JP3411201B2 - 誘電体薄膜およびセラミックコンデンサ - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は誘電体薄膜およびこ
の誘電体薄膜を用いたセラミックコンデンサに関するも
のである。

【０００２】

【従来技術】２種以上の金属からなる複合ペロブスカイ
ト酸化物、特にＰｂ（Ｍｇ_1/3 Ｎｂ_2/3 ）Ｏ₃ （以下、
ＰＭＮということもある）のようなリラクサ材料は室温
で大きな比誘電率を有するため、コンデンサ材料として
有用であることが知られている。

【０００３】このようなＰＭＮ焼結体として、従来、Ｐ
ｂＯ粉末とＭｇＣＯ₃ 粉末とＮｂ₂Ｏ₅ 粉末とを一括し
て混合粉砕し、焼結する固相焼結法が知られている。し
かしながら、このような一括して混合粉砕する固相焼結
によるＰＭＮ焼結体の作製では、ほぼペロブスカイト単
相からなる焼結体を得るのは困難であり、低温で安定な
パイロクロア相が生成し易く、また生成したパイロクロ
ア相は比誘電率が低いため、結果として焼結体の比誘電
率が低くなり、コンデンサ材料として不適当な場合が多
い。

【０００４】このため、固相焼結法では、ＭｇＮｂ酸化
物（ＭｇＮｂ₂ Ｏ₆ ）とＰｂ原料、およびＴｉ原料を反
応させるコランバイト法による合成が行われている。こ
の方法によれば、ほぼペロブスカイト単相の焼結体を得
ることが可能となり、比誘電率を１５０００以上とする
ことができる。しかしながら、従来、これらバルク材料
は比誘電率の周波数分散が大きく、１ＭＨｚ以上の高周
波では比誘電率が小さくなり、コンデンサとして機能し
なくなると考えられていた。

【０００５】近年、電子機器の小型、薄形化に伴い、電
子部品の小型化、薄膜化が要求されている。特に受動部
品であるコンデンサの小型、薄形化は必須となってい
る。また、コンピュータ等の高速デジタル回路を用いた
電子機器は高周波化の流れにあり、数１０ＭＨｚから数
１００ＭＨｚの動作周波数帯域が重要になってきてい
る。これにともない、コンデンサ等の受動部品も高周波
もしくは高速デジタルパルスに対して優れた特性を示す
ことが必須になってきている。

【０００６】近年、ＰＭＮ等の高誘電率材料を薄膜化
し、薄膜コンデンサに応用しようとされているが、従来
の固相焼結法では膜厚はせいぜい１０μｍ程度であっ
た。また薄膜においても固相焼結法による焼結体と同
様、低温で安定なパイロクロア相が生成し易く、ほぼペ
ロブスカイト単相からなる膜を得るのが困難となり、コ
ンデンサ材料として不適当な場合が多い。特に薄膜化す
る場合、下部電極との格子の不整合および化学結合の相
違等でパイロクロア相が生成し易いという問題がある言
われており（例えば、特開平６−５７４３７号公報参
照）、パイロクロア相の少ないペロブスカイト単相のＰ
ＭＮ薄膜を得るのが困難であった。

【０００７】このパイロクロア相生成の問題を解決する
手法として、ゾルゲル法で作製されたＰＭＮ薄膜におい
ては、急速昇温焼成（特開平２−１７７５２１号公報参
照）やシーディング法（特開平６−５７４３７号公報参
照）等の種々の手法が提案されており、ペロブスカイト
単相に近いＰＭＮ薄膜が得られている。また、急速昇温
焼成法によるＰＭＮ薄膜では、ほぼペロブスカイト単相
からなる膜が得られ、室温における比誘電率も２０００
を越すＰＭＮ系薄膜材料が得られている。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、Ｐｂ
（Ｍｇ_1/3 Ｎｂ_2/3 ）Ｏ₃ のようなリラクサ材料は１Ｋ
Ｈｚ程度の低周波数においては大きな比誘電率を示し、
コンデンサ材料として優れた材料であるが、比誘電率の
周波数分散が大きいため、高周波領域における比誘電率
の減少が大きく、高周波領域では高誘電率材料として使
えないと考えられてきた（特開平６−７７０８３号公報
参照）。

【０００９】また、急速昇温焼成を用いたゾルゲル法で
作製されたＰＭＮ系薄膜は、粒成長速度が大きく、短時
間で数μｍレベルの大きな粒子を形成する為、マイクロ
ポアを内在し易く、大気中の水を吸着し易い為、コンデ
ンサとして重要である絶縁抵抗が大気中の湿度により低
下する問題があった。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、上記課題
の解決方法を鋭意検討した結果、バルクにおいて、マク
ロな自発分極を持たないため、ＤＣバイアス依存性が小
さいが、大きな比誘電率を持つＰＭＮに、誘電的活性の
大きいＰｂＴｉＯ₃ （以下、ＰＴということもある）を
固溶した材料を薄膜化することにより、大きな誘電活性
を示し、ＤＣバイアス印加下でも大きな比誘電率を示
し、かつ高周波領域においても比誘電率の減少が小さく
なることを知見し、本発明に至った。

【００１１】さらに、粒成長に大きな活性化エネルギー
が必要なため粒成長し難いＰｂＴｉＯ₃ と、粒成長速度
の大きいＰＭＮを積層し、熱処理（焼成）により固溶体
を形成し、バルクのＰＭＮ−ＰＴ固溶体に比べ大きな格
子定数を持つＰＭＮ−ＰＴ膜を形成することにより、大
気中の湿度に対し影響を受け難くく高絶縁性を示すこと
を知見し、本発明に至った。

【００１２】即ち、本発明の誘電体薄膜は、金属元素と
してＰｂ、Ｍｇ、ＮｂおよびＴｉを含むペロブスカイト
型複合酸化物からなる膜厚２μｍ以下の誘電体薄膜であ
って、前記金属元素酸化物のモル比による組成式を （１−ｘ）Ｐｂ_ａ（Ｍｇ_ｂ／３Ｎｂ_２／３）Ｏ_３・ｘＰ
ｂＴｉＯ_３ と表した時、前記ｘ、ａおよびｂが、０＜ｘ≦０．３
５、１≦ａ≦１．１５、１≦ｂ≦１．１５を満足すると
ともに、格子定数Ｗ（ｎｍ）と前記ｘで表されるＡ
（（０．４０４３−Ｗ）／ｘ）の値が３．９×１０ ^−３
≦Ａ≦７．３×１０ ^−３ を満足するものである。

【００１３】ここで５Ｖ／μｍの直流電界印加時に流れ
る電流密度が０．１μＡ／ｃｍ² 以下であることが望ま
しい。また測定周波数１ｋＨｚ（室温）および測定周波
数１００ＭＨｚ（室温）における比誘電率がいずれも１
５００以上であることが望ましい。

【００１４】本発明の誘電体薄膜は、ＰＴ前駆体溶液を
塗布、熱処理した後、ＰＭＮ前駆体溶液を塗布して熱処
理し、７５０〜８５０℃で急速昇温焼成を行なうことに
より得られる。

【００１５】本発明のセラミックコンデンサは、上記誘
電体薄膜の両面に一対の電極を対向して形成してなるも
のである。

【００１６】

【作用】本発明の誘電体薄膜によれば、マクロな自発分
極を持たないためＤＣバイアス特性に優れ、かつ高誘電
率であるＰＭＮに、誘電的活性の大きいＰｂＴｉＯ₃ を
固溶するため、高誘電率でＤＣバイアス特性に優れた材
料になる。

【００１７】またＰｂＴｉＯ₃ を固溶することにより、
比誘電率の最大となる温度が高温側にシフトし、室温以
上での比誘電率が向上する。

【００１８】さらに、薄膜にすることにより、ペロブス
カイト型複合酸化物の膜厚方向の平均結晶粒子径がサブ
ミクロンのオーダに小さくなり、より常誘電体的性質が
支配的になるため、静電容量の温度特性及びＤＣバイア
ス特性を良好とすることができ、１００ＭＨｚの様な高
周波においても、誘電率の周波数分散が小さく、高周波
においても大きな比誘電率を示す。

【００１９】また、粒成長速度の小さいＰｂＴｉＯ₃ と
粒成長速度の大きいＰＭＮを積層し、急速昇温焼成によ
り急速に焼結及び固溶を行うため、ＰｂＴｉＯ₃ により
粒成長が抑制され、緻密な膜を形成し、大気中の湿度に
よる絶縁抵抗の低下を防止できる。

【００２０】また、ＰＴにより過剰の粒成長を抑制する
ことにより、ＰＴを固溶することにより現れるＰＭＮ−
ＰＴ固溶体の強誘電性を抑制し、より常誘電体的性質が
支配的になるため、静電容量の温度特性及びＤＣバイア
ス特性を良好とすることができ、また、１００ＭＨｚの
様な高周波においても、大きな比誘電率を示す。

【００２１】本発明のセラミックコンデンサでは、上記
したような優れた特性を有する誘電体薄膜の両面に、例
えば、膜厚０．０５μｍ以上の白金（Ｐｔ）、金（Ａ
ｕ）、パラジウム（Ｐｄ）薄膜からなる一対の電極を対
向して形成することにより、高周波においても高容量で
優れた薄膜コンデンサを得ることができる。

【００２２】

【発明の実施の形態】本発明の誘電体薄膜は、膜厚２μ
ｍ以下の誘電体薄膜である。ここで、膜厚２μｍ以下の
誘電体薄膜としたのは、これより厚くなると工程数が増
加し、また、コンデンサを構成した場合、容量が小さく
なるからである。誘電体薄膜の膜厚は、製造の容易性、
膜質劣化の点で１μｍ以下が望ましく、さらに膜の絶縁
性を考慮すると特に０．３μｍ〜１μｍが望ましい。

【００２３】また、モル比による組成式を、（１−ｘ）
Ｐｂ_a （Ｍｇ_b/3 Ｎｂ_2/3 ）Ｏ₃ ・ｘＰｂＴｉＯ₃ と表
した時、前記ｘ、ａおよびｂが、０＜ｘ≦０．３５、１
≦ａ≦１．１５、１≦ｂ≦１．１５を満足するものであ
る。

【００２４】このように、ＰｂＴｉＯ₃ 量を示すｘを
０．３５以下としたのは、ｘが０．３５よりも多くなる
と、室温での比誘電率が１ｋＨｚにおいて１５００以下
となり、またリーク電流も０．１μＡ／ｃｍ² より大き
くなるからである。比誘電率を向上するにはｘの範囲は
０＜ｘ≦０．２０が望ましい。

【００２５】また、ａを１〜１．１５としたのは、ａが
１よりも小さい場合にはパイロクロア相が生成し比誘電
率が低下するからであり、１．１５よりも大きい場合に
はＰｂＯが粒界に析出し、比誘電率が低下し、絶縁抵抗
も低下するからである。ａは特性の再現性が良いという
理由から１．０５〜１．１であることが望ましい。

【００２６】さらに、ｂを１〜１．１５としたのは、ｂ
が１よりも小さい場合や１．１５よりも大きい場合に
は、比誘電率が低下するからである。ｂは特性の再現性
が良いという理由から１〜１．１であることが望まし
い。

【００２７】また、本発明の誘電体薄膜は、格子定数Ｗ
（ｎｍ）と前記ＰｂＴｉＯ₃ 量ｘとの関係を示すＡ＝
（０．４０４３−Ｗ）／ｘの式で表されるＡ値が３．９
×１０^-3≦Ａ≦７．３×１０^-3を満足することを特徴と
する。つまり、格子定数Ｗは、ＰＴの固溶量を示すｘの
関数で表されるものであり、Ａが上記範囲を外れる場合
には、湿度により絶縁抵抗が低下するからである。Ａは
５×１０^-3≦Ａ≦６×１０^-3であることが望ましい。

【００２８】また、本発明の薄膜コンデンサは、上記し
た誘電体薄膜の両面に一対の電極を対向して形成してな
るものである。尚、誘電体薄膜と電極とを交互に積層し
た積層セラミックコンデンサであっても良いことは勿論
である。

【００２９】コンデンサの電極としては、厚さ０．０５
μｍ以上の配向した白金（Ｐｔ）、金（Ａｕ）、パラジ
ウム（Ｐｄ）薄膜等があり、これらのうちでも配向した
白金（Ｐｔ）と金（Ａｕ）薄膜が最適である。Ｐｔ、Ａ
ｕは膜との反応性が小さく、また酸化され難い為、膜と
の界面に低誘電率相が形成され難いからである。

【００３０】膜厚を０．０５μｍ以上としたのは０．０
５μｍ未満であると高周波領域における等価直列抵抗が
大きくなるためである。配向した白金（Ｐｔ）薄膜と
は、配向性または単結晶的白金（Ｐｔ）薄膜であり、配
向性を有するＰｔ薄膜とは、３つの結晶軸のうち一つの
軸が膜表面に近似的に垂直な方向に揃った膜であり、単
結晶的Ｐｔ薄膜とは３つの結晶軸が全て揃った膜であ
る。このような電極は、スパッタ蒸着やレーザ蒸着法等
物理的蒸着において、電極が形成される基板温度を４５
０℃以上とすることにより得られるもので、これらのう
ちでも、基板温度を４５０℃以上としたスパッタ蒸着が
望ましい。

【００３１】また、金属薄膜を蒸着する基板としては、
アルミナ、サファイア、ＭｇＯ単結晶、ＳｒＴｉＯ₃ 単
結晶、チタン被覆シリコン、または銅（Ｃｕ）、ニッケ
ル（Ｎｉ）、チタン（Ｔｉ）、スズ（Ｓｎ）、ステンレ
ススティール（ＳＵＳ）薄膜もしくは薄板が望ましい。
特に、薄膜との反応性が小さく、安価で硬度が大きく、
金属薄膜の結晶性という点からアルミナ、サファイアが
望ましく、高周波領域における低抵抗化の点で銅（Ｃ
ｕ）薄板または銅（Ｃｕ）薄膜が望ましい。

【００３２】本発明の薄膜コンデンサは、例えば、Ｐ
ｔ、Ａｕ、Ｐｄ等を基板上にスパッタ法、蒸着法、グラ
ビア印刷等の手法により成膜して下部電極を形成し、こ
の下部電極膜の表面に、上記誘電体膜を上記方法で成膜
して形成し、この後に誘電体薄膜表面に下部電極と同様
にして上部電極を成膜することにより得られる。また、
積層コンデンサは誘電体膜と電極とを交互に積層するこ
とにより得られる。

【００３３】本発明の誘電体薄膜は、例えば、以下のよ
うにして作製される。先ず、塗布溶液としてＰｂ、Ｍ
ｇ、Ｎｂの有機金属化合物が均一に溶解した前駆体溶液
とＰｂ及びＴｉの有機金属化合物が均一に溶解した前駆
体溶液を調製する。

【００３４】Ｍｇ、及びＮｂの有機酸塩、無機塩、アル
コキシドから選択される少なくとも１種のＭｇ化合物、
Ｎｂ化合物をＭｇ：Ｎｂ＝ｂ：２（１≦ｂ≦１．１５）
のモル比でＲ₁ ＯＨ、Ｒ₂ ＯＣ₂ Ｈ₄ ＯＨ、Ｒ₃ ＣＯＯ
Ｈ（Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ ：炭素数１以上のアルキル基）で
示される溶媒に混合する。混合後、所定の操作を行い、
ＩＲスペクトルにおいて６５６ｃｍ^-1付近に吸収を有
し、他の求核性の有機金属化合物の存在下においても安
定なＭｇ−Ｏ−Ｎｂ結合を有するＭｇＮｂ複合アルコキ
シド分子を合成する。

【００３５】ＩＲスペクトルにおいて６５６ｃｍ^-1付近
に吸収を有するＭｇＮｂ複合アルコキシド分子を得るに
は、以下のような方法がある。

【００３６】第１の方法として、ＭｇおよびＮｂのアル
コキシド原料を溶媒に混合し、溶媒の沸点まで溶液の温
度を上昇させ、例えば酸等の触媒の共存下で還流操作を
行うことにより、分子内での脱エーテル反応を促進する
方法。

【００３７】第２の方法として、上記のようにＭｇおよ
びＮｂのアルコキシド原料を溶媒に混合し、溶媒の沸点
まで溶液の温度を上昇させ、還流操作による複合化を行
った後、無水酢酸、エタノールアミン、アセチルアセト
ン等に代表される安定化剤を添加する方法。

【００３８】第３の方法として、Ｍｇのカルボン酸塩と
Ｎｂのアルコキシドとの還流操作により、分子内での脱
エステル反応を促進する方法。

【００３９】第４の方法として、Ｍｇの水酸化物とＮｂ
のアルコキシド、あるいはＭｇのアルコキシドとＮｂの
水酸化物の還流操作により、分子内での脱アルコール反
応を促進する方法。

【００４０】第５の方法しとて、鉛前駆体の求核性を小
さくする為、前述の無水酢酸，エタノールアミン、アセ
チルアセトン等の安定化剤を添加する方法。

【００４１】以上のいずれかの手法を用いる事により、
他の求核性有機金属化合物の存在下においても安定なＭ
ｇ−Ｏ−Ｎｂ結合を有するＭｇＮｂ複合アルコキシド分
子を合成できる。

【００４２】これらのうちでも、第２の還流操作後に安
定化剤を添加する方法が最も望ましい。

【００４３】また、合成した上記ＭｇＮｂ複合アルコキ
シド溶液に水と溶媒の混合溶液を適下し、部分加水分解
を行い、前述のＭｇＮｂ複合アルコキシドが重縮合した
ＭｇＮｂゾルを形成させる。部分加水分解とは、分子内
のアルコキシル基の一部を水酸基と置換し、置換された
分子内での脱水、あるいは脱アルコール反応により、重
縮合させる方法である。

【００４４】次に、鉛（Ｐｂ）の有機酸塩、無機塩、ア
ルコキシドから選択される少なくとも１種の鉛化合物を
Ｒ₁ ＯＨ、Ｒ₂ ＯＣ₂ Ｈ₄ ＯＨ、Ｒ₃ ＣＯＯＨ（Ｒ₁ 、
Ｒ₂、Ｒ₃ ：炭素数１以上のアルキル基）で示される溶
媒に混合する。この時、鉛化合物が結晶水を含む場合に
は、作製したＰｂ前駆体溶液中に水が存在しないように
脱水処理する。

【００４５】作製したＰｂ前駆体溶液もしくは酢酸Ｐｂ
・３水和物のような鉛（Ｐｂ）の有機酸塩と作製したＭ
ｇＮｂ複合アルコキシド溶液、あるいはＭｇＮｂゾルを
Ｐｂ：（Ｍｇ＋Ｎｂ）＝ａ：（ｂ＋２）／３（１≦ａ≦
１．１５、１≦ｂ≦１．１５）のモル比で混合し、ＰＭ
Ｎ前駆体溶液とする。

【００４６】次に、Ｔｉの有機酸塩、無機塩、アルコキ
シドから選択される少なくとも１種のＴｉ化合物をＲ₁
ＯＨ、Ｒ₂ ＯＣ₂ Ｈ₄ ＯＨ、Ｒ₃ ＣＯＯＨ（Ｒ₁ 、
Ｒ₂ 、Ｒ₃ ：炭素数１以上のアルキル基）で示される溶
媒に混合した後、無水酢酸、エタノールアミン、アセチ
ルアセトン等に代表される安定化剤を添加し、Ｔｉ溶液
を作製する。

【００４７】作製したＴｉ溶液と前述したＰｂ前駆体溶
液もしくは酢酸Ｐｂ・３水和物のような鉛（Ｐｂ）の有
機酸塩とをＰｂ：Ｔｉ＝１：１のモル比で混合し、ＰＴ
前駆体溶液とする。

【００４８】作製したＰＭＮ及びＰＴ塗布溶液を所定の
順序に従って基板上にスピンコート法、ディップコート
法、スプレー法等の手法により、成膜する。

【００４９】成膜後、３００℃〜４００℃の温度で１分
間熱処理を行い、膜中に残留した有機物を燃焼させ、ゲ
ル膜とする。１回の膜厚は０．１μｍ以下が望ましい。

【００５０】成膜−熱処理を所定の膜厚になるまで繰り
返した後、６００℃で熱処理し、ＰＴゲルを結晶化させ
る。熱処理後、７５０℃〜８５０℃で急速昇温焼成を行
い、本発明の結晶質の誘電体薄膜が作製される。得られ
た誘電体薄膜の膜厚は２μｍ以下であるが、これより厚
くなると工程数が増加し、また、コンデンサを構成した
場合、容量が小さくなるからである。

【００５１】

【実施例】実施例１ ＭｇエトキシドとＮｂエトキシドを１．０５：２のモル
比で秤量し、２−メトキシエタノ−ル中で還流操作（１
２４℃で１７時間）を行い、１Ｍ（ｍｏｌ／ｌ）濃度の
Ｍｇ−Ｎｂ複合アルコキシド溶液を合成した。ＩＲスペ
クトルにおいて、６５６ｃｍ^-1付近にＭｇ−Ｏ−Ｎｂ結
合による吸収が見られた。Ｍｇ−Ｎｂ複合アルコキシド
溶液に、アセチルアセトンをＭｇ−Ｎｂ溶液の全金属量
の１倍量添加後、室温で１０分間撹拌し、安定化させ
た。酢酸鉛・３水和物と２−メトキシエタノールをＭｇ
−Ｎｂ溶液にＰｂ：（Ｍｇ＋Ｎｂ）＝１．０５：３．０
５／３となるように混合し、１時間室温で撹拌する事に
より、１Ｍ濃度のＰｂ_1.05（Ｍｇ_1.05/3Ｎｂ_2/3 ）Ｏ₃
前駆体溶液を合成した。

【００５２】次にＴｉプロポキシドを２−メトキシエタ
ノ−ルに室温で溶解し、０．３３Ｍ濃度のＴｉ溶液を作
製した後、アセチルアセトンをＴｉ溶液の金属量の１倍
量添加後、室温で１０分間撹拌し、安定化させた。酢酸
鉛・３水和物と２−メトキシエタノールをＴｉ溶液にＰ
ｂ：Ｔｉ＝１：１となるように混合し、１時間室温で撹
拌する事により、０．３３Ｍ濃度のＰｂＴｉＯ₃ 前駆体
溶液を合成した。

【００５３】電極となるＰｔ（１１１）が６５０℃でス
パッタ蒸着されたサファイア単結晶基板上の上記Ｐｔ電
極の表面に、前記ＰＴ塗布溶液をスピンコーターで塗布
し、乾燥させた後、３４０℃で熱処理を１分間行い、Ｐ
Ｔゲル膜を作製した。塗布、乾燥を２０回繰り返した
後、６００℃で１時間焼成した。ＳＥＭ観察より膜厚を
調査し、ＰＴ膜の１回の成膜効率が０．０２５μｍであ
る事を確認した。

【００５４】次に、電極となるＰｔ（１１１）が６５０
℃でスパッタ蒸着されたサファイア単結晶基板上の上記
Ｐｔ電極の表面に、前記ＰＴ塗布溶液をスピンコーター
で１回塗布し、乾燥させた後、３４０℃で熱処理を１分
間行った後、前記ＰＭＮ塗布溶液をスピンコーターで塗
布した。乾燥させた後、３４０℃で熱処理を１分間行
い、ＰＭＮゲル膜を作製した。塗布、乾燥を１０回繰り
返した後、急速昇温焼成により８１５℃で０．５分焼成
した。ＳＥＭ観察より膜厚を調査し、ＰＴゲル膜上のＰ
ＭＮの成膜効率を調べた。１回の成膜で０．０７μｍの
ＰＭＮ膜が得られている事を確認した。

【００５５】得られたＰＭＮ及びＰＴ膜の成膜効率か
ら、ＰＭＮとＰＴの組成比を設計した。ＰＴ濃度１０％
（ｘ＝０．１）の膜を以下のように作製した。

【００５６】前記ＰＴ塗布溶液をスピンコーターで１回
塗布し、乾燥させた後、３４０℃で熱処理を１分間行
い、ＰＴゲル膜を作製した。続いてＰＭＮ塗布溶液を１
回塗布し、乾燥させた後、３４０℃で熱処理を１分間行
い、ＰＭＮゲル膜を作製した。ＰＭＮ溶液の塗布及び熱
処理の操作を５回繰り返した後、再度ＰＴゲル膜を１層
形成し、その後ＰＭＮゲル膜を５層形成した。最後にＰ
Ｔゲル膜をその上に１層形成し、ＰＴとＰＭＮの多層ゲ
ル膜を形成した。この積層体を図１に示す。また、積層
工程を、［（ＰＭＮ）ｍ〕ｐ〔（ＰＴ）ｎ〕ｑ］
｛（ｍ、ｎ、ｐ、ｑ）＝（５、２、１、３）｝、即ち、
〔（ＰＭＮ）₅ 〕₂ 〔（ＰＴ）₁ 〕₃ と表す。

【００５７】その後、ホットプレートを用いて６００℃
で１分間熱処理し、ＰＴのみを結晶化させた。Ｘ線回折
測定によりＰＴ結晶の回折ピークを確認した。

【００５８】ＰＴとＰＭＮの多層ゲル膜を８２０℃で
０．５分間（大気中）の急速昇温焼成を行い、膜厚０．
７７５μｍの膜を得た。得られた薄膜のＸ線回折結果よ
り、ペロブスカイト生成率を計算すると約９８％であっ
た。また、３〜４本のＸ線回折ピークを用いて格子定数
を求めた。角度は白金の（１１１）反射のＫβ成分を基
準にした。格子定数の誤差は±０．０００１ｎｍと見積
もられた。

【００５９】また、作製した０．７７５μｍ膜厚の薄膜
表面に直径０．２ｍｍの金電極をスパッタ蒸着により形
成し、薄膜コンデンサを作製した後、５００℃で１０分
間熱処理した。ＬＣＲメータ（ヒューレットパッカード
社製４２８４Ａ）を用いて、２５℃、１ｋＨｚ（ＡＣ１
００ｍＶ）の条件で比誘電率を求めた。また、恒温槽を
用いて比誘電率の温度変化を測定し、下記に記載する比
較例のｘ＝０．１の試料と同じ温度で誘電率がピークを
持つことを確認した。

【００６０】さらに、微小電流検出計（ヒューレットパ
ッカード社製４１４０Ｂ）を用いて５Ｖ／μｍの電界印
加時の漏れ電流密度を測定し、絶縁性を評価した。

【００６１】次に、作製した０．７７５μｍ膜厚の膜の
表面に直径０．０５ｍｍの金電極をスパッタ蒸着により
形成し、薄膜コンデンサを作製した後、５００℃で１０
分間熱処理した。

【００６２】この薄膜コンデンサについて、インピーダ
ンスアナライザ（ヒュウレットパッカード社製ＨＰ４２
９１Ａ，フィクスチャーＨＰ１６０９２Ａ）およびマイ
クロプローブを用いて１ＭＨｚ〜１．８ＧＨｚにおける
特性評価をおこなった。インピーダンスー周波数特性の
測定により、１００ＭＨｚにおける等価直列容量を評価
し、比誘電率を求めた。

【００６３】電気的特性は全て平均湿度６０％の雰囲気
中で１０日間放置してから測定した。これらの結果を表
１の試料Ｎo.３に記載した。また、作製法は同じである
が、ＰＴ量ｘ、ＰＭＮ及びＰＴの積層数ｍ、ｎ及び各々
の繰り返し回数ｐ、ｑだけを変えて作製した試料につい
て、上記と同様に評価し、その結果を表２の試料Ｎｏ．
１、２、及びＮｏ．４〜９に記載した。

【００６４】また、ＭｇエトキシドとＮｂエトキシドの
比をｂ（０．９〜１．２）：２とし、Ｍｇ−Ｎｂ複合ア
ルコキシド溶液を合成した後、酢酸鉛・３水和物と２−
メトキシエタノールをＭｇ−Ｎｂ溶液にＰｂ：（Ｍｇ＋
Ｎｂ）＝ａ（０．９〜１．２）：〔ｂ（０．９〜１．
２）＋２〕／３となるように混合する以外は、上記実施
例１と同様に誘電体薄膜を作製し、また、上記と同様に
して特性を測定した。その結果も表２の試料Ｎo.１０〜
１９に記載した。

【００６５】

【表１】

【００６６】

【表２】

【００６７】これらの表１、２から、本発明の誘電体薄
膜は、１ＫＨｚおよび１００ＭＨｚにおいて１５００以
上の高誘電率を有し、また、５Ｖ／μｍの電界印加時の
漏れ電流密度は、０．１μＡ／ｃｍ² より小さいのに対
し、比較例ではいずれも１ＫＨｚおよび１００ＭＨｚに
おける比誘電率が１５００よりも低いことが判る。

【００６８】比較例 ＭｇエトキシドとＮｂエトキシドを１．０５：２のモル
比で秤量し、２−メトキシエタノ−ル中で還流操作（１
２４℃で１７時間）を行い、１Ｍ（ｍｏｌ／ｌ）濃度の
Ｍｇ−Ｎｂ複合アルコキシド溶液を合成した。ＩＲスペ
クトルにおいて、６５６ｃｍ^-1付近にＭｇ−Ｏ−Ｎｂ結
合による吸収が見られた。次にＴｉプロポキシドを２−
メトキシエタノ−ルに室温で溶解し、１Ｍ濃度のＴｉ溶
液を作製した。１Ｍ濃度のＴｉ溶液を、ＭｇＮｂ複合ア
ルコキシド溶液に、（Ｍｇ＋Ｎｂ）：Ｔｉ＝１−ｘ：ｘ
の比率で混合し、その後、アセチルアセトンをＭｇ−Ｎ
ｂ―Ｔｉ溶液の全金属量の１倍量添加後、室温で１０分
間撹拌し、安定化させた。酢酸鉛・３水和物と２−メト
キシエタノールをＭｇ−Ｎｂ−Ｔｉ溶液にＰｂ：（Ｍｇ
＋Ｎｂ＋Ｔｉ）＝１．０５：〔（３．０５／３）・（１
−ｘ）＋ｘ〕となるように混合し、１時間室温で撹拌す
る事により、１Ｍ濃度のＰｂ_1.05（Ｍｇ_1.05/3Ｎ
ｂ_2/3 ）_1-x Ｔｉ_x Ｏ₃ （ｘ＝０、０．１、０．２、
０．３、０．４）前駆体溶液を合成した。

【００６９】電極となるＰｔ（１１１）が６５０℃でス
パッタ蒸着されたサファイア単結晶基板上の上記Ｐｔ電
極の表面に、前記塗布溶液をスピンコーターで塗布し、
乾燥させた後、３４０℃で熱処理を１分間行い、ゲル膜
を作製した。塗布溶液の塗布−熱処理の操作を１０回繰
り返した後、８１５℃で０．５分間（大気中）の急速昇
温焼成を行い、膜厚０．７３μｍのＰｂ_1.05（Ｍｇ
_1.05/3Ｎｂ_2/3 ）_1-x Ｔｉ_x Ｏ₃ （ｘ＝０、０．１、
０．２、０．３、０．４）薄膜を得た。得られた薄膜の
Ｘ線回折結果より、ペロブスカイト生成率を計算すると
約９６％であった。

【００７０】作製した０．７３μｍ膜厚の薄膜表面に直
径０．２ｍｍの金電極をスパッタ蒸着により形成し、上
記と同様にして特性を測定し、これらの結果を表１、２
の試料Ｎo.２０〜２４に記載した。

【００７１】これらの表１、２のＮo.２０〜２４より、
通常焼成による膜は、高湿度雰囲気中放置により絶縁抵
抗が小さく、５Ｖ／μｍの電界印加時の漏れ電流密度は
０．１μＡ／ｃｍ² よりはるかに大きい事が判る。

【００７２】図２は、Ｎo.２１の印加電圧―漏れ電流曲
線を示すグラフである。この図２から、誘電体薄膜作製
後、ロータリーポンプで真空に引いた環境に試料を置い
て測定すると、抵抗は大きく、絶縁破壊電圧も８０Ｖよ
り大きい事がわかる。一方、大気中放置（湿度約６０
％、１０日）すると、絶縁抵抗は小さくなり、絶縁破壊
電圧も３０Ｖ程度と小さくなることが判る。

【００７３】図３は、Ｎo.３の印加電圧―漏れ電流曲線
を示すグラフである。この図３から、大気中放置（湿度
約６０％、１０日）した後でも抵抗が大きく、絶縁破壊
電圧も８０Ｖより大きい事がわかる。

【００７４】

【発明の効果】以上詳述したように、本発明の誘電体薄
膜は、１ｋＨｚの様な低周波においてだけでなく１００
ＭＨｚの様な高周波においても比誘電率が大きい上に、
耐湿性に優れ、絶縁性に優れている為、ＩＣまわりのデ
カップリングコンデンサ等の高周波で用いられるコンデ
ンサとして広く適用できるとともに、素子の小型化・薄
型化を図ることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】多層ゲル膜を示す説明図である。

【図２】Ｎo.２１の漏れ電流と印加電圧との関係を示す
グラフである。

【図３】Ｎo.３の漏れ電流と印加電圧との関係を示すグ
ラフである。

Claims (4)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】金属元素としてＰｂ、Ｍｇ、ＮｂおよびＴ
   ｉを含むペロブスカイト型複合酸化物からなる膜厚２μ
   ｍ以下の誘電体薄膜であって、前記金属元素酸化物のモ
   ル比による組成式を （１−ｘ）Ｐｂ_ａ（Ｍｇ_ｂ／３Ｎｂ_２／３）Ｏ_３・ｘＰ
   ｂＴｉＯ_３ と表した時、前記ｘ、ａおよびｂが ０＜ｘ≦０．３５ １≦ａ≦１．１５ １≦ｂ≦１．１５ を満足するとともに、格子定数Ｗ（ｎｍ）と前記ｘで表
   される Ａ（（０．４０４３−Ｗ）／ｘ）の値が ３．９×１０ ^−３ ≦Ａ≦７．３×１０ ^−３ を満足することを特徴とする誘電体薄膜。
2. 【請求項２】５Ｖ／μｍの直流電界印加時に流れる電流
   密度が０．１μＡ／ｃｍ^２以下であることを特徴とする
   請求項１記載の誘電体薄膜。
3. 【請求項３】測定周波数１ｋＨｚ（室温）および測定周
   波数１００ＭＨｚ（室温）における比誘電率がいずれも
   １５００以上であることを特徴とする請求項１または２
   記載の誘電体薄膜。
4. 【請求項４】請求項１記載の誘電体薄膜の両面に一対の
   電極を対向して形成してなることを特徴とするセラミッ
   クコンデンサ。