JPH08330179A - セラミックコンデンサ - Google Patents

セラミックコンデンサ

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JPH08330179A
JPH08330179A JP13170695A JP13170695A JPH08330179A JP H08330179 A JPH08330179 A JP H08330179A JP 13170695 A JP13170695 A JP 13170695A JP 13170695 A JP13170695 A JP 13170695A JP H08330179 A JPH08330179 A JP H08330179A
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尚謙 永仮
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Abstract

(57)【要約】 【目的】比誘電率が1000以上で、DCバイアス特性
および静電容量の温度特性が良好であり、層厚3μm以
下の誘電体薄膜を有するセラミックコンデンサを提供す
ることを目的とする。 【構成】誘電体薄膜を一対の電極により挟持してなるセ
ラミックコンデンサであって、前記誘電体薄膜が平均結
晶粒径0.15〜0.25μmのチタン酸バリウム(B
aTiO3 )からなるもので、チタン酸バリウム(Ba
TiO3 )は立方晶結晶であり、誘電体薄膜はゾルゲル
法により形成され、電極が配向した白金(Pt)薄膜で
あることが望ましい。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、チタン酸バリウム(B
aTiO3 )からなる誘電体薄膜を有するセラミックコ
ンデンサに関するものである。
【0002】
【従来の技術】一般に、コンデンサなどに使用される誘
電体材料には、高い誘電率が要求されることは勿論のこ
と、誘電損失が小さく、温度特性が良好であり、直流電
圧に対する誘電特性の依存性が小さい等の種々の要求を
満足させる必要がある。
【0003】従来では、誘電体材料として、チタン酸バ
リウム(BaTiO3 )のようなペロブスカイト型の各
種酸化物が報告されており、また実用化されている。
【0004】一方、近年、電子機器の小型化,高性能化
に伴い、コンデンサ等の電子部品の小型化,大容量化の
要求が高まってきている。この様な要求に応えるため
に、積層セラミックコンデンサ(MLC)においては、
誘電体層を薄層化することにより静電容量を高めると共
に、小型化を図る必要が生じている。
【0005】しかしながら、薄層化された積層セラミッ
クコンデンサにおいては、誘電体層中の結晶粒径が小さ
くなり、サイズ効果により比誘電率が低下することが問
題となっていた。また薄層化に伴い、誘電体1層当りに
かかる電圧が大きくなり、特に直流電圧が印加された状
態での静電容量の低下(DCバイアス特性の低下)が問
題となっていた。
【0006】これらの問題点を解決した、(PbLa)
(ZrTi)O3 系の誘電体薄膜が、特開平3−283
515号公報に開示されている。
【0007】また、誘電体粒子を微粒子化したものとし
て、特開昭62−72557号公報に、粒径が0.25
〜5μmのBaTiO3 と、酸化鉄、酸化銅から構成し
た厚み0.6mm程度の誘電体が開示されている。この
誘電体は、BaTiO3 粉末、酸化鉄粉末および酸化銅
粉末とを混合し、焼成して得られることが記載されてい
る。
【0008】
【発明が解決しようとする問題点】しかしながら、原料
として粉末を用いて作製された従来の誘電体では、誘電
体層の厚みを3μm以下にすることは製造工程上困難で
あったため、素子の小型化、大容量化が阻害されてい
た。
【0009】また、誘電体層のBaTiO3 の粒子径を
サブミクロン以下とすることが困難であり、しかもBa
TiO3 粒子を微粒化できたとしても、直流電圧印加時
の静電容量の低下が大きいという問題があった。
【0010】
【問題点を解決するための手段】上記問題点を解決する
ために、本発明者等は鋭意検討した結果、0.15〜
0.25μmの平均結晶粒子径をもつBaTiO3 の誘
電体層は、比誘電率が1000以上で温度特性もコンデ
ンサのB特性を満足し、且つ直流電圧印加による静電容
量の減少率も5V/μmの電界印加時に30%未満と小
さく、薄層のセラミックコンデンサを得ることができる
ことを見い出し本発明に至った。
【0011】即ち、本発明のセラミックコンデンサは、
誘電体薄膜を一対の電極により挟持してなるセラミック
コンデンサであって、前記誘電体薄膜が平均結晶粒径
0.15〜0.25μmのチタン酸バリウム(BaTi
3 )からなるものであり、チタン酸バリウム(BaT
iO3 )は立方晶結晶であることが望ましい。また、誘
電体薄膜はゾルゲル法により形成されていることが望ま
しい。さらに、電極が配向した白金(Pt)薄膜である
ことが望ましい。
【0012】本発明においては、BaTiO3 の平均結
晶粒径dを0.15〜0.25μmとしたのは、平均結
晶粒径dが0.15μm未満であると比誘電率が100
0未満となり、また0.25μmより大きいと静電容量
の直流バイアス特性が5V/μmの直流電圧印加時に3
0%を越え、静電容量の温度変化率も−25℃〜85℃
の範囲で±10%を越えるからである。BaTiO3
平均結晶粒径dは、比誘電率向上という点から0.18
〜0.22μmであることが望ましい。
【0013】このように、BaTiO3 の平均結晶粒径
dを0.15〜0.25μmとするためには、ゾルゲル
法により誘電体薄膜を形成し、950℃の温度で焼成す
ることが望ましい。
【0014】BaTiO3 は立方晶結晶であることが、
静電容量の直流バイアス特性と温度特性という点で望ま
しい。このように立方晶結晶とするためには、ゾルゲル
法による成膜において塗布溶液中の金属モル数の比を厳
密に制御することが望ましい。
【0015】また、誘電体薄膜を挟持する電極として
は、配向した白金(Pt)薄膜,Pd薄膜等があり、こ
れらのうちでも配向した白金(Pt)薄膜が最適であ
る。配向した白金(Pt)薄膜とは、配向性または単結
晶的白金(Pt)薄膜であり、配向性を有するPt薄膜
とは、3つの結晶軸のうち一つの軸が膜表面に近似的に
垂直な方向に揃った膜であり、単結晶的Pt薄膜とは3
つの結晶軸が全て揃った膜である。このような電極は、
スパッタ蒸着やレーザ蒸着法等物理的蒸着において、電
極が形成される基板温度を450℃以上とすることによ
り得られるもので、これらのうちでも、基板温度を45
0℃以上としたスパッタ蒸着が望ましい。
【0016】以下、本発明を詳細に説明する。BaTi
3 微粒子はゾルゲル法、水熱合成法等の湿式合成法に
より作製するのが好ましい。本発明においてゾルゲル法
を用いて作製した。
【0017】具体的には、先ず、Ba(OR1 2 (R
1 :炭素数1以上の炭化水素基)で表される、例えばバ
リウムメトキシド等のバリウムアルコキシドと、R2
24 OH(R2 :炭素数1以上の炭化水素基)で表
される、例えば2−メトキシエタノ−ル等のアルコ−ル
類とのアルコ−ル交換反応による溶液、あるいは固体の
バリウム金属を前記R2 OC2 4 OHに溶解してBa
(OC2 4 OR2 2 で表される、例えばバリウムメ
トキシエトキシド溶液を合成する。
【0018】一方、Ti(OR3 4 (R3 :炭素数1
以上の炭化水素基)で表される、例えばチタンブトキシ
ド等のチタンアルコキシドと、前記R2 OC2 4 OH
とのアルコ−ル交換反応からTi(OC2 4 OR2
4 で表される、例えばチタンメトキシエトキシド溶液を
合成する。
【0019】次に、等モル濃度の前記Ba(OC2 4
OR2 2 溶液とTi(OC2 4OR2 4 溶液を混
合した後、加熱撹拌あるいは還流してBa−Ti複合ア
ルコキシド溶液を得る。
【0020】得られた複合アルコキシド溶液を塗布溶液
とし、ディップコ−ティング法や、スピンコ−ティング
法、スプレ−コ−ティング法等により、Pt等の電極用
金属薄膜を蒸着した基板に塗布する。金属薄膜を蒸着す
る基板としては、サファイア,SiO2 ,Si,Mg
O,SrTiO3 ,アルミナ,石英等が用いられるが、
薄膜との反応性が小さく、安価で、かつ、金属薄膜の結
晶性という点からサファイアが望ましい。
【0021】次に、塗布溶液中の溶媒の沸点以上、Ba
TiO3 の結晶化温度以下の温度範囲、例えば120℃
〜500℃で熱処理してアルコ−ルや残留水分の含有量
を所定量以下に乾燥除去し、Ba−Ti複合アルコキシ
ド溶液の塗布から乾燥までの操作を所望の膜厚が得られ
るまで繰り返し行う。この操作の繰り返し回数は、塗布
溶液の濃度、粘度及び薄膜の厚さにより適宜決定するこ
とができる。
【0022】本発明によれば、所定の膜厚を形成した
後、BaTiO3 の結晶化温度以上の温度、例えば、酸
化性雰囲気中、700℃以上の温度で、膜厚により約1
0分から12時間程度焼成してBaTiO3 薄膜を得
る。また、焼成はその都度重量変化が生じなくなるまで
行う事が望ましく、予め使用する複合アルコキシドで作
製した乾燥ゲルの重量変化を熱分析で測定し、結晶化温
度以上の温度で重量変化が認められなくなる時間を決定
し、その時間を焼成時間として採用すれば良い。
【0023】また、溶液を塗布する際に、金属薄膜電極
と塗布溶液との付着が不十分である場合には、金属薄膜
電極と塗布溶液との濡れ性を向上すべく、複合アルコキ
シド溶液を調製する際の溶媒量を変えて、第1回目に塗
布する溶液の濃度を薄くすることにより塗布膜の均一性
を改善でき、この際に用いる複合アルコキシド溶液は溶
媒量が異なるだけで、組成等には変化が無いことから、
組成上の均一性を損なうことはない。
【0024】尚、塗布溶液は、その濃度を薄くしたもの
を塗布、乾燥する行程を多数回繰り返した方が、膜の均
一性を向上できることは言うまでもない。
【0025】また、得られた前記複合アルコキシド溶液
に、全金属モル数の10〜20倍の水を溶媒と混合した
ものを、撹拌しながら適下、混合する。100℃〜12
0℃に加熱し、撹拌しながら溶媒を完全に除去する。得
られたゲルを500℃以下の温度で熱処理し、有機成分
を除去して、仮焼粉体を得る。この仮焼粉体に所定のバ
インダーを添加し、成形し焼成することによりBaTi
3 膜体を得る。この場合でも、BaTiO3 の平均結
晶粒径が0.15〜0.25μmであるならば、所定の
効果を得ることができる。
【0026】図1に本発明のセラミックコンデンサの縦
断面図を示す。図において、符号1は、サファイア,S
iO2 等の基板であり、符号2,3は電極、符号4は誘
電体薄膜である。
【0027】
【作用】本発明によれば、BaTiO3 の平均結晶粒径
が0.15〜0.25μmと小さいことから、強誘電性
が消失し、常誘電体的性質が現れ、温度特性及び直流バ
イアス特性が良好になったと考えられる。これは、X線
回折結果より、BaTiO3 の結晶構造が立方晶構造で
あることと、電束(D)−電界(E)履歴曲線測定の結
果、履歴が観測されないことから明かである。
【0028】また、0.15μm以上の粒子径を有すB
aTiO3 を作製するためには、950℃以上の焼成温
度が必要である。多結晶Pt薄膜電極の上にBaTiO
3 膜を形成する場合、950℃以上の焼成温度において
Pt多結晶も3次元的に粒成長する為、BaTiO3
反応が容易に起こり、粒成長を抑制する。配向したPt
膜を用いると、Pt自身が温度によらず焼成により膜面
に平行方向に2次元的な粒成長をするか、もしくは粒成
長しない為、BaTiO3 との反応が起こりにくく、P
tの拡散していない粒成長したBaTiO3 が得られ
る。
【0029】
【実施例】以下、本発明のセラミックコンデンサについ
詳細に説明する。
【0030】先ず、2.443gの金属バリウム(B
a)を34.297gの2−メトキシエタノ−ル(CH
3 OC2 4 OH)に溶解して、0.5M(mol/
l)のバリウムメトキシエトキシド(Ba(OC2 4
OCH3 ))溶液を調製した。一方、6.046gのテ
トラブトキシチタン(Ti・(O−n−Bu)4 )を3
4.297gの2−メトキシエタノ−ル(CH3 OC2
4 OH)に溶解して0.5M(mol/l)のチタン
メトキシエトキシド(Ti(OC2 4 OCH3 4
溶液を調製した。次に、前記2種類のアルコキシド溶液
を混合し、124℃で2時間還流操作を行い、塗布溶液
を調製した。
【0031】得られた塗布溶液を、サファイア単結晶上
に電極となる白金を650℃でスパッタ蒸着してなる基
板にスピンコ−ティング法により塗布した。300℃に
保持したホットプレ−トで1分間、さらに750℃の温
度で5分間熱処理した後、室温まで冷却した。塗布・乾
燥する行程を15回繰り返した後、管状炉で50ml/
分の酸素を流しながら、900,950,1000,1
050℃及び1100℃で各20分〜3時間焼成し、膜
厚が0.50μmのBaTiO3 試料を作製した。得ら
れた誘電体薄膜をX線回折測定(XRD)により分析を
行ったところ、いずれもBaTiO3 の結晶構造が立方
晶構造であることを確認した。
【0032】得られた試料について、表面SEM(走査
型電子顕微鏡)観察と断面TEM(透過型電子顕微鏡)
観察を行い、平均粒子径を求めた。また、試料表面に直
径0.2mmの金(Au)の円形電極をスパッタ蒸着
し、LCRメ−タ−(ヒュウレットパッカ−ド社製42
84A)を用いて、比誘電率,誘電損失,これらの直流
バイアス特性、温度変化率を測定した。
【0033】測定条件は、測定周波数f=1kHz、印
加電圧Vrms =100mVとした。
【0034】室温での比誘電率(K)、誘電損失(D
F)および−25℃と85℃の静電容量の変化率を測定
し、これらの結果を表1に示す。尚、−25℃の静電容
量の変化率TCC(%)は、−25℃の静電容量をCp
-25 とし、25℃の静電容量をCp25とした時、(Cp
-25 −Cp25)×100/Cp25で求め、85℃の静電
容量の変化率TCC(%)は、85℃の静電容量をCp
85とし、25℃の静電容量をCp25とした時、(Cp85
−Cp25)×100/Cp25で求めた。またDCバイア
ス特性を、電圧を印加しない場合の静電容量C0 、1V
/μmまたは5V/μmの電圧を印加したときの静電容
量C1 とした時に、(C0 −C1 )/C0 ×100で求
め、表1に記載した。
【0035】
【表1】
【0036】この表1より、本発明のセラミックコンデ
ンサでは、試料No.3〜7から判るように、いずれも比
誘電率1000以上、誘電損失tanδが3.8%以
下、温度変化率±8%以内、DCバイアス1V/μm印
加時に減少率5%以下、DCバイアス5V/μm印加時
に減少率30%以下を満足している。一方、本発明の範
囲外の試料では、比誘電率が低かったり、DCバイアス
特性や静電容量の温度変化率が悪化することが判る。
【0037】
【発明の効果】以上詳述したように、本発明によれば、
誘電体薄膜が平均結晶粒径0.15〜0.25μmのチ
タン酸バリウム(BaTiO3 )からなるため、誘電体
薄膜の薄層化を促進することができるとともに、比誘電
率が比較的大きく、静電容量の温度変化率が小さく、D
Cバイアス特性も良好であるため、素子の小型化を図る
ことができ、例えば、誘電体層の厚さが3μm以下の薄
層及び薄膜コンデンサの実用化を促進できる。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明のセラミックコンデンサを示す縦断面図
である。
【符号の説明】
1・・・基板 2,3・・・電極 4・・・誘電体薄膜

Claims (4)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】誘電体薄膜を一対の電極により挟持してな
    るセラミックコンデンサであって、前記誘電体薄膜が平
    均結晶粒径0.15〜0.25μmのチタン酸バリウム
    (BaTiO3 )からなることを特徴とするセラミック
    コンデンサ。
  2. 【請求項2】チタン酸バリウム(BaTiO3 )は立方
    晶結晶であることを特徴とする請求項1記載のセラミッ
    クコンデンサ。
  3. 【請求項3】誘電体薄膜はゾルゲル法により形成されて
    いる請求項1または2記載のセラミックコンデンサ。
  4. 【請求項4】電極は配向した白金(Pt)薄膜である請
    求項1乃至3記載のセラミックコンデンサ。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
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