JP4058843B2 - セラミックコンデンサおよびその製造方法 - Google Patents
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【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、水熱合成法で形成されたペロブスカイト型複合酸化物からなる誘電体層を含むセラミックコンデンサに関するものであり、詳しくは、耐電圧を向上させた薄膜セラミックコンデンサに関する。
【０００２】
【従来の技術】
電子機器の小型化に伴い、コンデンサは、静電容量を低下させることなく、小型化することが進められている。静電容量を大きくするためには、誘電率を大きくし、厚さを小さくすることが必要であり、そのため、誘電体材料として誘電率の大きなペロブスカイト型セラミック材料が使われ、薄膜の形成方法の一つとして、アルカリ水溶液中で薄膜化する水熱合成法が、小型で大容量のコンデンサが容易に製造できるという理由から、いくつか提案されている。
【０００３】
しかしながら、水熱合成で形成できる薄膜は、固相法のように自由に組成を制御したり、目的とする成分からなる薄膜を形成することは難しく、その開発が種々進められている。
【０００４】
従来、水熱合成により形成した薄膜を利用したセラミック薄膜コンデンサとして、以下の通り開示されている。
【０００５】
例えば、特開平４−１１１４０８号公報には、チタンからなる陽極体上に、水熱電気化学的にチタン酸バリウムからなる誘電体を形成したコンデンサが開示されている。
【０００６】
また、特開平６−２１９７６号公報には、チタン又はジルコニウム基板をアルカリ水溶液中で水熱反応させ、ＳｒＴｉＯ３、ＢａＴｉＯ３、ＰｂＴｉＯ３、ＰｂＺｒＯ３、ＰＺＴの薄膜を形成し、コンデンサとする方法が開示されている。
【０００７】
更に、特開平７−８６０７５号公報、特開平７−８６０７６号公報にも、Ｔｉ基板または酸化チタン基板上にＢａＴｉＯ３、ＳｒＴｉＯ３薄膜を形成してコンデンサとし、その特性を開示している。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、コンデンサとして使用する場合、静電容量と共に、耐電圧がその使用上重要な特性となる。特に、薄膜を使用する場合、静電容量を大きくしようとすると、厚さが小さくなり、コンデンサの破壊電圧が下がってしまい、実用上問題となる。上記の公報で開示されているような水熱合成の材料では、誘電体膜の生成は、Ｔｉ又はＺｒ等の基板の中にＢａ、Ｓｒ等が進入して、反応する機構で進行するため、生成した薄膜は緻密なものでなく、絶縁破壊が起こり易いという問題がある。
【０００９】
そこで、本発明は、水熱合成法で形成する薄膜を利用した、誘電率を犠牲にすることなく耐電圧の高いコンデンサを提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、誘電率が高く、かつ耐電圧の高い誘電体材料の水熱合成を種々検討した結果、本発明を創生するに至った。
【００１１】
本発明は、少なくとも表面にＴｉ元素を有しかつ電極となる基板と、基板上に水熱合成法で形成されたペロブスカイト型酸化物からなる誘電体層と、その上に形成された電極とを有するコンデンサにおいて、前記誘電体層が、前記基板または前記基板上にペロブスカイト型誘電体層を有する基板を、５０ｍｍｏｌ／ｌ〜５００ｍｍｏｌ／ｌのＰｂイオン、０ｍｍｏｌ／ｌ〜５００ｍｍｏｌ／ｌ（ただし０を除く）のＺｒイオン、０ｍｍｏｌ／ｌ〜５００ｍｍｏｌ／ｌ（ただし０を除く）のＴｉイオンおよび０．０１〜１００ｍｍｏｌ／ｌのＭｎイオンを含むアルカリ水溶液中で８０〜２００℃の温度で加熱することにより形成した、Ｍｎを含有したＰＺＴ（チタン酸ジルコン酸鉛）層を含むことを特徴とするセラミックコンデンサに関する。本発明において、前記誘電体層が、さらに水熱合成法で形成されたＰＺＴ層（チタン酸ジルコン酸鉛）を含むことが好ましい。また、本発明において、前記誘電体層が、さらに水熱合成法で形成されたＰＳＺＴ層（チタン酸ジルコン酸ストロンチウム鉛）を含むことが好ましい。また、本発明は、少なくとも表面にＴｉ元素を有しかつ電極となる基板と、基板上に水熱合成法で形成されたペロブスカイト型酸化物からなる誘電体層と、その上に形成された電極とを有するコンデンサの製造方法であって、前記基板またはペロブスカイト型誘電体層を有する前記基板を、５０ｍｍｏｌ／ｌ〜５００ｍｍｏｌ／ｌのＰｂイオン、０ｍｍｏｌ／ｌ〜５００ｍｍｏｌ／ｌ（ただし０を除く）のＺｒイオン、０ｍｍｏｌ／ｌ〜５００ｍｍｏｌ／ｌ（ただし０を除く）のＴｉイオンおよび０．０１〜１００ｍｍｏｌ／ｌのＭｎイオンを含むアルカリ水溶液中で８０〜２００℃の温度で加熱することによって、前記基板または前記ペロブスカイト型誘電体層上に前記誘電体層となるＭｎを含有したＰＺＴ（チタン酸ジルコン酸鉛）薄膜を形成することを特徴とするセラミックコンデンサの製造方法に関する。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明のセラミックコンデンサは、電極となる基板と、基板上に水熱合成法で形成されたペロブスカイト型複合酸化物からなる誘電体層と、その上に形成された電極を有するコンデンサにおいて、誘電体層が少なくとも水熱合成法で形成されたＭｎを含むＰＺＴ層を含むことを特徴とする。
【００１３】
水熱合成法で形成されたＭｎを含むＰＺＴ薄膜は、従来の水熱合成法により形成された誘電体薄膜より耐電圧が高く、また、誘電率も比較的高いため、薄膜のコンデンサとして有用である。
【００１４】
また、Ｍｎを含むＰＺＴ膜単独でなく、水熱合成により得られる他の薄膜と組み合わせても、組み合わせる薄膜の特性に応じて好適なコンデンサを形成することができる。
【００１５】
例えば、Ｔｉ上に水熱法で容易に形成でき誘電率の高いＰＺＴ層と組み合わせると、製造が容易で誘電率の高くかつ高耐電圧のある薄膜セラミックコンデンサとすることができる。
【００１６】
さらに、ＰＳＺＴ（チタン酸ジルコン酸ストロンチウム鉛、Ｐｂ１−ｘＳｒｘＺｒ１−ｙＴｉｙＯ３（０＜ｘ≦１、０≦ｙ＜１））は、Ｔｉ上に緻密に薄膜を形成することができるため、ＰＳＺＴ層とＭｎを含むＰＺＴ層と組み合わせて、薄膜セラミックコンデンサとすると、基板との密着性が良く、緻密な誘電体層を有する耐電圧の高い薄膜セラミックコンデンサが得られる。
【００１７】
さらに、これらのすべてを組み合わせ、Ｔｉ等の基板上に、ＰＳＺＴ層を形成し、その上にＰＺＴ層、さらにＭｎを含むＰＺＴ層を形成することもでき、その結果、緻密で、誘電率が高く、高耐電圧も備えた誘電体層を有する薄膜セラミックコンデンサを容易に製造することができる。
【００１８】
コンデンサの電極となる基板としては、Ｔｉ元素を含有する金属基板、または少なくともＴｉ元素をわずかでも表面に有する基板、またはＴｉ元素を含有するチタン複合酸化物を表面に有する基板であればよく、水熱合成のアルカリ溶液で安定なものであれば、無機材料、有機材料等を問わない。ただし、基板表面の層の導電性がなく、電極として十分でない場合、その下に電極となる導電性の層を含むことが必要である。このような材料としては、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｐｔ、Ａｕ等がある。
【００１９】
Ｔｉを基板の表面に形成する方法としては、メッキ法、スパッタ法、蒸着法および焼付法等がある。
【００２０】
水熱合成によるＭｎを含むＰＺＴ層の形成は、以下のようにして行う。
【００２１】
少なくとも表面にＴｉ元素を有する基板またはＰＺＴ等のペロブスカイト層を形成した基板を、Ｐｂイオン、Ｚｒイオン、Ｔｉイオン及びＭｎイオンを含むアルカリ水溶液中で加熱することにより、基板上にＭｎを含むＰＺＴ膜が形成される。Ｐｂ、Ｚｒ、Ｔｉ及びＭｎの各イオンを含む原料化合物としては、アルカリ溶液中でイオンになるものであれば、何でも良いが、例えば、Ｐｂ（ＮＯ3）2、ＺｒＯＣｌ2、ＴｉＣｌ4、ＭｎＣｌ2等がある。Ｐｂの濃度は、５０ｍｍｏｌ／ｌ〜５００ｍｍｏｌ／ｌ、ＺｒまたはＴｉの濃度は０ｍｍｏｌ／ｌ〜５００ｍｍｏｌ／ｌ、Ｍｎの濃度は０．０１〜１００ｍｍｏｌ／ｌの範囲であればよく、反応温度は、５０〜２５０℃の範囲であればよく、実用的には、８０〜２００℃の範囲が好ましい。アルカリ水溶液とするため、ＮａＯＨ、ＫＯＨ等を使用することもできる。アルカリが強いほど結晶化し易く、ｐＨ１２以上が好ましい。水熱処理における加熱方法は油浴や電気炉等による。その後、一般的な洗浄を行う。例えば、純水中で超音波洗浄を行い、１００〜２００℃で２時間以上乾燥させる。洗浄には酢酸等の有機酸、硝酸、硫酸等の使用もできる。
【００２２】
ＰＺＴ膜の水熱合成法による形成は、以下のようにして行う。
Ｐｂ（ＮＯ３）２水溶液５０ｍｍｏｌ／ｌ〜５００ｍｍｏｌ／ｌ、ＺｒＯＣｌ２水溶液０ｍｍｏｌ／ｌ〜５００ｍｍｏｌ／ｌ、ＴｉＣｌ４水溶液０ｍｍｏｌ／ｌ〜５００ｍｍｏｌ／ｌおよびＫＯＨ水溶液１００ｍｍｏｌ／ｌ〜８０００ｍｍｏｌ／ｌの混合溶液中に、少なくとも表面にＴｉ元素を有する基板または、ＰＳＺＴ等のペロブスカイト層を形成した基板を任意の場所に設置固定し、８０〜２００℃、好ましくは１００〜１６０℃、さらに好ましくは１２０〜１６０℃で１分以上、好ましくは１０分以上水熱処理を行う。これより基板上にＰＺＴ圧電結晶膜が形成される。
【００２３】
ＰＳＺＴ膜の水熱合成法による形成は、以下のようにして行う。
【００２４】
少なくとも表面にＴｉ元素を有する基板を、Ｐｂイオン、Ｓｒイオン、Ｚｒイオン、Ｔｉイオンを含むアルカリ水溶液中で加熱することにより、基板上にＰＳＺＴ膜が形成される。Ｐｂ、Ｓｒ、Ｚｒ、Ｔｉの各イオンを含む原料化合物としては、アルカリ溶液中でイオンになるものであれば、何でも良いが、例えば、Ｐｂ（ＮＯ3）2、Ｓｒ（ＮＯ3）2、ＺｒＯＣｌ2、ＴｉＣｌ4等がある。ＰｂおよびＳｒの濃度は、５０〜５００ｍｍｏｌ／ｌ、Ｚｒの濃度は１０〜５００ｍｍｏｌ／ｌ、Ｔｉの濃度は０〜５００ｍｍｏｌ／ｌの範囲であればよく、反応温度は、８０〜２００℃、好ましくは１００〜１６０℃の範囲であればよい。アルカリ水溶液とするため、ＮａＯＨ、ＫＯＨ等を使用することもできる。アルカリが強いほど結晶化し易く、ｐＨ１２以上が好ましい。ＫＯＨを使用する場合、１００〜８０００ｍｍｏｌ／ｌの濃度で使用すると緻密な膜ができ、好ましい。
【００２５】
目的とするコンデンサの誘電体層が複数の誘電体膜を含む場合は、上記基板の代わりに、誘電体層を形成した基板を使用して、上記の製造方法を順に実行することにより、誘電体層の上に他の誘電体層を形成し、目的とするコンデンサを製造できる。
【００２６】
最後に、誘電体上に、メッキ法、スパッタ法、蒸着法および焼付法等の方法によって、上部電極を形成することにより、本発明のコンデンサを得る。
【００２７】
【実施例】
以下、実施例を示してこの発明を具体的に説明する。
【００２８】
実施例１
オートクレーブの内容器にＴｉ基板（５０μｍ）を設置し、硝酸鉛０．２２ｍｏｌ／ｌ、オキシ塩化ジルコニウム０．１０ｍｏｌ／ｌ、四塩化チタン０．１０ｍｏｌ／ｌ、塩化マンガン０．００３ｍｏｌ／ｌおよび水酸化カリウム２．０４ｍｏｌ／ｌの混合水溶液中、１３０℃で４時間反応させた。その結果、Ｔｉ基板表面上に２．０μｍの厚みのＭｎ含有Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ３薄膜を得た。得られたＭｎ含有Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ３薄膜のＸ線回折パターンを図１に、Ｍｎ含有Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ３薄膜のＳＥＭ写真を図２に示す。得られたＭｎ含有Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ３薄膜の比誘電率は約１２００であった。また、耐電圧は、約３０ｋＶ／ｍｍであった。
【００２９】
比較例１
０．５ｍｏｌ／ｌのＢａ（ＯＨ）２のアルカリ水溶液中にＴｉ基板（５０μｍ）を浸漬し、１６０℃で４８時間反応させ、厚さ０．２μｍのＢａＴｉＯ３膜（ＢＴ膜）を得た。この膜の比誘電率は約２００であり、また耐電圧は約１２ｋＶ／ｍｍであった。
【００３０】
比較例２
比較例１のＢａをＳｒに代えて行った以外は同様な方法で、厚さ０．２μｍのＳｒＴｉＯ３膜（ＳＴ膜）を形成した。この膜の比誘電率は約１５０であり、また耐電圧は、約９ｋＶ／ｍｍであった。
【００３１】
比較例３
オートクレーブの内容器にＴｉ基板（５０μｍ）を設置し、水酸化鉛０．１ｍｏｌ／ｌ、オキシ塩化ジルコニウム０．０５３ｍｏｌ／ｌ、四塩化チタン０．００１ｍｏｌ／ｌおよび水酸化カリウム１．５ｍｏｌ／ｌの混合水溶液中、１６０℃で４時間反応させた。その結果、Ｔｉ基板表面上に２．５μｍの厚みのＰｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ３薄膜を得た。得られたＰｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ３薄膜（ＰＺＴ薄膜）の比誘電率は約１０００であった。また、耐電圧は、約２１ｋＶ／ｍｍであった。
【００３２】
実施例２
オートクレーブの内容器にＴｉ基板（５０μｍ）を設置し、水酸化鉛０．１９ｍｏｌ／ｌ、水酸化ストロンチウム０．０１ｍｏｌ／ｌ、オキシ塩化ジルコニウム０．０５ｍｏｌ／ｌ、四塩化チタン０．０５ｍｏｌ／ｌおよび水酸化カリウム２．２ｍｏｌ／ｌの混合水溶液中、１５０℃で２時間反応させた。その結果、Ｔｉ基板表面上に１．０μｍの厚みの（Ｐｂ，Ｓｒ）（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ３薄膜を得た。次にこの基板を、水酸化鉛０．３３ｍｏｌ／ｌ、オキシ塩化ジルコニウム０．１５ｍｏｌ／ｌ、四塩化チタン０．１５ｍｏｌ／ｌ、塩化マンガン０．００６ｍｏｌ／ｌおよび水酸化カリウム３．０６ｍｏｌ／ｌの混合溶液中、１３０℃で４時間反応させた。その結果、（Ｐｂ，Ｓｒ）（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ３薄膜上に２．０μｍ厚みのＭｎを含むＰｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ３薄膜を得た。得られたＭｎ含有ＰＺＴ／ＰＳＺＴ／Ｔｉ複合体の表面にＡｕのスパッタによって電極を形成し、特性を測定したところ、比誘電率は約１１００であった。またこの耐電圧は、約４０ｋＶ／ｍｍであった。比誘電率も高く、耐電圧が改良されたコンデンサが可能になった。
表１に得られたＭｎ含有ＰＺＴ／ＰＳＺＴ／Ｔｉ複合体の誘電特性の周波数変化を示す。表１から誘電特性の対周波数変化率が優れることががわかる。
また表２に得られたＭｎ含有ＰＺＴ／ＰＳＺＴ／Ｔｉ複合体のＤＣバイアス特性を示す。表２から誘電特性の対ＤＣバイアス特性が優れることががわかる。
【００３３】
他の材料のデータもあわせ、上記の結果を一覧表にすると表３のようになる。このことから、ＢａＴｉＯ３、ＳｒＴｉＯ３及びＰＺＴ等の従来の材料に比べ、誘電率、耐電圧ともにを大きく向上させることができることがわかる。また、ＰＺＴ、ＢａＴｉＯ３、及びＳｒＴｉＯ３等の他の組成物との複合化も可能であることがわかる。その際、ＰＳＺＴを基板のすぐ上に形成すると、基板との密着性が良く、緻密な誘電体層を有するコンデンサを製造することができる。
【００３４】
【表１】
【００３５】
【表２】
【００３６】
【表３】
【００３７】
【発明の効果】
Ｍｎを含むＰＺＴ薄膜を水熱合成法で作製する方法を開発し、この方法で作製したＭｎを含むＰＺＴ薄膜をコンデンサの誘電体層に使用することにより、薄膜で、高い静電容量を示し、かつ、高い耐電圧を有するコンデンサを容易に製造することが可能になった。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１の水熱合成法で得られたＭｎを含むＰＺＴ薄膜のＸ線回折図である。
【図２】実施例１の水熱合成法で得られたＭｎを含むＰＺＴ薄膜の表面状態を示す図面に代わるＳＥＭ写真である。
【発明の属する技術分野】
本発明は、水熱合成法で形成されたペロブスカイト型複合酸化物からなる誘電体層を含むセラミックコンデンサに関するものであり、詳しくは、耐電圧を向上させた薄膜セラミックコンデンサに関する。
【０００２】
【従来の技術】
電子機器の小型化に伴い、コンデンサは、静電容量を低下させることなく、小型化することが進められている。静電容量を大きくするためには、誘電率を大きくし、厚さを小さくすることが必要であり、そのため、誘電体材料として誘電率の大きなペロブスカイト型セラミック材料が使われ、薄膜の形成方法の一つとして、アルカリ水溶液中で薄膜化する水熱合成法が、小型で大容量のコンデンサが容易に製造できるという理由から、いくつか提案されている。
【０００３】
しかしながら、水熱合成で形成できる薄膜は、固相法のように自由に組成を制御したり、目的とする成分からなる薄膜を形成することは難しく、その開発が種々進められている。
【０００４】
従来、水熱合成により形成した薄膜を利用したセラミック薄膜コンデンサとして、以下の通り開示されている。
【０００５】
例えば、特開平４−１１１４０８号公報には、チタンからなる陽極体上に、水熱電気化学的にチタン酸バリウムからなる誘電体を形成したコンデンサが開示されている。
【０００６】
また、特開平６−２１９７６号公報には、チタン又はジルコニウム基板をアルカリ水溶液中で水熱反応させ、ＳｒＴｉＯ３、ＢａＴｉＯ３、ＰｂＴｉＯ３、ＰｂＺｒＯ３、ＰＺＴの薄膜を形成し、コンデンサとする方法が開示されている。
【０００７】
更に、特開平７−８６０７５号公報、特開平７−８６０７６号公報にも、Ｔｉ基板または酸化チタン基板上にＢａＴｉＯ３、ＳｒＴｉＯ３薄膜を形成してコンデンサとし、その特性を開示している。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、コンデンサとして使用する場合、静電容量と共に、耐電圧がその使用上重要な特性となる。特に、薄膜を使用する場合、静電容量を大きくしようとすると、厚さが小さくなり、コンデンサの破壊電圧が下がってしまい、実用上問題となる。上記の公報で開示されているような水熱合成の材料では、誘電体膜の生成は、Ｔｉ又はＺｒ等の基板の中にＢａ、Ｓｒ等が進入して、反応する機構で進行するため、生成した薄膜は緻密なものでなく、絶縁破壊が起こり易いという問題がある。
【０００９】
そこで、本発明は、水熱合成法で形成する薄膜を利用した、誘電率を犠牲にすることなく耐電圧の高いコンデンサを提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、誘電率が高く、かつ耐電圧の高い誘電体材料の水熱合成を種々検討した結果、本発明を創生するに至った。
【００１１】
本発明は、少なくとも表面にＴｉ元素を有しかつ電極となる基板と、基板上に水熱合成法で形成されたペロブスカイト型酸化物からなる誘電体層と、その上に形成された電極とを有するコンデンサにおいて、前記誘電体層が、前記基板または前記基板上にペロブスカイト型誘電体層を有する基板を、５０ｍｍｏｌ／ｌ〜５００ｍｍｏｌ／ｌのＰｂイオン、０ｍｍｏｌ／ｌ〜５００ｍｍｏｌ／ｌ（ただし０を除く）のＺｒイオン、０ｍｍｏｌ／ｌ〜５００ｍｍｏｌ／ｌ（ただし０を除く）のＴｉイオンおよび０．０１〜１００ｍｍｏｌ／ｌのＭｎイオンを含むアルカリ水溶液中で８０〜２００℃の温度で加熱することにより形成した、Ｍｎを含有したＰＺＴ（チタン酸ジルコン酸鉛）層を含むことを特徴とするセラミックコンデンサに関する。本発明において、前記誘電体層が、さらに水熱合成法で形成されたＰＺＴ層（チタン酸ジルコン酸鉛）を含むことが好ましい。また、本発明において、前記誘電体層が、さらに水熱合成法で形成されたＰＳＺＴ層（チタン酸ジルコン酸ストロンチウム鉛）を含むことが好ましい。また、本発明は、少なくとも表面にＴｉ元素を有しかつ電極となる基板と、基板上に水熱合成法で形成されたペロブスカイト型酸化物からなる誘電体層と、その上に形成された電極とを有するコンデンサの製造方法であって、前記基板またはペロブスカイト型誘電体層を有する前記基板を、５０ｍｍｏｌ／ｌ〜５００ｍｍｏｌ／ｌのＰｂイオン、０ｍｍｏｌ／ｌ〜５００ｍｍｏｌ／ｌ（ただし０を除く）のＺｒイオン、０ｍｍｏｌ／ｌ〜５００ｍｍｏｌ／ｌ（ただし０を除く）のＴｉイオンおよび０．０１〜１００ｍｍｏｌ／ｌのＭｎイオンを含むアルカリ水溶液中で８０〜２００℃の温度で加熱することによって、前記基板または前記ペロブスカイト型誘電体層上に前記誘電体層となるＭｎを含有したＰＺＴ（チタン酸ジルコン酸鉛）薄膜を形成することを特徴とするセラミックコンデンサの製造方法に関する。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明のセラミックコンデンサは、電極となる基板と、基板上に水熱合成法で形成されたペロブスカイト型複合酸化物からなる誘電体層と、その上に形成された電極を有するコンデンサにおいて、誘電体層が少なくとも水熱合成法で形成されたＭｎを含むＰＺＴ層を含むことを特徴とする。
【００１３】
水熱合成法で形成されたＭｎを含むＰＺＴ薄膜は、従来の水熱合成法により形成された誘電体薄膜より耐電圧が高く、また、誘電率も比較的高いため、薄膜のコンデンサとして有用である。
【００１４】
また、Ｍｎを含むＰＺＴ膜単独でなく、水熱合成により得られる他の薄膜と組み合わせても、組み合わせる薄膜の特性に応じて好適なコンデンサを形成することができる。
【００１５】
例えば、Ｔｉ上に水熱法で容易に形成でき誘電率の高いＰＺＴ層と組み合わせると、製造が容易で誘電率の高くかつ高耐電圧のある薄膜セラミックコンデンサとすることができる。
【００１６】
さらに、ＰＳＺＴ（チタン酸ジルコン酸ストロンチウム鉛、Ｐｂ１−ｘＳｒｘＺｒ１−ｙＴｉｙＯ３（０＜ｘ≦１、０≦ｙ＜１））は、Ｔｉ上に緻密に薄膜を形成することができるため、ＰＳＺＴ層とＭｎを含むＰＺＴ層と組み合わせて、薄膜セラミックコンデンサとすると、基板との密着性が良く、緻密な誘電体層を有する耐電圧の高い薄膜セラミックコンデンサが得られる。
【００１７】
さらに、これらのすべてを組み合わせ、Ｔｉ等の基板上に、ＰＳＺＴ層を形成し、その上にＰＺＴ層、さらにＭｎを含むＰＺＴ層を形成することもでき、その結果、緻密で、誘電率が高く、高耐電圧も備えた誘電体層を有する薄膜セラミックコンデンサを容易に製造することができる。
【００１８】
コンデンサの電極となる基板としては、Ｔｉ元素を含有する金属基板、または少なくともＴｉ元素をわずかでも表面に有する基板、またはＴｉ元素を含有するチタン複合酸化物を表面に有する基板であればよく、水熱合成のアルカリ溶液で安定なものであれば、無機材料、有機材料等を問わない。ただし、基板表面の層の導電性がなく、電極として十分でない場合、その下に電極となる導電性の層を含むことが必要である。このような材料としては、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｐｔ、Ａｕ等がある。
【００１９】
Ｔｉを基板の表面に形成する方法としては、メッキ法、スパッタ法、蒸着法および焼付法等がある。
【００２０】
水熱合成によるＭｎを含むＰＺＴ層の形成は、以下のようにして行う。
【００２１】
少なくとも表面にＴｉ元素を有する基板またはＰＺＴ等のペロブスカイト層を形成した基板を、Ｐｂイオン、Ｚｒイオン、Ｔｉイオン及びＭｎイオンを含むアルカリ水溶液中で加熱することにより、基板上にＭｎを含むＰＺＴ膜が形成される。Ｐｂ、Ｚｒ、Ｔｉ及びＭｎの各イオンを含む原料化合物としては、アルカリ溶液中でイオンになるものであれば、何でも良いが、例えば、Ｐｂ（ＮＯ3）2、ＺｒＯＣｌ2、ＴｉＣｌ4、ＭｎＣｌ2等がある。Ｐｂの濃度は、５０ｍｍｏｌ／ｌ〜５００ｍｍｏｌ／ｌ、ＺｒまたはＴｉの濃度は０ｍｍｏｌ／ｌ〜５００ｍｍｏｌ／ｌ、Ｍｎの濃度は０．０１〜１００ｍｍｏｌ／ｌの範囲であればよく、反応温度は、５０〜２５０℃の範囲であればよく、実用的には、８０〜２００℃の範囲が好ましい。アルカリ水溶液とするため、ＮａＯＨ、ＫＯＨ等を使用することもできる。アルカリが強いほど結晶化し易く、ｐＨ１２以上が好ましい。水熱処理における加熱方法は油浴や電気炉等による。その後、一般的な洗浄を行う。例えば、純水中で超音波洗浄を行い、１００〜２００℃で２時間以上乾燥させる。洗浄には酢酸等の有機酸、硝酸、硫酸等の使用もできる。
【００２２】
ＰＺＴ膜の水熱合成法による形成は、以下のようにして行う。
Ｐｂ（ＮＯ３）２水溶液５０ｍｍｏｌ／ｌ〜５００ｍｍｏｌ／ｌ、ＺｒＯＣｌ２水溶液０ｍｍｏｌ／ｌ〜５００ｍｍｏｌ／ｌ、ＴｉＣｌ４水溶液０ｍｍｏｌ／ｌ〜５００ｍｍｏｌ／ｌおよびＫＯＨ水溶液１００ｍｍｏｌ／ｌ〜８０００ｍｍｏｌ／ｌの混合溶液中に、少なくとも表面にＴｉ元素を有する基板または、ＰＳＺＴ等のペロブスカイト層を形成した基板を任意の場所に設置固定し、８０〜２００℃、好ましくは１００〜１６０℃、さらに好ましくは１２０〜１６０℃で１分以上、好ましくは１０分以上水熱処理を行う。これより基板上にＰＺＴ圧電結晶膜が形成される。
【００２３】
ＰＳＺＴ膜の水熱合成法による形成は、以下のようにして行う。
【００２４】
少なくとも表面にＴｉ元素を有する基板を、Ｐｂイオン、Ｓｒイオン、Ｚｒイオン、Ｔｉイオンを含むアルカリ水溶液中で加熱することにより、基板上にＰＳＺＴ膜が形成される。Ｐｂ、Ｓｒ、Ｚｒ、Ｔｉの各イオンを含む原料化合物としては、アルカリ溶液中でイオンになるものであれば、何でも良いが、例えば、Ｐｂ（ＮＯ3）2、Ｓｒ（ＮＯ3）2、ＺｒＯＣｌ2、ＴｉＣｌ4等がある。ＰｂおよびＳｒの濃度は、５０〜５００ｍｍｏｌ／ｌ、Ｚｒの濃度は１０〜５００ｍｍｏｌ／ｌ、Ｔｉの濃度は０〜５００ｍｍｏｌ／ｌの範囲であればよく、反応温度は、８０〜２００℃、好ましくは１００〜１６０℃の範囲であればよい。アルカリ水溶液とするため、ＮａＯＨ、ＫＯＨ等を使用することもできる。アルカリが強いほど結晶化し易く、ｐＨ１２以上が好ましい。ＫＯＨを使用する場合、１００〜８０００ｍｍｏｌ／ｌの濃度で使用すると緻密な膜ができ、好ましい。
【００２５】
目的とするコンデンサの誘電体層が複数の誘電体膜を含む場合は、上記基板の代わりに、誘電体層を形成した基板を使用して、上記の製造方法を順に実行することにより、誘電体層の上に他の誘電体層を形成し、目的とするコンデンサを製造できる。
【００２６】
最後に、誘電体上に、メッキ法、スパッタ法、蒸着法および焼付法等の方法によって、上部電極を形成することにより、本発明のコンデンサを得る。
【００２７】
【実施例】
以下、実施例を示してこの発明を具体的に説明する。
【００２８】
実施例１
オートクレーブの内容器にＴｉ基板（５０μｍ）を設置し、硝酸鉛０．２２ｍｏｌ／ｌ、オキシ塩化ジルコニウム０．１０ｍｏｌ／ｌ、四塩化チタン０．１０ｍｏｌ／ｌ、塩化マンガン０．００３ｍｏｌ／ｌおよび水酸化カリウム２．０４ｍｏｌ／ｌの混合水溶液中、１３０℃で４時間反応させた。その結果、Ｔｉ基板表面上に２．０μｍの厚みのＭｎ含有Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ３薄膜を得た。得られたＭｎ含有Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ３薄膜のＸ線回折パターンを図１に、Ｍｎ含有Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ３薄膜のＳＥＭ写真を図２に示す。得られたＭｎ含有Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ３薄膜の比誘電率は約１２００であった。また、耐電圧は、約３０ｋＶ／ｍｍであった。
【００２９】
比較例１
０．５ｍｏｌ／ｌのＢａ（ＯＨ）２のアルカリ水溶液中にＴｉ基板（５０μｍ）を浸漬し、１６０℃で４８時間反応させ、厚さ０．２μｍのＢａＴｉＯ３膜（ＢＴ膜）を得た。この膜の比誘電率は約２００であり、また耐電圧は約１２ｋＶ／ｍｍであった。
【００３０】
比較例２
比較例１のＢａをＳｒに代えて行った以外は同様な方法で、厚さ０．２μｍのＳｒＴｉＯ３膜（ＳＴ膜）を形成した。この膜の比誘電率は約１５０であり、また耐電圧は、約９ｋＶ／ｍｍであった。
【００３１】
比較例３
オートクレーブの内容器にＴｉ基板（５０μｍ）を設置し、水酸化鉛０．１ｍｏｌ／ｌ、オキシ塩化ジルコニウム０．０５３ｍｏｌ／ｌ、四塩化チタン０．００１ｍｏｌ／ｌおよび水酸化カリウム１．５ｍｏｌ／ｌの混合水溶液中、１６０℃で４時間反応させた。その結果、Ｔｉ基板表面上に２．５μｍの厚みのＰｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ３薄膜を得た。得られたＰｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ３薄膜（ＰＺＴ薄膜）の比誘電率は約１０００であった。また、耐電圧は、約２１ｋＶ／ｍｍであった。
【００３２】
実施例２
オートクレーブの内容器にＴｉ基板（５０μｍ）を設置し、水酸化鉛０．１９ｍｏｌ／ｌ、水酸化ストロンチウム０．０１ｍｏｌ／ｌ、オキシ塩化ジルコニウム０．０５ｍｏｌ／ｌ、四塩化チタン０．０５ｍｏｌ／ｌおよび水酸化カリウム２．２ｍｏｌ／ｌの混合水溶液中、１５０℃で２時間反応させた。その結果、Ｔｉ基板表面上に１．０μｍの厚みの（Ｐｂ，Ｓｒ）（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ３薄膜を得た。次にこの基板を、水酸化鉛０．３３ｍｏｌ／ｌ、オキシ塩化ジルコニウム０．１５ｍｏｌ／ｌ、四塩化チタン０．１５ｍｏｌ／ｌ、塩化マンガン０．００６ｍｏｌ／ｌおよび水酸化カリウム３．０６ｍｏｌ／ｌの混合溶液中、１３０℃で４時間反応させた。その結果、（Ｐｂ，Ｓｒ）（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ３薄膜上に２．０μｍ厚みのＭｎを含むＰｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ３薄膜を得た。得られたＭｎ含有ＰＺＴ／ＰＳＺＴ／Ｔｉ複合体の表面にＡｕのスパッタによって電極を形成し、特性を測定したところ、比誘電率は約１１００であった。またこの耐電圧は、約４０ｋＶ／ｍｍであった。比誘電率も高く、耐電圧が改良されたコンデンサが可能になった。
表１に得られたＭｎ含有ＰＺＴ／ＰＳＺＴ／Ｔｉ複合体の誘電特性の周波数変化を示す。表１から誘電特性の対周波数変化率が優れることががわかる。
また表２に得られたＭｎ含有ＰＺＴ／ＰＳＺＴ／Ｔｉ複合体のＤＣバイアス特性を示す。表２から誘電特性の対ＤＣバイアス特性が優れることががわかる。
【００３３】
他の材料のデータもあわせ、上記の結果を一覧表にすると表３のようになる。このことから、ＢａＴｉＯ３、ＳｒＴｉＯ３及びＰＺＴ等の従来の材料に比べ、誘電率、耐電圧ともにを大きく向上させることができることがわかる。また、ＰＺＴ、ＢａＴｉＯ３、及びＳｒＴｉＯ３等の他の組成物との複合化も可能であることがわかる。その際、ＰＳＺＴを基板のすぐ上に形成すると、基板との密着性が良く、緻密な誘電体層を有するコンデンサを製造することができる。
【００３４】
【表１】
【表２】
【表３】
【発明の効果】
Ｍｎを含むＰＺＴ薄膜を水熱合成法で作製する方法を開発し、この方法で作製したＭｎを含むＰＺＴ薄膜をコンデンサの誘電体層に使用することにより、薄膜で、高い静電容量を示し、かつ、高い耐電圧を有するコンデンサを容易に製造することが可能になった。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１の水熱合成法で得られたＭｎを含むＰＺＴ薄膜のＸ線回折図である。
【図２】実施例１の水熱合成法で得られたＭｎを含むＰＺＴ薄膜の表面状態を示す図面に代わるＳＥＭ写真である。
Claims (4)
- 少なくとも表面にＴｉ元素を有しかつ電極となる基板と、基板上に水熱合成法で形成されたペロブスカイト型酸化物からなる誘電体層と、その上に形成された電極とを有するコンデンサにおいて、前記誘電体層が、前記基板または前記基板上にペロブスカイト型誘電体層を有する基板を、５０ｍｍｏｌ／ｌ〜５００ｍｍｏｌ／ｌのＰｂイオン、０ｍｍｏｌ／ｌ〜５００ｍｍｏｌ／ｌ（ただし０を除く）のＺｒイオン、０ｍｍｏｌ／ｌ〜５００ｍｍｏｌ／ｌ（ただし０を除く）のＴｉイオンおよび０．０１〜１００ｍｍｏｌ／ｌのＭｎイオンを含むアルカリ水溶液中で８０〜２００℃の温度で加熱することにより形成した、Ｍｎを含有したＰＺＴ（チタン酸ジルコン酸鉛）層を含むことを特徴とするセラミックコンデンサ。
- 前記誘電体層が、さらに水熱合成法で形成されたＰＺＴ層（チタン酸ジルコン酸鉛）を含むことを特徴とする請求項１記載のセラミックコンデンサ。
- 前記誘電体層が、さらに水熱合成法で形成されたＰＳＺＴ層（チタン酸ジルコン酸ストロンチウム鉛）を含むことを特徴とする請求項１または２記載のセラミックコンデンサ。
- 少なくとも表面にＴｉ元素を有しかつ電極となる基板と、基板上に水熱合成法で形成されたペロブスカイト型酸化物からなる誘電体層と、その上に形成された電極とを有するコンデンサの製造方法であって、前記基板またはペロブスカイト型誘電体層を有する前記基板を、５０ｍｍｏｌ／ｌ〜５００ｍｍｏｌ／ｌのＰｂイオン、０ｍｍｏｌ／ｌ〜５００ｍｍｏｌ／ｌ（ただし０を除く）のＺｒイオン、０ｍｍｏｌ／ｌ〜５００ｍｍｏｌ／ｌ（ただし０を除く）のＴｉイオンおよび０．０１〜１００ｍｍｏｌ／ｌのＭｎイオンを含むアルカリ水溶液中で８０〜２００℃の温度で加熱することによって、前記基板または前記ペロブスカイト型誘電体層上に前記誘電体層となるＭｎを含有したＰＺＴ（チタン酸ジルコン酸鉛）薄膜を形成することを特徴とするセラミックコンデンサの製造方法。
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