JP3951359B2 - 圧電結晶膜 - Google Patents
圧電結晶膜 Download PDFInfo
- Publication number
- JP3951359B2 JP3951359B2 JP14205297A JP14205297A JP3951359B2 JP 3951359 B2 JP3951359 B2 JP 3951359B2 JP 14205297 A JP14205297 A JP 14205297A JP 14205297 A JP14205297 A JP 14205297A JP 3951359 B2 JP3951359 B2 JP 3951359B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- mmol
- aqueous solution
- film
- raw material
- pzt
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、圧電アクチュエータ、圧電センサー、焦電センサー、誘電体素子等に使用することができる、水熱法によるＰＺＴ（チタン酸ジルコン酸鉛）系圧電結晶膜に関するものであり、特に基板面に接するＰＺＴ系圧電結晶膜の初期結晶層の組成に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、通信機器、情報処理機器、ＡＶ、家電製品等の高性能化と小型化が進むのと並行して、それらの機器を構成する電子部品の小型化、軽量化が検討されており、薄膜化による性能向上が試みられている。
【０００３】
しかしながら、従来のセラミックス研磨法による薄膜化では、所望の密度や組成は得られるものの、目的とする厚み（３〜５０μｍ）に形成するためには歩留まりが悪く極度のコストアップとなるという課題があり、また、曲面状等の自由な形状に圧電結晶膜を形成するには適していない。
【０００４】
また、スパッタリング法やＣＶＤ法等の真空プロセス、ゾル−ゲル法などを用いて薄膜化することもできるが、これらの方法の場合、高温での製膜あるいは製膜後の熱処理が必要であり組成の制御が難しく、基板の種類が限られ、さらに膜厚を厚くする場合の量産性に乏しいという課題がある。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
前記課題を解決する手段として、水熱法によるＰＺＴ系圧電結晶膜が開発された。水熱法によるＰＺＴ系圧電結晶膜は、大きさや形状の制限が少なく、膜形成時点で分極しており、さらにチタン表面に優先的に結晶成長することを利用したパターニングが可能等の特性を有しており、電子材料として幅広い応用分野を有している。
【０００６】
しかし、従来公知の水熱法で得られる膜は、表面粗さがやや大きいため電極の付与が難しい場合があるという点や誘電損失等の特性の点で未だ十分ではなく、その改善が種々検討されている。
【０００７】
本発明は、上記課題を解決し、さらに各種デバイスに応用可能な優れた特性を有するＰＺＴ系圧電結晶膜を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明は、０．１ｍｏｌ／ｌ〜８．０ｍｏｌ／ｌのアルカリ水溶液中、鉛含有原料化合物が５０ｍｍｏｌ／ｌ〜５００ｍｍｏｌ／ｌ、ジルコニウム含有原料化合物が１０ｍｍｏｌ／ｌ〜５００ｍｍｏｌ／ｌ、チタン含有原料化合物が０ｍｍｏｌ／ｌ〜５００ｍｍｏｌ／ｌ、ストロンチウムおよび／またはバリウム含有原料化合物が０．０１ｍｍｏｌ／ｌ〜５００ｍｍｏｌ／ｌとなるように調製された混合溶液中に基板を設置固定し、８０℃〜２００℃で水熱反応させ、基板上に０．０５〜２．０μｍの初期結晶層を形成する第１工程と、０．１ｍｏｌ／ｌ〜８．０ｍｏｌ／ｌのアルカリ水溶液中、鉛含有原料化合物が５０ｍｍｏｌ／ｌ〜５００ｍｍｏｌ／ｌ、ジルコニウム含有原料化合物が１０ｍｍｏｌ／ｌ〜５００ｍｍｏｌ／ｌおよびチタン含有原料化合物が１０ｍｍｏｌ／ｌ〜５００ｍｍｏｌ／ｌの条件で８０℃〜２００℃で水熱処理を行い、結晶成長層を形成する第２工程とからなるＰＺＴ系圧電結晶膜の製造方法に関する。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明のＰＺＴ系圧電結晶膜は以下のような方法により得られる。
まず、０．１ｍｏｌ／ｌ〜８．０ｍｏｌ／ｌのアルカリ溶液中、鉛含有原料化合物が５０ｍｍｏｌ／ｌ〜５００ｍｍｏｌ／ｌ、ジルコニウム含有原料化合物が１０ｍｍｏｌ／ｌ〜５００ｍｍｏｌ／ｌ、チタン含有原料化合物が０ｍｍｏｌ／ｌ〜５００ｍｍｏｌ／ｌ、ストロンチウムおよび／またはバリウム含有原料化合物が０．０１ｍｍｏｌ／ｌ〜５００ｍｍｏｌ／ｌとなるように調製された混合溶液中に基板を設置固定し、８０℃〜２００℃、好ましくは１００℃〜１６０℃、さらに好ましくは１２０℃〜１６０℃で１分以上、好ましくは１０分以上反応させ、基板上に初期結晶層を形成する第１工程、および、０．１ｍｏｌ／ｌ〜８．０ｍｏｌ／ｌのアルカリ溶液中、鉛含有原料化合物が５０ｍｍｏｌ／ｌ〜５００ｍｍｏｌ／ｌ、ジルコニウム含有原料化合物が１０ｍｍｏｌ／ｌ〜５００ｍｍｏｌ／ｌおよびチタン含有原料化合物が１０ｍｍｏｌ／ｌ〜５００ｍｍｏｌ／ｌの条件で８０℃〜２００℃、好ましくは１００℃〜１６０℃、さらに好ましくは１２０℃〜１６０℃で１分以上、好ましくは１０分以上反応させ、結晶成長層を形成する第２工程とからＰＺＴ系圧電結晶膜が製造される。
【００１０】
水熱法によるＰＺＴ系圧電結晶膜は、上記各原料化合物濃度でまず基板上に水熱法により初期結晶層を形成し、ついで結晶成長を行うことにより得られる。本発明によれば、初期結晶層形成時に鉛成分原料、ジルコニウム成分原料、微量のチタン成分原料、およびストロンチウムおよび／またはバリウム成分原料化合物を存在させて第１工程の水熱反応を行った後、第２工程の成長反応を行う。本発明における第２工程は繰り返し行うことにより成長膜の厚みが制御できる。
【００１１】
本発明において水熱法により、ストロンチウムおよび／またはバリウムが０．０１ｍｏｌ％〜５０ｍｏｌ％、好ましくは１．０ｍｏｌ％〜４０ｍｏｌ％、さらに好ましくは１０ｍｏｌ％〜４０ｍｏｌ％含む初期結晶層の組成に第２工程の結晶成長を行うことにより、表面平滑性が良く、電気特性の高いＰＺＴ系圧電結晶膜が得られる。
【００１２】
本発明で使用される基板は特に限定されないが、結晶核形成時に基板と溶液中の金属イオンとの反応による初期結晶層と基板との密着力を大きくするためにＰＺＴ系圧電結晶膜の構成元素を少なくとも１つ以上含有するような基板が好ましい。また、ＰＺＴ系圧電結晶膜を構成する元素でコーティングした基板を使用することもできる。
【００１３】
本発明において水熱反応に使用される鉛、ジルコニウム、チタン、ストロンチウム、およびバリウムの構成元素を含有する原料化合物としては塩化物、オキシ塩化物、硝酸塩、水酸化物酸化物等が好ましい。
また、水熱反応において使用されるアルカリ化合物として、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物を挙げることができる。
【００１４】
本発明の製造方法の具体例を以下に詳述する。基板としてチタン基板あるいはチタンをコーティングしたものを用い、前記基板上に水熱法により、表面性、電気特性の改善されたＰＺＴ系圧電結晶膜を作製する。
【００１５】
まず、Ｐｂ（ＮＯ3 ）2 水溶液５０ｍｍｏｌ／ｌ〜５００ｍｍｏｌ／ｌ、ＺｒＯＣｌ2 水溶液１０ｍｍｏｌ／ｌ〜５００ｍｍｏｌ／ｌ、ＴｉＣｌ4 水溶液０ｍｍｏｌ／ｌ〜５００ｍｍｏｌ／ｌと、それら以外にＳｒ（ＮＯ3 ）2 および／またはＢａ（ＯＨ）2 ０．０１ｍｍｏｌ／ｌ〜５００ｍｍｏｌ／ｌおよびＫＯＨ水溶液０．１ｍｏｌ／ｌ〜８．０ｍｏｌ／ｌの混合溶液中に、前記の基板を任意の場所に設置固定し、８０℃〜２００℃、好ましくは１００℃〜１６０℃、さらに好ましくは１２０℃〜１６０℃で１分以上、好ましくは１０分以上反応させ、表面性の高い、緻密な初期結晶層を形成する。このときの初期結晶層の厚みは０．０５μｍ〜２．０μｍとなっている。
【００１６】
次に結晶を成長させるため、Ｐｂ（ＮＯ3 ）2 水溶液５０ｍｍｏｌ／ｌ〜５００ｍｍｏｌ／ｌ、ＺｒＯＣｌ2 水溶液１０ｍｍｏｌ／ｌ〜５００ｍｍｏｌ／ｌ、ＴｉＣｌ4 水溶液０．０２ｍｍｏｌ／ｌ〜５００ｍｍｏｌ／ｌおよびＫＯＨ水溶液０．１ｍｏｌ／ｌ〜８．０ｍｏｌ／ｌの混合溶液中に、前記の表面性の良好な初期結晶層が形成された基板を任意の場所に設置固定し、８０℃〜２００℃、好ましくは１００℃〜１６０℃、さらに好ましくは１２０℃〜１６０℃で１分以上、好ましくは１０分以上水熱処理を行う。これにより基板上にＰＺＴ系圧電結晶膜が形成される。水熱処理における加熱方法は油浴や電気炉等による。その後、一般的な洗浄を行う。例えば、純水中で超音波洗浄を行い、１００℃〜２００℃で２時間以上乾燥させる。洗浄には酢酸等の有機酸、硝酸、硫酸等の使用もできる。
【００１７】
こうして形成された圧電結晶膜の組成は第１工程による第１層はチタン酸鉛、ジルコン酸鉛、チタン酸ストロンチウムおよび、またはチタン酸バリウム、ジルコン酸ストロンチウムおよび／またはジルコン酸バリウムの固溶体からなる複合酸化物であり、膜厚は０．０５μｍ〜２．０μｍである。初期結晶層の上に成長したＰＺＴ系圧電結晶膜の組成はＰｂＺｒx Ｔｉ1-x Ｏ3 （ただし、０＜ｘ＜１である。）からなっている。
【００１８】
本発明で得られるＰＺＴ系圧電結晶膜を素子化する場合に使用される電極としては、特に限定されないが、コストや量産性を考慮し、最適なものが選定される。例えば、無電解メッキ法によるニッケル、焼き付けタイプの銀等がある。その他、蒸着によるアルミニウム、スパッタリング法による白金、あるいはスパッタリング法によるニッケル、金等も用いられる。なお、基板に樹脂を用いる場合には、高温に加熱できないので焼き付けタイプの銀電極は温度に注意が必要である。
【００１９】
【実施例】
以下、本発明の具体的実施例についてさらに詳述する。
【００２０】
実施例１
第１工程の反応原料投入量をＰｂ（ＮＯ3 ）2 水溶液１９０ｍｍｏｌ／ｌ、Ｓｒ（ＮＯ3 ）2 水溶液１０ｍｍｏｌ／ｌ、ＺｒＯＣｌ2 水溶液５０ｍｍｏｌ／ｌ、ＴｉＣｌ4 水溶液５０ｍｍｏｌ／ｌ、およびＫＯＨ水溶液４．２ｍｏｌ／ｌとし、該混合溶液中にチタン基板を設置固定して通常の撹拌操作の下、１５０℃で６時間の水熱処理を行った。この第１工程で生成した初期結晶層の組成はＰｂx Ｓｒ1-x Ｚｒy Ｔｉ1-y Ｏ3 （但し、０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１である。）であった。
【００２１】
このようにして得られた第１工程の初期結晶層に結晶成長のための第２工程の反応原料投入量をＰｂ（ＮＯ3 ）2 水溶液３３０ｍｍｏｌ／ｌ、ＺｒＯＣｌ2 水溶液１５０ｍｍｏｌ／ｌ、ＴｉＣｌ4 水溶液１５０ｍｍｏｌ／ｌ、およびＫＯＨ水溶液５．０６ｍｏｌ／ｌとし、該混合溶液中に結晶核層を形成したチタン基板を設置固定して通常の撹拌操作の下、１３０℃で４時間の水熱処理を行い、ＰｂＺｒy Ｔｉ1-y Ｏ3 （但し、０＜ｙ＜１である。）の膜を形成した。この第２工程を３回繰り返して膜厚を１０μｍとした。その後、純水中で超音波洗浄を３分間×２回行い、１００℃で１２時間乾燥を行った。
【００２２】
このようにして得られたＰＺＴ系圧電結晶膜の第１工程による初期結晶層は０．５μｍと薄く、Ｐｂx Ｓｒ1-x Ｚｒy Ｔｉ1-y Ｏ3 （但し、０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１である。）の均一な膜となっていた。また、得られたＰＺＴ系圧電結晶膜の表面粗さはＲmax が２．０μｍで、膜厚１０．０μｍの２０％であった。
得られたＰＺＴ系圧電結晶膜にスパッタリング法により、金電極を付与し、バイモルフ素子の構成で、分極処理を施すことなく電圧を印加したところ変位を示し、分極方向が揃っていることが電気的に確認された。この膜の誘電率は約９００、誘電損失は約０．００９であった。
【００２３】
実施例２
第１工程の反応原料投入量をＰｂ（ＮＯ3 ）2 水溶液１５０ｍｍｏｌ／ｌ、Ｓｒ（ＮＯ3 ）2 水溶液３０ｍｍｏｌ／ｌ、ＢａＣｌ2 水溶液２０ｍｍｏｌ／ｌ、ＺｒＯＣｌ2 水溶液５０ｍｍｏｌ／ｌ、ＴｉＣｌ4 水溶液５０ｍｍｏｌ／ｌ、およびＫＯＨ水溶液４．２ｍｏｌ／ｌとし、該混合溶液中にチタン基板を設置固定して通常の撹拌操作の下、１５０℃で６時間の水熱処理を行った。この第１工程で生成した初期結晶層の組成はＰｂx （Ｓｒv Ｂａw ）1-x Ｚｒy Ｔｉ1-y Ｏ3 （但し、ｖ＋ｗ＝１、０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１である。）であった。
このようにして得られた第１工程の初期結晶層に結晶成長のための第２工程の反応原料投入量をＰｂ（ＮＯ3 ）2 水溶液３３０ｍｍｏｌ／ｌ、ＺｒＯＣｌ2 水溶液１５０ｍｍｏｌ／ｌ、ＴｉＣｌ4 水溶液１５０ｍｍｏｌ／ｌ、およびＫＯＨ水溶液２．０６ｍｏｌ／ｌとし、該混合溶液中に結晶核層を形成したチタン基板を設置固定して通常の撹拌操作の下、１３０℃で１２時間の水熱処理を行い、ＰｂＺｒy Ｔｉ1-y Ｏ3 （但し、０＜ｙ＜１である。）の膜を形成した。この第２工程を３回繰り返して膜厚を１０μｍとした。その後、純水中で超音波洗浄を３分間×２回行い、１５０℃で１２時間乾燥を行った。
【００２４】
このようにして得られたＰＺＴ系圧電結晶膜の第１工程による初期結晶層は０．５μｍと薄く、Ｐｂx （Ｓｒv Ｂａw ）1-x Ｚｒy Ｔｉ1-y Ｏ3 （但し、ｖ＋ｗ＝１、０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１である。）の均一な膜となっていた。また、得られたＰＺＴ系圧電結晶膜の表面粗さはＲmax が２．０μｍで、膜厚１０．０μｍの２０％であった。
得られたＰＺＴ系圧電結晶膜にスパッタリング法により、金電極を付与し、バイモルフ素子の構成で、分極処理を施すことなく電圧を印加したところ変位を示し、分極方向が揃っていることが電気的に確認された。この膜の誘電率は約１０００、誘電損失は約０．００９であった。
【００２５】
実施例３
第１工程の反応原料投入量をＰｂ（ＮＯ3 ）2 水溶液１００ｍｍｏｌ／ｌ、Ｓｒ（ＮＯ3 ）2 水溶液１００ｍｍｏｌ／ｌ、ＺｒＯＣｌ2 水溶液５０ｍｍｏｌ／ｌ、ＴｉＣｌ4 水溶液５０ｍｍｏｌ／ｌ、およびＫＯＨ水溶液４．２ｍｏｌ／ｌとし、該混合溶液中にチタン基板を設置固定して通常の撹拌操作の下、１５０℃で６時間の水熱処理を行った。この第１工程で生成した初期結晶層の組成はＰｂx Ｓｒ1-x Ｚｒy Ｔｉ1-y Ｏ3 （但し、０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１である。）であった。
【００２６】
このようにして得られた第１工程の初期結晶層に結晶成長のための第２工程の反応原料投入量をＰｂ（ＮＯ3 ）2 水溶液１１０ｍｍｏｌ／ｌ、ＺｒＯＣｌ2 水溶液７５ｍｍｏｌ／ｌ、ＴｉＣｌ4 水溶液２５ｍｍｏｌ／ｌ、およびＫＯＨ水溶液３．９７ｍｏｌ／ｌとし、該混合溶液中に結晶核層を形成したチタン基板を設置固定して通常の撹拌操作の下、１３０℃で４時間の水熱処理を行い、ＰｂＺｒy Ｔｉ1-y Ｏ3 （但し、０＜ｙ＜１である。）の膜を形成した。この第２工程を３回繰り返して膜厚を８μｍとした。その後、純水中で超音波洗浄を３分間×２回行い、１００℃で１２時間乾燥を行った。
【００２７】
このようにして得られたＰＺＴ系圧電結晶膜の第１工程による初期結晶層は０．３μｍと薄く、Ｐｂx Ｓｒ1-x Ｚｒy Ｔｉ1-y Ｏ3 （但し、０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１である。）の均一な膜となっていた。また、得られたＰＺＴ系圧電結晶膜の表面粗さはＲmax が１．５μｍで、膜厚８．０μｍの１８．７５％であった。得られたＰＺＴ系圧電結晶膜にスパッタリング法により、金電極を付与し、バイモルフ素子の構成で、分極処理を施すことなく電圧を印加したところ変位を示し、分極方向が揃っていることが電気的に確認された。この膜の誘電率は約９５０、誘電損失は約０．００８であった。
【００２８】
実施例４
第１工程の反応原料投入量をＰｂ（ＮＯ3 ）2 水溶液１００ｍｍｏｌ／ｌ、Ｓｒ（ＮＯ3 ）2 水溶液６０ｍｍｏｌ／ｌ、ＢａＣｌ2 水溶液４０ｍｍｏｌ／ｌ、ＺｒＯＣｌ2 水溶液７５ｍｍｏｌ／ｌ、ＴｉＣｌ4 水溶液２５ｍｍｏｌ／ｌ、およびＫＯＨ水溶液４．１５ｍｏｌ／ｌとし、該混合溶液中にチタン基板を設置固定して通常の撹拌操作の下、１５０℃で６時間の水熱処理を行った。この第１工程で生成した初期結晶層の組成はＰｂx （Ｓｒv Ｂａw ）1-x Ｚｒy Ｔｉ1-y Ｏ3 （但し、ｖ＋ｗ＝１、０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１である。）であった。
このようにして得られた第１工程の初期結晶層に結晶成長のための第２工程の反応原料投入量をＰｂ（ＮＯ3 ）2 水溶液１１０ｍｍｏｌ／ｌ、ＺｒＯＣｌ2 水溶液６０ｍｍｏｌ／ｌ、ＴｉＣｌ4 水溶液４０ｍｍｏｌ／ｌ、およびＫＯＨ水溶液４．０ｍｏｌ／ｌとし、該混合溶液中に結晶核層を形成したチタン基板を設置固定して通常の撹拌操作の下、１３０℃で４時間の水熱処理を行い、ＰｂＺｒy Ｔｉ1-y Ｏ3 （但し、０＜ｙ＜１である。）の膜を形成した。この第２工程を３回繰り返して膜厚を９μｍとした。その後、純水中で超音波洗浄を３分間×２回行い、１５０℃で１２時間乾燥を行った。
【００２９】
このようにして得られたＰＺＴ系圧電結晶膜の第１工程による初期結晶層は０．４μｍと薄く、Ｐｂx （Ｓｒv Ｂａw ）1-x Ｚｒy Ｔｉ1-y Ｏ3 （但し、ｖ＋ｗ＝１、０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１である。）の均一な膜となっていた。また、得られたＰＺＴ系圧電結晶膜の表面粗さはＲmax が１．８μｍで、膜厚９．０μｍの２０％であった。
得られたＰＺＴ系圧電結晶膜にスパッタリング法により、金電極を付与し、バイモルフ素子の構成で、分極処理を施すことなく電圧を印加したところ変位を示し、分極方向が揃っていることが電気的に確認された。この膜の誘電率は約１０００、誘電損失は約０．００９であった。
【００３０】
実施例５
第１工程の反応原料投入量をＰｂ（ＮＯ3 ）2 水溶液１５０ｍｍｏｌ／ｌ、Ｓｒ（ＮＯ3 ）2 水溶液５０ｍｍｏｌ／ｌ、ＺｒＯＣｌ2 水溶液７５ｍｍｏｌ／ｌ、ＴｉＣｌ4 水溶液２５ｍｍｏｌ／ｌ、およびＫＯＨ水溶液４．１５ｍｏｌ／ｌとし、該混合溶液中にチタン基板を設置固定して通常の撹拌操作の下、１５０℃で４時間の水熱処理を行った。この第１工程で生成した初期結晶層の組成はＰｂx Ｓｒ1-x Ｚｒy Ｔｉ1-y Ｏ3 （但し、０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１である。）であった。
【００３１】
このようにして得られた第１工程の初期結晶層に結晶成長のための第２工程の反応原料投入量をＰｂ（ＮＯ3 ）2 水溶液２２０ｍｍｏｌ／ｌ、ＺｒＯＣｌ2 水溶液６０ｍｍｏｌ／ｌ、ＴｉＣｌ4 水溶液４０ｍｍｏｌ／ｌ、およびＫＯＨ水溶液４．２２ｍｏｌ／ｌとし、該混合溶液中に結晶核層を形成したチタン基板を設置固定して通常の撹拌操作の下、１３０℃で４時間の水熱処理を行い、ＰｂＺｒy Ｔｉ1-y Ｏ3 （但し、０＜ｙ＜１である。）の膜を形成した。この第２工程を３回繰り返して膜厚を１０μｍとした。その後、純水中で超音波洗浄を３分間×２回行い、１００℃で１２時間乾燥を行った。
【００３２】
このようにして得られたＰＺＴ系圧電結晶膜の第１工程による初期結晶層は０．５μｍと薄く、Ｐｂx Ｓｒ1-x Ｚｒy Ｔｉ1-y Ｏ3 （但し、０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１である。）の均一な膜となっていた。また、得られたＰＺＴ系圧電結晶膜の表面粗さはＲmax が２．０μｍで、膜厚１０．０μｍの２０％であった。
得られたＰＺＴ系圧電結晶膜にスパッタリング法により、金電極を付与し、バイモルフ素子の構成で、分極処理を施すことなく電圧を印加したところ変位を示し、分極方向が揃っていることが電気的に確認された。この膜の誘電率は約９５０、誘電損失は約０．００６であった。
【００３３】
実施例６
第１工程の反応原料投入量をＰｂ（ＮＯ3 ）2 水溶液１５０ｍｍｏｌ／ｌ、Ｓｒ（ＮＯ3 ）2 水溶液３０ｍｍｏｌ／ｌ、ＢａＣｌ2 水溶液２０ｍｍｏｌ／ｌ、ＺｒＯＣｌ2 水溶液５０ｍｍｏｌ／ｌ、ＴｉＣｌ4 水溶液５０ｍｍｏｌ／ｌ、およびＫＯＨ水溶液１．７ｍｏｌ／ｌとし、該混合溶液中にチタン基板を設置固定して通常の撹拌操作の下、１５０℃で６時間の水熱処理を行った。この第１工程で生成した初期結晶層の組成はＰｂx （Ｓｒv Ｂａw ）1-x Ｚｒy Ｔｉ1-y Ｏ3 （但し、ｖ＋ｗ＝１、０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１である。）であった。
このようにして得られた第１工程の初期結晶層に結晶成長のための第２工程の反応原料投入量をＰｂ（ＮＯ3 ）2 水溶液１１０ｍｍｏｌ／ｌ、ＺｒＯＣｌ2 水溶液５０ｍｍｏｌ／ｌ、ＴｉＣｌ4 水溶液５０ｍｍｏｌ／ｌ、およびＫＯＨ水溶液４．０２ｍｏｌ／ｌとし、該混合溶液中に結晶核層を形成したチタン基板を設置固定して通常の撹拌操作の下、１３０℃で４時間の水熱処理を行い、ＰｂＺｒy Ｔｉ1-y Ｏ3 （但し、０＜ｙ＜１である。）の膜を形成した。この第２工程を４回繰り返して膜厚を１５μｍとした。その後、純水中で超音波洗浄を３分間×２回行い、１５０℃で１２時間乾燥を行った。
【００３４】
このようにして得られたＰＺＴ系圧電結晶膜の第１工程による初期結晶層は０．５μｍと薄く、Ｐｂx （Ｓｒv Ｂａw ）1-x Ｚｒy Ｔｉ1-y Ｏ3 （但し、ｖ＋ｗ＝１、０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１である。）の均一な膜となっていた。また、得られたＰＺＴ系圧電結晶膜の表面粗さはＲmax が３．０μｍで、膜厚１５．０μｍの２０％であった。
得られたＰＺＴ系圧電結晶膜にスパッタリング法により、金電極を付与し、バイモルフ素子の構成で、分極処理を施すことなく電圧を印加したところ変位を示し、分極方向が揃っていることが電気的に確認された。この膜の誘電率は約１０００、誘電損失は約０．００９であった。
【００３５】
実施例７
第１工程の反応原料投入量をＰｂ（ＮＯ3 ）2 水溶液１００ｍｍｏｌ／ｌ、Ｓｒ（ＮＯ3 ）2 水溶液１００ｍｍｏｌ／ｌ、ＺｒＯＣｌ2 水溶液５０ｍｍｏｌ／ｌ、ＴｉＣｌ4 水溶液５０ｍｍｏｌ／ｌ、およびＫＯＨ水溶液４．２ｍｏｌ／ｌとし、該混合溶液中にチタン基板を設置固定して通常の撹拌操作の下、１５０℃で５時間の水熱処理を行った。この第１工程で生成した初期結晶層の組成はＰｂx Ｓｒ1-x Ｚｒy Ｔｉ1-y Ｏ3 （但し、０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１である。）であった。
【００３６】
このようにして得られた第１工程の初期結晶層に結晶成長のための第２工程の反応原料投入量をＰｂ（ＮＯ3 ）2 水溶液２２０ｍｍｏｌ／ｌ、ＺｒＯＣｌ2 水溶液８０ｍｍｏｌ／ｌ、ＴｉＣｌ4 水溶液２０ｍｍｏｌ／ｌ、およびＫＯＨ水溶液４．１８ｍｏｌ／ｌとし、該混合溶液中に結晶核層を形成したチタン基板を設置固定して通常の撹拌操作の下、１３０℃で３時間の水熱処理を行い、ＰｂＺｒy Ｔｉ1-y Ｏ3 （但し、０＜ｙ＜１である。）の膜を形成した。この第２工程を３回繰り返して膜厚を８μｍとした。その後、純水中で超音波洗浄を３分間×２回行い、１００℃で１２時間乾燥を行った。
【００３７】
このようにして得られたＰＺＴ系圧電結晶膜の第１工程による初期結晶層は０．８μｍと薄く、Ｐｂx Ｓｒ1-x Ｚｒy Ｔｉ1-y Ｏ3 （但し、０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１である。）の均一な膜となっていた。また、得られたＰＺＴ系圧電結晶膜の表面粗さはＲmax が１．６μｍで、膜厚８．０μｍの２０％であった。
得られたＰＺＴ系圧電結晶膜にスパッタリング法により、金電極を付与し、バイモルフ素子の構成で、分極処理を施すことなく電圧を印加したところ変位を示し、分極方向が揃っていることが電気的に確認された。この膜の誘電率は約８８０、誘電損失は約０．００８であった。
【００３８】
実施例８
第１工程の反応原料投入量をＰｂ（ＮＯ3 ）2 水溶液５０ｍｍｏｌ／ｌ、Ｓｒ（ＮＯ3 ）2 水溶液１００ｍｍｏｌ／ｌ、ＢａＣｌ2 水溶液５０ｍｍｏｌ／ｌ、ＺｒＯＣｌ2 水溶液７５ｍｍｏｌ／ｌ、ＴｉＣｌ4 水溶液２５ｍｍｏｌ／ｌ、およびＫＯＨ水溶液４．１５ｍｏｌ／ｌとし、該混合溶液中にチタン基板を設置固定して通常の撹拌操作の下、１５０℃で６時間の水熱処理を行った。この第１工程で生成した初期結晶層の組成はＰｂx （Ｓｒv Ｂａw ）1-x Ｚｒy Ｔｉ1-y Ｏ3 （但し、ｖ＋ｗ＝１、０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１である。）であった。
このようにして得られた第１工程の初期結晶層に結晶成長のための第２工程の反応原料投入量をＰｂ（ＮＯ3 ）2 水溶液１１０ｍｍｏｌ／ｌ、ＺｒＯＣｌ2 水溶液９０ｍｍｏｌ／ｌ、ＴｉＣｌ4 水溶液１０ｍｍｏｌ／ｌ、およびＫＯＨ水溶液３．９４ｍｏｌ／ｌとし、該混合溶液中に結晶核層を形成したチタン基板を設置固定して通常の撹拌操作の下、１４０℃で２時間の水熱処理を行い、ＰｂＺｒy Ｔｉ1-y Ｏ3 （但し、０＜ｙ＜１である。）の膜を形成した。この第２工程を４回繰り返して膜厚を９μｍとした。その後、純水中で超音波洗浄を３分間×２回行い、１５０℃で１２時間乾燥を行った。
【００３９】
このようにして得られたＰＺＴ系圧電結晶膜の第１工程による初期結晶層は０．３μｍと薄く、Ｐｂx （Ｓｒv Ｂａw ）1-x Ｚｒy Ｔｉ1-y Ｏ3 （但し、ｖ＋ｗ＝１、０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１である。）の均一な膜となっていた。また、得られたＰＺＴ系圧電結晶膜の表面粗さはＲmax が１．５μｍで、膜厚９．０μｍの１７％であった。
得られたＰＺＴ系圧電結晶膜にスパッタリング法により、金電極を付与し、バイモルフ素子の構成で、分極処理を施すことなく電圧を印加したところ変位を示し、分極方向が揃っていることが電気的に確認された。この膜の誘電率は約１０００、誘電損失は約０．００５であった。
【００４０】
比較例
第１工程の反応原料投入量をＰｂ（ＮＯ3 ）2 水溶液３００ｍｍｏｌ／ｌ、ＺｒＯＣｌ2 水溶液１００ｍｍｏｌ／ｌ、およびＫＯＨ水溶液３．８ｍｏｌ／ｌとし、該混合溶液中にチタン基板を設置固定して通常の撹拌操作の下、１６０℃で１２時間の水熱処理を行った。この第１工程で精製した膜の組成はＰｂＺｒy Ｔｉ1-y Ｏ3 （但し、０＜ｙ＜１である。）であった。
このようにして得られた第１工程の初期結晶層に結晶成長のための第２工程の反応原料投入量をＰｂ（ＮＯ3 ）2 水溶液３３０ｍｍｏｌ／ｌ、ＺｒＯＣｌ２水溶液１５０ｍｍｏｌ／ｌ、ＴｉＣｌ4 水溶液１５０ｍｍｏｌ／ｌ、およびＫＯＨ水溶液５．０６ｍｏｌ／ｌとし、該混合溶液中に結晶核層を形成したチタン基板を設置固定して通常の撹拌操作の下、１３０℃で４時間の水熱処理を行い、ＰｂＺｒy Ｔｉ1-y Ｏ3 （但し、０＜ｙ＜１である。）の膜を形成した。この第２工程を２回繰り返して膜厚を１０μｍとした。その後、純水中で超音波洗浄を３分間×２回行い、１５０℃で１２時間乾燥を行った。
【００４１】
このようにして得られたＰＺＴ系圧電結晶膜の第１工程による結晶核層は５．０μｍとなっており、基板表面にはチタン酸鉛系の結晶層が存在し、徐々にジルコニウムを多く含む層に変化している。また、第１工程による結晶核層の表面粗さはＲmax が３．２μｍとなっており、この影響を受けて、得られたＰＺＴ系圧電結晶膜の表面粗さはＲmax が５．５μｍで、膜厚１０．０μｍの５５％であった。
得られたＰＺＴ系圧電結晶膜にスパッタリング法により、金電極を付与し、バイモルフ素子の構成で、分極処理を施すことなく電圧を印加したところ変位を示し、分極方向が揃っていることが電気的に確認され、この膜の誘電率は約８００を示したが、誘電損失は約０．０５であった。
【００４２】
【発明の効果】
以上のように本発明によれば、水熱法によるＰＺＴ系圧電結晶膜合成において、第１工程の初期結晶層の形成時にストロンチウムおよび／またはバリウムを添加することにより、アクチュエータ、センサー等に用いた場合、誘電損失の少ない、表面性の良い圧電結晶膜の形成が可能である。
【発明の属する技術分野】
本発明は、圧電アクチュエータ、圧電センサー、焦電センサー、誘電体素子等に使用することができる、水熱法によるＰＺＴ（チタン酸ジルコン酸鉛）系圧電結晶膜に関するものであり、特に基板面に接するＰＺＴ系圧電結晶膜の初期結晶層の組成に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、通信機器、情報処理機器、ＡＶ、家電製品等の高性能化と小型化が進むのと並行して、それらの機器を構成する電子部品の小型化、軽量化が検討されており、薄膜化による性能向上が試みられている。
【０００３】
しかしながら、従来のセラミックス研磨法による薄膜化では、所望の密度や組成は得られるものの、目的とする厚み（３〜５０μｍ）に形成するためには歩留まりが悪く極度のコストアップとなるという課題があり、また、曲面状等の自由な形状に圧電結晶膜を形成するには適していない。
【０００４】
また、スパッタリング法やＣＶＤ法等の真空プロセス、ゾル−ゲル法などを用いて薄膜化することもできるが、これらの方法の場合、高温での製膜あるいは製膜後の熱処理が必要であり組成の制御が難しく、基板の種類が限られ、さらに膜厚を厚くする場合の量産性に乏しいという課題がある。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
前記課題を解決する手段として、水熱法によるＰＺＴ系圧電結晶膜が開発された。水熱法によるＰＺＴ系圧電結晶膜は、大きさや形状の制限が少なく、膜形成時点で分極しており、さらにチタン表面に優先的に結晶成長することを利用したパターニングが可能等の特性を有しており、電子材料として幅広い応用分野を有している。
【０００６】
しかし、従来公知の水熱法で得られる膜は、表面粗さがやや大きいため電極の付与が難しい場合があるという点や誘電損失等の特性の点で未だ十分ではなく、その改善が種々検討されている。
【０００７】
本発明は、上記課題を解決し、さらに各種デバイスに応用可能な優れた特性を有するＰＺＴ系圧電結晶膜を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明は、０．１ｍｏｌ／ｌ〜８．０ｍｏｌ／ｌのアルカリ水溶液中、鉛含有原料化合物が５０ｍｍｏｌ／ｌ〜５００ｍｍｏｌ／ｌ、ジルコニウム含有原料化合物が１０ｍｍｏｌ／ｌ〜５００ｍｍｏｌ／ｌ、チタン含有原料化合物が０ｍｍｏｌ／ｌ〜５００ｍｍｏｌ／ｌ、ストロンチウムおよび／またはバリウム含有原料化合物が０．０１ｍｍｏｌ／ｌ〜５００ｍｍｏｌ／ｌとなるように調製された混合溶液中に基板を設置固定し、８０℃〜２００℃で水熱反応させ、基板上に０．０５〜２．０μｍの初期結晶層を形成する第１工程と、０．１ｍｏｌ／ｌ〜８．０ｍｏｌ／ｌのアルカリ水溶液中、鉛含有原料化合物が５０ｍｍｏｌ／ｌ〜５００ｍｍｏｌ／ｌ、ジルコニウム含有原料化合物が１０ｍｍｏｌ／ｌ〜５００ｍｍｏｌ／ｌおよびチタン含有原料化合物が１０ｍｍｏｌ／ｌ〜５００ｍｍｏｌ／ｌの条件で８０℃〜２００℃で水熱処理を行い、結晶成長層を形成する第２工程とからなるＰＺＴ系圧電結晶膜の製造方法に関する。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明のＰＺＴ系圧電結晶膜は以下のような方法により得られる。
まず、０．１ｍｏｌ／ｌ〜８．０ｍｏｌ／ｌのアルカリ溶液中、鉛含有原料化合物が５０ｍｍｏｌ／ｌ〜５００ｍｍｏｌ／ｌ、ジルコニウム含有原料化合物が１０ｍｍｏｌ／ｌ〜５００ｍｍｏｌ／ｌ、チタン含有原料化合物が０ｍｍｏｌ／ｌ〜５００ｍｍｏｌ／ｌ、ストロンチウムおよび／またはバリウム含有原料化合物が０．０１ｍｍｏｌ／ｌ〜５００ｍｍｏｌ／ｌとなるように調製された混合溶液中に基板を設置固定し、８０℃〜２００℃、好ましくは１００℃〜１６０℃、さらに好ましくは１２０℃〜１６０℃で１分以上、好ましくは１０分以上反応させ、基板上に初期結晶層を形成する第１工程、および、０．１ｍｏｌ／ｌ〜８．０ｍｏｌ／ｌのアルカリ溶液中、鉛含有原料化合物が５０ｍｍｏｌ／ｌ〜５００ｍｍｏｌ／ｌ、ジルコニウム含有原料化合物が１０ｍｍｏｌ／ｌ〜５００ｍｍｏｌ／ｌおよびチタン含有原料化合物が１０ｍｍｏｌ／ｌ〜５００ｍｍｏｌ／ｌの条件で８０℃〜２００℃、好ましくは１００℃〜１６０℃、さらに好ましくは１２０℃〜１６０℃で１分以上、好ましくは１０分以上反応させ、結晶成長層を形成する第２工程とからＰＺＴ系圧電結晶膜が製造される。
【００１０】
水熱法によるＰＺＴ系圧電結晶膜は、上記各原料化合物濃度でまず基板上に水熱法により初期結晶層を形成し、ついで結晶成長を行うことにより得られる。本発明によれば、初期結晶層形成時に鉛成分原料、ジルコニウム成分原料、微量のチタン成分原料、およびストロンチウムおよび／またはバリウム成分原料化合物を存在させて第１工程の水熱反応を行った後、第２工程の成長反応を行う。本発明における第２工程は繰り返し行うことにより成長膜の厚みが制御できる。
【００１１】
本発明において水熱法により、ストロンチウムおよび／またはバリウムが０．０１ｍｏｌ％〜５０ｍｏｌ％、好ましくは１．０ｍｏｌ％〜４０ｍｏｌ％、さらに好ましくは１０ｍｏｌ％〜４０ｍｏｌ％含む初期結晶層の組成に第２工程の結晶成長を行うことにより、表面平滑性が良く、電気特性の高いＰＺＴ系圧電結晶膜が得られる。
【００１２】
本発明で使用される基板は特に限定されないが、結晶核形成時に基板と溶液中の金属イオンとの反応による初期結晶層と基板との密着力を大きくするためにＰＺＴ系圧電結晶膜の構成元素を少なくとも１つ以上含有するような基板が好ましい。また、ＰＺＴ系圧電結晶膜を構成する元素でコーティングした基板を使用することもできる。
【００１３】
本発明において水熱反応に使用される鉛、ジルコニウム、チタン、ストロンチウム、およびバリウムの構成元素を含有する原料化合物としては塩化物、オキシ塩化物、硝酸塩、水酸化物酸化物等が好ましい。
また、水熱反応において使用されるアルカリ化合物として、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物を挙げることができる。
【００１４】
本発明の製造方法の具体例を以下に詳述する。基板としてチタン基板あるいはチタンをコーティングしたものを用い、前記基板上に水熱法により、表面性、電気特性の改善されたＰＺＴ系圧電結晶膜を作製する。
【００１５】
まず、Ｐｂ（ＮＯ3 ）2 水溶液５０ｍｍｏｌ／ｌ〜５００ｍｍｏｌ／ｌ、ＺｒＯＣｌ2 水溶液１０ｍｍｏｌ／ｌ〜５００ｍｍｏｌ／ｌ、ＴｉＣｌ4 水溶液０ｍｍｏｌ／ｌ〜５００ｍｍｏｌ／ｌと、それら以外にＳｒ（ＮＯ3 ）2 および／またはＢａ（ＯＨ）2 ０．０１ｍｍｏｌ／ｌ〜５００ｍｍｏｌ／ｌおよびＫＯＨ水溶液０．１ｍｏｌ／ｌ〜８．０ｍｏｌ／ｌの混合溶液中に、前記の基板を任意の場所に設置固定し、８０℃〜２００℃、好ましくは１００℃〜１６０℃、さらに好ましくは１２０℃〜１６０℃で１分以上、好ましくは１０分以上反応させ、表面性の高い、緻密な初期結晶層を形成する。このときの初期結晶層の厚みは０．０５μｍ〜２．０μｍとなっている。
【００１６】
次に結晶を成長させるため、Ｐｂ（ＮＯ3 ）2 水溶液５０ｍｍｏｌ／ｌ〜５００ｍｍｏｌ／ｌ、ＺｒＯＣｌ2 水溶液１０ｍｍｏｌ／ｌ〜５００ｍｍｏｌ／ｌ、ＴｉＣｌ4 水溶液０．０２ｍｍｏｌ／ｌ〜５００ｍｍｏｌ／ｌおよびＫＯＨ水溶液０．１ｍｏｌ／ｌ〜８．０ｍｏｌ／ｌの混合溶液中に、前記の表面性の良好な初期結晶層が形成された基板を任意の場所に設置固定し、８０℃〜２００℃、好ましくは１００℃〜１６０℃、さらに好ましくは１２０℃〜１６０℃で１分以上、好ましくは１０分以上水熱処理を行う。これにより基板上にＰＺＴ系圧電結晶膜が形成される。水熱処理における加熱方法は油浴や電気炉等による。その後、一般的な洗浄を行う。例えば、純水中で超音波洗浄を行い、１００℃〜２００℃で２時間以上乾燥させる。洗浄には酢酸等の有機酸、硝酸、硫酸等の使用もできる。
【００１７】
こうして形成された圧電結晶膜の組成は第１工程による第１層はチタン酸鉛、ジルコン酸鉛、チタン酸ストロンチウムおよび、またはチタン酸バリウム、ジルコン酸ストロンチウムおよび／またはジルコン酸バリウムの固溶体からなる複合酸化物であり、膜厚は０．０５μｍ〜２．０μｍである。初期結晶層の上に成長したＰＺＴ系圧電結晶膜の組成はＰｂＺｒx Ｔｉ1-x Ｏ3 （ただし、０＜ｘ＜１である。）からなっている。
【００１８】
本発明で得られるＰＺＴ系圧電結晶膜を素子化する場合に使用される電極としては、特に限定されないが、コストや量産性を考慮し、最適なものが選定される。例えば、無電解メッキ法によるニッケル、焼き付けタイプの銀等がある。その他、蒸着によるアルミニウム、スパッタリング法による白金、あるいはスパッタリング法によるニッケル、金等も用いられる。なお、基板に樹脂を用いる場合には、高温に加熱できないので焼き付けタイプの銀電極は温度に注意が必要である。
【００１９】
【実施例】
以下、本発明の具体的実施例についてさらに詳述する。
【００２０】
実施例１
第１工程の反応原料投入量をＰｂ（ＮＯ3 ）2 水溶液１９０ｍｍｏｌ／ｌ、Ｓｒ（ＮＯ3 ）2 水溶液１０ｍｍｏｌ／ｌ、ＺｒＯＣｌ2 水溶液５０ｍｍｏｌ／ｌ、ＴｉＣｌ4 水溶液５０ｍｍｏｌ／ｌ、およびＫＯＨ水溶液４．２ｍｏｌ／ｌとし、該混合溶液中にチタン基板を設置固定して通常の撹拌操作の下、１５０℃で６時間の水熱処理を行った。この第１工程で生成した初期結晶層の組成はＰｂx Ｓｒ1-x Ｚｒy Ｔｉ1-y Ｏ3 （但し、０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１である。）であった。
【００２１】
このようにして得られた第１工程の初期結晶層に結晶成長のための第２工程の反応原料投入量をＰｂ（ＮＯ3 ）2 水溶液３３０ｍｍｏｌ／ｌ、ＺｒＯＣｌ2 水溶液１５０ｍｍｏｌ／ｌ、ＴｉＣｌ4 水溶液１５０ｍｍｏｌ／ｌ、およびＫＯＨ水溶液５．０６ｍｏｌ／ｌとし、該混合溶液中に結晶核層を形成したチタン基板を設置固定して通常の撹拌操作の下、１３０℃で４時間の水熱処理を行い、ＰｂＺｒy Ｔｉ1-y Ｏ3 （但し、０＜ｙ＜１である。）の膜を形成した。この第２工程を３回繰り返して膜厚を１０μｍとした。その後、純水中で超音波洗浄を３分間×２回行い、１００℃で１２時間乾燥を行った。
【００２２】
このようにして得られたＰＺＴ系圧電結晶膜の第１工程による初期結晶層は０．５μｍと薄く、Ｐｂx Ｓｒ1-x Ｚｒy Ｔｉ1-y Ｏ3 （但し、０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１である。）の均一な膜となっていた。また、得られたＰＺＴ系圧電結晶膜の表面粗さはＲmax が２．０μｍで、膜厚１０．０μｍの２０％であった。
得られたＰＺＴ系圧電結晶膜にスパッタリング法により、金電極を付与し、バイモルフ素子の構成で、分極処理を施すことなく電圧を印加したところ変位を示し、分極方向が揃っていることが電気的に確認された。この膜の誘電率は約９００、誘電損失は約０．００９であった。
【００２３】
実施例２
第１工程の反応原料投入量をＰｂ（ＮＯ3 ）2 水溶液１５０ｍｍｏｌ／ｌ、Ｓｒ（ＮＯ3 ）2 水溶液３０ｍｍｏｌ／ｌ、ＢａＣｌ2 水溶液２０ｍｍｏｌ／ｌ、ＺｒＯＣｌ2 水溶液５０ｍｍｏｌ／ｌ、ＴｉＣｌ4 水溶液５０ｍｍｏｌ／ｌ、およびＫＯＨ水溶液４．２ｍｏｌ／ｌとし、該混合溶液中にチタン基板を設置固定して通常の撹拌操作の下、１５０℃で６時間の水熱処理を行った。この第１工程で生成した初期結晶層の組成はＰｂx （Ｓｒv Ｂａw ）1-x Ｚｒy Ｔｉ1-y Ｏ3 （但し、ｖ＋ｗ＝１、０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１である。）であった。
このようにして得られた第１工程の初期結晶層に結晶成長のための第２工程の反応原料投入量をＰｂ（ＮＯ3 ）2 水溶液３３０ｍｍｏｌ／ｌ、ＺｒＯＣｌ2 水溶液１５０ｍｍｏｌ／ｌ、ＴｉＣｌ4 水溶液１５０ｍｍｏｌ／ｌ、およびＫＯＨ水溶液２．０６ｍｏｌ／ｌとし、該混合溶液中に結晶核層を形成したチタン基板を設置固定して通常の撹拌操作の下、１３０℃で１２時間の水熱処理を行い、ＰｂＺｒy Ｔｉ1-y Ｏ3 （但し、０＜ｙ＜１である。）の膜を形成した。この第２工程を３回繰り返して膜厚を１０μｍとした。その後、純水中で超音波洗浄を３分間×２回行い、１５０℃で１２時間乾燥を行った。
【００２４】
このようにして得られたＰＺＴ系圧電結晶膜の第１工程による初期結晶層は０．５μｍと薄く、Ｐｂx （Ｓｒv Ｂａw ）1-x Ｚｒy Ｔｉ1-y Ｏ3 （但し、ｖ＋ｗ＝１、０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１である。）の均一な膜となっていた。また、得られたＰＺＴ系圧電結晶膜の表面粗さはＲmax が２．０μｍで、膜厚１０．０μｍの２０％であった。
得られたＰＺＴ系圧電結晶膜にスパッタリング法により、金電極を付与し、バイモルフ素子の構成で、分極処理を施すことなく電圧を印加したところ変位を示し、分極方向が揃っていることが電気的に確認された。この膜の誘電率は約１０００、誘電損失は約０．００９であった。
【００２５】
実施例３
第１工程の反応原料投入量をＰｂ（ＮＯ3 ）2 水溶液１００ｍｍｏｌ／ｌ、Ｓｒ（ＮＯ3 ）2 水溶液１００ｍｍｏｌ／ｌ、ＺｒＯＣｌ2 水溶液５０ｍｍｏｌ／ｌ、ＴｉＣｌ4 水溶液５０ｍｍｏｌ／ｌ、およびＫＯＨ水溶液４．２ｍｏｌ／ｌとし、該混合溶液中にチタン基板を設置固定して通常の撹拌操作の下、１５０℃で６時間の水熱処理を行った。この第１工程で生成した初期結晶層の組成はＰｂx Ｓｒ1-x Ｚｒy Ｔｉ1-y Ｏ3 （但し、０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１である。）であった。
【００２６】
このようにして得られた第１工程の初期結晶層に結晶成長のための第２工程の反応原料投入量をＰｂ（ＮＯ3 ）2 水溶液１１０ｍｍｏｌ／ｌ、ＺｒＯＣｌ2 水溶液７５ｍｍｏｌ／ｌ、ＴｉＣｌ4 水溶液２５ｍｍｏｌ／ｌ、およびＫＯＨ水溶液３．９７ｍｏｌ／ｌとし、該混合溶液中に結晶核層を形成したチタン基板を設置固定して通常の撹拌操作の下、１３０℃で４時間の水熱処理を行い、ＰｂＺｒy Ｔｉ1-y Ｏ3 （但し、０＜ｙ＜１である。）の膜を形成した。この第２工程を３回繰り返して膜厚を８μｍとした。その後、純水中で超音波洗浄を３分間×２回行い、１００℃で１２時間乾燥を行った。
【００２７】
このようにして得られたＰＺＴ系圧電結晶膜の第１工程による初期結晶層は０．３μｍと薄く、Ｐｂx Ｓｒ1-x Ｚｒy Ｔｉ1-y Ｏ3 （但し、０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１である。）の均一な膜となっていた。また、得られたＰＺＴ系圧電結晶膜の表面粗さはＲmax が１．５μｍで、膜厚８．０μｍの１８．７５％であった。得られたＰＺＴ系圧電結晶膜にスパッタリング法により、金電極を付与し、バイモルフ素子の構成で、分極処理を施すことなく電圧を印加したところ変位を示し、分極方向が揃っていることが電気的に確認された。この膜の誘電率は約９５０、誘電損失は約０．００８であった。
【００２８】
実施例４
第１工程の反応原料投入量をＰｂ（ＮＯ3 ）2 水溶液１００ｍｍｏｌ／ｌ、Ｓｒ（ＮＯ3 ）2 水溶液６０ｍｍｏｌ／ｌ、ＢａＣｌ2 水溶液４０ｍｍｏｌ／ｌ、ＺｒＯＣｌ2 水溶液７５ｍｍｏｌ／ｌ、ＴｉＣｌ4 水溶液２５ｍｍｏｌ／ｌ、およびＫＯＨ水溶液４．１５ｍｏｌ／ｌとし、該混合溶液中にチタン基板を設置固定して通常の撹拌操作の下、１５０℃で６時間の水熱処理を行った。この第１工程で生成した初期結晶層の組成はＰｂx （Ｓｒv Ｂａw ）1-x Ｚｒy Ｔｉ1-y Ｏ3 （但し、ｖ＋ｗ＝１、０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１である。）であった。
このようにして得られた第１工程の初期結晶層に結晶成長のための第２工程の反応原料投入量をＰｂ（ＮＯ3 ）2 水溶液１１０ｍｍｏｌ／ｌ、ＺｒＯＣｌ2 水溶液６０ｍｍｏｌ／ｌ、ＴｉＣｌ4 水溶液４０ｍｍｏｌ／ｌ、およびＫＯＨ水溶液４．０ｍｏｌ／ｌとし、該混合溶液中に結晶核層を形成したチタン基板を設置固定して通常の撹拌操作の下、１３０℃で４時間の水熱処理を行い、ＰｂＺｒy Ｔｉ1-y Ｏ3 （但し、０＜ｙ＜１である。）の膜を形成した。この第２工程を３回繰り返して膜厚を９μｍとした。その後、純水中で超音波洗浄を３分間×２回行い、１５０℃で１２時間乾燥を行った。
【００２９】
このようにして得られたＰＺＴ系圧電結晶膜の第１工程による初期結晶層は０．４μｍと薄く、Ｐｂx （Ｓｒv Ｂａw ）1-x Ｚｒy Ｔｉ1-y Ｏ3 （但し、ｖ＋ｗ＝１、０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１である。）の均一な膜となっていた。また、得られたＰＺＴ系圧電結晶膜の表面粗さはＲmax が１．８μｍで、膜厚９．０μｍの２０％であった。
得られたＰＺＴ系圧電結晶膜にスパッタリング法により、金電極を付与し、バイモルフ素子の構成で、分極処理を施すことなく電圧を印加したところ変位を示し、分極方向が揃っていることが電気的に確認された。この膜の誘電率は約１０００、誘電損失は約０．００９であった。
【００３０】
実施例５
第１工程の反応原料投入量をＰｂ（ＮＯ3 ）2 水溶液１５０ｍｍｏｌ／ｌ、Ｓｒ（ＮＯ3 ）2 水溶液５０ｍｍｏｌ／ｌ、ＺｒＯＣｌ2 水溶液７５ｍｍｏｌ／ｌ、ＴｉＣｌ4 水溶液２５ｍｍｏｌ／ｌ、およびＫＯＨ水溶液４．１５ｍｏｌ／ｌとし、該混合溶液中にチタン基板を設置固定して通常の撹拌操作の下、１５０℃で４時間の水熱処理を行った。この第１工程で生成した初期結晶層の組成はＰｂx Ｓｒ1-x Ｚｒy Ｔｉ1-y Ｏ3 （但し、０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１である。）であった。
【００３１】
このようにして得られた第１工程の初期結晶層に結晶成長のための第２工程の反応原料投入量をＰｂ（ＮＯ3 ）2 水溶液２２０ｍｍｏｌ／ｌ、ＺｒＯＣｌ2 水溶液６０ｍｍｏｌ／ｌ、ＴｉＣｌ4 水溶液４０ｍｍｏｌ／ｌ、およびＫＯＨ水溶液４．２２ｍｏｌ／ｌとし、該混合溶液中に結晶核層を形成したチタン基板を設置固定して通常の撹拌操作の下、１３０℃で４時間の水熱処理を行い、ＰｂＺｒy Ｔｉ1-y Ｏ3 （但し、０＜ｙ＜１である。）の膜を形成した。この第２工程を３回繰り返して膜厚を１０μｍとした。その後、純水中で超音波洗浄を３分間×２回行い、１００℃で１２時間乾燥を行った。
【００３２】
このようにして得られたＰＺＴ系圧電結晶膜の第１工程による初期結晶層は０．５μｍと薄く、Ｐｂx Ｓｒ1-x Ｚｒy Ｔｉ1-y Ｏ3 （但し、０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１である。）の均一な膜となっていた。また、得られたＰＺＴ系圧電結晶膜の表面粗さはＲmax が２．０μｍで、膜厚１０．０μｍの２０％であった。
得られたＰＺＴ系圧電結晶膜にスパッタリング法により、金電極を付与し、バイモルフ素子の構成で、分極処理を施すことなく電圧を印加したところ変位を示し、分極方向が揃っていることが電気的に確認された。この膜の誘電率は約９５０、誘電損失は約０．００６であった。
【００３３】
実施例６
第１工程の反応原料投入量をＰｂ（ＮＯ3 ）2 水溶液１５０ｍｍｏｌ／ｌ、Ｓｒ（ＮＯ3 ）2 水溶液３０ｍｍｏｌ／ｌ、ＢａＣｌ2 水溶液２０ｍｍｏｌ／ｌ、ＺｒＯＣｌ2 水溶液５０ｍｍｏｌ／ｌ、ＴｉＣｌ4 水溶液５０ｍｍｏｌ／ｌ、およびＫＯＨ水溶液１．７ｍｏｌ／ｌとし、該混合溶液中にチタン基板を設置固定して通常の撹拌操作の下、１５０℃で６時間の水熱処理を行った。この第１工程で生成した初期結晶層の組成はＰｂx （Ｓｒv Ｂａw ）1-x Ｚｒy Ｔｉ1-y Ｏ3 （但し、ｖ＋ｗ＝１、０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１である。）であった。
このようにして得られた第１工程の初期結晶層に結晶成長のための第２工程の反応原料投入量をＰｂ（ＮＯ3 ）2 水溶液１１０ｍｍｏｌ／ｌ、ＺｒＯＣｌ2 水溶液５０ｍｍｏｌ／ｌ、ＴｉＣｌ4 水溶液５０ｍｍｏｌ／ｌ、およびＫＯＨ水溶液４．０２ｍｏｌ／ｌとし、該混合溶液中に結晶核層を形成したチタン基板を設置固定して通常の撹拌操作の下、１３０℃で４時間の水熱処理を行い、ＰｂＺｒy Ｔｉ1-y Ｏ3 （但し、０＜ｙ＜１である。）の膜を形成した。この第２工程を４回繰り返して膜厚を１５μｍとした。その後、純水中で超音波洗浄を３分間×２回行い、１５０℃で１２時間乾燥を行った。
【００３４】
このようにして得られたＰＺＴ系圧電結晶膜の第１工程による初期結晶層は０．５μｍと薄く、Ｐｂx （Ｓｒv Ｂａw ）1-x Ｚｒy Ｔｉ1-y Ｏ3 （但し、ｖ＋ｗ＝１、０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１である。）の均一な膜となっていた。また、得られたＰＺＴ系圧電結晶膜の表面粗さはＲmax が３．０μｍで、膜厚１５．０μｍの２０％であった。
得られたＰＺＴ系圧電結晶膜にスパッタリング法により、金電極を付与し、バイモルフ素子の構成で、分極処理を施すことなく電圧を印加したところ変位を示し、分極方向が揃っていることが電気的に確認された。この膜の誘電率は約１０００、誘電損失は約０．００９であった。
【００３５】
実施例７
第１工程の反応原料投入量をＰｂ（ＮＯ3 ）2 水溶液１００ｍｍｏｌ／ｌ、Ｓｒ（ＮＯ3 ）2 水溶液１００ｍｍｏｌ／ｌ、ＺｒＯＣｌ2 水溶液５０ｍｍｏｌ／ｌ、ＴｉＣｌ4 水溶液５０ｍｍｏｌ／ｌ、およびＫＯＨ水溶液４．２ｍｏｌ／ｌとし、該混合溶液中にチタン基板を設置固定して通常の撹拌操作の下、１５０℃で５時間の水熱処理を行った。この第１工程で生成した初期結晶層の組成はＰｂx Ｓｒ1-x Ｚｒy Ｔｉ1-y Ｏ3 （但し、０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１である。）であった。
【００３６】
このようにして得られた第１工程の初期結晶層に結晶成長のための第２工程の反応原料投入量をＰｂ（ＮＯ3 ）2 水溶液２２０ｍｍｏｌ／ｌ、ＺｒＯＣｌ2 水溶液８０ｍｍｏｌ／ｌ、ＴｉＣｌ4 水溶液２０ｍｍｏｌ／ｌ、およびＫＯＨ水溶液４．１８ｍｏｌ／ｌとし、該混合溶液中に結晶核層を形成したチタン基板を設置固定して通常の撹拌操作の下、１３０℃で３時間の水熱処理を行い、ＰｂＺｒy Ｔｉ1-y Ｏ3 （但し、０＜ｙ＜１である。）の膜を形成した。この第２工程を３回繰り返して膜厚を８μｍとした。その後、純水中で超音波洗浄を３分間×２回行い、１００℃で１２時間乾燥を行った。
【００３７】
このようにして得られたＰＺＴ系圧電結晶膜の第１工程による初期結晶層は０．８μｍと薄く、Ｐｂx Ｓｒ1-x Ｚｒy Ｔｉ1-y Ｏ3 （但し、０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１である。）の均一な膜となっていた。また、得られたＰＺＴ系圧電結晶膜の表面粗さはＲmax が１．６μｍで、膜厚８．０μｍの２０％であった。
得られたＰＺＴ系圧電結晶膜にスパッタリング法により、金電極を付与し、バイモルフ素子の構成で、分極処理を施すことなく電圧を印加したところ変位を示し、分極方向が揃っていることが電気的に確認された。この膜の誘電率は約８８０、誘電損失は約０．００８であった。
【００３８】
実施例８
第１工程の反応原料投入量をＰｂ（ＮＯ3 ）2 水溶液５０ｍｍｏｌ／ｌ、Ｓｒ（ＮＯ3 ）2 水溶液１００ｍｍｏｌ／ｌ、ＢａＣｌ2 水溶液５０ｍｍｏｌ／ｌ、ＺｒＯＣｌ2 水溶液７５ｍｍｏｌ／ｌ、ＴｉＣｌ4 水溶液２５ｍｍｏｌ／ｌ、およびＫＯＨ水溶液４．１５ｍｏｌ／ｌとし、該混合溶液中にチタン基板を設置固定して通常の撹拌操作の下、１５０℃で６時間の水熱処理を行った。この第１工程で生成した初期結晶層の組成はＰｂx （Ｓｒv Ｂａw ）1-x Ｚｒy Ｔｉ1-y Ｏ3 （但し、ｖ＋ｗ＝１、０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１である。）であった。
このようにして得られた第１工程の初期結晶層に結晶成長のための第２工程の反応原料投入量をＰｂ（ＮＯ3 ）2 水溶液１１０ｍｍｏｌ／ｌ、ＺｒＯＣｌ2 水溶液９０ｍｍｏｌ／ｌ、ＴｉＣｌ4 水溶液１０ｍｍｏｌ／ｌ、およびＫＯＨ水溶液３．９４ｍｏｌ／ｌとし、該混合溶液中に結晶核層を形成したチタン基板を設置固定して通常の撹拌操作の下、１４０℃で２時間の水熱処理を行い、ＰｂＺｒy Ｔｉ1-y Ｏ3 （但し、０＜ｙ＜１である。）の膜を形成した。この第２工程を４回繰り返して膜厚を９μｍとした。その後、純水中で超音波洗浄を３分間×２回行い、１５０℃で１２時間乾燥を行った。
【００３９】
このようにして得られたＰＺＴ系圧電結晶膜の第１工程による初期結晶層は０．３μｍと薄く、Ｐｂx （Ｓｒv Ｂａw ）1-x Ｚｒy Ｔｉ1-y Ｏ3 （但し、ｖ＋ｗ＝１、０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１である。）の均一な膜となっていた。また、得られたＰＺＴ系圧電結晶膜の表面粗さはＲmax が１．５μｍで、膜厚９．０μｍの１７％であった。
得られたＰＺＴ系圧電結晶膜にスパッタリング法により、金電極を付与し、バイモルフ素子の構成で、分極処理を施すことなく電圧を印加したところ変位を示し、分極方向が揃っていることが電気的に確認された。この膜の誘電率は約１０００、誘電損失は約０．００５であった。
【００４０】
比較例
第１工程の反応原料投入量をＰｂ（ＮＯ3 ）2 水溶液３００ｍｍｏｌ／ｌ、ＺｒＯＣｌ2 水溶液１００ｍｍｏｌ／ｌ、およびＫＯＨ水溶液３．８ｍｏｌ／ｌとし、該混合溶液中にチタン基板を設置固定して通常の撹拌操作の下、１６０℃で１２時間の水熱処理を行った。この第１工程で精製した膜の組成はＰｂＺｒy Ｔｉ1-y Ｏ3 （但し、０＜ｙ＜１である。）であった。
このようにして得られた第１工程の初期結晶層に結晶成長のための第２工程の反応原料投入量をＰｂ（ＮＯ3 ）2 水溶液３３０ｍｍｏｌ／ｌ、ＺｒＯＣｌ２水溶液１５０ｍｍｏｌ／ｌ、ＴｉＣｌ4 水溶液１５０ｍｍｏｌ／ｌ、およびＫＯＨ水溶液５．０６ｍｏｌ／ｌとし、該混合溶液中に結晶核層を形成したチタン基板を設置固定して通常の撹拌操作の下、１３０℃で４時間の水熱処理を行い、ＰｂＺｒy Ｔｉ1-y Ｏ3 （但し、０＜ｙ＜１である。）の膜を形成した。この第２工程を２回繰り返して膜厚を１０μｍとした。その後、純水中で超音波洗浄を３分間×２回行い、１５０℃で１２時間乾燥を行った。
【００４１】
このようにして得られたＰＺＴ系圧電結晶膜の第１工程による結晶核層は５．０μｍとなっており、基板表面にはチタン酸鉛系の結晶層が存在し、徐々にジルコニウムを多く含む層に変化している。また、第１工程による結晶核層の表面粗さはＲmax が３．２μｍとなっており、この影響を受けて、得られたＰＺＴ系圧電結晶膜の表面粗さはＲmax が５．５μｍで、膜厚１０．０μｍの５５％であった。
得られたＰＺＴ系圧電結晶膜にスパッタリング法により、金電極を付与し、バイモルフ素子の構成で、分極処理を施すことなく電圧を印加したところ変位を示し、分極方向が揃っていることが電気的に確認され、この膜の誘電率は約８００を示したが、誘電損失は約０．０５であった。
【００４２】
【発明の効果】
以上のように本発明によれば、水熱法によるＰＺＴ系圧電結晶膜合成において、第１工程の初期結晶層の形成時にストロンチウムおよび／またはバリウムを添加することにより、アクチュエータ、センサー等に用いた場合、誘電損失の少ない、表面性の良い圧電結晶膜の形成が可能である。
Claims (1)
- ０．１ｍｏｌ／ｌ〜８．０ｍｏｌ／ｌのアルカリ水溶液中、鉛含有原料化合物が５０ｍｍｏｌ／ｌ〜５００ｍｍｏｌ／ｌ、ジルコニウム含有原料化合物が１０ｍｍｏｌ／ｌ〜５００ｍｍｏｌ／ｌ、チタン含有原料化合物が０ｍｍｏｌ／ｌ〜５００ｍｍｏｌ／ｌ、ストロンチウムおよび／またはバリウム含有原料化合物が０．０１ｍｍｏｌ／ｌ〜５００ｍｍｏｌ／ｌとなるように調製された混合溶液中に基板を設置固定し、８０℃〜２００℃で水熱反応させ、基板上に０．０５〜２．０μｍの初期結晶層を形成する第１工程と、０．１ｍｏｌ／ｌ〜８．０ｍｏｌ／ｌのアルカリ水溶液中、鉛含有原料化合物が５０ｍｍｏｌ／ｌ〜５００ｍｍｏｌ／ｌ、ジルコニウム含有原料化合物が１０ｍｍｏｌ／ｌ〜５００ｍｍｏｌ／ｌおよびチタン含有原料化合物が１０ｍｍｏｌ／ｌ〜５００ｍｍｏｌ／ｌの条件で８０℃〜２００℃で水熱処理を行い、結晶成長層を形成する第２工程とからなるＰＺＴ系圧電結晶膜の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP14205297A JP3951359B2 (ja) | 1997-05-30 | 1997-05-30 | 圧電結晶膜 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP14205297A JP3951359B2 (ja) | 1997-05-30 | 1997-05-30 | 圧電結晶膜 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH10330195A JPH10330195A (ja) | 1998-12-15 |
| JP3951359B2 true JP3951359B2 (ja) | 2007-08-01 |
Family
ID=15306297
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP14205297A Expired - Fee Related JP3951359B2 (ja) | 1997-05-30 | 1997-05-30 | 圧電結晶膜 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3951359B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20180030032A (ko) * | 2014-07-18 | 2018-03-21 | 잔 클렘 | 힘을 전기적으로 측정하는 장치 |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7009328B2 (en) * | 2003-06-20 | 2006-03-07 | Ngk Insulators, Ltd. | Piezoelectric/electrostrictive device made of piezoelectric/electrostrictive film and manufacturing method |
-
1997
- 1997-05-30 JP JP14205297A patent/JP3951359B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20180030032A (ko) * | 2014-07-18 | 2018-03-21 | 잔 클렘 | 힘을 전기적으로 측정하는 장치 |
| KR102491230B1 (ko) | 2014-07-18 | 2023-01-20 | 잔 클렘 | 힘을 전기적으로 측정하는 장치 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH10330195A (ja) | 1998-12-15 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP4122430B2 (ja) | 強誘電体膜 | |
| JP3951359B2 (ja) | 圧電結晶膜 | |
| JPH09315857A (ja) | ペロブスカイト型酸化物膜およびその製造方法 | |
| JP4161464B2 (ja) | Ｐｚｔ系圧電結晶膜の製造方法 | |
| JP2000173349A (ja) | 誘電体薄膜とその製法およびコンデンサ | |
| JP4253970B2 (ja) | Ｐｚｔ系結晶膜およびその製造方法 | |
| JP4066518B2 (ja) | 圧電結晶薄膜とその製造方法、および圧電体素子 | |
| JP3198701B2 (ja) | 誘電体結晶膜の製造方法 | |
| JP4058843B2 (ja) | セラミックコンデンサおよびその製造方法 | |
| JPH10330198A (ja) | 圧電結晶膜 | |
| US6838117B2 (en) | Film production method and film-element production method | |
| JPH10330196A (ja) | 圧電結晶膜 | |
| JPH10330197A (ja) | 圧電結晶膜 | |
| JP3106639B2 (ja) | 圧電素子及びその製造方法 | |
| JPH11135495A (ja) | 強誘電体薄膜素子およびその製造方法 | |
| JP4147640B2 (ja) | 複合チタン酸化物膜素子ユニットの製造方法 | |
| JP4186309B2 (ja) | セラミックコンデンサおよびその製造方法 | |
| JP3531688B2 (ja) | 誘電体結晶膜 | |
| JP4513172B2 (ja) | Ｐｚｔ系結晶膜素子およびその製造方法 | |
| JPH1174578A (ja) | 圧電素子およびその製造方法 | |
| JPH06314828A (ja) | 積層型素子の製造方法 | |
| JP3085587B2 (ja) | 圧電性磁器組成物の製造方法 | |
| JP2000077255A (ja) | セラミックコンデンサおよびその製造方法 | |
| JP3111565B2 (ja) | ジルコン酸鉛膜の形成方法 | |
| JP2001006965A (ja) | セラミックコンデンサ及びその製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20060403 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20060808 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20060926 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20061024 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20061214 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20070130 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20070305 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20070403 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20070416 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110511 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120511 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120511 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120511 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130511 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130511 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130511 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140511 Year of fee payment: 7 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |