, 특허청구범위에서 청구하는 본 발명의 요지를 벗어남이 없이 당해 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 누구든지 다양한 변형의 실시가 가능한 것은 물론이고, 그와 같은 변경은 특허청구범위 기재의 범위 내에 있게 된다.
Claims (15)
- 기판; 및
Bi1.5Zn1.0Nb1.5O7, CaTiO3, Pb0.8La0.2(Zr0.4Ti0.6)0.95O3, CaZrO3, SrTiO3, 및 KTaO3 중에서 선택된 어느 하나 이상인 상유전체 세라믹 분말과 폴리머 분말이 혼합된 혼합체가 상온분말분사법을 통해 상기 기판 일면에 증착된 후 190℃ 내지 210℃의 온도에서 5분 내지 30분 동안 열처리된 세라믹 폴리머 혼합 코팅층;을 포함하며,
상기 혼합체는 상기 상유전체 세라믹 분말과 상기 폴리머 분말을 8:2 내지 9:1의 중량 비율로 혼합된 것을 특징으로 하는 커패시터용 유전체 박막. - 삭제
- 삭제
- 제1항에 있어서,
상기 폴리머 분말은,
폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리비닐리덴 플루오라이드-코-클로로트리플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드-코-트리플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드-코-헥사플로로프로필렌, 폴리비닐리덴-트리플루오로에틸렌-클로로플루오로에틸렌, 및 폴리비닐리덴플루오로라이드-트리플루오로에틸렌-클로로트리플루오로에틸렌 중에서 선택된 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는 커패시터용 유전체 박막. - 제1항에 있어서,
상기 기판은,
Pt/Ti/SiO2/Si 전극 웨이퍼인 것을 특징으로 하는 커패시터용 유전체 박막. - 삭제
- (a) 상유전체 세라믹 분말을 준비하는 단계;
(b) 준비된 상유전체 세라믹 분말과 폴리머 분말을 8:2 내지 9:1 중량 비율로 혼합하여 혼합체를 형성하는 단계; 및
(c) 상온분말분사법을 통해 상기 혼합체를 기판의 일면에 증착시켜 세라믹 폴리머 혼합 코팅층을 형성하는 단계;
(d) 상기 세라믹 폴리머 혼합 코팅층을 190℃ 내지 210℃의 온도에서 5분 내지 30분 동안 열처리하는 단계;를 포함하며,
상기 상유전체 세라믹 분말은 Bi1.5Zn1.0Nb1.5O7, CaTiO3, Pb0.8La0.2(Zr0.4Ti0.6)0.95O3, CaZrO3, SrTiO3, 및 KTaO3 중에서 선택된 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는 커패시터용 유전체 박막 제조 방법. - 제7항에 있어서,
상기 (a) 단계는,
상유전체 세라믹 분말을 합성하는 합성 단계; 및
합성된 상유전체 세라믹 분말을 가공하는 가공 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 커패시터용 유전체 박막 제조 방법. - 제8항에 있어서,
상기 합성 단계는,
상유전체 세라믹 원료 분말 재료를 혼합하는 제1 혼합 단계;
상기 제1 혼합 단계를 거쳐 혼합된 상유전체 세라믹 원료 분말 재료를 습식 볼 밀링 방식을 통해 상유전체 세라믹 분말을 합성하는 제1 밀링 단계;
상기 상유전체 세라믹 분말을 건조하는 제1 건조 단계; 및
상기 건조 단계를 거친 상기 상유전체 세라믹 분말을 하소하는 하소 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 커패시터용 유전체 박막 제조 방법. - 제8항에 있어서,
상기 가공 단계는,
상기 상유전체 세라믹 분말을 습식 볼 밀링하는 제2 밀링 단계;
상기 제2 밀링 단계를 거친 상유전체 세라믹 분말을 건조하는 제2 건조 단계;
건조된 상유전체 세라믹 분말을 체로 체거름하는 체거름 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 커패시터용 유전체 박막 제조 방법. - 삭제
- 삭제
- 삭제
- 제7항에 있어서,
상기 폴리머 분말은,
폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리비닐리덴 플루오라이드-코-클로로트리플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드-코-트리플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드-코-헥사플로로프로필렌, 폴리비닐리덴-트리플루오로에틸렌-클로로플루오로에틸렌, 및 폴리비닐리덴플루오로라이드-트리플루오로에틸렌-클로로트리플루오로에틸렌 중에서 선택된 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는 커패시터용 유전체 박막 제조 방법. - 제7항에 있어서,
상기 기판은,
Pt/Ti/SiO2/Si 전극 웨이퍼인 것을 특징으로 하는 커패시터용 유전체 박막 제조 방법.
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2019
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