JPH1174578A - 圧電素子およびその製造方法 - Google Patents

圧電素子およびその製造方法

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JPH1174578A
JPH1174578A JP23373097A JP23373097A JPH1174578A JP H1174578 A JPH1174578 A JP H1174578A JP 23373097 A JP23373097 A JP 23373097A JP 23373097 A JP23373097 A JP 23373097A JP H1174578 A JPH1174578 A JP H1174578A
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mmol
piezoelectric
film
electrode
polarization
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JP23373097A
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Takashi Kono
孝史 河野
Takanori Tsuchie
隆則 土江
Kazuo Hashimoto
和生 橋本
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Ube Corp
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Ube Industries Ltd
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Abstract

(57)【要約】 【課題】インクジェット記録ヘッドのインク加圧用素子
や小さい電圧で大きい変位量の得られる筒状の圧電素子
において、分極処理による微小なクラックの発生や90
度分域の存在による変位のヒステリシス、クリープやシ
フトなどの問題のない素子を容易に提供する。 【解決手段】電極となる筒状の基板上に水熱合成により
分極軸が膜厚方向になるように配向させて酸化物圧電膜
を作製し、その表面に電極をつけて素子とする。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、水熱合成により筒
状基板の表面に酸化物圧電膜の分極軸が膜厚方向になる
よう配向させ製造された筒状酸化物圧電素子とその製造
方法に関するものである。
【0002】
【従来の技術】チタン酸ジルコン酸鉛(PZT)などに
代表される圧電材料は、その高い圧電効果および逆圧電
効果を利用した電気的エネルギーと機械的エネルギーの
相互変換素子として広く利用されている。
【0003】種々の圧電素子の形態の一つとして、筒状
の圧電素子に対する要請がある。例えば、特開平7−1
35345号公報には、印加電圧に対して大きな変位量
を得るために、長い筒状にすることを提案している。ま
た、特開平8―336967号公報には、インクジェッ
ト記録ヘッドのインク加圧用に、直径10〜200μm
程度の細長い円筒形の圧電素子を使うことが記載されて
いる。
【0004】しかしながら、特開平7−135345号
公報に記載の圧電体は、高分子材料であり、圧電効果が
小さく、効率的でない。また、特開平8−336967
号公報に記載の圧電素子も含めた円筒状酸化物セラミッ
クス圧電体は、膜を形成した時点では、分極軸は配向し
ていない。このため、高電圧を印加する分極処理を必要
とする。
【0005】従来、配向性の誘電体結晶膜を得るために
は、MgOやSrTiO3の単結晶を基板として用い、
スパッタ法やMOCVD法により作製するのが一般的で
ある。しかしながら、前記方法により配向性の誘電体結
晶膜を作製する場合には、基板の種類が限られる。高温
での成膜あるいは成膜後の熱処理が必要である、組成の
制御が難しい、膜厚を厚くする場合の量産性に乏しい等
の問題点がある。
【0006】圧電素子についていえば、無配向の場合
は、結晶軸の方向が揃わないために、大きな電気機械結
合係数を有するものが得られない、分極処理によって微
小なクラックが発生する、90度分域の存在によって変
位にヒステリシスが生じる、クリープやシフトが大きい
等の問題がある。
【0007】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、筒状圧電素
子の従来の上記欠点を克服し、大きい圧電効果の得られ
る酸化物圧電材料で、分極処理を必要としない配向性の
筒状圧電素子とその製造方法を提供することを目的とす
る。
【0008】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、分極処理
を必要としない配向性の筒状圧電素子について鋭意研究
を重ねた結果、水熱合成で製造する素子によって上記目
的が達成できることを見出し、本発明をなすに至った。
【0009】すなわち、本発明は、電極となる筒状の基
板と、基板上に水熱合成により分極軸が膜厚方向になる
よう配向させて作製された酸化物圧電膜と、その酸化物
圧電膜の表面に形成された電極とからなる圧電素子に関
する。
【0010】好ましくは、酸化物圧電膜が、Pb1ーx
x(ZryTi1ーy1ーX/43(ただし、0≦x<1、
0≦y<1である。)の組成からなることを特徴とする
前記の圧電素子に関する。
【0011】また、Pb1ーxLax(ZryTi1ーy
1ーX/43(ただし、0≦x<1、0≦y<1である。)
の組成からなる酸化物圧電膜を水熱合成により筒状の基
板上に形成する方法が、Pb含有原料化合物が50mm
ol/l〜500mmol/l、La含有原料化合物が
0mmol/l〜100mmol/l、Zr含有原料化
合物が20mmol/l〜500mmol/lおよびT
i含有原料化合物が0.002mmol/l〜5mmo
l/lの条件で種結晶膜を形成する第1工程と、Pb含
有原料化合物が50mmol/l〜500mmol/
l、La含有原料化合物が0mmol/l〜100mm
ol/l、Zr含有原料化合物が10mmol/l〜5
00mmol/lおよびTi含有原料化合物が5mmo
l/l〜500mmol/lの条件で厚膜化させる第2
工程とからなることを特徴とする前記の圧電素子の製造
方法に関する。
【0012】
【発明の実施の形態】本発明の圧電素子は、電極となる
筒状の基板上に、水熱合成により配向性酸化物圧電膜を
作製し、その酸化物圧電膜の表面に電極を形成すること
により得られる。以下に本発明の構成を記述する。
【0013】水熱合成による配向性の酸化物圧電結晶膜
は、まず、基板上に水熱合成により種結晶膜である結晶
核を形成し、ついで、結晶成長を行うことにより得られ
る。本発明によれば、結晶核形成時に微量のTi含有原
料化合物を存在させて水熱反応を行った後、成長反応を
行うことにより配向性圧電体結晶膜が得られる。なお、
第2工程において、Zr含有原料化合物とTi含有原料
化合物ともモル比(Zr/Ti比)を0.1より大き
く、好ましくは0.2〜9.0とすることにより、配向
性がさらに優れた圧電体結晶膜が得られる。
【0014】本発明において、水熱合成による結晶核の
形成をレイノルズ数が2000以下、好ましくは100
0以下の条件で行い、ついで結晶成長させることにより
配向性がさらに優れた圧電体薄膜が得られる。
【0015】本発明で使用される電極となる筒状の基板
は、特に限定されないが、結晶核形成時に基板と溶液中
の金属イオンとの反応による結晶膜と基板との密着力を
大きくするために圧電体結晶膜の構成元素を少なくとも
1つ以上含有するような基板が好ましい。また、圧電体
結晶膜を構成する元素でコーティングした基板を使用す
ることもできる。変位量を得るためには、基板は薄板が
好ましい。コーティングした基板を用いる場合は、容易
に伸縮する有機材料が好ましく、また、後で、電極を残
し、熱や溶剤で除去できる材料がさらに好ましい。
【0016】本発明において水熱反応に使用されるP
b,La,ZrおよびTiの構成元素を含有する原料化
合物としては、塩化物、オキシ塩化物、硝酸塩、アルコ
キシド、酢酸塩、水酸化物、酸化物等が好ましい。ま
た、水熱反応において使用されるアルカリ化合物とし
て、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアル
カリ金属の水酸化物をあげることができる。水熱反応に
おけるアルカリ化合物濃度は、結晶核形成時が0.1m
ol/l〜8.0mol/l、また成長反応時が0.1
2mol/l〜8.0mol/lが好ましい。
【0017】本発明の製造方法の具体例を以下に詳述す
る。基板としてTi基板あるいはTiをコーティングし
たものを用い、前記基板上に水熱合成によって結晶軸が
揃った圧電体結晶膜を作製する。この配向性圧電体結晶
膜の形成は、以下のようにして行う。
【0018】まず、Pb(NO32水溶液50mmol
/l〜500mmol/l、La(CH3COO)3水溶
液0mmol/l〜100mmol/l、ZrOCl2
水溶液20mmol/l〜500mmol/l、TiC
4水溶液0.002mmol/l〜5mmol/lお
よびKOH水溶液0.1mol/l〜8.0mol/l
の混合溶液中に、前記基板を任意の場所に固定し、レイ
ノルズ数が2000以下の状態、すなわち乱流にならな
い状態で、120〜200℃の温度で、0.25〜24
時間水熱による表面処理を行い、基板面に対して分極方
向が揃った圧電膜を形成する。
【0019】次に厚膜化するため、Pb(NO32水溶
液50mmol/l〜500mmol/l、La(CH
3COO)3水溶液0mmol/l〜100mmol/
l、ZrOCl2水溶液10mmol/l〜500mm
ol/l、TiCl4水溶液5mmol/l〜400m
mol/lおよびKOH水溶液0.12mol/l〜
8.0mol/lの混合溶液中に、前記分極方向が揃っ
た圧電膜が形成された基板を入れて、100〜140℃
の温度で、1〜96時間水熱処理を行う。これにより基
板上に分極方向が高配向した圧電結晶膜が形成される。
水熱処理における加熱方法は、油浴や電気炉等による。
その後一般的な洗浄を行う。例えば、純水中で超音波洗
浄を行い、次いで酢酸水溶液中で超音波洗浄を行い、さ
らに純水中で超音波洗浄を行い、100〜120℃で1
2時間程度乾燥させる。
【0020】こうして形成された圧電膜の組成はPb
1ーxLax(ZryTi1ーy1ーX/43(ただし、0≦x<
1、0≦y<1である。)からなっている。
【0021】本発明で用いる電極は特に限定されない
が、コストや量産性を考慮し最適なものを選定する。例
えば、スパッタリング法によるNi、無電解メッキ法に
よるNi,焼付けタイプのAgなどがある。その他、蒸
着によるAl,スパッタリング法によるPtあるいはA
uなども用いることができる。しかし、基板に樹脂を用
いる場合には、高温にできないので焼付けタイプのAg
電極は使用できない。
【0022】次に図1に前記圧電膜を用いて作製した圧
電素子の基本構造を示す。この圧電素子10は、図1
(a)に示すように、圧電体酸化物、例えばPLZTか
らなる膜11を円筒状の片側の電極として用いる基板1
2の表面に形成し、この圧電膜11の外面に外部電極1
3を形成した構造となっている。この場合、圧電膜11
は、分極の方向が図1(b)において矢印で示すように
膜厚方向で外部から内部に向かう放射方向になるよう形
成されている。
【0023】この圧電素子10では、図1(c)に示す
ように、電極基板12と外部電極13に圧電膜11の分
極と電界が同方向になるように電圧を印加すると、全体
が縮み、図1(d)に示すように、電極基板12と外部
電極13に圧電膜11の分極と電界が逆方向になるよう
に電圧を印加すると、全体が伸びる。この変位をアクチ
ュエータとして利用することができる。
【0024】このように圧電素子10が伸縮するときに
は、径方向にも伸縮し、この変位を例えば、インクジェ
ットのヘッドに使用することができる。
【0025】なお、筒状素子の形態は、円筒に限らず、
図2(a)に示すように角筒状でもよい。また、基板上
の圧電膜も、単層だけでなく、基板の両面に圧電結晶膜
を形成した2層構造でもよい。図2(a)中の20〜2
5は、それぞれ、全体を示す圧電素子、内側の電極、第
一圧電膜、基板となる中間電極、第二圧電膜、外側の電
極であり、図2(b)は、圧電素子20の分極方向を示
す要部拡大断面図である。
【0026】
【実施例】次に本発明の実施例の詳細な説明をする。
【0027】実施例1 Pb(NO32水溶液15.52mmol、La(CH
3COO)3水溶液が0.48mmol、ZrOCl2
溶液が8mmol、TiCl4水溶液0.02mmol
およびKOH水溶液0.3molの混合溶液(溶液合計
量150ml、充填率50%)の中に、Tiの円筒基板
を任意の場所に固定し、格別の攪拌操作なしに180℃
の温度で、12時間水熱処理を行い、基板面に対して垂
直に分極方向が揃ったPb1ーxLax(ZryTi1ーy
1ーX/43(ただし、0<x<1、0≦y<1である。)
の結晶核を生成させた。
【0028】次に厚膜化するため、Pb(NO32水溶
液15.52mmol、La(CH 3COO)3水溶液が
0.48mmol、ZrOCl2水溶液8.32mmo
l、TiCl4水溶液7.68mmolおよびKOH水
溶液2.3molの混合溶液(溶液合計量640ml)
の上部に設置固定し、格別の攪拌操作なしに、130℃
の温度で、48時間水熱処理を行って、Pb1ーxLa
x(ZryTi1ーy1ーX/43(ただし、0<x<1、0
≦y<1である。)の膜を形成した。その後、純水中で
の超音波洗浄3分間x2回、1mol/l酢酸水溶液中
での超音波洗浄3分間x2回、およびさらに純水中で超
音波洗浄3分間x2回を行い、100℃で12時間乾燥
を行った。そして結晶薄膜上にRFスパッタ法で約0.
5μmの厚みのNi電極を形成した。
【0029】このようにして得られたPb1ーxLax(Z
yTi1ーy1ーX/43(ただし、0<x<1、0≦y<
1である。)からなる圧電素子は、分極処理を施すこと
なく電圧を印加したところ、長手方向と径方向にそれぞ
れ伸縮し、分極方向が揃っていることが、電気的に確認
された。
【0030】実施例2 Pb(NO32水溶液15.52mmol、ZrOCl
2水溶液が8mmol、TiCl4水溶液0.02mmo
lおよびKOH水溶液0.3molの混合溶液(溶液合
計量150ml、充填率50%)の中に、プラスチック
の筒にTiをコーティングした基板を任意の場所に固定
し、格別の攪拌操作なしに180℃の温度で、12時間
水熱処理を行い、基板面に対して分極方向が揃ったPb
(ZryTi1ーy)O3(ただし、0≦y<1である。)
の結晶核を生成させた。
【0031】次に厚膜化するため、Pb(NO32水溶
液15.52mmol、ZrOCl 2水溶液8.32m
mol、TiCl4水溶液7.68mmolおよびKO
H水溶液2.3molの混合溶液(溶液合計量640m
l)の上部に設置固定し、格別の攪拌操作なしに、13
0℃の温度で、48時間水熱処理を行って、Pb(Zr
yTi1ーy)O3(ただし、0≦y<1である。)の膜を
形成した。その後、純水中での超音波洗浄3分間x2
回、1mol/l酢酸水溶液中での超音波洗浄3分間x
2回、およびさらに純水中で超音波洗浄3分間x2回を
行い、100℃で12時間乾燥を行った。そして結晶薄
膜上にRFスパッタ法で約0.5μmの厚みのNi電極
を形成した。
【0032】このようにして得られたPb(ZryTi
1ーy)O3(ただし、0≦y<1である。)からなる圧電
素子は、分極処理を施すことなく電圧を印加したとこ
ろ、長手方向と径方向にそれぞれ伸縮し、分極方向が揃
っていることが、電気的に確認された。
【0033】
【発明の効果】以上のように本発明によれば、水熱合成
法により分極軸が配向した酸化物圧電膜を筒状に長く形
成することが可能になり、分極処理が不要で、クラック
の発生、クリープ、変位のヒステリシスなどを防ぐこと
ができ、径方向および長手方向の伸縮を利用するアクチ
ュエータとして有効な素子を容易に提供できる。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明の第一実施例の基本構造を示し、(a)
はその圧電素子の斜視図、(b)は分極方向を示す拡大
断面図、(c)は分極と同一方向の電界を印加した状態
図を示す図、(d)は分極と逆の方向の電界を印加した
状態を示す図。
【図2】本発明の他の基本構造を示し、(a)はその圧
電素子の斜視図、(b)は分極方向を示す要部拡大断面
図。
【符号の説明】
10、20 圧電素子、 11 圧電膜、 1、22 内部電極、 2、25 外部電極、 21 第1圧電膜、 23 中間電極、 24 第2圧電膜

Claims (3)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】電極となる筒状の基板と、基板上に水熱合
    成により分極軸が膜厚方向になるよう配向させて作製さ
    れた酸化物圧電膜と、その酸化物圧電膜の表面に形成さ
    れた電極とからなる圧電素子。
  2. 【請求項2】酸化物圧電膜が、Pb1ーxLax(Zry
    1ーy1ーX/43(ただし、0≦x<1、0≦y<1で
    ある。)の組成からなることを特徴とする請求項1記載
    の圧電素子。
  3. 【請求項3】Pb1ーxLax(ZryTi1ーy1ーX/4
    3(ただし、0≦x<1、0≦y<1である。)の組成
    からなる酸化物圧電膜を水熱合成により筒状の基板上に
    形成する方法が、Pb含有原料化合物が50mmol/
    l〜500mmol/l、La含有原料化合物が0mm
    ol/l〜100mmol/l、Zr含有原料化合物が
    20mmol/l〜500mmol/lおよびTi含有
    原料化合物が0.002mmol/l〜5mmol/l
    の条件で種結晶膜を形成する第1工程と、Pb含有原料
    化合物が50mmol/l〜500mmol/l、La
    含有原料化合物が0mmol/l〜100mmol/
    l、Zr含有原料化合物が10mmol/l〜500m
    mol/lおよびTi含有原料化合物が5mmol/l
    〜500mmol/lの条件で厚膜化させる第2工程と
    からなることを特徴とする請求項2記載の圧電素子の製
    造方法。
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