JP3512601B2 - 誘電体薄膜およびセラミックコンデンサ - Google Patents

誘電体薄膜およびセラミックコンデンサ

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JP3512601B2
JP3512601B2 JP20603497A JP20603497A JP3512601B2 JP 3512601 B2 JP3512601 B2 JP 3512601B2 JP 20603497 A JP20603497 A JP 20603497A JP 20603497 A JP20603497 A JP 20603497A JP 3512601 B2 JP3512601 B2 JP 3512601B2
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Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は誘電体薄膜および誘
電体薄膜を用いたセラミックコンデンサに関するもので
ある。
【0002】
【従来技術】2種以上の金属からなる複合ペロブスカイ
ト酸化物、特にPb(Mg1/3 Nb2/3 )O3 (以下、
PMNという)は室温で大きな比誘電率を有するため、
コンデンサ材料として有用であることが知られている。
【0003】このようなPMN焼結体として、従来、P
bO粉末とMgCO3 粉末とNb25 粉末とを一括し
て混合粉砕し、焼結する固相焼結法が知られている。し
かしながら、このような一括して混合粉砕する固相焼結
によるPMN焼結体の作製では、ほぼペロブスカイト単
相からなる焼結体を得るのは困難であり、低温で安定な
パイロクロア相が生成し易く、また生成したパイロクロ
ア相は比誘電率が低いため、結果として焼結体の比誘電
率が低くなり、コンデンサ材料として不適当な場合が多
い。
【0004】このため、固相焼結法では、MgNb酸化
物(MgNb2 6 )とPb原料、およびTi原料を反
応させるコランバイト法による合成が行われている。こ
の方法によれば、ほぼペロブスカイト単相の焼結体を得
ることが可能となり、比誘電率を15000以上とする
ことができる。しかしながら、従来、これらバルク材料
は比誘電率の周波数分散が大きく、1MHz以上の高周
波では比誘電率が小さくなり、コンデンサとして機能し
なくなると考えられていた。
【0005】一方、電子機器の小型、薄形化に伴い、電
子部品の小型化,薄膜化が要求されている。特に受動部
品であるコンデンサの小型、薄形化は必須となってい
る。また、コンピュータ等の高速デジタル回路を用いた
電子機器は高周波化の流れにあり、数10MHzから数
100MHzの動作周波数帯域が重要になってきてい
る。これにともない、コンデンサ等の受動部品も高周波
もしくは高速デジタルパルスに対して優れた特性を示す
ことが必須になってきている。
【0006】近年、PMN等の高誘電率材料を薄膜化
し、薄膜コンデンサに応用しようとされているが、従来
の固相焼結法では膜厚はせいぜい10μm程度であっ
た。また薄膜においても固相焼結法による焼結体と同
様、低温で安定なパイロクロア相が生成し易く、ほぼペ
ロブスカイト単相からなる膜を得るのが困難となり、コ
ンデンサ材料として不適当な場合が多い。特に薄膜化す
る場合、下部電極との格子の不整合および化学結合の相
違等でパイロクロア相が生成し易いという問題がある言
われており(例えば、特開平6−57437号公報参
照)、パイロクロア相の少ないペロブスカイト単相のP
MN薄膜を得るのが困難であった。
【0007】これらのパイロクロア相生成の問題を解決
する手法として、ゾルゲル法で作製されたPMN薄膜に
おいては、急速昇温焼成法(特開平2−177521号
公報参照)やシーディング法(特開平6−57437号
公報参照)等の種々の手法が提案されており、ペロブス
カイト単相に近いPMN薄膜が得られている。
【0008】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、急速昇
温焼成法,シーディング法によるPMN薄膜では、ほぼ
ペロブスカイト単相からなる膜が得られているが、未だ
室温における比誘電率が低く、PMN系材料本来の特性
が発揮されていないのが現状であった。
【0009】また、典型的なコンデンサ材料であるBa
TiO3 、Pb(Mg1/3 Nb2/3)O3 のようなリラ
クサ材料は1KHz程度の低周波数においては大きな比
誘電率を示し、コンデンサ材料として優れた材料である
が、周波数分散が大きいため、高周波領域における比誘
電率の減少が大きく、高周波領域では高誘電率材料とし
て使えないと考えられてきた(特開平6−77083号
公報参照)。
【0010】
【課題を解決するための手段】本発明者は、上記課題の
解決方法を鋭意検討した結果、バルクにおいて、マクロ
な自発分極を持たないため、DCバイアス依存性が小さ
く、かつ大きな比誘電率を持つPMNに、PMNと同様
にマクロな自発分極を持たない為、DCバイアス依存性
の小さいPb(Ni1/3 Nb2/3 )O3 (以後PNN)
を固溶した材料、またはこれに反強誘電体である為、D
Cバイアス依存性が小さいPbZrO3と固溶した材料
を薄膜化することにより、DCバイアス印加下でも大き
な比誘電率を示し、かつ高周波領域においても比誘電率
の減少が小さくなることを知見し、本発明に至った。
【0011】即ち、本発明の誘電体薄膜は、金属元素と
してPb、Mg、NbおよびNiを含むペロブスカイト
型複合酸化物からなる膜厚2μm以下のゾルゲル法で作
製された誘電体薄膜であって、前記金属元素酸化物のモ
ル比による組成式を(1−x−y)Pb(Mgb/3
Nb2/3)O・xPbZrO・yPb(Ni
b/3Nb2/3)Oと表した時、前記x、y、aお
よびbが、0≦x≦0.30、0<y≦0.20、1≦
a≦1.10、1≦b≦1.15を満足するとともに、
測定周波数1kHz(室温)における比誘電率が100
0以上であり、かつ、測定周波数100MHz(室温)
における比誘電率が1000以上であることを特徴とす
る。
【0012】また、本発明のセラミックコンデンサは、
上記誘電体薄膜の両面に一対の電極を対向して形成して
なるものである。
【0013】
【作用】本発明の誘電体薄膜によれば、マクロな自発分
極を持たないためDCバイアス特性に優れ、かつ高誘電
率であるPMNに、マクロな自発分極を持たない為、D
Cバイアス依存性の小さいPb(Ni1/3 Nb2/3 )O
3 を固溶するため、またはこれに反強誘電体であるため
特にDCバイアス特性に優れたPbZrO3 を固溶する
ため、高誘電率でDCバイアス特性に優れた材料にな
る。
【0014】また室温より高温側に比誘電率のピークを
持つPbZrO3 と、室温及びPMNより低温側に比誘
電率のピークを持つPNNを固溶することにより、比誘
電率の最大となる温度を室温付近に制御できる為、室温
での比誘電率が向上する。
【0015】さらに、薄膜にすることにより、ペロブス
カイト型複合酸化物の平均結晶粒子径がサブミクロンの
オーダに小さくなり、より常誘電体的性質が支配的にな
るため、静電容量の温度特性及びDCバイアス特性を良
好とすることができる。また、100MHzの様な高周
波においても、強誘電性の起源であるマクロな自発分極
がないために自発分極に起因する誘電率の周波数分散が
小さく、高周波においても大きな比誘電率を示す。
【0016】本発明のセラミックコンデンサでは、上記
したような優れた特性を有する誘電体薄膜の両面に、例
えば、膜厚0.05μm以上の白金(Pt)、金(A
u)、パラジウム(Pd)薄膜である一対の電極を対向
して形成することにより、高周波においても高誘電率で
優れたセラミックコンデンサを得ることができる。
【0017】
【発明の実施の形態】本発明の誘電体薄膜は、膜厚2μ
m以下の誘電体薄膜であり、ゾルゲル法により作製され
るものである。ここで、膜厚2μm以下の誘電体薄膜と
したのは、これより厚くなると工程数が増加し、また、
コンデンサを構成した場合、容量が小さくなるからであ
る。誘電体薄膜の膜厚は、製造の容易性、膜質劣化の点
で1μm以下が望ましく、さらに膜の絶縁性を考慮する
と特に0.3〜1μmが望ましい。
【0018】また、モル比による組成式を、(1−x―
y)Pba (Mgb/3 Nb2/3 )O3 ・xPba ZrO
3 ・yPba (Nib/3 Nb2/3 )O3 と表した時、前
記x、y、aおよびbが、0≦x≦0.30、0<y≦
0.2、1≦a≦1.10、1≦b≦1.15を満足す
るものである。
【0019】このようにPbZrO3 量を示すモル比x
を0.3以下としたのは、xが0.3よりも多くなると
室温での比誘電率が1kHzにおいて1000よりも小
さくなるからである。比誘電率を向上するにはxは0<
x≦0.20、特には0.1≦x≦0.20が望まし
い。
【0020】また、PNN量を示すモル比yを0.2以
下としたのは、yが0.2よりも大きくなると、生成す
る結晶構造は、低誘電率構造であるパイロクロア相とな
るからである。比誘電率を向上する為にはyの範囲は
0.05≦y≦0.1が特に望ましい。従ってx、yは
0.1≦x≦0.20、0.05≦y≦0.1を満足す
ることが望ましい。
【0021】また、aを1〜1.1としたのは、aが1
よりも小さい場合には、パイロクロア相が生成し、比誘
電率が低下するからであり、1.1よりも大きい場合に
はPbOが粒界に析出し、比誘電率が低下するからであ
る。aは特性の再現性が良いという理由から1.05〜
1.1であることが望ましい。
【0022】さらに、bを1〜1.15としたのは、b
が1よりも小さい場合や1.15よりも大きい場合に
は、比誘電率が低下するからである。bは特性の再現性
が良いという理由から1〜1.1であることが望まし
い。
【0023】また、本発明のセラミックコンデンサは、
上記した誘電体薄膜の両面に一対の電極を対向して形成
してなるものであるが、誘電体薄膜と電極とを交互に積
層した積層セラミックコンデンサも含むことは勿論であ
る。
【0024】コンデンサの電極としては、厚さ0.05
μm以上の配向した白金(Pt)、金(Au)、パラジ
ウム(Pd)薄膜等があり、これらのうちでも配向した
白金(Pt)と金(Au)薄膜が最適である。Pt、A
uは膜との反応性が小さく、また酸化されにくい為、膜
との界面に低誘電率相が形成されにくいからである。
【0025】膜厚を0.05μm以上としたのは0.0
5μm未満であると高周波領域における等価直列抵抗が
大きくなるためである。配向した白金(Pt)薄膜と
は、配向性または単結晶的白金(Pt)薄膜であり、配
向性を有するPt薄膜とは、3つの結晶軸のうち一つの
軸が膜表面に近似的に垂直な方向に揃った膜であり、単
結晶的Pt薄膜とは3つの結晶軸が全て揃った膜であ
る。このような電極は、スパッタ蒸着やレーザ蒸着法等
物理的蒸着において、電極が形成される基板温度を45
0℃以上とすることにより得られるもので、これらのう
ちでも、基板温度を450℃以上としたスパッタ蒸着が
望ましい。
【0026】また、金属薄膜を蒸着する基板としては、
アルミナ、サファイア、MgO単結晶、SrTiO3
結晶、チタン被覆シリコン、または銅(Cu)、ニッケ
ル(Ni)、チタン(Ti)、スズ(Sn)、ステンレ
ススティール(SUS)薄膜もしくは薄板が望ましい。
特に薄膜との反応性が小さく、安価で硬度が大きく、か
つ金属薄膜の結晶性という点からアルミナ、サファイア
が望ましく、高周波領域における低抵抗化の点で銅(C
u)薄板または銅(Cu)薄膜が望ましい。
【0027】本発明のセラミックコンデンサは、例え
ば、Pt、Au、Pd等を基板上にスパッタ法、蒸着
法、グラビア印刷等の手法により成膜して下部電極を形
成し、この下部電極膜の表面に、上記誘電体膜をゾルゲ
ル法で成膜して形成し、この後に誘電体薄膜表面に下部
電極と同様にして上部電極を成膜することにより得られ
る。
【0028】また、積層セラミックコンデンサは誘電体
膜と電極とを交互に積層することにより得られる。
【0029】本発明の誘電体薄膜は、例えば、以下のよ
うにして作製される。
【0030】先ず、Mg、及びNbの有機酸塩、無機
塩、アルコキシドから選択される少なくとも1種のMg
化合物、Nb化合物をMg:Nb=b:2(1≦b≦
1.15)のモル比でR1 OH、R2 OC2 4 OH、
3 COOH(R1 、R2 、R3:炭素数1以上のアル
キル基)で示される溶媒に混合する。混合後、高い比誘
電率を得るために、所定の操作を行い、IRスペクトル
において656cm-1付近に吸収を有し、他の求核性の
有機金属化合物の存在下においても安定なMg−O−N
b結合を有するMgNb複合アルコキシド分子を合成す
る。
【0031】IRスペクトルにおいて656cm-1付近
に吸収を有するMgNb複合アルコキシド分子を得るに
は、以下のような方法がある。
【0032】第1の方法として、MgおよびNbのアル
コキシド原料を溶媒に混合し、溶媒の沸点まで溶液の温
度を上昇させ、還流操作を行う方法。
【0033】第2の方法として、上記のようにMgおよ
びNbのアルコキシド原料を溶媒に混合し、溶媒の沸点
まで溶液の温度を上昇させ、還流操作による複合化を行
った後、無水酢酸、エタノールアミン、アセチルアセト
ン等に代表される安定化剤を添加する方法。
【0034】第3の方法として、Mgのカルボン酸塩と
Nbのアルコキシドとの還流操作により、分子内での脱
エステル反応を促進する方法。
【0035】第4の方法として、Mgの水酸化物とNb
のアルコキシド、あるいはMgのアルコキシドとNbの
水酸化物の還流操作により、分子内での脱アルコール反
応を促進する方法。
【0036】第5の方法しとて、鉛前駆体の求核性を小
さくする為、鉛前駆体に前述の無水酢酸,エタノールア
ミン、アセチルアセトン等の安定化剤を添加する方法。
【0037】以上のいずれかの手法を用いることによ
り、他の求核性有機金属化合物の存在下においても安定
なMg−O−Nb結合を有するMgNb複合アルコキシ
ド分子を合成できる。これらのうちでも、第1または第
2の方法が最も望ましい。
【0038】また、合成した上記MgNb複合アルコキ
シド溶液に水と溶媒の混合溶液を適下し、部分加水分解
を行い、前述のMgNb複合アルコキシドが重縮合した
MgNbゾルを形成させる。部分加水分解とは、分子内
のアルコキシル基の一部を水酸基と置換し、置換された
分子内での脱水、あるいは脱アルコール反応により、重
縮合させる方法である。
【0039】次に、Ni、及びNbの有機酸塩、無機
塩、アルコキシドから選択される少なくとも1種のNi
化合物、Nb化合物をNi:Nb=b:2(1≦b≦
1.15)のモル比でR1 OH、R2 OC2 4 OH、
3 COOH(R1 、R2 、R3:炭素数1以上のアル
キル基)で示される溶媒に混合し、Ni−Nb溶液を作
製する。
【0040】Zrの有機酸塩、アルコキシド等から選択
される1種のZr化合物をR1 OH、R2 OC2 4
H、R3 COOH(R1 、R2 、R3 :炭素数1以上の
アルキル基)で示される溶媒に混合し、Zr溶液を作製
する。
【0041】作製したMg−Nb溶液とZr溶液とNi
−Nb溶液を(Mg+Nb):Zr:(Ni+Nb)=
(1―x―y):x:yのモル比で混合した後、124
℃で還流した後、室温に冷却し、アセチルアセトン等の
キレート剤をMg−Nb−Zr−Ni溶液の金属量の
0.5倍量以上加え、混合する。
【0042】次に、鉛(Pb)の有機酸塩、無機塩、ア
ルコキシドから選択される少なくとも1種の鉛化合物を
1 OH、R2 OC2 4 OH、R3 COOH(R1
2、R3 :炭素数1以上のアルキル基)で示される溶
媒に混合し、Pb前駆体溶液を作製する。この時、鉛化
合物が結晶水を含む場合には、作製したPb前駆体溶液
中に水が存在しないように脱水処理する。
【0043】作製したPb前駆体溶液もしくは酢酸鉛・
3水和物のような鉛(Pb)の有機酸塩とMg―Nb―
Ni−Zr溶液、あるいはMg―Ni−Nb―Zrゾル
をPb:(Mg+Nb+Ni+Zr)=a:〔(b+
2)/3〕(1−x)+x(1≦a≦1.10、1≦b
≦1.15)のモル比で混合し、PMN―PZ−PNN
前駆体溶液とする。
【0044】作製した塗布溶液を基板上にスピンコート
法,ディップコート法,スプレー法等の手法により、成
膜する。
【0045】成膜後、300℃〜400℃の温度で1分
間熱処理を行い、膜中に残留した有機物を燃焼させ、ゲ
ル膜とする。1回の膜厚は0.1μm以下が望ましい。
【0046】成膜−熱処理を所定の膜厚になるまで繰り
返した後、750℃〜850℃で焼成を行い、本発明の
結晶質の誘電体薄膜が作製される。得られた誘電体薄膜
の膜厚は2μm以下であるが、これより厚くなると工程
数が増加し、また、コンデンサを構成した場合、容量が
小さくなるからである。
【0047】
【実施例】MgエトキシドとNbエトキシドを1.0
5:2のモル比で秤量し、2−メトキシエタノール中で
還流操作(124℃で17時間)を行い、1M(mol
/l)濃度のMgNb複合アルコキシド溶液を合成し
た。IRスペクトルにおいて、656cm-1付近にMg
−O−Nb結合による吸収が見られた。
【0048】次にZrプロポキシドを2−メトキシエタ
ノールに室温で溶解し、1M濃度のZr溶液を作製し
た。
【0049】次にNiエトキシドとNbエトキシドを
1.05:2のモル比で秤量し、これを2−メトキシエ
タノールに室温で混合し、1M濃度のNiNb混合溶液
を作製した。
【0050】1M濃度のNiNb溶液と、Zr溶液を、
MgNb複合アルコキシド溶液に、(Mg+Nb):Z
r:(Ni+Nb)=1−x―y:x:yの比率で混合
し、その後、124℃で30分還流操作を行い、室温に
冷却後、アセチルアセトンをMg−Ni−Nb―Zr溶
液の全金属量の1倍量添加後、室温で10分間撹拌し、
安定化させた。
【0051】酢酸鉛・3水和物と2−メトキシエタノー
ルをMg−Nb−Ni−Zr溶液にPb:(Mg+Nb
+Ni+Zr)=1.05:(3.05/3)(1−
x)+xとなるように混合し、1時間室温で撹拌するこ
とにより、1M濃度のPb1.05(Mg1.05/3Nb2/3
(1-x-y) Zrx (Ni1.05/3Nb2/3 y 3 前駆体溶
液を合成した。
【0052】電極となるPt(111)が650℃でス
パッタ蒸着されたサファイア単結晶基板上の上記Pt電
極の表面に、前記塗布溶液をスピンコーターで塗布し、
乾燥させた後、380℃で熱処理を1分間行い、ゲル膜
を作製した。塗布溶液の塗布−熱処理の操作を11回繰
り返した後、820℃で0.5分間(大気中)の急速昇
温焼成を行い、膜厚0.825μmのPb1.05(Mg
1.05/3Nb2/3 (1-x-y ) Zrx (Ni1.05/3
2/3 y 3 薄膜を得た。得られた薄膜のX線回折結
果より、ペロブスカイト生成率を計算すると約94%で
あった。
【0053】作製した0.825μm膜厚の薄膜表面に
直径0.2mmの金電極をスパッタ蒸着により形成し、
セラミックコンデンサを作製した後、500℃で10分
間熱処理した。LCRメータ(ヒュウレットパッカード
社製4284A)を用いて、25℃、1kHz(AC1
00mV)の条件で比誘電率を求めた。
【0054】さらに、DCバイアス特性として直流電界
2V/μm及び4V/μmの電圧を印加したときの比誘
電率を評価し、表1に記載した。
【0055】次に、作製した0.825μm膜厚の膜の
表面に直径0.05mmの金電極をスパッタ蒸着により
形成し、セラミックコンデンサを作製した後、500℃
で10分間熱処理した。このセラミックコンデンサにつ
いて、インピーダンスアナライザ(ヒュウレットパッカ
ード社製HP4291A,フィクスチャーHP1609
2A)およびマイクロプローブを用いて1MHz〜1.
8GHzにおける特性評価をおこなった。インピーダン
スー周波数特性の測定により、100MHzにおける等
価直列容量を評価し、比誘電率を求めた。これらの結果
を表1の試料No.1〜17に記載する。
【0056】
【表1】
【0057】この表1から判るように、本発明の誘電体
薄膜は、100MHzにおいて1000以上の高誘電率
を有するのに対して、比較例ではいずれも100MHz
における比誘電率が1000よりも低いことが判る。
【0058】また、MgエトキシドとNbエトキシドの
比をb(0.9〜1.2):2とし、MgNb複合アル
コキシド溶液を合成し、酢酸鉛・3水和物と2−メトキ
シエタノールをMg−Ni−Nb−Zr溶液にPb:
(Mg+Ni+Nb+Zr)=a(0.9〜1.2):
〔〔b(0.9〜1.2)+2〕/3〕(1−x)+x
となるように混合する以外は、上記例と同様に誘電体薄
膜を作製し、また、上記例と同様にして特性を測定し
た。その結果も表1の試料No.18〜26に記載した。
【0059】この表1から、本発明の誘電体薄膜は、1
00MHzにおいて1000以上の高誘電率を有し、ま
た、4V/μmの電界印加下においても1000以上の
比誘電率であるの対して、比較例ではいずれも1kHz
における比誘電率が1000よりも低いことが判る。
【0060】尚、−25℃の静電容量の変化率(%)
は、−25℃の静電容量をC-25 とし、25℃の静電容
量をC25とした時、(C-25 −C25)×100/C25
求め、85℃の静電容量の変化率(%)は、85℃の静
電容量をC85とし、25℃の静電容量をC25とした時、
(C85−C25)×100/C25で求めた。
【0061】さらに、本発明者は、試料No.6からなる
組成であって、塗布溶液の塗布−熱処理の操作の繰り返
し回数を変化させ、厚みを1μm、2μmとする以外は
上記と同様にして誘電体薄膜を作製し、上記と同様に特
性を測定し、厚みが1μmの場合を試料No.27、厚み
が2μmの場合を試料No.28として記載した。
【0062】
【発明の効果】以上詳述したように、本発明の誘電体薄
膜は、DCバイアス特性、温度特性が優れているうえ
に、100MHzの様な高周波においても比誘電率が大
きい為、素子の小型化を図ることができるとともに、I
Cまわりのデカップリングコンデンサ等の高周波で用い
られるコンデンサとして広く適用できる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名) H01G 4/00 - 4/12 C04B 35/48 H01B 3/12

Claims (2)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】金属元素としてPb、Mg、NbおよびN
    iを含むペロブスカイト型複合酸化物からなる膜厚2μ
    m以下のゾルゲル法で作製された誘電体薄膜であって、
    前記金属元素酸化物のモル比による組成式を(1−x−
    y)Pb(Mgb/3Nb2/3)O・xPb
    rO・yPb(Nib/3Nb2/3)Oと表し
    た時、前記x、y、aおよびbが 0≦x≦0.30 0<y≦0.20 1≦a≦1.10 1≦b≦1.15 を満足するとともに、測定周波数1kHz(室温)にお
    ける比誘電率が1000以上であり、かつ、測定周波数
    100MHz(室温)における比誘電率が1000以上
    であることを特徴とする誘電体薄膜。
  2. 【請求項2】請求項1記載の誘電体薄膜の両面に一対の
    電極を対向して形成してなることを特徴とするセラミッ
    クコンデンサ。
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