JP2004253294A - 誘電体薄膜と薄膜コンデンサおよびそれを用いた電子回路部品 - Google Patents
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Abstract
【課題】低温形成が容易な高誘電性の誘電体薄膜の提供。
【解決手段】常誘電性結晶微粒子を金属アルコキシド、金属錯体および／または金属カルボン酸塩を主原料とする金属酸化物アモルファス前駆体中に分散させた前駆体溶液を基板上に塗布し、乾燥，焼成することにより形成した誘電体薄膜。
【選択図】 なし
【解決手段】常誘電性結晶微粒子を金属アルコキシド、金属錯体および／または金属カルボン酸塩を主原料とする金属酸化物アモルファス前駆体中に分散させた前駆体溶液を基板上に塗布し、乾燥，焼成することにより形成した誘電体薄膜。
【選択図】 なし
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、塗布法による誘電体薄膜に係り、前記誘電体薄膜をキャパシター膜として用いた薄膜コンデンサおよび電子回路部品に関する。
【０００２】
【従来の技術】
薄膜コンデンサに用いられる誘電体薄膜は、さらなる高静電容量化のため薄膜化が進んでいる。しかし、これに伴いリーク電流が増加してしまい、薄膜化には限界がある。
【０００３】
そこで、誘電体材料の高誘電率化が検討され、比誘電率の高い各種の強誘電体材料の利用が試みられている。例えば、強誘電体材料であるＢａＴｉＯ３（ＢＴＯ）やＰｂＺｒ１−ａＴｉａＯ３（但し、０≦ａ≦１）（ＰＺＴ）は、高誘電体薄膜としてだけではなく、不揮発性メモリとして有用であるため、薄膜に関して盛んに研究が進められている。
【０００４】
しかし、ＢＴＯやＰＺＴなどの結晶は比誘電率が高いものの、強誘電性、圧電性、焦電性を有するためコンデンサ材料としては不向きであり、強誘電性よりは、むしろ常誘電性の高誘電率材料の方が適切であると考えられる。
【０００５】
このため、コンデンサ材料として、室温で常誘電性を示すチタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ３（ＳＴＯ））等の結晶が用いられている。ＳＴＯ等の製造法としては、スパッタリング法、ＣＶＤ法等のドライプロセスによるもの、ゾル−ゲル法等のウエットプロセスによるものが知られている。
【０００６】
電子バイスにとっては高温での熱処理は幾つかの弊害が生じる。例えば、ＰＺＴ等は成分のＰｂＯがシリコン基板と反応し誘電特性を低下させ、電極および配線に銅を用いた場合、高温焼成下では銅が酸化する恐れがある。また、絶縁層や基板材料に有機材料を用いる場合、高温焼成下に置くことにより有機材料が変質する恐れがある。従って、成膜はできるだけ低い温度で行うことが求められている。
【０００７】
ドライプロセスにより誘電体結晶を成膜する場合、使用する装置は非常に高価な上に、元素毎に蒸気圧が異なるため、化学的量論性に優れた大面積の誘電体薄膜を安定して製造することができない。結晶化させるには、６００℃以上の高温が必用で、基材にダメージを与えてしまうため、基材の選択に制限がある等の問題を有している。また、生産性が低くコストが高いと云う欠点がある。
【０００８】
ゾル−ゲル法やＭＯＤ法による溶液塗布法では、例えば、金属アルコキシを用いたゾル−ゲル法は、精密な化学組成の制御、分子レベルの均一性、大面積化、低設備コスト等の面で利点がある。
【０００９】
しかし、従来のゾル−ゲル法では、有機金属の前駆体を熱分解（焼成）させて結晶化させるには、６００℃以上の高温が必用とされ、基材にダメージを与えてしまうため、基材の選択に制限がある等の問題を有している。
【００１０】
一方、金属酸化物アモルファスを誘電体薄膜として用いる場合はドライプロセス、ウエットプロセスいずれにおいても結晶化のための焼成を必要とせず、金属酸化物結晶に比べ、低温で誘電体薄膜を形成することが可能である。また、結晶で強誘電性を示すＢＴＯやＰＺＴにおいても、アモルファスでは室温で常誘電性を示し、コンデンサ材料として利用可能である。しかし、アモルファスでは、得られる誘電率が金属酸化物結晶に比べて低く、コンデンサ材料としては不十分である。
【００１１】
また、金属酸化物アモルファス中に、金属酸化物結晶を含有させた金属酸化膜が作製されている。金属酸化物薄膜の作製において、金属アルコキシド化合物の有機溶媒溶液と、該有機溶媒溶液に水を加えた溶液との混合溶液を基板上に塗布し、その後熱処理することにより、アモルファス相または超微粒子相と結晶粒子との混在した構造を有する酸化物薄膜を作製できることが知られている（特許文献１）。
【００１２】
しかし、この方法において作製できるのは、金属酸化物アモルファスと金属酸化物微粒子が同じ組成の薄膜であり、異なる組成の金属酸化物アモルファスと金属酸化物微粒子を組み合わせることは困難である。
【００１３】
誘電体薄膜においては、媒質となる金属酸化物アモルファスと、金属酸化物結晶の種類と添加量を自由に組み合わせて、比誘電率、誘電損失等の電気特性を制御できることが望ましい。
【００１４】
また、金属アルコキシド化合物の有機溶媒溶液と、該有機溶媒溶液に水を加えた溶液を加熱分解，縮合した後、さらに、分解縮合した温度よりも高い温度で焼成を行い、結晶化を進行させなければならない。よって、高温に曝され、基材にダメージを与えてしまうために、基材の選択に制限がある等の問題がある。
【００１５】
【特許文献１】
特開平８−２４５２６３号公報
【００１６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は前記従来技術の問題の解決にあり、その主な目的は、低温形成が容易な高誘電性の誘電体薄膜、それを用いた薄膜コンデンサ、および、電子回路部品の提供にある。
【００１７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、金属酸化物微粒子の合成方法および誘電体薄膜の作製方法を鋭意検討した結果得られたものである。
【００１８】
その特徴は、常誘電性結晶微粒子を金属アルコキシド、金属錯体および／または金属カルボン酸塩を主原料とする金属酸化物アモルファス前駆体中に分散させ、当該前駆体溶液を基板上に塗布し、乾燥，焼成することにより誘電体薄膜を作製することにある。
【００１９】
用いる常誘電性結晶微粒子は室温で常誘電性を示し、一般にコンデンサ用誘電体材料として用いられている金属酸化物であればよい。例えば、Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ，Ｌａ，Ｔｉ，Ｔａ，Ｚｒ，Ｃｕ，Ｆｅ，Ｗ，Ｃｏ，Ｍｇ，Ｚｎ，Ｎｉ，Ｎｂ，Ｐｂ，Ｌｉ，Ｋ，Ｓｎ，Ａｌ，Ｓｍの１種以上を含む酸化物を用いることができる。
【００２０】
その製造方法は、気相法（化学気相析出法（ＣＶＤ），物理気相析出法（ＰＶＤ））、溶液法（金属アルコキシド法，共沈法，逆ミセル法，噴霧法等）等、金属酸化物の微粒子を形成できる方法であればよい。
【００２１】
また、薄膜を得るためには、極力、微粒子間の凝集を防ぐ必要がある。金属アルコキシド、金属錯体および／または金属カルボン酸塩等を用いた溶液中での微粒子形成法が、他の方法に比べ望ましい。この場合、（ＢａＸＳｒ１−Ｘ）ＴｉＯ３（但し、０≦Ｘ≦１）で示される金属酸化物は、ゾル−ゲル法により直接、結晶微粒子が得られることが知られており、この結晶微粒子を用いることができる。
【００２２】
溶液中での前記（ＢａＸＳｒ１−Ｘ）ＴｉＯ３結晶微粒子の合成にはＢａ，Ｓｒ，Ｔｉの金属のアルコキシド，金属錯体または金属カルボン酸塩を用いることができる。
【００２３】
金属アルコキシドとしては、例えばＯＣＨ３、ＯＣ２Ｈ５、ＯＣ３Ｈ７、ＯＣ４Ｈ９、ＯＣ２Ｈ４ＯＣＨ３などのアルコキシル基からなるアルコキシドを用いることができる。
【００２４】
金属錯体化合物としては前記金属のアセチルアセトン、ベンゾイルアセトン、ベンゾイルトリフルオロアセトン、ベンゾイルジフルオロアセトン、ベンゾイルフルオロアセトンの錯体等が挙げられる。また、金属カルボン酸塩としては、例えば、酢酸，シュウ酸等の金属カルボン酸塩を用いることができる。
【００２５】
用いる常誘電性結晶微粒子の粒径は、膜厚以下であればよい。バルクで強誘電性を示す誘電体結晶の場合、一般に液相法，気相法により作製した強誘電体結晶微粒子は、粒径が小さくなるに伴い強誘電性ではなく常誘電性を示すことが知られている。
【００２６】
例えば、チタン酸バリウムでは、１２０ｎｍ以下の粒径では強誘電性を示す正方晶ではなく、常誘電性の立方晶を示すことが知られている（セラミクス ２７（１９９２）Ｎｏ８ ７０１）。従って、バルクで強誘電性を示す誘電体をコンデンサ材料として用いる場合、室温で強誘電性を示さなくなる粒径まで微粒子化する必用がある。
【００２７】
本発明の金属酸化物誘電体アモルファスを形成するための前駆体化合物としては、最終的に金属酸化物アモルファスとなる化合物であれば限定されない。金属アルコキシド、金属錯体および金属カルボン酸塩から選ばれる１種以上が好ましい。
【００２８】
特に、一般式Ｐｂ（ＺｒｙＴｉ１−ｙ）ＴｉＯ３（但し、０≦ｙ≦１）で示される金属酸化物アモルファスは高誘電率を示し、比誘電率の高い誘電体薄膜を得たい場合、上記の一般式で示される金属酸化物アモルファスに、金属酸化物微粒子を添加することは効果的である。
【００２９】
金属アルコキシドとしてはＢａ，Ｓｒ，Ｃａ，Ｌａ，Ｔｉ，Ｔａ，Ｚｒ，Ｃｕ，Ｆｅ，Ｗ，Ｃｏ，Ｍｇ，Ｚｎ，Ｎｉ，Ｎｂ，Ｐｂ，Ｌｉ，Ｋ，Ｓｎ，Ａｌ，Ｓｍなどのアルコキシドが挙げられる。例えば、ＯＣＨ３，ＯＣ２Ｈ５，ＯＣ３Ｈ７，ＯＣ４Ｈ９，ＯＣ２Ｈ４ＯＣＨ３などのアルコキシル基からなる金属アルコキシド等を用いることができる。
【００３０】
金属錯体化合物としては前記金属のアセチルアセトン，ベンゾイルアセトン，ベンゾイルトリフルオロアセトン，ベンゾイルジフルオロアセトン，ベンゾイルフルオロアセトンの錯体等が挙げられる。
【００３１】
金属カルボン酸塩としては例えば、酢酸塩などが用いられ、具体的には以下のようなものが挙げられる。酢酸バリウム，酢酸銅（ＩＩ），酢酸リチウム，酢酸マグネシウム，酢酸鉛，シュウ酸バリウム，シュウ酸カルシウム，シュウ酸銅（ＩＩ），シュウ酸マグネシウム，シュウ酸スズ（ＩＩ）等を用いることができる。
【００３２】
本発明の誘電体薄膜は、金属酸化物アモルファス中に常誘電性結晶微粒子を任意の割合で含有することにより、非誘電率や誘電損失等の電気特性を変えることができる。
【００３３】
常誘電性結晶微粒子と誘電体アモルファス前駆体の割合は、ペースト状態で塗布できる範囲であれば特に制限はないが、誘電特性の上からは、常誘電性結晶微粒子の添加量が、金属酸化物アモルファスと常誘電性結晶微粒子の和に対して２０ｍｏｌ％以上でないと微粒子添加の効果が低い。また、誘電体薄膜のリーク電流の面からは８０ｍｏｌ％以下であることが好ましい。
【００３４】
塗布方法はバーコート，ディップコート，ロールコート，スピンコートなど、金属酸化物前駆体溶液の性質により各種の方法が可能である。
【００３５】
形成される膜の厚さは、特に限定されるものではないが、一般的に５ｎｍ〜５０μｍであり、１回の塗布で所望の膜厚が得られない場合には、塗布，乾燥の工程を複数回繰り返し行った後、本焼成を行う。ここで、乾燥は５０〜４００℃で３０秒〜１５分、本焼成は２００〜４００℃で３０分〜２時間程度行うことが望ましい。
【００３６】
また、本発明の薄膜コンデンサは、上記した誘電体薄膜の両面に、一対の電極を対向し形成したものである。なお、誘電体薄膜と電極とを交互に積層した積層薄膜コンデンサであってもよいことは勿論である。
【００３７】
本発明の薄膜コンデンサに用いる電極は、電気抵抗の低い導電性材料が好ましい。具体的には金，銅，ニッケル，アルミニウム，プラチナ，タングステン，モリブデン，鉄，ニオブ，チタン，ニッケル／クロム合金，鉄／ニッケル／クロム合金，窒化タンタル等が挙げられる。特に、銅は電気抵抗が小さく好ましい。
【００３８】
本発明のコンデンサにおいては、基板を金属酸化物の結晶化温度付近まで加熱することなく、金属酸化物薄膜を形成することができる。この場合、絶縁層や基板材料に高温で変性し易い有機材料を用いることができる。また、電極および配線には、高温焼成下では反応を生じる酸化インジュウムや銅を用いることができる。
【００３９】
本発明における電子回路部品とはインダクタ，コンデンサ，抵抗などの複数の受動素子を組み合わせて特定の機能を持たせたものや、前記受動素子に加えダイオード，トランジスタ，ＩＣ，ＬＳＩなどの能動素子を組み合わせ特定の機能を持たせた部品である。
【００４０】
具体的にローパスフィルタやバンドパスフィルタなどの特定の周波数および周波数帯を選択するための回路や、これらフィルタを組み合わせ２つの周波数領域を分離するためのダイプレクサ、信号の一部をピックアップするためのカプラ、送信と受信の電波を分離するためのデュプレクサやアンテナスイッチ、信号の周波数を制御するための電圧制御発信機、回路と回路のインピーダンスをマッチングするための整合回路などが挙げられるが、これらに限定されない。
【００４１】
【発明の実施の形態】
以下に本発明の誘電体材料作製の実施例を説明する。
【００４２】
〔比較例 １〕
ＳｒＴｉＯ ３ （ＳＴＯ）アモルファス
窒素下、金属ストロンチウム４．３８１ｇと２−メトキシエタノール１００ｍｌとを５００ｍｌの反応容器に入れ、１時間撹拌してストロンチウムアルコキシドを合成した。
【００４３】
ストロンチウムが完全に消失したのを確認した後、テトラエトキシチタン１１．４ｇを加え２４時間還流して複合アルコキシドを合成した。合成した複合アルコキシドに２−メトキシエタノールを加え２５０ｍｌとした。
【００４４】
複合アルコキシド溶液をＳｉ基板上にＴｉ／Ｐｔをスパッタした基板上にスピンコートし、ホットプレートにて３５０℃，１０分間焼成した。この薄膜作製操作を１０回行った後、３５０℃，６０分間焼成し誘電体薄膜を作製した。さらにマスクを付け、金電極を蒸着し誘電特性測定用試料を作製した。測定された比誘電率は１００ｋＨｚで１２であった。
【００４５】
〔実施例 １〕
ＳＴＯアモルファス薄膜中にＢａ ０．５ Ｓｒ ０．５ ＴｉＯ ３ （ＢＳＴ）微粒子（気相法により形成）添加（５０ｍｏｌ％）
比較例１と同様の条件で複合アルコキシド調製した。ＣＶＤ法で形成したＢＳＴ微粒子（平均粒径１８ｎｍ）１ｇに、誘電体前駆体の複合アルコキシド溶液２４ｍｌを添加した溶液を、超音波照射することにより微粒子を分散させた後、Ｓｉ基板上にＴｉ／Ｐｔをスパッタした基板上にスピンコートし、焼成炉にて３５０℃，１０分間焼成した。
【００４６】
この薄膜作製操作を６回行った後、所定の温度で６０分間焼成し誘電体薄膜を作製した。さらにマスクを付け、金電極を蒸着し誘電特性測定用試料を作製した。測定された比誘電率は５０、誘電損失は１００ｋＨｚで０．０１２であった。
【００４７】
〔比較例 ２〕
ＳＴＯアモルファス中にＢＳＴ微粒子（液相法で形成）添加（１０ｍｏｌ％）
窒素下、バリウム０．８２４ｇ、ストロンチウム０．５２６ｇをベンゼン５０ｍｌ、エタノール５０ｍｌを加え、５００ｍｌの反応容器に入れて７０℃，１時間還流した。次いで、テトラエトキシチタン２．７３７ｇを入れ、７０℃，２４時間還流した。水７２ｇの入ったエタノール２８ｍｌを反応溶液に加えた後、７０℃，５時間還流しＢＳＴ微粒子を合成した。
【００４８】
遠心分離装置（２００００ｒｐｍ／２０ｍ）で分離し、２−メトキシエタノールに溶媒置換した。
【００４９】
実施例１と同様の条件で複合アルコキシドを調製した。誘電体微粒子０．５ｇに誘電体前駆体の複合アルコキシド１０８ｍｌを添加した溶液を、超音波照射することにより微粒子を分散後、Ｓｉ基板上にＴｉ／Ｐｔをスパッタした基板上にスピンコートし、焼成炉にて３５０℃，１０分間焼成した。この薄膜作製操作を６回行った後、３５０℃で６０分間焼成し誘電体薄膜を作製した。
【００５０】
さらにマスクを付け金電極を蒸着し、誘電特性測定用試料を作製した。測定された比誘電率は１００ｋＨｚで１３であった。
【００５１】
〔実施例 ２〕
ＳＴＯアモルファス中にＢＳＴ微粒子（液相法で形成）添加（２０ｍｏｌ％）
実施例１と同様の条件で複合アルコキシドを調製し、比較例２と同様にＢＳＴ微粒子を調製した。
【００５２】
誘電体微粒子０．５ｇに、誘電体前駆体の複合アルコキシド４８ｍｌを添加した溶液を超音波照射することにより、微粒子を分散させた後、Ｓｉ基板上にＴｉ／Ｐｔをスパッタした基板上にスピンコートし、焼成炉で３５０℃，１０分間焼成した。この薄膜作製操作を６回行った後、３５０℃で６０分間焼成し、誘電体薄膜を作製した。さらにマスクを付け金電極を蒸着し、誘電特性測定用試料を作製した。測定された比誘電率は１００ｋＨｚで２７であった。
【００５３】
〔実施例 ３〕
ＳＴＯアモルファス中にＢＳＴ微粒子（液相法で形成）添加（５０ｍｏｌ％）
実施例１と同様の条件で複合アルコキシドを調製し、比較例２と同様にＢＳＴ微粒子を調製した。
【００５４】
誘電体微粒子１ｇに誘電体前駆体の複合アルコキシド２４ｍｌを添加した溶液を、超音波照射することにより微粒子を分散させた後、Ｓｉ基板上にＴｉ／Ｐｔをスパッタした基板上にスピンコートし、焼成炉で３５０℃，１０分間焼成した。この薄膜作製操作を５回行った後、３５０℃で６０分間焼成し、誘電体薄膜を作製した。さらにマスクを付け金電極を蒸着し誘電特性測定用試料を作製した。測定された比誘電率は１００ｋＨｚで５２、誘電損失は０．０１、電気抵抗値は２０ＭΩ以上であった（膜厚５５０ｎｍ）。
【００５５】
〔比較例 ３〕
ＳＴＯアモルファス中にＢＳＴ微粒子（液相法で形成）添加（９０ｍｏｌ％）
実施例１と同様の条件で複合アルコキシドを調製し、比較例２と同様にＢＳＴ微粒子を調製した。
【００５６】
誘電体微粒子５．４ｇに、誘電体前駆体の複合アルコキシド１４．４ｍｌを添加した溶液を、超音波照射することにより微粒子を分散させた後、Ｓｉ基板上にＴｉ／Ｐｔをスパッタした基板上にスピンコートし、焼成炉で３５０℃，１０分間焼成した。この薄膜作製操作を４回行った後、３５０℃で６０分間焼成し誘電体薄膜を作製した。さらにマスクを付け金電極を蒸着し、誘電特性測定用試料を作製した。測定された電気抵抗値は４８０ｋΩであり（膜厚５３５ｎｍ）、誘電特性を評価することはできなかった。
【００５７】
〔実施例 ４〕
ＰｂＺｒ ０．５ Ｔｉ ０．５ Ｏ ３ （ＰＺＴ）アモルファス中にＢＳＴ微粒子添加
比較例２と同様にＢＳＴ微粒子を作製した。窒素下、酢酸鉛３．２５２ｇに２−メトキシエタノール３０ｍｌを加え、５００ｍｌの反応容器に入れた。
【００５８】
次いで、ジルコニウムブトキシド２．２５６ｇ、チタンテトラ−ｉｓｏ−プロポキシド１．４９６ｇを加えた後、３０分撹拌してＰＺＴ前駆体を合成した。合成した複合アルコキシドに２−メトキシエタノールを加え５０ｍｌとした。
【００５９】
ＢＳＴ微粒子１ｇに、ＰＺＴ前駆体の複合アルコキシド２４．０ｍｌを添加した溶液を、超音波照射することにより微粒子を分散させた。これを、Ｓｉ基板上にＴｉ／Ｐｔをスパッタした基板上にスピンコートし、焼成炉で３５０℃，１０分間焼成した。この薄膜作製操作を５回行った後、３５０℃で６０分間焼成し、誘電体薄膜を作製した。さらに、マスクを付け金電極を蒸着し、誘電特性測定用試料を作製した。測定された比誘電率は１００ｋＨｚで１０７であった。
【００６０】
〔実施例 ５〕
図１は、本発明による薄膜コンデンサの断面模式図で、以下の方法により薄膜コンデンサを作製した。
【００６１】
ガラス基板上にスパッタ法でＣｒを５０ｎｍ成膜、更に、Ｃｕを５００ｎｍ成膜し、これを銅メッキ給電用種膜とした。
【００６２】
このＣｕ膜上に、ネガ型液状レジストＰＭＥＲ−Ｎ−ＣＡ１０００（東京応化製）をスピン塗布し、ホットプレートでプリベークした後、露光，現像工程を経てレジストマスクを形成した。このレジスト開口部に、電流密度１Ａ／ｄｍで電気銅メッキを１０μｍ行った。
【００６３】
次に、レジストマスクを除去し、銅エッチング液コブラエッチ（荏原電産製）で銅種膜を除去した。更に、過マンガン酸系Ｃｒエッチング液を用いＣｒ種膜を除去し下部電極を形成した。
【００６４】
次に、銅配線パターン上にスパッタ法でＣｒを成膜した。実施例４に示した金属酸化物前駆体溶液を下部電極上にスピンコートし、１００℃，３０秒乾燥する操作を５回繰り返した後、３５０℃，１時間焼成し、金属酸化物前駆体を分解縮合し、厚さ５００ｎｍの金属酸化物アモルファス薄膜を形成した。
【００６５】
この上にポジ型液状レジストＯＦＰＲ８００、５００ｃｐをスピンコートし乾燥した後、露光，現像工程を経て誘電体端部が下部電極端部よりも２０μｍ外側になるようにしたレジストマスクを形成した。
【００６６】
次にＣＦ４で上記誘電体をドライエッチングし、下部電極上に誘電体を形成させた後にレジストを剥離した。
【００６７】
誘電体および下部電極を含む基板表面に感光性絶縁膜ＨＤ６０００−８（ＨＤマイクロシステムズ製）をスピンコートし、乾燥，露光，現像，焼成により絶縁膜パターンを形成した。
【００６８】
次に、前記金属酸化物アモルファス薄膜を含む基板表面上に、スパッタ法を用いてＣｒを５０ｎｍ成膜、更に、Ｃｕを５００ｎｍ成膜し、これを種膜とした。
【００６９】
このＣｕ膜上にネガ型液状レジストＰＭＥＲ−Ｎ−ＣＡ１０００（東京応化製）をスピン塗布し、ホットプレートでプリベークした後、露光，現像工程を経てレジストマスクを形成した。このレジスト開口部に電流密度１Ａ／ｄｍで電気銅メッキを１０μｍ行った。その後、レジストマスクを除去し、銅エッチング液コブラエッチ（荏原電産製）で銅種膜を除去した。更に、過マンガン酸系Ｃｒエッチング液を用いてＣｒ種膜を除去し、上部電極を形成した。
【００７０】
誘電体上部電極を含む基板表面に、感光性絶縁膜ＨＤ６０００−８（ＨＤマイクロシステムズ製）をスピンコートし乾燥，露光，現像，焼成により保護絶縁膜パターンを形成した。
【００７１】
以上の方法で作製した薄膜コンデンサの比誘電率は、１００ｋＨｚで１０３であった。
【００７２】
実施例１〜５で作製した誘電体薄膜の誘電特性を表１に示す。
【００７３】
【表１】
【００７４】
比較例１と実施例１〜４に示すように金属酸化物微粒子を金属酸化物アモルファスに添加することにより、誘電体薄膜の誘電率を上げることができる。
【００７５】
実施例２，３に示すように微粒子の添加量を増やすことにより、比誘電率を上げることができる。
【００７６】
また、実施例４に示すように、一般式Ｐｂ（ＺｒｙＴｉ１−ｙ）Ｏ３（但し０≦ｙ≦１）で示される金属酸化物アモルファスを用いることにより、ＳＴＯを金属酸化物アモルファスに用いた場合（実施例３）に比べ高い比誘電率を得ることができる。
【００７７】
また、比較例１，２，実施例２に示すように、微粒子の添加量が２０ｍｏｌ％以上でないと比誘電率の向上はあまり見られない。
【００７８】
さらにまた、比較例３に示すように微粒子の添加量が９０ｍｏｌ％であるとリーク電流が大きく、誘電体薄膜としては十分でない。実施例４に示すように金属酸化物微粒子を金属酸化物アモルファスに添加することにより、有機材料やＣｕを用いたコンデンサを作製することができる。
【００７９】
〔実施例 ６〕
図２は、本発明による薄膜コンデンサを使用したフィルター回路の断面模式図である。以下の方法によりフィルター回路を作製した。
【００８０】
ガラス基板上にスパッタ法でＣｒを５０ｎｍ成膜し、更に、Ｃｕを５００ｎｍ成膜して、銅メッキ給電用種膜とした。
【００８１】
このＣｕ膜上にネガ型液状レジストＰＭＥＲ−Ｎ−ＣＡ１０００（東京応化製）をスピン塗布し、ホットプレートでプリベークした後、露光，現像工程を経てレジストマスクを形成した。このレジスト開口部に電流密度１Ａ／ｄｍで電気銅メッキを１０μｍ行った。次にレジストマスクを除去し、銅エッチング液コブラエッチ（荏原電産製）で銅種膜を除去した。更に、過マンガン酸系Ｃｒエッチング液を用いＣｒ種膜を除去し下部電極を形成した。
【００８２】
次いで、銅配線パターン上にスパッタ法でＣｒを成膜した。実施例４に示した金属酸化物前駆体溶液を下部電極上にスピンコートし、１００℃，３０秒乾燥する操作を６回繰り返した後、３５０℃，１時間焼成し、金属酸化物前駆体を分解縮合し、厚さ５００ｎｍの金属酸化物アモルファス薄膜を形成した。
【００８３】
この上にポジ型液状レジストＯＦＰＲ８００、５００ｃｐをスピンコートし乾燥した後、露光，現像工程を経て誘電体端部が下部電極端部よりも２０μｍ外側になるようにしたレジストマスクを形成した。
【００８４】
次にＣＦ４で上記誘電体をドライエッチングし、下部電極上に誘電体を形成させた。最後にレジストを剥離した。
【００８５】
誘電体および下部電極を含む基板表面に感光性絶縁膜ＨＤ６０００−８（ＨＤマイクロシステムズ製）をスピンコートし乾燥，露光，現像，焼成により絶縁膜パターンを形成した。
【００８６】
次に、前記絶縁膜パターンを含む基板表面上に、スパッタ法を用いてＣｒを５０ｎｍ、Ｃｕを５００ｎｍ成膜し、これを種膜とした。
【００８７】
このＣｕ膜上にネガ型液状レジストＰＭＥＲ−Ｎ−ＣＡ１０００（東京応化製）をスピン塗布し、ホットプレートでプリベークした後、露光，現像工程を経てレジストマスクを形成した。このレジスト開口部に電流密度１Ａ／ｄｍで電気銅メッキを１０μｍ行った。その後、レジストマスクを除去し、銅エッチング液コブラエッチ（荏原電産製）で銅種膜を除去した。更に、過マンガン酸系Ｃｒエッチング液を用いＣｒ種膜を除去し、誘電体上部電極およびインダクタパターンを形成した。
【００８８】
誘電体上部電極およびインダクタパターンを含む基板表面に、感光性絶縁膜ＨＤ６０００−８（ＨＤマイクロシステムズ製）をスピンコートし乾燥，露光，現像，焼成により絶縁膜パターンを形成した。
【００８９】
次に、絶縁膜パターン表面上にスパッタ法を用いてＣｒを５０ｎｍ、Ｃｕを５００ｎｍ成膜し、これを種膜とした。このＣｕ膜上にネガ型液状レジストＰＭＥＲ−Ｎ−ＣＡ１０００（東京応化製）をスピン塗布し、ホットプレートでプリベークした後、露光，現像工程を経てレジストマスクを形成した。このレジスト開口部に電流密度１Ａ／ｄｍで電気銅メッキを１０μｍ行った。次に、レジストマスクを除去し、銅エッチング液コブラエッチ（荏原電産製）で銅種膜を除去した。更に、過マンガン酸系Ｃｒエッチング液を用いＣｒ種膜を除去し、上部電極を形成した。
【００９０】
上部電極を含む基板表面に感光性絶縁膜ＨＤ６０００−８（ＨＤマイクロシステムズ製）をスピンコートし乾燥，露光，現像，焼成により絶縁膜パターンを形成した。
【００９１】
以上の方法で作成した薄膜コンデンサの１ＧＨｚにおけるＱ値をネットワークアナライザで評価した結果、０．９ＧＨｚにおける損失は１．２ｄＢ、１．８ＧＨｚにおける損失は−２５ｄＢであった。
【００９２】
図３は、本発明による薄膜コンデンサを使用したフィルター回路のフィルター特性を示す図である。
【００９３】
【発明の効果】
本発明により低温形成が容易な高誘電体の誘電体薄膜、および、それを用いたコンデンサを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の薄膜コンデンサの断面模式図である。
【図２】本発明の薄膜コンデンサを使用したフィルター回路の断面模式図である。
【図３】本発明の薄膜コンデンサを使用したフィルター回路のフィルター特性を示グラフである。
【符号の説明】
１…誘電体膜、２…ガラス基板、３…絶縁膜、４…電極。
【発明の属する技術分野】
本発明は、塗布法による誘電体薄膜に係り、前記誘電体薄膜をキャパシター膜として用いた薄膜コンデンサおよび電子回路部品に関する。
【０００２】
【従来の技術】
薄膜コンデンサに用いられる誘電体薄膜は、さらなる高静電容量化のため薄膜化が進んでいる。しかし、これに伴いリーク電流が増加してしまい、薄膜化には限界がある。
【０００３】
そこで、誘電体材料の高誘電率化が検討され、比誘電率の高い各種の強誘電体材料の利用が試みられている。例えば、強誘電体材料であるＢａＴｉＯ３（ＢＴＯ）やＰｂＺｒ１−ａＴｉａＯ３（但し、０≦ａ≦１）（ＰＺＴ）は、高誘電体薄膜としてだけではなく、不揮発性メモリとして有用であるため、薄膜に関して盛んに研究が進められている。
【０００４】
しかし、ＢＴＯやＰＺＴなどの結晶は比誘電率が高いものの、強誘電性、圧電性、焦電性を有するためコンデンサ材料としては不向きであり、強誘電性よりは、むしろ常誘電性の高誘電率材料の方が適切であると考えられる。
【０００５】
このため、コンデンサ材料として、室温で常誘電性を示すチタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ３（ＳＴＯ））等の結晶が用いられている。ＳＴＯ等の製造法としては、スパッタリング法、ＣＶＤ法等のドライプロセスによるもの、ゾル−ゲル法等のウエットプロセスによるものが知られている。
【０００６】
電子バイスにとっては高温での熱処理は幾つかの弊害が生じる。例えば、ＰＺＴ等は成分のＰｂＯがシリコン基板と反応し誘電特性を低下させ、電極および配線に銅を用いた場合、高温焼成下では銅が酸化する恐れがある。また、絶縁層や基板材料に有機材料を用いる場合、高温焼成下に置くことにより有機材料が変質する恐れがある。従って、成膜はできるだけ低い温度で行うことが求められている。
【０００７】
ドライプロセスにより誘電体結晶を成膜する場合、使用する装置は非常に高価な上に、元素毎に蒸気圧が異なるため、化学的量論性に優れた大面積の誘電体薄膜を安定して製造することができない。結晶化させるには、６００℃以上の高温が必用で、基材にダメージを与えてしまうため、基材の選択に制限がある等の問題を有している。また、生産性が低くコストが高いと云う欠点がある。
【０００８】
ゾル−ゲル法やＭＯＤ法による溶液塗布法では、例えば、金属アルコキシを用いたゾル−ゲル法は、精密な化学組成の制御、分子レベルの均一性、大面積化、低設備コスト等の面で利点がある。
【０００９】
しかし、従来のゾル−ゲル法では、有機金属の前駆体を熱分解（焼成）させて結晶化させるには、６００℃以上の高温が必用とされ、基材にダメージを与えてしまうため、基材の選択に制限がある等の問題を有している。
【００１０】
一方、金属酸化物アモルファスを誘電体薄膜として用いる場合はドライプロセス、ウエットプロセスいずれにおいても結晶化のための焼成を必要とせず、金属酸化物結晶に比べ、低温で誘電体薄膜を形成することが可能である。また、結晶で強誘電性を示すＢＴＯやＰＺＴにおいても、アモルファスでは室温で常誘電性を示し、コンデンサ材料として利用可能である。しかし、アモルファスでは、得られる誘電率が金属酸化物結晶に比べて低く、コンデンサ材料としては不十分である。
【００１１】
また、金属酸化物アモルファス中に、金属酸化物結晶を含有させた金属酸化膜が作製されている。金属酸化物薄膜の作製において、金属アルコキシド化合物の有機溶媒溶液と、該有機溶媒溶液に水を加えた溶液との混合溶液を基板上に塗布し、その後熱処理することにより、アモルファス相または超微粒子相と結晶粒子との混在した構造を有する酸化物薄膜を作製できることが知られている（特許文献１）。
【００１２】
しかし、この方法において作製できるのは、金属酸化物アモルファスと金属酸化物微粒子が同じ組成の薄膜であり、異なる組成の金属酸化物アモルファスと金属酸化物微粒子を組み合わせることは困難である。
【００１３】
誘電体薄膜においては、媒質となる金属酸化物アモルファスと、金属酸化物結晶の種類と添加量を自由に組み合わせて、比誘電率、誘電損失等の電気特性を制御できることが望ましい。
【００１４】
また、金属アルコキシド化合物の有機溶媒溶液と、該有機溶媒溶液に水を加えた溶液を加熱分解，縮合した後、さらに、分解縮合した温度よりも高い温度で焼成を行い、結晶化を進行させなければならない。よって、高温に曝され、基材にダメージを与えてしまうために、基材の選択に制限がある等の問題がある。
【００１５】
【特許文献１】
特開平８−２４５２６３号公報
【００１６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は前記従来技術の問題の解決にあり、その主な目的は、低温形成が容易な高誘電性の誘電体薄膜、それを用いた薄膜コンデンサ、および、電子回路部品の提供にある。
【００１７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、金属酸化物微粒子の合成方法および誘電体薄膜の作製方法を鋭意検討した結果得られたものである。
【００１８】
その特徴は、常誘電性結晶微粒子を金属アルコキシド、金属錯体および／または金属カルボン酸塩を主原料とする金属酸化物アモルファス前駆体中に分散させ、当該前駆体溶液を基板上に塗布し、乾燥，焼成することにより誘電体薄膜を作製することにある。
【００１９】
用いる常誘電性結晶微粒子は室温で常誘電性を示し、一般にコンデンサ用誘電体材料として用いられている金属酸化物であればよい。例えば、Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ，Ｌａ，Ｔｉ，Ｔａ，Ｚｒ，Ｃｕ，Ｆｅ，Ｗ，Ｃｏ，Ｍｇ，Ｚｎ，Ｎｉ，Ｎｂ，Ｐｂ，Ｌｉ，Ｋ，Ｓｎ，Ａｌ，Ｓｍの１種以上を含む酸化物を用いることができる。
【００２０】
その製造方法は、気相法（化学気相析出法（ＣＶＤ），物理気相析出法（ＰＶＤ））、溶液法（金属アルコキシド法，共沈法，逆ミセル法，噴霧法等）等、金属酸化物の微粒子を形成できる方法であればよい。
【００２１】
また、薄膜を得るためには、極力、微粒子間の凝集を防ぐ必要がある。金属アルコキシド、金属錯体および／または金属カルボン酸塩等を用いた溶液中での微粒子形成法が、他の方法に比べ望ましい。この場合、（ＢａＸＳｒ１−Ｘ）ＴｉＯ３（但し、０≦Ｘ≦１）で示される金属酸化物は、ゾル−ゲル法により直接、結晶微粒子が得られることが知られており、この結晶微粒子を用いることができる。
【００２２】
溶液中での前記（ＢａＸＳｒ１−Ｘ）ＴｉＯ３結晶微粒子の合成にはＢａ，Ｓｒ，Ｔｉの金属のアルコキシド，金属錯体または金属カルボン酸塩を用いることができる。
【００２３】
金属アルコキシドとしては、例えばＯＣＨ３、ＯＣ２Ｈ５、ＯＣ３Ｈ７、ＯＣ４Ｈ９、ＯＣ２Ｈ４ＯＣＨ３などのアルコキシル基からなるアルコキシドを用いることができる。
【００２４】
金属錯体化合物としては前記金属のアセチルアセトン、ベンゾイルアセトン、ベンゾイルトリフルオロアセトン、ベンゾイルジフルオロアセトン、ベンゾイルフルオロアセトンの錯体等が挙げられる。また、金属カルボン酸塩としては、例えば、酢酸，シュウ酸等の金属カルボン酸塩を用いることができる。
【００２５】
用いる常誘電性結晶微粒子の粒径は、膜厚以下であればよい。バルクで強誘電性を示す誘電体結晶の場合、一般に液相法，気相法により作製した強誘電体結晶微粒子は、粒径が小さくなるに伴い強誘電性ではなく常誘電性を示すことが知られている。
【００２６】
例えば、チタン酸バリウムでは、１２０ｎｍ以下の粒径では強誘電性を示す正方晶ではなく、常誘電性の立方晶を示すことが知られている（セラミクス ２７（１９９２）Ｎｏ８ ７０１）。従って、バルクで強誘電性を示す誘電体をコンデンサ材料として用いる場合、室温で強誘電性を示さなくなる粒径まで微粒子化する必用がある。
【００２７】
本発明の金属酸化物誘電体アモルファスを形成するための前駆体化合物としては、最終的に金属酸化物アモルファスとなる化合物であれば限定されない。金属アルコキシド、金属錯体および金属カルボン酸塩から選ばれる１種以上が好ましい。
【００２８】
特に、一般式Ｐｂ（ＺｒｙＴｉ１−ｙ）ＴｉＯ３（但し、０≦ｙ≦１）で示される金属酸化物アモルファスは高誘電率を示し、比誘電率の高い誘電体薄膜を得たい場合、上記の一般式で示される金属酸化物アモルファスに、金属酸化物微粒子を添加することは効果的である。
【００２９】
金属アルコキシドとしてはＢａ，Ｓｒ，Ｃａ，Ｌａ，Ｔｉ，Ｔａ，Ｚｒ，Ｃｕ，Ｆｅ，Ｗ，Ｃｏ，Ｍｇ，Ｚｎ，Ｎｉ，Ｎｂ，Ｐｂ，Ｌｉ，Ｋ，Ｓｎ，Ａｌ，Ｓｍなどのアルコキシドが挙げられる。例えば、ＯＣＨ３，ＯＣ２Ｈ５，ＯＣ３Ｈ７，ＯＣ４Ｈ９，ＯＣ２Ｈ４ＯＣＨ３などのアルコキシル基からなる金属アルコキシド等を用いることができる。
【００３０】
金属錯体化合物としては前記金属のアセチルアセトン，ベンゾイルアセトン，ベンゾイルトリフルオロアセトン，ベンゾイルジフルオロアセトン，ベンゾイルフルオロアセトンの錯体等が挙げられる。
【００３１】
金属カルボン酸塩としては例えば、酢酸塩などが用いられ、具体的には以下のようなものが挙げられる。酢酸バリウム，酢酸銅（ＩＩ），酢酸リチウム，酢酸マグネシウム，酢酸鉛，シュウ酸バリウム，シュウ酸カルシウム，シュウ酸銅（ＩＩ），シュウ酸マグネシウム，シュウ酸スズ（ＩＩ）等を用いることができる。
【００３２】
本発明の誘電体薄膜は、金属酸化物アモルファス中に常誘電性結晶微粒子を任意の割合で含有することにより、非誘電率や誘電損失等の電気特性を変えることができる。
【００３３】
常誘電性結晶微粒子と誘電体アモルファス前駆体の割合は、ペースト状態で塗布できる範囲であれば特に制限はないが、誘電特性の上からは、常誘電性結晶微粒子の添加量が、金属酸化物アモルファスと常誘電性結晶微粒子の和に対して２０ｍｏｌ％以上でないと微粒子添加の効果が低い。また、誘電体薄膜のリーク電流の面からは８０ｍｏｌ％以下であることが好ましい。
【００３４】
塗布方法はバーコート，ディップコート，ロールコート，スピンコートなど、金属酸化物前駆体溶液の性質により各種の方法が可能である。
【００３５】
形成される膜の厚さは、特に限定されるものではないが、一般的に５ｎｍ〜５０μｍであり、１回の塗布で所望の膜厚が得られない場合には、塗布，乾燥の工程を複数回繰り返し行った後、本焼成を行う。ここで、乾燥は５０〜４００℃で３０秒〜１５分、本焼成は２００〜４００℃で３０分〜２時間程度行うことが望ましい。
【００３６】
また、本発明の薄膜コンデンサは、上記した誘電体薄膜の両面に、一対の電極を対向し形成したものである。なお、誘電体薄膜と電極とを交互に積層した積層薄膜コンデンサであってもよいことは勿論である。
【００３７】
本発明の薄膜コンデンサに用いる電極は、電気抵抗の低い導電性材料が好ましい。具体的には金，銅，ニッケル，アルミニウム，プラチナ，タングステン，モリブデン，鉄，ニオブ，チタン，ニッケル／クロム合金，鉄／ニッケル／クロム合金，窒化タンタル等が挙げられる。特に、銅は電気抵抗が小さく好ましい。
【００３８】
本発明のコンデンサにおいては、基板を金属酸化物の結晶化温度付近まで加熱することなく、金属酸化物薄膜を形成することができる。この場合、絶縁層や基板材料に高温で変性し易い有機材料を用いることができる。また、電極および配線には、高温焼成下では反応を生じる酸化インジュウムや銅を用いることができる。
【００３９】
本発明における電子回路部品とはインダクタ，コンデンサ，抵抗などの複数の受動素子を組み合わせて特定の機能を持たせたものや、前記受動素子に加えダイオード，トランジスタ，ＩＣ，ＬＳＩなどの能動素子を組み合わせ特定の機能を持たせた部品である。
【００４０】
具体的にローパスフィルタやバンドパスフィルタなどの特定の周波数および周波数帯を選択するための回路や、これらフィルタを組み合わせ２つの周波数領域を分離するためのダイプレクサ、信号の一部をピックアップするためのカプラ、送信と受信の電波を分離するためのデュプレクサやアンテナスイッチ、信号の周波数を制御するための電圧制御発信機、回路と回路のインピーダンスをマッチングするための整合回路などが挙げられるが、これらに限定されない。
【００４１】
【発明の実施の形態】
以下に本発明の誘電体材料作製の実施例を説明する。
【００４２】
〔比較例 １〕
ＳｒＴｉＯ ３ （ＳＴＯ）アモルファス
窒素下、金属ストロンチウム４．３８１ｇと２−メトキシエタノール１００ｍｌとを５００ｍｌの反応容器に入れ、１時間撹拌してストロンチウムアルコキシドを合成した。
【００４３】
ストロンチウムが完全に消失したのを確認した後、テトラエトキシチタン１１．４ｇを加え２４時間還流して複合アルコキシドを合成した。合成した複合アルコキシドに２−メトキシエタノールを加え２５０ｍｌとした。
【００４４】
複合アルコキシド溶液をＳｉ基板上にＴｉ／Ｐｔをスパッタした基板上にスピンコートし、ホットプレートにて３５０℃，１０分間焼成した。この薄膜作製操作を１０回行った後、３５０℃，６０分間焼成し誘電体薄膜を作製した。さらにマスクを付け、金電極を蒸着し誘電特性測定用試料を作製した。測定された比誘電率は１００ｋＨｚで１２であった。
【００４５】
〔実施例 １〕
ＳＴＯアモルファス薄膜中にＢａ ０．５ Ｓｒ ０．５ ＴｉＯ ３ （ＢＳＴ）微粒子（気相法により形成）添加（５０ｍｏｌ％）
比較例１と同様の条件で複合アルコキシド調製した。ＣＶＤ法で形成したＢＳＴ微粒子（平均粒径１８ｎｍ）１ｇに、誘電体前駆体の複合アルコキシド溶液２４ｍｌを添加した溶液を、超音波照射することにより微粒子を分散させた後、Ｓｉ基板上にＴｉ／Ｐｔをスパッタした基板上にスピンコートし、焼成炉にて３５０℃，１０分間焼成した。
【００４６】
この薄膜作製操作を６回行った後、所定の温度で６０分間焼成し誘電体薄膜を作製した。さらにマスクを付け、金電極を蒸着し誘電特性測定用試料を作製した。測定された比誘電率は５０、誘電損失は１００ｋＨｚで０．０１２であった。
【００４７】
〔比較例 ２〕
ＳＴＯアモルファス中にＢＳＴ微粒子（液相法で形成）添加（１０ｍｏｌ％）
窒素下、バリウム０．８２４ｇ、ストロンチウム０．５２６ｇをベンゼン５０ｍｌ、エタノール５０ｍｌを加え、５００ｍｌの反応容器に入れて７０℃，１時間還流した。次いで、テトラエトキシチタン２．７３７ｇを入れ、７０℃，２４時間還流した。水７２ｇの入ったエタノール２８ｍｌを反応溶液に加えた後、７０℃，５時間還流しＢＳＴ微粒子を合成した。
【００４８】
遠心分離装置（２００００ｒｐｍ／２０ｍ）で分離し、２−メトキシエタノールに溶媒置換した。
【００４９】
実施例１と同様の条件で複合アルコキシドを調製した。誘電体微粒子０．５ｇに誘電体前駆体の複合アルコキシド１０８ｍｌを添加した溶液を、超音波照射することにより微粒子を分散後、Ｓｉ基板上にＴｉ／Ｐｔをスパッタした基板上にスピンコートし、焼成炉にて３５０℃，１０分間焼成した。この薄膜作製操作を６回行った後、３５０℃で６０分間焼成し誘電体薄膜を作製した。
【００５０】
さらにマスクを付け金電極を蒸着し、誘電特性測定用試料を作製した。測定された比誘電率は１００ｋＨｚで１３であった。
【００５１】
〔実施例 ２〕
ＳＴＯアモルファス中にＢＳＴ微粒子（液相法で形成）添加（２０ｍｏｌ％）
実施例１と同様の条件で複合アルコキシドを調製し、比較例２と同様にＢＳＴ微粒子を調製した。
【００５２】
誘電体微粒子０．５ｇに、誘電体前駆体の複合アルコキシド４８ｍｌを添加した溶液を超音波照射することにより、微粒子を分散させた後、Ｓｉ基板上にＴｉ／Ｐｔをスパッタした基板上にスピンコートし、焼成炉で３５０℃，１０分間焼成した。この薄膜作製操作を６回行った後、３５０℃で６０分間焼成し、誘電体薄膜を作製した。さらにマスクを付け金電極を蒸着し、誘電特性測定用試料を作製した。測定された比誘電率は１００ｋＨｚで２７であった。
【００５３】
〔実施例 ３〕
ＳＴＯアモルファス中にＢＳＴ微粒子（液相法で形成）添加（５０ｍｏｌ％）
実施例１と同様の条件で複合アルコキシドを調製し、比較例２と同様にＢＳＴ微粒子を調製した。
【００５４】
誘電体微粒子１ｇに誘電体前駆体の複合アルコキシド２４ｍｌを添加した溶液を、超音波照射することにより微粒子を分散させた後、Ｓｉ基板上にＴｉ／Ｐｔをスパッタした基板上にスピンコートし、焼成炉で３５０℃，１０分間焼成した。この薄膜作製操作を５回行った後、３５０℃で６０分間焼成し、誘電体薄膜を作製した。さらにマスクを付け金電極を蒸着し誘電特性測定用試料を作製した。測定された比誘電率は１００ｋＨｚで５２、誘電損失は０．０１、電気抵抗値は２０ＭΩ以上であった（膜厚５５０ｎｍ）。
【００５５】
〔比較例 ３〕
ＳＴＯアモルファス中にＢＳＴ微粒子（液相法で形成）添加（９０ｍｏｌ％）
実施例１と同様の条件で複合アルコキシドを調製し、比較例２と同様にＢＳＴ微粒子を調製した。
【００５６】
誘電体微粒子５．４ｇに、誘電体前駆体の複合アルコキシド１４．４ｍｌを添加した溶液を、超音波照射することにより微粒子を分散させた後、Ｓｉ基板上にＴｉ／Ｐｔをスパッタした基板上にスピンコートし、焼成炉で３５０℃，１０分間焼成した。この薄膜作製操作を４回行った後、３５０℃で６０分間焼成し誘電体薄膜を作製した。さらにマスクを付け金電極を蒸着し、誘電特性測定用試料を作製した。測定された電気抵抗値は４８０ｋΩであり（膜厚５３５ｎｍ）、誘電特性を評価することはできなかった。
【００５７】
〔実施例 ４〕
ＰｂＺｒ ０．５ Ｔｉ ０．５ Ｏ ３ （ＰＺＴ）アモルファス中にＢＳＴ微粒子添加
比較例２と同様にＢＳＴ微粒子を作製した。窒素下、酢酸鉛３．２５２ｇに２−メトキシエタノール３０ｍｌを加え、５００ｍｌの反応容器に入れた。
【００５８】
次いで、ジルコニウムブトキシド２．２５６ｇ、チタンテトラ−ｉｓｏ−プロポキシド１．４９６ｇを加えた後、３０分撹拌してＰＺＴ前駆体を合成した。合成した複合アルコキシドに２−メトキシエタノールを加え５０ｍｌとした。
【００５９】
ＢＳＴ微粒子１ｇに、ＰＺＴ前駆体の複合アルコキシド２４．０ｍｌを添加した溶液を、超音波照射することにより微粒子を分散させた。これを、Ｓｉ基板上にＴｉ／Ｐｔをスパッタした基板上にスピンコートし、焼成炉で３５０℃，１０分間焼成した。この薄膜作製操作を５回行った後、３５０℃で６０分間焼成し、誘電体薄膜を作製した。さらに、マスクを付け金電極を蒸着し、誘電特性測定用試料を作製した。測定された比誘電率は１００ｋＨｚで１０７であった。
【００６０】
〔実施例 ５〕
図１は、本発明による薄膜コンデンサの断面模式図で、以下の方法により薄膜コンデンサを作製した。
【００６１】
ガラス基板上にスパッタ法でＣｒを５０ｎｍ成膜、更に、Ｃｕを５００ｎｍ成膜し、これを銅メッキ給電用種膜とした。
【００６２】
このＣｕ膜上に、ネガ型液状レジストＰＭＥＲ−Ｎ−ＣＡ１０００（東京応化製）をスピン塗布し、ホットプレートでプリベークした後、露光，現像工程を経てレジストマスクを形成した。このレジスト開口部に、電流密度１Ａ／ｄｍで電気銅メッキを１０μｍ行った。
【００６３】
次に、レジストマスクを除去し、銅エッチング液コブラエッチ（荏原電産製）で銅種膜を除去した。更に、過マンガン酸系Ｃｒエッチング液を用いＣｒ種膜を除去し下部電極を形成した。
【００６４】
次に、銅配線パターン上にスパッタ法でＣｒを成膜した。実施例４に示した金属酸化物前駆体溶液を下部電極上にスピンコートし、１００℃，３０秒乾燥する操作を５回繰り返した後、３５０℃，１時間焼成し、金属酸化物前駆体を分解縮合し、厚さ５００ｎｍの金属酸化物アモルファス薄膜を形成した。
【００６５】
この上にポジ型液状レジストＯＦＰＲ８００、５００ｃｐをスピンコートし乾燥した後、露光，現像工程を経て誘電体端部が下部電極端部よりも２０μｍ外側になるようにしたレジストマスクを形成した。
【００６６】
次にＣＦ４で上記誘電体をドライエッチングし、下部電極上に誘電体を形成させた後にレジストを剥離した。
【００６７】
誘電体および下部電極を含む基板表面に感光性絶縁膜ＨＤ６０００−８（ＨＤマイクロシステムズ製）をスピンコートし、乾燥，露光，現像，焼成により絶縁膜パターンを形成した。
【００６８】
次に、前記金属酸化物アモルファス薄膜を含む基板表面上に、スパッタ法を用いてＣｒを５０ｎｍ成膜、更に、Ｃｕを５００ｎｍ成膜し、これを種膜とした。
【００６９】
このＣｕ膜上にネガ型液状レジストＰＭＥＲ−Ｎ−ＣＡ１０００（東京応化製）をスピン塗布し、ホットプレートでプリベークした後、露光，現像工程を経てレジストマスクを形成した。このレジスト開口部に電流密度１Ａ／ｄｍで電気銅メッキを１０μｍ行った。その後、レジストマスクを除去し、銅エッチング液コブラエッチ（荏原電産製）で銅種膜を除去した。更に、過マンガン酸系Ｃｒエッチング液を用いてＣｒ種膜を除去し、上部電極を形成した。
【００７０】
誘電体上部電極を含む基板表面に、感光性絶縁膜ＨＤ６０００−８（ＨＤマイクロシステムズ製）をスピンコートし乾燥，露光，現像，焼成により保護絶縁膜パターンを形成した。
【００７１】
以上の方法で作製した薄膜コンデンサの比誘電率は、１００ｋＨｚで１０３であった。
【００７２】
実施例１〜５で作製した誘電体薄膜の誘電特性を表１に示す。
【００７３】
【表１】
比較例１と実施例１〜４に示すように金属酸化物微粒子を金属酸化物アモルファスに添加することにより、誘電体薄膜の誘電率を上げることができる。
【００７５】
実施例２，３に示すように微粒子の添加量を増やすことにより、比誘電率を上げることができる。
【００７６】
また、実施例４に示すように、一般式Ｐｂ（ＺｒｙＴｉ１−ｙ）Ｏ３（但し０≦ｙ≦１）で示される金属酸化物アモルファスを用いることにより、ＳＴＯを金属酸化物アモルファスに用いた場合（実施例３）に比べ高い比誘電率を得ることができる。
【００７７】
また、比較例１，２，実施例２に示すように、微粒子の添加量が２０ｍｏｌ％以上でないと比誘電率の向上はあまり見られない。
【００７８】
さらにまた、比較例３に示すように微粒子の添加量が９０ｍｏｌ％であるとリーク電流が大きく、誘電体薄膜としては十分でない。実施例４に示すように金属酸化物微粒子を金属酸化物アモルファスに添加することにより、有機材料やＣｕを用いたコンデンサを作製することができる。
【００７９】
〔実施例 ６〕
図２は、本発明による薄膜コンデンサを使用したフィルター回路の断面模式図である。以下の方法によりフィルター回路を作製した。
【００８０】
ガラス基板上にスパッタ法でＣｒを５０ｎｍ成膜し、更に、Ｃｕを５００ｎｍ成膜して、銅メッキ給電用種膜とした。
【００８１】
このＣｕ膜上にネガ型液状レジストＰＭＥＲ−Ｎ−ＣＡ１０００（東京応化製）をスピン塗布し、ホットプレートでプリベークした後、露光，現像工程を経てレジストマスクを形成した。このレジスト開口部に電流密度１Ａ／ｄｍで電気銅メッキを１０μｍ行った。次にレジストマスクを除去し、銅エッチング液コブラエッチ（荏原電産製）で銅種膜を除去した。更に、過マンガン酸系Ｃｒエッチング液を用いＣｒ種膜を除去し下部電極を形成した。
【００８２】
次いで、銅配線パターン上にスパッタ法でＣｒを成膜した。実施例４に示した金属酸化物前駆体溶液を下部電極上にスピンコートし、１００℃，３０秒乾燥する操作を６回繰り返した後、３５０℃，１時間焼成し、金属酸化物前駆体を分解縮合し、厚さ５００ｎｍの金属酸化物アモルファス薄膜を形成した。
【００８３】
この上にポジ型液状レジストＯＦＰＲ８００、５００ｃｐをスピンコートし乾燥した後、露光，現像工程を経て誘電体端部が下部電極端部よりも２０μｍ外側になるようにしたレジストマスクを形成した。
【００８４】
次にＣＦ４で上記誘電体をドライエッチングし、下部電極上に誘電体を形成させた。最後にレジストを剥離した。
【００８５】
誘電体および下部電極を含む基板表面に感光性絶縁膜ＨＤ６０００−８（ＨＤマイクロシステムズ製）をスピンコートし乾燥，露光，現像，焼成により絶縁膜パターンを形成した。
【００８６】
次に、前記絶縁膜パターンを含む基板表面上に、スパッタ法を用いてＣｒを５０ｎｍ、Ｃｕを５００ｎｍ成膜し、これを種膜とした。
【００８７】
このＣｕ膜上にネガ型液状レジストＰＭＥＲ−Ｎ−ＣＡ１０００（東京応化製）をスピン塗布し、ホットプレートでプリベークした後、露光，現像工程を経てレジストマスクを形成した。このレジスト開口部に電流密度１Ａ／ｄｍで電気銅メッキを１０μｍ行った。その後、レジストマスクを除去し、銅エッチング液コブラエッチ（荏原電産製）で銅種膜を除去した。更に、過マンガン酸系Ｃｒエッチング液を用いＣｒ種膜を除去し、誘電体上部電極およびインダクタパターンを形成した。
【００８８】
誘電体上部電極およびインダクタパターンを含む基板表面に、感光性絶縁膜ＨＤ６０００−８（ＨＤマイクロシステムズ製）をスピンコートし乾燥，露光，現像，焼成により絶縁膜パターンを形成した。
【００８９】
次に、絶縁膜パターン表面上にスパッタ法を用いてＣｒを５０ｎｍ、Ｃｕを５００ｎｍ成膜し、これを種膜とした。このＣｕ膜上にネガ型液状レジストＰＭＥＲ−Ｎ−ＣＡ１０００（東京応化製）をスピン塗布し、ホットプレートでプリベークした後、露光，現像工程を経てレジストマスクを形成した。このレジスト開口部に電流密度１Ａ／ｄｍで電気銅メッキを１０μｍ行った。次に、レジストマスクを除去し、銅エッチング液コブラエッチ（荏原電産製）で銅種膜を除去した。更に、過マンガン酸系Ｃｒエッチング液を用いＣｒ種膜を除去し、上部電極を形成した。
【００９０】
上部電極を含む基板表面に感光性絶縁膜ＨＤ６０００−８（ＨＤマイクロシステムズ製）をスピンコートし乾燥，露光，現像，焼成により絶縁膜パターンを形成した。
【００９１】
以上の方法で作成した薄膜コンデンサの１ＧＨｚにおけるＱ値をネットワークアナライザで評価した結果、０．９ＧＨｚにおける損失は１．２ｄＢ、１．８ＧＨｚにおける損失は−２５ｄＢであった。
【００９２】
図３は、本発明による薄膜コンデンサを使用したフィルター回路のフィルター特性を示す図である。
【００９３】
【発明の効果】
本発明により低温形成が容易な高誘電体の誘電体薄膜、および、それを用いたコンデンサを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の薄膜コンデンサの断面模式図である。
【図２】本発明の薄膜コンデンサを使用したフィルター回路の断面模式図である。
【図３】本発明の薄膜コンデンサを使用したフィルター回路のフィルター特性を示グラフである。
【符号の説明】
１…誘電体膜、２…ガラス基板、３…絶縁膜、４…電極。
Claims (6)
- 金属アルコキシド、金属錯体および／または金属カルボン酸塩を主原料とする金属酸化物アモルファス中に金属酸化物アモルファスと組成または組成比が異なる金属酸化物結晶微粒子を含有することを特徴とする誘電体薄膜。
- 金属アルコキシド、金属錯体および／または金属カルボン酸塩を主原料として作製した金属酸化物アモルファス中に金属アルコキシド，金属錯体および／または金属カルボン酸塩を主原料として、該金属酸化物アモルファスと組成または組成比が異なり、一般式
〔化１〕
（ＢａＸＳｒ１−Ｘ）ＴｉＯ３
（但し、０≦ｘ≦１）で示される常誘電性結晶微粒子を含有することを特徴とする誘電体薄膜。 - 前記金属酸化物アモルファスと常誘電性結晶微粒子との和に対する常誘電性結晶微粒子の占める割合が２０〜８０ｍｏｌ％である請求項２に記載の誘電体薄膜。
- 前記金属酸化物アモルファスが一般式
〔化２〕
Ｐｂ（ＺｒｙＴｉ１−ｙ）Ｏ３
（但し、０≦ｙ≦１）で示される金属酸化物である請求項１〜３のいずれかに記載の誘電体薄膜。 - 請求項１〜４のいずれかに記載の誘電体薄膜を、キャパシター膜として用いたことを特徴とする薄膜コンデンサ。
- 請求項５に記載の薄膜コンデンサを有することを特徴とする電子回路部品。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2003043766A JP2004253294A (ja) | 2003-02-21 | 2003-02-21 | 誘電体薄膜と薄膜コンデンサおよびそれを用いた電子回路部品 |
Applications Claiming Priority (1)
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2004253294A true JP2004253294A (ja) | 2004-09-09 |
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ID=33026678
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| JP (1) | JP2004253294A (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100638890B1 (ko) | 2005-10-04 | 2006-10-27 | 삼성전기주식회사 | 고유전성 박막용 코팅용액 및 이를 이용한 유전박막의제조방법 |
| WO2006118236A1 (ja) * | 2005-04-28 | 2006-11-09 | Mitsui Mining & Smelting Co., Ltd | 酸化物誘電層の形成方法及びその形成方法で得られた酸化物誘電層を備えたキャパシタ層形成材 |
| WO2008139634A1 (en) * | 2007-05-14 | 2008-11-20 | Kazufumi Ogawa | Insulant fine particle film, a method of manufacturing the same, and a capacitor made thereof |
| JP2015201513A (ja) * | 2014-04-07 | 2015-11-12 | 京セラ株式会社 | 誘電体フィルムおよびフィルムコンデンサ |
-
2003
- 2003-02-21 JP JP2003043766A patent/JP2004253294A/ja active Pending
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