JP3652129B2 - 誘電体薄膜およびセラミックコンデンサ - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は誘電体薄膜およびこの誘電体薄膜を用いたセラミックコンデンサに関するものである。
【０００２】
【従来技術】
近年、電子機器の小型、薄形化に伴い、電子部品の小型化、薄膜化が要求されている。特に受動部品であるコンデンサの小型、薄形化は必須となっている。また、コンピュータ等の高速デジタル回路を用いた電子機器は高周波化の流れにあり、数１０ＭＨｚから数１００ＭＨｚの動作周波数帯域が重要になってきている。これにともない、コンデンサ等の受動部品も高周波もしくは高速デジタルパルスに対して優れた特性を示すことが必須になってきている。
【０００３】
また、近年鉛化合物の環境への影響の大きさから、鉛を含有しない高容量コンデンサが望まれている。
【０００４】
従来、ペロブスカイト構造を持つＴｉ化合物であるＢａＴｉＯ3 は、比誘電率が大きく、温度特性が良好なため、コンデンサ材料として有用であることが知られている。また、２種以上の金属からなる複合ペロブスカイト酸化物、特にＰｂ（Ｍｇ1/3 Ｎｂ2/3 ）Ｏ3 （以下、ＰＭＮという）は室温で大きな比誘電率を有するため、コンデンサ材料として有用であることが知られている。
【０００５】
近年、上記ＢａＴｉＯ3 、ＰＭＮ等の高誘電率材料を薄膜化し、薄膜コンデンサに応用しようとされているが、従来の固相焼結法では膜厚はせいぜい１０μｍ程度であった。またＰＭＮにおいては、薄膜においても固相焼結法による焼結体と同様、低温で安定なパイロクロア相が生成し易く、ほぼペロブスカイト単相からなる膜を得るのが困難となり、コンデンサ材料として不適当な場合が多い。特に薄膜化する場合、下部電極との格子の不整合および化学結合の相違等でパイロクロア相が生成し易いという問題がある言われており（例えば、特開平６−５７４３７号公報参照）、パイロクロア相の少ないペロブスカイト単相のＰＭＮ薄膜を得るのが困難であった。
【０００６】
これらのパイロクロア相生成の問題を解決する手法として、ゾルゲル法で作製されたＰＭＮ薄膜においては、急速昇温焼成（特開平２−１７７５２１号公報参照）やシーディング法（特開平６−５７４３７号公報参照）等の種々の手法が提案されており、ペロブスカイト単相に近いＰＭＮ薄膜が得られている。
【０００７】
また、近年タングステンブロンズ構造をもつ材料を薄膜化し、機能性材料を得ようという報告がある。タングステンブロンズ構造は異方性が大きく緻密な膜を作製するのが困難であると考えられていたが、ゾルゲル法等の化学的手法を用いて、（１００）Ｐｔ／ＭｇＯ基板上に配向膜を作製することにより、緻密な膜が得られるとの報告がある。また、Ｋ（Ｓｒ0.75Ｂａ0.25）2 Ｎｂ5 Ｏ15材料を（１００）Ｐｔ／ＭｇＯ基板上に薄膜化することにより、高誘電率膜が得られると報告している（Japanese Journal of Applied Physics,Vol.36,pp.5930〜5934,(1997) . ）
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、典型的なコンデンサ材料であるＢａＴｉＯ3 は１ＫＨｚ程度の低周波数においては大きな比誘電率を示し、コンデンサ材料として優れた材料であるが、周波数分散が大きいため、高周波領域における比誘電率の減少が大きく、高周波領域では高誘電率材料として使えないと考えられてきた（特開平６−７７０８３号公報参照）。
【０００９】
また、ＢａＴｉＯ3 は粒子サイズによって物性が大きく異なり、１μｍ程度の粒子サイズにおいては高誘電率を示すが、粒子サイズが１μｍより小さくなると、比誘電率は粒子サイズとともに単調に減少する。薄膜においては粒子サイズが１μｍより小さいため、バルク体と同程度の大きな比誘電率を示す薄膜は得られないという問題があった。
【００１０】
さらに、粒子サイズを大きくするためには、１０００℃を越す高温焼成が必要であり、基板、電極との反応が起こり低誘電率相が界面に生成するため、粒子サイズを大きくしてもバルクの様な高誘電率を示す薄膜コンデンサを得ることができないという問題があった。
【００１１】
また、ＰＭＮは薄膜においても大きな比誘電率を示す優れたコンデンサ材料であるが、鉛が主成分であり、鉛を多く含有するため、環境への影響が大きいという問題があった。
【００１２】
さらに、上記したタングステンブロンズ構造のＫ（Ｓｒ0.75Ｂａ0.25）2 Ｎｂ5 Ｏ15材料では、測定周波数１０ｋＨｚ（室温）における比誘電率が２０００程度と大きいものの、誘電損失が１２％程度と大きく、また、ＤＣバイアス印加に対する比誘電率の減少が大きく、これにより、上記材料によりセラミックコンデンサを作製した場合には、実際に使用される際の実効的な静電容量が小さくなるという問題があった。
【００１３】
本発明は、鉛を含有せず、高誘電率、低損失で静電容量の温度変化率が小さく、かつＤＣバイアス印加に対する比誘電率の減少が小さく、高周波領域においても比誘電率が大きい誘電体薄膜およびセラミックコンデンサを提供することを目的とする。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記課題について鋭意検討した結果、結晶学的異方性が大きいが、７００℃のような低温焼成で大きな誘電活性を示す結晶相が得られるタングステンブロンズ材料に着目し、ＫＳｒ2 Ｎｂ5 Ｏ15のＳｒの一部をＭｇで所定量置換した材料を薄膜化することにより、高周波領域においても高い比誘電率および低損失を示し、平坦な温度特性を示し、かつＤＣバイアス印加下においても高い比誘電率を示すとともに、７００℃のような低温で得ることができることを見い出し、本発明に至った。
【００１５】
即ち、本発明の誘電体薄膜は、金属元素としてＫ、Ｓｒ、ＭｇおよびＮｂを含むタングステンブロンズ型複合酸化物からなる誘電体薄膜であって、前記金属元素酸化物のモル比による組成式を、Ｋ（Ｓｒ1-x Ｍｇx ）2 Ｎｂ5 Ｏ15と表した時、前記ｘが０．０５≦ｘ≦０．２５を満足するものである。
【００１６】
ここで、膜厚が２μｍ以下であることが望ましい。また、測定周波数１ｋＨｚ（室温）および測定周波数１００ＭＨｚ（室温）における比誘電率が８００以上であることが望ましい。
【００１７】
本発明のセラミックコンデンサは、上記誘電体薄膜の両面に一対の電極を対向して形成してなるものである。
【００１８】
【作用】
本発明の誘電体薄膜では、低温焼成で高誘電率材料が得られるタングステンブロンズＫＳｒ2 Ｎｂ5 Ｏ15のＳｒの一部をＭｇで所定量置換し薄膜化することにより、ｃ軸配向した高誘電率で低損失かつ温度特性に優れた薄膜材料になる。
【００１９】
また、薄膜にすることにより、タングステンブロンズ型複合酸化物の平均結晶粒径がサブミクロンのオーダになること、およびＳｒをＭｇで所定量置換することにより、強誘電性を抑制し、常誘電体的性質が支配的になるため、静電容量の温度特性およびＤＣバイアス特性を良好とすることができる。
【００２０】
さらに、１００ＭＨｚの様な高周波においても、Ｍｇ置換と薄膜化の効果により強誘電性の起源であるマクロな自発分極が小さくなるために自発分極に起因する誘電率の周波数分散が小さく、高周波においても大きな比誘電率を示す。
【００２１】
また、本発明では、誘電体薄膜の膜厚を２μｍ以下とすることにより、誘電体薄膜の作製が容易となり、しかもセラミックコンデンサを作製した場合に静電容量を大きくすることができる。
【００２２】
本発明のセラミックコンデンサでは、上記したような優れた特性を有する誘電体薄膜の両面に、例えば、白金（Ｐｔ）、金（Ａｕ）、パラジウム（Ｐｄ）薄膜である一対の電極を対向して形成することにより、高周波においても高誘電率で温度特性等の特性に優れたセラミックコンデンサを得ることができる。
【００２３】
【発明の実施の形態】
本発明の誘電体薄膜は、金属元素としてＫ、Ｓｒ、ＭｇおよびＮｂを含むタングステンブロンズ型複合酸化物からなる誘電体薄膜であって、金属元素酸化物のモル比による組成式をＫ（Ｓｒ1-x Ｍｇx ）2 Ｎｂ5 Ｏ15と表した時、ｘが０．０５≦ｘ≦０．２５を満足するものである。ここで、Ｍｇによる置換量を示すｘを０．０５〜０．２５としたのは、ｘが０．２５より多くなると室温での比誘電率が小さくなるためであり、ｘが０．０５より小さくなると、ＤＣバイアスが無印加下での比誘電率は高くなるものの、ＤＣバイアス印加下での比誘電率が小さくなり、また静電容量の温度特性が悪化するからである。Ｍｇによる置換量を示すｘは、ＤＣバイアス印加下での比誘電率を向上し、静電容量の温度特性を良好にするには、０．０５≦ｘ≦０．２０が望ましい。
【００２４】
また、本発明の誘電体薄膜は、膜厚が２μｍ以下であることが望ましい。ここで、膜厚２μｍ以下の誘電体薄膜としたのは、２μｍよりも厚くなると工程数が増加し、また、コンデンサを構成した場合、静電容量が小さくなるからである。
【００２５】
誘電体薄膜の膜厚は、製造の容易性、膜質向上の点から１μｍ以下が望ましく、さらに膜の絶縁性を考慮すると特に０．３〜１μｍが望ましい。
【００２６】
さらに、本発明の誘電体薄膜では、測定周波数１ｋＨｚ（室温）および測定周波数１００ＭＨｚ（室温）における比誘電率が８００以上であることが望ましい。これは、高周波用途のセラミックコンデンサにも対応できるからである。
【００２７】
本発明の誘電体薄膜は、公知の製法、例えば、ゾルゲル法、ＣＶＤ法、ＰＶＤ法等により形成することができるが、特にゾルゲル法が望ましい。
【００２８】
また、本発明のセラミックコンデンサは、上記した誘電体薄膜の両面に一対の電極を対向して形成してなるものである。尚、誘電体薄膜と電極とを交互に積層した積層セラミックコンデンサであっても良いことは勿論である。
【００２９】
コンデンサの電極としては、［１００］及び［１１１］配向した白金（Ｐｔ）、金（Ａｕ）、パラジウム（Ｐｄ）薄膜等があり、これらのうちでも［１１１］配向した白金（Ｐｔ）と金（Ａｕ）薄膜が最適である。Ｐｔ、Ａｕは膜との反応性が小さく、また酸化されにくいため、膜との界面に低誘電率相が形成されにくいからである。
【００３０】
［１１１］優先配向としたのは、［１１１］優先配向したＰｔもしくはＡｕ薄膜は、下地基板がガラスであっても実現でき、基板の結晶性を選ばないという点で優れている。また、［１１１］配向ＰｔもしくはＡｕ上に、本発明の誘電体薄膜がｃ軸配向しやすいためであり、このようにｃ軸配向することによって誘電体薄膜の誘電特性が最大限に発揮される。
【００３１】
［１１１］優先配向した白金（Ｐｔ）薄膜とは、配向性または単結晶的白金（Ｐｔ）薄膜であり、配向性を有するＰｔ薄膜とは、結晶軸のうち一つの軸が膜表面に近似的に垂直な方向に揃った膜であり、単結晶的Ｐｔ薄膜とは３つの結晶軸が全て揃った膜である。このような電極は、スパッタ蒸着やレーザ蒸着法等物理的蒸着において、電極が形成される基板温度を４５０℃以上とすることにより得られるもので、これらのうちでも、基板温度を４５０℃以上としたスパッタ蒸着が望ましい。
【００３２】
また、金属薄膜を蒸着する基板としては、アルミナ磁器、またはサファイア、ＭｇＯ単結晶、ＳｒＴｉＯ3 単結晶、チタン被覆シリコン等の単結晶、あるいは銅（Ｃｕ）、ニッケル（Ｎｉ）、チタン（Ｔｉ）、スズ（Ｓｎ）、ステンレススティール（ＳＵＳ）等の薄板やこれらの金属薄膜を有する基板が望ましい。特に、薄膜との反応性が小さく、安価で硬度が大きく、かつ金属薄膜の結晶性という点からアルミナ、サファイアが望ましい。
【００３３】
本発明のセラミックコンデンサは、例えば、Ｐｔ、Ａｕ、Ｐｄ等を基板上にスパッタ法、蒸着法、グラビア印刷等の手法により成膜して下部電極を形成し、この下部電極膜の表面に、上記誘電体薄膜を上記方法で成膜して形成し、この後に誘電体薄膜表面に下部電極と同様にして上部電極を成膜することにより得られる。また、積層セラミックコンデンサは誘電体薄膜と電極とを交互に積層することにより得られる。
【００３４】
本発明の誘電体薄膜は、例えば、以下のようなゾルゲル法で作製される。先ず、塗布溶液としてＫ、Ｓｒ、Ｍｇ、およびＮｂの有機金属化合物が均一に溶解した前駆体溶液を調製する。
【００３５】
Ｓｒの有機酸塩、無機塩、アルコキシドから選択される少なくとも１種のＳｒ化合物を酢酸（ＣＨ3 ＣＯＯＨ）もしくはＲ1 ＯＨ、Ｒ2 ＯＣ2 Ｈ4 ＯＨ、Ｒ3 ＣＯＯＨ（Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 ：炭素数１以上のアルキル基）で示される溶媒に混合する。混合後、所定の操作を行い、他の求核性の有機金属化合物の存在下においても安定なＳｒ溶液を合成する。
【００３６】
Ｍｇの有機酸塩、無機塩、アルコキシドから選択される少なくとも１種のＭｇ化合物を酢酸（ＣＨ3 ＣＯＯＨ）もしくはＲ1 ＯＨ、Ｒ2 ＯＣ2 Ｈ4 ＯＨ、Ｒ3 ＣＯＯＨ（Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 ：炭素数１以上のアルキル基）で示される溶媒に混合する。混合後、所定の操作を行い、他の求核性の有機金属化合物の存在下においても安定なＭｇ溶液を合成する。
【００３７】
次に、Ｋの有機酸塩、無機塩、アルコキシドから選択される少なくとも１種のＫ化合物を酢酸（ＣＨ3 ＣＯＯＨ）もしくはＲ1 ＯＨ、Ｒ2 ＯＣ2 Ｈ4 ＯＨ、Ｒ3 ＣＯＯＨ（Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 ：炭素数１以上のアルキル基）で示される溶媒に混合し、Ｋ溶液を合成する。
【００３８】
次に、Ｎｂの有機酸塩、アルコキシド等から選択される１種のＮｂ化合物を酢酸（ＣＨ3 ＣＯＯＨ）もしくはＲ1 ＯＨ、Ｒ2 ＯＣ2 Ｈ4 ＯＨ、Ｒ3 ＣＯＯＨ（Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 ：炭素数１以上のアルキル基）で示される溶媒に混合し、Ｎｂ溶液を作製する。
【００３９】
作製したＳｒ溶液、Ｍｇ溶液及びＫ溶液をＫ：Ｓｒ：Ｍｇ＝１：２−２ｘ：２ｘのモル比で混合し、アセチルアセトン等のキレート剤をＫ−Ｓｒ−Ｍｇ溶液の金属量の２．５倍量以下加え、混合する。
【００４０】
作製したＫ−Ｓｒ−Ｍｇ溶液とＮｂ溶液をＫ−Ｓｒ−Ｍｇ：Ｎｂ＝３：５のモル比で混合し、Ｋ−Ｓｒ−Ｍｇ−Ｎｂ前駆体溶液（塗布溶液）とする。
【００４１】
作製した塗布溶液を基板上にスピンコート法、ディップコート法、スプレー法等の手法により成膜する。
【００４２】
成膜後、３００℃〜６００℃の温度で０．５〜５分間熱処理を行い、膜中に残留した有機物を燃焼させ、ゲル膜とする。続いて７００〜１０００℃で１分〜３０分間結晶化熱処理を行う。１回の膜厚は０．２μｍ以下が望ましい。成膜−熱処理を所定の膜厚になるまで繰り返す。最後に、７００〜１０００℃で焼成を行っても良い。得られた誘電体薄膜の膜厚は２μｍ以下が望ましいが、これより厚くなると工程数が増加し、また、セラミックコンデンサを構成した場合、静電容量が小さくなるからである。
【００４３】
【実施例】
実施例１
酢酸Ｓｒ０．５水和物を秤量し、酢酸中で還流操作（１１８℃で１時間）を行い、０．５Ｍ（ｍｏｌ／ｌ）濃度のＳｒ溶液を合成した。
【００４４】
次にＫエトキシドを酢酸に室温で混合し、０．５Ｍ濃度のＫ溶液を作製し、Ｍｇエトキシドを酢酸に室温で混合し、０．５Ｍ濃度のＭｇ溶液を作製し、Ｎｂエトキシドを酢酸に室温で混合し、０．５Ｍ濃度のＮｂ溶液を作製した。
【００４５】
Ｋ、Ｓｒ、Ｍｇ溶液を、Ｋ：Ｓｒ：Ｍｇ＝１：１．６：０．４の比率で混合し、その後、アセチルアセトンをＫ−Ｓｒ−Ｍｇ溶液の全金属量の１倍量添加後、室温で１０分間撹拌し、安定化させた。
【００４６】
Ｋ−Ｓｒ−Ｍｇ溶液とＮｂ溶液をＫ−Ｓｒ−Ｍｇ：Ｎｂ＝３：５となるように混合し、１０分間室温で撹拌することにより、０．５Ｍ濃度のＫ（Ｓｒ0.80Ｍｇ0.20）2 Ｎｂ5 Ｏ15前駆体溶液（塗布溶液）を合成した。
【００４７】
サファイア単結晶基板上に６５０℃でスパッタ蒸着された（１１１）面がでたＰｔ薄膜電極の表面に、前記塗布溶液をスピンコータで塗布し、乾燥させた後、３３０℃で熱処理を１分間行い、続いて７００℃で４分間結晶化熱処理をおこなった。塗布溶液の塗布−熱処理の操作を１２回繰り返し、膜厚０．８４μｍのＫ（Ｓｒ0.80Ｍｇ0.20）2 Ｎｂ5 Ｏ15薄膜を得た。
【００４８】
サファイア基板の逆格子を基準にしてＸ線回折測定を行うことにより、得られた薄膜が基板表面に対して垂直にｃ軸に優先配向しているタングステンブロンズ構造をもつ薄膜であることを確認した。（００２）ピークにおいて結晶のみを回転させてロッキングカーブをとると半値幅で約５度のモザイク度であった。
【００４９】
作製した０．８４μｍの膜厚の薄膜表面に直径０．２ｍｍの金電極をスパッタ蒸着により形成し、薄膜コンデンサを作製した後、５００℃で１０分間熱処理した。ＬＣＲメータ（ヒュウレットパッカード社製４２８４Ａ）を用いて、２５℃、１ｋＨｚ（ＡＣ１００ｍＶ）の条件で比誘電率、誘電損失を求めた。
【００５０】
さらに、室温において直流電界３Ｖ／μｍの電圧を印加したときの比誘電率を求め、表１に記載した。
【００５１】
次に、作製した膜厚０．８４μｍの膜の表面に直径０．０５ｍｍの金電極をスパッタ蒸着により形成し、薄膜コンデンサを作製した後、５００℃で１０分間熱処理した。この薄膜コンデンサについて、インピーダンスアナライザ（ヒュウレットパッカード社製ＨＰ４２９１Ａ、フィクスチャーＨＰ１６０９２Ａ）およびマイクロプローブを用いて１ＭＨｚ〜１．８ＧＨｚの特性評価をおこなった。
【００５２】
インピーダンスー周波数特性の測定により、１００ＭＨｚにおける等価直列容量を評価し、比誘電率を求めた。また、ＳｒのＭｇによる置換量ｘを変化させ、同じようにして特性を評価した。これらの結果を表１に記載する。
【００５３】
尚、−２５℃の静電容量の変化率（％）は、−２５℃の静電容量をＣ-25 とし、２５℃の静電容量をＣ25とした時、（Ｃ-25 −Ｃ25）×１００／Ｃ25で求め、８５℃の静電容量の変化率（％）は、８５℃の静電容量をＣ85とし、２５℃の静電容量をＣ25とした時、（Ｃ85−Ｃ25）×１００／Ｃ25で求めた。
【００５４】
【表１】
【００５５】
この表１から判るように、本発明の誘電体薄膜は、１００ＭＨｚにおいて８８０以上の高誘電率を有し、３Ｖ／μｍのＤＣバイアス印可下においても９２５以上の高誘電率を示し、静電容量の温度変化率も±７．６％以下で、かつ誘電損失が１．４％以下であるのに対して、比較例Ｎo.７では、ＳｒのＭｇによる置換量ｘが０．３の場合には、いずれも１ｋＨｚ及び１００ＭＨｚにおける比誘電率が低いことが判る。
【００５６】
図１に試料Ｎo.５と従来のＢａＴｉＯ3 薄膜の比誘電率のバイアス依存性を示す。この図１からわかる様に、本発明の誘電体薄膜は、同じ７００℃で作製したＢａＴｉＯ3 薄膜に比べ、電界Ｅが３Ｖ／μｍまで２倍の比誘電率を示すことが判る。
【００５７】
【発明の効果】
以上詳述したように、本発明の誘電体薄膜は、鉛を含有しないため環境への影響が小さく、また温度特性に優れ、誘電損失が小さい上に、ＤＣバイアス印加状態においても比誘電率が大きく、１００ＭＨｚのような高周波においても比誘電率が大きいため、素子の小型化を図ることができるとともに、ＩＣまわりのデカップリングコンデンサ等の高周波で用いられるセラミックコンデンサとして広く適用できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】比誘電率のバイアス依存性を示す図である。
【発明の属する技術分野】
本発明は誘電体薄膜およびこの誘電体薄膜を用いたセラミックコンデンサに関するものである。
【０００２】
【従来技術】
近年、電子機器の小型、薄形化に伴い、電子部品の小型化、薄膜化が要求されている。特に受動部品であるコンデンサの小型、薄形化は必須となっている。また、コンピュータ等の高速デジタル回路を用いた電子機器は高周波化の流れにあり、数１０ＭＨｚから数１００ＭＨｚの動作周波数帯域が重要になってきている。これにともない、コンデンサ等の受動部品も高周波もしくは高速デジタルパルスに対して優れた特性を示すことが必須になってきている。
【０００３】
また、近年鉛化合物の環境への影響の大きさから、鉛を含有しない高容量コンデンサが望まれている。
【０００４】
従来、ペロブスカイト構造を持つＴｉ化合物であるＢａＴｉＯ3 は、比誘電率が大きく、温度特性が良好なため、コンデンサ材料として有用であることが知られている。また、２種以上の金属からなる複合ペロブスカイト酸化物、特にＰｂ（Ｍｇ1/3 Ｎｂ2/3 ）Ｏ3 （以下、ＰＭＮという）は室温で大きな比誘電率を有するため、コンデンサ材料として有用であることが知られている。
【０００５】
近年、上記ＢａＴｉＯ3 、ＰＭＮ等の高誘電率材料を薄膜化し、薄膜コンデンサに応用しようとされているが、従来の固相焼結法では膜厚はせいぜい１０μｍ程度であった。またＰＭＮにおいては、薄膜においても固相焼結法による焼結体と同様、低温で安定なパイロクロア相が生成し易く、ほぼペロブスカイト単相からなる膜を得るのが困難となり、コンデンサ材料として不適当な場合が多い。特に薄膜化する場合、下部電極との格子の不整合および化学結合の相違等でパイロクロア相が生成し易いという問題がある言われており（例えば、特開平６−５７４３７号公報参照）、パイロクロア相の少ないペロブスカイト単相のＰＭＮ薄膜を得るのが困難であった。
【０００６】
これらのパイロクロア相生成の問題を解決する手法として、ゾルゲル法で作製されたＰＭＮ薄膜においては、急速昇温焼成（特開平２−１７７５２１号公報参照）やシーディング法（特開平６−５７４３７号公報参照）等の種々の手法が提案されており、ペロブスカイト単相に近いＰＭＮ薄膜が得られている。
【０００７】
また、近年タングステンブロンズ構造をもつ材料を薄膜化し、機能性材料を得ようという報告がある。タングステンブロンズ構造は異方性が大きく緻密な膜を作製するのが困難であると考えられていたが、ゾルゲル法等の化学的手法を用いて、（１００）Ｐｔ／ＭｇＯ基板上に配向膜を作製することにより、緻密な膜が得られるとの報告がある。また、Ｋ（Ｓｒ0.75Ｂａ0.25）2 Ｎｂ5 Ｏ15材料を（１００）Ｐｔ／ＭｇＯ基板上に薄膜化することにより、高誘電率膜が得られると報告している（Japanese Journal of Applied Physics,Vol.36,pp.5930〜5934,(1997) . ）
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、典型的なコンデンサ材料であるＢａＴｉＯ3 は１ＫＨｚ程度の低周波数においては大きな比誘電率を示し、コンデンサ材料として優れた材料であるが、周波数分散が大きいため、高周波領域における比誘電率の減少が大きく、高周波領域では高誘電率材料として使えないと考えられてきた（特開平６−７７０８３号公報参照）。
【０００９】
また、ＢａＴｉＯ3 は粒子サイズによって物性が大きく異なり、１μｍ程度の粒子サイズにおいては高誘電率を示すが、粒子サイズが１μｍより小さくなると、比誘電率は粒子サイズとともに単調に減少する。薄膜においては粒子サイズが１μｍより小さいため、バルク体と同程度の大きな比誘電率を示す薄膜は得られないという問題があった。
【００１０】
さらに、粒子サイズを大きくするためには、１０００℃を越す高温焼成が必要であり、基板、電極との反応が起こり低誘電率相が界面に生成するため、粒子サイズを大きくしてもバルクの様な高誘電率を示す薄膜コンデンサを得ることができないという問題があった。
【００１１】
また、ＰＭＮは薄膜においても大きな比誘電率を示す優れたコンデンサ材料であるが、鉛が主成分であり、鉛を多く含有するため、環境への影響が大きいという問題があった。
【００１２】
さらに、上記したタングステンブロンズ構造のＫ（Ｓｒ0.75Ｂａ0.25）2 Ｎｂ5 Ｏ15材料では、測定周波数１０ｋＨｚ（室温）における比誘電率が２０００程度と大きいものの、誘電損失が１２％程度と大きく、また、ＤＣバイアス印加に対する比誘電率の減少が大きく、これにより、上記材料によりセラミックコンデンサを作製した場合には、実際に使用される際の実効的な静電容量が小さくなるという問題があった。
【００１３】
本発明は、鉛を含有せず、高誘電率、低損失で静電容量の温度変化率が小さく、かつＤＣバイアス印加に対する比誘電率の減少が小さく、高周波領域においても比誘電率が大きい誘電体薄膜およびセラミックコンデンサを提供することを目的とする。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記課題について鋭意検討した結果、結晶学的異方性が大きいが、７００℃のような低温焼成で大きな誘電活性を示す結晶相が得られるタングステンブロンズ材料に着目し、ＫＳｒ2 Ｎｂ5 Ｏ15のＳｒの一部をＭｇで所定量置換した材料を薄膜化することにより、高周波領域においても高い比誘電率および低損失を示し、平坦な温度特性を示し、かつＤＣバイアス印加下においても高い比誘電率を示すとともに、７００℃のような低温で得ることができることを見い出し、本発明に至った。
【００１５】
即ち、本発明の誘電体薄膜は、金属元素としてＫ、Ｓｒ、ＭｇおよびＮｂを含むタングステンブロンズ型複合酸化物からなる誘電体薄膜であって、前記金属元素酸化物のモル比による組成式を、Ｋ（Ｓｒ1-x Ｍｇx ）2 Ｎｂ5 Ｏ15と表した時、前記ｘが０．０５≦ｘ≦０．２５を満足するものである。
【００１６】
ここで、膜厚が２μｍ以下であることが望ましい。また、測定周波数１ｋＨｚ（室温）および測定周波数１００ＭＨｚ（室温）における比誘電率が８００以上であることが望ましい。
【００１７】
本発明のセラミックコンデンサは、上記誘電体薄膜の両面に一対の電極を対向して形成してなるものである。
【００１８】
【作用】
本発明の誘電体薄膜では、低温焼成で高誘電率材料が得られるタングステンブロンズＫＳｒ2 Ｎｂ5 Ｏ15のＳｒの一部をＭｇで所定量置換し薄膜化することにより、ｃ軸配向した高誘電率で低損失かつ温度特性に優れた薄膜材料になる。
【００１９】
また、薄膜にすることにより、タングステンブロンズ型複合酸化物の平均結晶粒径がサブミクロンのオーダになること、およびＳｒをＭｇで所定量置換することにより、強誘電性を抑制し、常誘電体的性質が支配的になるため、静電容量の温度特性およびＤＣバイアス特性を良好とすることができる。
【００２０】
さらに、１００ＭＨｚの様な高周波においても、Ｍｇ置換と薄膜化の効果により強誘電性の起源であるマクロな自発分極が小さくなるために自発分極に起因する誘電率の周波数分散が小さく、高周波においても大きな比誘電率を示す。
【００２１】
また、本発明では、誘電体薄膜の膜厚を２μｍ以下とすることにより、誘電体薄膜の作製が容易となり、しかもセラミックコンデンサを作製した場合に静電容量を大きくすることができる。
【００２２】
本発明のセラミックコンデンサでは、上記したような優れた特性を有する誘電体薄膜の両面に、例えば、白金（Ｐｔ）、金（Ａｕ）、パラジウム（Ｐｄ）薄膜である一対の電極を対向して形成することにより、高周波においても高誘電率で温度特性等の特性に優れたセラミックコンデンサを得ることができる。
【００２３】
【発明の実施の形態】
本発明の誘電体薄膜は、金属元素としてＫ、Ｓｒ、ＭｇおよびＮｂを含むタングステンブロンズ型複合酸化物からなる誘電体薄膜であって、金属元素酸化物のモル比による組成式をＫ（Ｓｒ1-x Ｍｇx ）2 Ｎｂ5 Ｏ15と表した時、ｘが０．０５≦ｘ≦０．２５を満足するものである。ここで、Ｍｇによる置換量を示すｘを０．０５〜０．２５としたのは、ｘが０．２５より多くなると室温での比誘電率が小さくなるためであり、ｘが０．０５より小さくなると、ＤＣバイアスが無印加下での比誘電率は高くなるものの、ＤＣバイアス印加下での比誘電率が小さくなり、また静電容量の温度特性が悪化するからである。Ｍｇによる置換量を示すｘは、ＤＣバイアス印加下での比誘電率を向上し、静電容量の温度特性を良好にするには、０．０５≦ｘ≦０．２０が望ましい。
【００２４】
また、本発明の誘電体薄膜は、膜厚が２μｍ以下であることが望ましい。ここで、膜厚２μｍ以下の誘電体薄膜としたのは、２μｍよりも厚くなると工程数が増加し、また、コンデンサを構成した場合、静電容量が小さくなるからである。
【００２５】
誘電体薄膜の膜厚は、製造の容易性、膜質向上の点から１μｍ以下が望ましく、さらに膜の絶縁性を考慮すると特に０．３〜１μｍが望ましい。
【００２６】
さらに、本発明の誘電体薄膜では、測定周波数１ｋＨｚ（室温）および測定周波数１００ＭＨｚ（室温）における比誘電率が８００以上であることが望ましい。これは、高周波用途のセラミックコンデンサにも対応できるからである。
【００２７】
本発明の誘電体薄膜は、公知の製法、例えば、ゾルゲル法、ＣＶＤ法、ＰＶＤ法等により形成することができるが、特にゾルゲル法が望ましい。
【００２８】
また、本発明のセラミックコンデンサは、上記した誘電体薄膜の両面に一対の電極を対向して形成してなるものである。尚、誘電体薄膜と電極とを交互に積層した積層セラミックコンデンサであっても良いことは勿論である。
【００２９】
コンデンサの電極としては、［１００］及び［１１１］配向した白金（Ｐｔ）、金（Ａｕ）、パラジウム（Ｐｄ）薄膜等があり、これらのうちでも［１１１］配向した白金（Ｐｔ）と金（Ａｕ）薄膜が最適である。Ｐｔ、Ａｕは膜との反応性が小さく、また酸化されにくいため、膜との界面に低誘電率相が形成されにくいからである。
【００３０】
［１１１］優先配向としたのは、［１１１］優先配向したＰｔもしくはＡｕ薄膜は、下地基板がガラスであっても実現でき、基板の結晶性を選ばないという点で優れている。また、［１１１］配向ＰｔもしくはＡｕ上に、本発明の誘電体薄膜がｃ軸配向しやすいためであり、このようにｃ軸配向することによって誘電体薄膜の誘電特性が最大限に発揮される。
【００３１】
［１１１］優先配向した白金（Ｐｔ）薄膜とは、配向性または単結晶的白金（Ｐｔ）薄膜であり、配向性を有するＰｔ薄膜とは、結晶軸のうち一つの軸が膜表面に近似的に垂直な方向に揃った膜であり、単結晶的Ｐｔ薄膜とは３つの結晶軸が全て揃った膜である。このような電極は、スパッタ蒸着やレーザ蒸着法等物理的蒸着において、電極が形成される基板温度を４５０℃以上とすることにより得られるもので、これらのうちでも、基板温度を４５０℃以上としたスパッタ蒸着が望ましい。
【００３２】
また、金属薄膜を蒸着する基板としては、アルミナ磁器、またはサファイア、ＭｇＯ単結晶、ＳｒＴｉＯ3 単結晶、チタン被覆シリコン等の単結晶、あるいは銅（Ｃｕ）、ニッケル（Ｎｉ）、チタン（Ｔｉ）、スズ（Ｓｎ）、ステンレススティール（ＳＵＳ）等の薄板やこれらの金属薄膜を有する基板が望ましい。特に、薄膜との反応性が小さく、安価で硬度が大きく、かつ金属薄膜の結晶性という点からアルミナ、サファイアが望ましい。
【００３３】
本発明のセラミックコンデンサは、例えば、Ｐｔ、Ａｕ、Ｐｄ等を基板上にスパッタ法、蒸着法、グラビア印刷等の手法により成膜して下部電極を形成し、この下部電極膜の表面に、上記誘電体薄膜を上記方法で成膜して形成し、この後に誘電体薄膜表面に下部電極と同様にして上部電極を成膜することにより得られる。また、積層セラミックコンデンサは誘電体薄膜と電極とを交互に積層することにより得られる。
【００３４】
本発明の誘電体薄膜は、例えば、以下のようなゾルゲル法で作製される。先ず、塗布溶液としてＫ、Ｓｒ、Ｍｇ、およびＮｂの有機金属化合物が均一に溶解した前駆体溶液を調製する。
【００３５】
Ｓｒの有機酸塩、無機塩、アルコキシドから選択される少なくとも１種のＳｒ化合物を酢酸（ＣＨ3 ＣＯＯＨ）もしくはＲ1 ＯＨ、Ｒ2 ＯＣ2 Ｈ4 ＯＨ、Ｒ3 ＣＯＯＨ（Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 ：炭素数１以上のアルキル基）で示される溶媒に混合する。混合後、所定の操作を行い、他の求核性の有機金属化合物の存在下においても安定なＳｒ溶液を合成する。
【００３６】
Ｍｇの有機酸塩、無機塩、アルコキシドから選択される少なくとも１種のＭｇ化合物を酢酸（ＣＨ3 ＣＯＯＨ）もしくはＲ1 ＯＨ、Ｒ2 ＯＣ2 Ｈ4 ＯＨ、Ｒ3 ＣＯＯＨ（Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 ：炭素数１以上のアルキル基）で示される溶媒に混合する。混合後、所定の操作を行い、他の求核性の有機金属化合物の存在下においても安定なＭｇ溶液を合成する。
【００３７】
次に、Ｋの有機酸塩、無機塩、アルコキシドから選択される少なくとも１種のＫ化合物を酢酸（ＣＨ3 ＣＯＯＨ）もしくはＲ1 ＯＨ、Ｒ2 ＯＣ2 Ｈ4 ＯＨ、Ｒ3 ＣＯＯＨ（Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 ：炭素数１以上のアルキル基）で示される溶媒に混合し、Ｋ溶液を合成する。
【００３８】
次に、Ｎｂの有機酸塩、アルコキシド等から選択される１種のＮｂ化合物を酢酸（ＣＨ3 ＣＯＯＨ）もしくはＲ1 ＯＨ、Ｒ2 ＯＣ2 Ｈ4 ＯＨ、Ｒ3 ＣＯＯＨ（Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 ：炭素数１以上のアルキル基）で示される溶媒に混合し、Ｎｂ溶液を作製する。
【００３９】
作製したＳｒ溶液、Ｍｇ溶液及びＫ溶液をＫ：Ｓｒ：Ｍｇ＝１：２−２ｘ：２ｘのモル比で混合し、アセチルアセトン等のキレート剤をＫ−Ｓｒ−Ｍｇ溶液の金属量の２．５倍量以下加え、混合する。
【００４０】
作製したＫ−Ｓｒ−Ｍｇ溶液とＮｂ溶液をＫ−Ｓｒ−Ｍｇ：Ｎｂ＝３：５のモル比で混合し、Ｋ−Ｓｒ−Ｍｇ−Ｎｂ前駆体溶液（塗布溶液）とする。
【００４１】
作製した塗布溶液を基板上にスピンコート法、ディップコート法、スプレー法等の手法により成膜する。
【００４２】
成膜後、３００℃〜６００℃の温度で０．５〜５分間熱処理を行い、膜中に残留した有機物を燃焼させ、ゲル膜とする。続いて７００〜１０００℃で１分〜３０分間結晶化熱処理を行う。１回の膜厚は０．２μｍ以下が望ましい。成膜−熱処理を所定の膜厚になるまで繰り返す。最後に、７００〜１０００℃で焼成を行っても良い。得られた誘電体薄膜の膜厚は２μｍ以下が望ましいが、これより厚くなると工程数が増加し、また、セラミックコンデンサを構成した場合、静電容量が小さくなるからである。
【００４３】
【実施例】
実施例１
酢酸Ｓｒ０．５水和物を秤量し、酢酸中で還流操作（１１８℃で１時間）を行い、０．５Ｍ（ｍｏｌ／ｌ）濃度のＳｒ溶液を合成した。
【００４４】
次にＫエトキシドを酢酸に室温で混合し、０．５Ｍ濃度のＫ溶液を作製し、Ｍｇエトキシドを酢酸に室温で混合し、０．５Ｍ濃度のＭｇ溶液を作製し、Ｎｂエトキシドを酢酸に室温で混合し、０．５Ｍ濃度のＮｂ溶液を作製した。
【００４５】
Ｋ、Ｓｒ、Ｍｇ溶液を、Ｋ：Ｓｒ：Ｍｇ＝１：１．６：０．４の比率で混合し、その後、アセチルアセトンをＫ−Ｓｒ−Ｍｇ溶液の全金属量の１倍量添加後、室温で１０分間撹拌し、安定化させた。
【００４６】
Ｋ−Ｓｒ−Ｍｇ溶液とＮｂ溶液をＫ−Ｓｒ−Ｍｇ：Ｎｂ＝３：５となるように混合し、１０分間室温で撹拌することにより、０．５Ｍ濃度のＫ（Ｓｒ0.80Ｍｇ0.20）2 Ｎｂ5 Ｏ15前駆体溶液（塗布溶液）を合成した。
【００４７】
サファイア単結晶基板上に６５０℃でスパッタ蒸着された（１１１）面がでたＰｔ薄膜電極の表面に、前記塗布溶液をスピンコータで塗布し、乾燥させた後、３３０℃で熱処理を１分間行い、続いて７００℃で４分間結晶化熱処理をおこなった。塗布溶液の塗布−熱処理の操作を１２回繰り返し、膜厚０．８４μｍのＫ（Ｓｒ0.80Ｍｇ0.20）2 Ｎｂ5 Ｏ15薄膜を得た。
【００４８】
サファイア基板の逆格子を基準にしてＸ線回折測定を行うことにより、得られた薄膜が基板表面に対して垂直にｃ軸に優先配向しているタングステンブロンズ構造をもつ薄膜であることを確認した。（００２）ピークにおいて結晶のみを回転させてロッキングカーブをとると半値幅で約５度のモザイク度であった。
【００４９】
作製した０．８４μｍの膜厚の薄膜表面に直径０．２ｍｍの金電極をスパッタ蒸着により形成し、薄膜コンデンサを作製した後、５００℃で１０分間熱処理した。ＬＣＲメータ（ヒュウレットパッカード社製４２８４Ａ）を用いて、２５℃、１ｋＨｚ（ＡＣ１００ｍＶ）の条件で比誘電率、誘電損失を求めた。
【００５０】
さらに、室温において直流電界３Ｖ／μｍの電圧を印加したときの比誘電率を求め、表１に記載した。
【００５１】
次に、作製した膜厚０．８４μｍの膜の表面に直径０．０５ｍｍの金電極をスパッタ蒸着により形成し、薄膜コンデンサを作製した後、５００℃で１０分間熱処理した。この薄膜コンデンサについて、インピーダンスアナライザ（ヒュウレットパッカード社製ＨＰ４２９１Ａ、フィクスチャーＨＰ１６０９２Ａ）およびマイクロプローブを用いて１ＭＨｚ〜１．８ＧＨｚの特性評価をおこなった。
【００５２】
インピーダンスー周波数特性の測定により、１００ＭＨｚにおける等価直列容量を評価し、比誘電率を求めた。また、ＳｒのＭｇによる置換量ｘを変化させ、同じようにして特性を評価した。これらの結果を表１に記載する。
【００５３】
尚、−２５℃の静電容量の変化率（％）は、−２５℃の静電容量をＣ-25 とし、２５℃の静電容量をＣ25とした時、（Ｃ-25 −Ｃ25）×１００／Ｃ25で求め、８５℃の静電容量の変化率（％）は、８５℃の静電容量をＣ85とし、２５℃の静電容量をＣ25とした時、（Ｃ85−Ｃ25）×１００／Ｃ25で求めた。
【００５４】
【表１】
この表１から判るように、本発明の誘電体薄膜は、１００ＭＨｚにおいて８８０以上の高誘電率を有し、３Ｖ／μｍのＤＣバイアス印可下においても９２５以上の高誘電率を示し、静電容量の温度変化率も±７．６％以下で、かつ誘電損失が１．４％以下であるのに対して、比較例Ｎo.７では、ＳｒのＭｇによる置換量ｘが０．３の場合には、いずれも１ｋＨｚ及び１００ＭＨｚにおける比誘電率が低いことが判る。
【００５６】
図１に試料Ｎo.５と従来のＢａＴｉＯ3 薄膜の比誘電率のバイアス依存性を示す。この図１からわかる様に、本発明の誘電体薄膜は、同じ７００℃で作製したＢａＴｉＯ3 薄膜に比べ、電界Ｅが３Ｖ／μｍまで２倍の比誘電率を示すことが判る。
【００５７】
【発明の効果】
以上詳述したように、本発明の誘電体薄膜は、鉛を含有しないため環境への影響が小さく、また温度特性に優れ、誘電損失が小さい上に、ＤＣバイアス印加状態においても比誘電率が大きく、１００ＭＨｚのような高周波においても比誘電率が大きいため、素子の小型化を図ることができるとともに、ＩＣまわりのデカップリングコンデンサ等の高周波で用いられるセラミックコンデンサとして広く適用できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】比誘電率のバイアス依存性を示す図である。
Claims (3)
- 金属元素としてＫ、Ｓｒ、ＭｇおよびＮｂを含むタングステンブロンズ型複合酸化物からなる誘電体薄膜であって、前記金属元素酸化物のモル比による組成式を
Ｋ（Ｓｒ1-x Ｍｇx ）2 Ｎｂ5 Ｏ15
と表した時、前記ｘが
０．０５≦ｘ≦０．２５
を満足することを特徴とする誘電体薄膜。 - 膜厚が２μｍ以下であることを特徴とする請求項１記載の誘電体薄膜。
- 請求項１または請求項２に記載の誘電体薄膜の両面に一対の電極を対向して形成してなることを特徴とするセラミックコンデンサ。
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