JP4387623B2 - 圧電素子の製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は圧電素子の製造方法に関するものであり、特にアクチュエーター、センサー、液滴噴射装置等に用いられる圧電性を有する膜を転写させる製造方法に関するものである。
【０００２】
【背景技術】
近年機能性薄膜を使ったデバイス研究が盛んである。機能性材料を薄膜化しデバイスに応用することによって、優れた機能の実現が期待されている。
【０００３】
例えば、強誘電体の圧電性、焦電性、分極反転等の物性を用いた圧電素子やセンサー、不揮発メモリー等のデバイス研究が盛んであるが、なかでも圧電素子を用いてインクを吐出させるインクジェット方式は高速高密度で高精細高画質の記録が可能で、かつ、カラー化・コンパクト化にも適しており、プリンターはもとより、複写機、ファクシミリ等にも適用され、近年急速な発展を成し遂げた。このような記録技術分野においては将来における更なる高品位・高精細な記録技術への要望が高まってきている。実現の為の一つの方法として圧電性を有する膜を利用した圧電素子があげられ、次世代高品位・高精細記録技術への応用が期待されている。
【０００４】
圧電性を有する膜の作製にあたっては様々な方法が挙げられるが、例えば特開平６−２９０９８３などにＲＦスパッタリングを用いた結晶性の向上したＰＺＴ（Ｐｂ（Ｚｒｘ，Ｔｉ１−ｘ）Ｏ３（チタン酸ジルコン酸鉛））膜の成膜方法が記載されている。また特開平１１−２２０１８５などにゾルゲル法を用いて前駆体からの分解温度を制御することにより、（１００）面に配向したＰＺＴを形成する方法が記載されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
機能性薄膜として多くの酸化物を挙げることができる。特に圧電性を有する膜は一般に複合酸化物であるため、結晶化には６００℃以上の高い温度が求められる。結晶化するためには、室温から２００℃程度での非加熱成膜を行い、成膜後に６００℃以上でアニールする方法や、基板温度を６００℃以上に加熱し結晶化しながら成膜を行う方法がある。しかし結晶化するために６００℃以上の高温を要するために、圧電性を有する膜が形成される基板は高温に耐えうる単結晶基板が用いられる。単結晶基板にはＭｇＯやＳｒＴｉＯ３などが挙げられるが、一般的に非常に高価であり、一回の成膜ごとに消耗してしまうのはコスト上非常に不利である。
【０００６】
また圧電性を有する膜を単結晶基板上に成膜した場合、他の基板と接着して単結晶基板を熱燐酸等で溶解して除去することが行われる。例えば特開平１０−２８６９５３にＭｇＯ基板上にＰＺＴを成膜し、これを振動板に貼り付けた後にＭｇＯ基板を燐酸で除去する方法が記載されているが、このようなプロセスはコストのみならず、スループット上も非常に不利であり、量産化の大きな障壁になる。
【０００７】
このような問題点を解決するためには、基板を損なわずに、膜そのものを他の基板に転写する方法が有効である。
【０００８】
本発明は、弱酸や希薄な強酸に溶解しやすくかつ高温プロセスにも耐えうるリフトオフ層を利用して簡便な構成・手段で膜の転写を実現し、高価な単結晶基板を損なわずに再利用を可能にし、直接成膜の不可能な基板上に膜を転写可能にすることによって、安価で高品位な様々な機能性デバイスを実現する事を目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
前記目的を達成するための本発明の構成は以下のようになる。
【００１０】
本発明により提供される圧電素子の製造方法は、第一の電極と第二の電極との間に圧電性を有する膜を配して構成される圧電素子の製造方法であって、
単結晶基板である第一の基板上にリフトオフ層を形成する工程と、
前記リフトオフ層上に第一の電極として機能する第一の電極膜を形成する工程と、
前記第一の電極膜上にアモルファス膜を形成し、これを加熱、結晶化させて、圧電性を有する膜を形成する工程と、
前記圧電性を有する膜上に第二の電極として機能する第二の電極膜を形成する工程と、第二の電極膜が形成された第一の基板と、第二の基板と、を接着させる工程と、前記接着工程後に前記リフトオフ層をエッチャントを用いてエッチングして第一の基板を剥離し、前記第二の基板上に第二の電極膜、前記圧電性を有する膜、及び第一の電極膜を残す工程と、を有することを特徴とするものである。
【００１１】
（作用）
弱酸や１０ｍｌ％以下の希薄な強酸にも非常に溶解しやすくかつ高温プロセスにも耐えうるリフトオフ層として本発明者はＺｎＯに着目した。ＺｎＯは酸に溶けやすい酸化物であり、１０ｍｏｌ％以下の希薄な強酸や電離定数が１０−３以下の弱酸である酢酸にも非常に溶解しやすい。また一方で、多くの酸化物や金属、金属化合物が強酸には溶けても、希薄な強酸や弱酸には溶けない又は溶けにくい。さらにＺｎＯは金属酸化物であり、機能性薄膜作成時の高温プロセスにも十分耐えうる。
【００１２】
本発明者は、これらの現象に着目し、構成上の工夫を加えることにより、エッチングレートの差を利用して、薄膜を転写する方法を新たに見出した。すなわち高価な単結晶基板上に希薄な強酸や弱酸に溶けやすいＺｎＯ層を成膜し、その上に希薄な強酸や酢酸に溶けにくい様々な機能性を有する膜を成膜し、エッチングレートの差を利用してＺｎＯ層をエッチングして単結晶基板を剥離することによって、機能性を有する膜を直接成膜するのが困難あるいは不可能な基板上に転写することが可能になり、機能性を有する様々なデバイスを実現することが可能になる。
【００１３】
また通常使い捨てになる高価な単結晶基板を何度も再利用することによって、コストを大きく下げる事が可能となる。また非常に時間のかかる単結晶基板の溶解工程を省くことによって、スループットを大きく向上させる事が可能となる。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。本発明においては圧電性や磁性などの様々な機能性を有する膜を転写でき、様々な機能を持ったデバイスを作製することができるが、本実施例、比較例においては機能性を有する膜として圧電性を有する膜の転写を行い、ユニモルフ型のアクチュエーター及びこれをもちいたインクジェットヘッドの作製を行った例を示す。
【００１５】
本発明におけるエッチャントには、１０ｍｏｌ％以下の濃度である希薄な強酸全てと、電離定数が１０＾−３以下の弱酸の全てを用いることが出来るが、特に希薄な強酸としては塩酸、硝酸、硫酸とその混合液、弱酸としては酢酸を用いるのが好ましい。また本発明においては、希薄な強酸を１０ｍｏｌ％濃度以下の強酸としているが、好ましくは被転写膜への影響が非常に小さい１ｍｏｌ％濃度以下にまで希釈された強酸を用いるのが望ましい。その他の弱酸としてはホウ酸やケイ酸などがあげられる。
【００１６】
本発明におけるリフトオフ層には様々な材料が挙げられるが、特に希薄な強酸や弱酸に溶けやすいＺｎＯをリフトオフ層として用いることが望ましい。また、リフトオフ層となるＺｎＯの作成方法にはあらゆる成膜方法を用いる事が可能であり、例えばＲＦスパッタリング、イオンビームスパッタ、イオンプレーティング、ＥＢ蒸着、プラズマＣＶＤ、ＭＯ−ＣＶＤ、レーザーアブレーションなどが挙げられる。また、めっき法を用いても容易に作製可能である。いずれの成膜方法も本発明のリフトオフ層として十分に機能するＺｎＯの薄膜を作成する事が可能である。
【００１７】
本発明におけるリフトオフ層である薄膜はどのような厚みでも問題はないが、機能性を有する膜を剥がれ易くするためにサイドにエッチングが進みやすい１．０μｍ以上である事が望ましく、さらに実用的なプロセスを考えた場合１０μｍ以上が好ましい。また、リフトオフ層である薄膜の形状・面積は、最低でも被転写膜と同じ形状・面積であれば良いが、望ましくはエッチングの開始・進行を促進するために、被転写膜が占める面形状よりも広いことが望ましい。また、リフトオフ層であるＺｎＯは、エッチャントが粒界中を進行しやすいように、粒が一方向に成長している一軸配向が望ましい。
【００１８】
本発明における被転写膜には様々な材料を用いることができるが、特に希薄な強酸や弱酸に対してリフトオフ層と比較して溶けにくい複合酸化物材料であることが望ましく、さらに望ましくは圧電特性を有する複合酸化物材料であることが望ましい。リフトオフ層と比較して溶けにくいとはエッチングレートで１０００倍以上差があることが望ましい。圧電特性を有する膜の作成方法にはあらゆる成膜方法を用いる事が可能であり、例えばＲＦスパッタリング、イオンビームスパッタ、イオンプレーティング、ＥＢ蒸着、プラズマＣＶＤ、ＭＯ−ＣＶＤ、レーザーアブレーションなどが挙げられる。いずれの成膜方法も酸化物の薄膜を作成する事が可能であるが、圧電性を有する膜の作製においては、組成がその圧電特性に大きく寄与するため、基板温度が可変でかつガス圧により組成制御の容易なＲＦスパッタリングが好ましい。
【００１９】
圧電特性を有する膜には、圧電特性を有する様々な膜を用いることができるが、特にＰｂ を含むペロブスカイト酸化物材料が望ましい。例えばＰｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ３、（Ｐｂ，Ｌａ）（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ３などがその代表例としてあげられる。特にＰｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ３（ＰＺＴと表される）は圧電特性に優れ、材料として好ましい。また最近注目を浴びているＰｂ（Ｚｎ，Ｎｂ）Ｏ３−ＰｂＴｉＯ３固溶体（ＰＺＮ−ＰＴと表される）やＰｂ（Ｍｇ，Ｎｂ）Ｏ３−ＰｂＴｉＯ３固溶体（ＰＭＮ−ＰＴと表される）などもＰＺＴを大きく上回る非常に大きな圧電特性を有し、材料として好ましい。
【００２０】
図１、図２に沿って本発明における圧電性を有する膜の転写方法に用いられる、圧電素子の構造について簡単に説明する。図１は本発明を最も良く表わす一形態を表す断面図である。図１に示されるように、十分に厚い基板１１上に酸に溶けにくく原子の拡散を防止する貴金属膜１２が形成され、さらに弱酸に溶けるリフトオフ層としてＺｎＯ膜１３が形成され、その上に原子の拡散防止と電極をかねた貴金属の第一電極膜１４が形成され、その上に圧電性を有する被転写膜１５が形成される。図では示されていないが、リフトオフ層１３と被転写膜１５の間のいずれかにＳｉＮ等の窒化膜を設けるのも原子の拡散防止に効果的である。被転写膜１５の上に第二電極１６が形成され、第二電極１６の上に１０μｍ未満の薄い振動板１７が張り合わされた基板１８を貼り付ける。その後、酢酸等の電離定数が１０−３以下の弱酸を用いてＺｎＯ膜１３を溶かし、貴金属膜１２が形成された基板１１を剥離する。こうして、第一電極膜１４、圧電性を有する膜１５、第二電極１６からなる被転写膜は、振動板１７が貼り合わされた基板１８に転写される。剥離された、貴金属膜１２が形成された基板１１は、貴金属膜１２上に再度ＺｎＯ膜１３、第一電極膜１４、圧電性を有する膜１５、第二電極１６を形成することで再利用（再投入）することができる。貴金属膜１２が形成された基板１１を繰り返し再投入することで基板１１のコストはより低減される。
【００２１】
図２は比較例に用いられる圧電性を有する膜の一般的な構造である。図２に示されるように、基板１１上に第一電極１４が形成され、その上に圧電性を有する膜１５が形成されるが、弱酸に可溶なリフトオフ層は設けられていない。その上に第二電極１６が形成され、第二電極１６上に１０μｍ未満の薄い振動板１７が張り合わされた基板１８を貼り付ける。以下、具体例を示す。
【００２２】
【実施例】
以下、本発明の実施例について図面を用いて詳細に説明する。
【００２３】
本実施例では、成膜方法としてＲＦスパッタリングを用いて、リフトオフ層としてＺｎＯ層および圧電性を有するＰＺＴ膜を成膜した例を挙げる。
【００２４】
図５〜図９は本発明の膜の転写方法の各工程を示す断面図である。
【００２５】
図５に示すように、ＭｇＯ単結晶基板１１上に密着層としてＴｉを厚さ２０ｎｍ、および再利用時の洗浄における耐腐食と原子の拡散防止をかねたバッファ層１２としてＰｔを厚さ１５０ｎｍ、ＲＦスパッタにて形成しＰｔ（１１１）／Ｔｉ／ＭｇＯ基板とした。次に図６に示すように、ＺｎＯ層１３をＲＦスパッタを用いて成膜を行った。図３に条件だしにおいてＰｔ（１１１）／パイレックス基板上に基板温度３００℃でＺｎＯを成膜した場合のＸ線回折パターンを示す。図３で明らかなように、Ａｒガスのみで成膜した場合、完全にＣ軸方向に配向する。そこで本実施例においては、基板温度３００℃、Ａｒガスのみで、表示ガス圧２．０Ｐａにて、厚さ１μｍ形成した。
【００２６】
さらに図７に示すように、ＺｎＯ層１３の上に第一電極１４となるＰｔをＺｎＯより狭い面積でＲＦスパッタにて成膜した。その上に第一電極１４と同じ面積でチタン酸ジルコン酸鉛の成膜を行った。図４に条件だしにおいてＰｔ（１１１）／ＭｇＯ基板上に基板ヒーターＯＦＦ、Ａｒガス圧のみでチタン酸ジルコン酸鉛を成膜し、７００℃×５ｈｒ焼成した時のＸ線回折パターンを示す。成膜されたチタン酸ジルコン酸鉛層は後熱処理により図４のように無配向の単層チタン酸ジルコン酸鉛層となる。本実施例においても、基板ヒーターＯＦＦ、表示Ａｒガス圧３．０Ｐａで、アモルファスのチタン酸ジルコン酸鉛層１５を３μｍ表面に形成した。
【００２７】
形成した膜を酸素雰囲気中で昇降温１℃／ｍｉｎ、７００℃で５ｈｒアニールし、チタン酸ジルコン酸鉛（Ｐｂ（Ｚｒｘ，Ｔｉ１−ｘ）Ｏ３）の結晶化を行った。このＰｂ（Ｚｒｘ，Ｔｉ１−ｘ）Ｏ３／Ｐｔ／ＺｎＯ／Ｐｔ／Ｔｉ／ＭｇＯ基板のチタン酸ジルコン酸鉛表面に第二電極１６となるＰｔをＲＦスパッタにより形成しＰｔ／ Ｐｂ（Ｚｒｘ，Ｔｉ１−ｘ）Ｏ３／Ｐｔ／ＺｎＯ／Ｐｔ／Ｔｉ／ＭｇＯとした。
【００２８】
この後、評価用のアクチュエーターを作製するために、振動板１７として３０μｍ厚のパイレックスガラスを後述の溝が形成されたＳｉ基板１８上に陽極接合を用いて貼り付け、パイレックスガラスを研磨にて５μｍまで薄片化した。その後、図８に示すように、パイレックスガラスの振動板１７が貼り付けられたＳｉ基板１８上にエポキシ系接着剤を用いて、ＭｇＯ基板の第二電極１６側で接着を行った。
【００２９】
これらの基板を１５０℃にて加熱し、エポキシ樹脂を完全に硬化した後、酢酸溶液に浸漬した。酢酸溶液は氷酢酸：純水＝１：２で混合した溶液を用いた。この酢酸溶液中ではＣ軸配向したＺｎＯ膜は４５０ｎｍ／ｍｉｎの非常に早い速度でエッチングが進行するが、チタン酸ジルコン酸鉛膜はほとんどエッチングされない。ＺｎＯのエッチングを効率よく進めるために、スターラーで溶液を撹拌し、超音波振動を与えるながらエッチングを行ったところ、ＺｎＯのみが酢酸溶液に溶けやすいためわずか数分で溶解除去され、図９に示すように剥離によって膜（第一電極膜１４、圧電性を有する膜１５、第二電極１６からなる膜）が転写された。
【００３０】
この際、リフトオフ層であるＺｎＯ層の面積が転写される膜であるチタン酸ジルコン酸鉛膜より面積が大きいが、これによって最初のエッチャントの食いつきがよく、エッチング進行として好ましい。リフトオフ層であるＺｎＯ層とチタン酸ジルコン酸鉛膜が同じ面積の場合は選択比の関係から食いつきが悪く、エッチングの進行が遅くなる。
【００３１】
また、超音波振動を与えなくてもエッチングは進行するが、選択比の関係からエッチングの進行が遅い。超音波を加えることにより、基板が振動を発生し、エッチャントが内部に侵入しやすくなるため、急激にエッチングが進むので、超音波を加えることが望ましい。
【００３２】
さらにエッチャントが進入しやすくするために、エッチャントをスターラーで撹拌させたり、基板自身をエッチャント中で回転させたりする方法は一般的であり、本転写方法においても好ましい。
【００３３】
また本実施例では圧電性を有する膜の上下に電極を設けた圧電素子の片方の面に、振動板が貼り付けられたユニモルフ型のアクチュエーターが形成されている。あらかじめＳｉ基板上に様々な加工を施すことにより、ユニモルフ型のアクチュエーターを用いた様々なデバイスが作製可能である。本実施例においてはＳｉ基板に溝を形成することにより、ユニモルフ型のアクチュエーターを利用したインクジェットヘッドを形成している。
【００３４】
剥離されたチタン酸ジルコン酸鉛上の第一電極１４のＰｔをＳｉ上の溝に合わせてドライエッチングにてパターニングを行った。さらにＰｔのパターンにそってウェットエッチングによりチタン酸ジルコン酸鉛をエッチングした。このようにして作製したユニモルフ型アクチュエーター部分の断面図を図１０に示す。作製したユニモルフ型アクチュエーターを図１１のような矩形波を印加してレーザードップラー変位計による測定を行った所、ユニモルフ型アクチュエーターとして十分な変位量を確認できた。
【００３５】
また剥離されたＰｔ／Ｔｉ／ＭｇＯ基板は何度も再利用することが可能になり、コスト上非常に有利になった。
【００３６】
またこの様に作製したインク吐出用のインクジェットヘッドを用いて吐出確認を行った。前述の溝が形成されたＳｉ基板は、Ｓｉ（１００）基板上に異方性エッチング技術を用いてインク流路となる溝を形成することによって作製した。図１２はノズル方向から見た完成形のインクジェットヘッド断面図であるが、溝１９は三角柱の形状をしている。図１３にインクジェットヘッドの上視図を示す。インク供給室貫通孔２０、インク供給室２１、連絡ノズル２２、圧力室及びその上のユニモルフ型圧電素子２３、吐出ノズル２４が形成されており、インク供給室２１の一部は貫通している。このインクジェットヘッドにＩＰＡを充填して図１１のような駆動波形によって駆動した所、液滴２５の吐出を確認することが出来た。
【００３７】
（比較例）
リフトオフ層としてＺｎＯ層を設けない以外は、上記実施例と同様にアクチュエーターを用いたインクジェットヘッド作製を行った。ＭｇＯ基板上に、実施例と同様にＲＦスパッタにて成膜を行い、Ｐｔ（１１１）／Ｔｉ／ＭｇＯ基板とした。ＺｎＯ層は設けずにチタン酸ジルコン酸鉛（Ｐｂ（Ｚｒｘ，Ｔｉ１−ｘ）Ｏ３）を厚さ３μｍ成膜してＰｂ（Ｚｒｘ，Ｔｉ１−ｘ）Ｏ３／Ｐｔ／Ｔｉ／ＭｇＯ基板とした。
【００３８】
形成した膜を酸素雰囲気中で昇降温１℃／ｍｉｎ、７００℃で５ｈｒアニールを行った。
【００３９】
このチタン酸ジルコン酸鉛表面に第二電極となるＰｔをＲＦスパッタにより形成しＰｔ／ Ｐｂ（Ｚｒｘ，Ｔｉ１−ｘ）Ｏ３／Ｐｔ ／Ｔｉ／ＭｇＯとした。
【００４０】
この後、評価用のアクチュエーターを作製するために、実施例と同様に、振動板として研磨によって５μｍ厚に薄片化されたパイレックスガラスが陽極接合によって接合された、実施例１と同様に溝が形成されたＳｉ基板上に、エポキシ系接着剤を用いてＭｇＯ基板の第二電極側で接着を行った。これらの基板を１５０℃にて加熱し、エポキシ樹脂を完全に硬化した後、熱燐酸でＭｇＯ基板の除去を行ったが、数時間の時間がかかり、量産のスループットとしては容認できないレベルであった。またアクチュエーター作製のたびに高価なＭｇＯ基板が消費されるため、コスト的にも非常に高価になり、量産上問題があった。
【００４１】
（実施例２）
Ｓｉ単結晶基板上にＳｉ拡散防止層として熱酸化膜を設けたＳｉＯ２／Ｓｉ基板に、密着層としてＴｉを厚さ２０ｎｍ、および再利用時の洗浄における耐腐食と原子の拡散防止をかねたバッファ層としてＰｔを厚さ１５０ｎｍ、ＲＦスパッタにて形成しＰｔ（１１１）／Ｔｉ／ＳｉＯ２／Ｓｉ基板とした。次にＺｎＯ層をＲＦスパッタを用いて、基板温度３００℃、Ａｒガスのみで、表示ガス圧２．０Ｐにて、厚さ１０μｍ成膜を行った。図１４にＺｎＯ／Ｐｔ（１１１）／Ｔｉ／ＳｉＯ２／ＳｉのＸ線回折パターンを示す。図１４で明らかなように、ほぼ完全にＣ軸方向に配向している。さらにその上に第一電極となるＰｔをＺｎＯより狭い面積でＲＦスパッタにて成膜した。その上に第一電極と同じ面積で、基板ヒーターＯＦＦ、表示Ａｒガス圧３．０Ｐａで、アモルファスのＰＺＴ層を３μｍ成膜した。図１５にａｓ ｄｅｐｏ状態のＰＺＴ／Ｐｔ／Ｔｉ／ＺｎＯ／Ｐｔ／Ｔｉ／ＳｉＯ２／Ｓｉ基板のＸ線回折パターンを示す。図１５に示すように成膜されたＰＺＴ層は熱処理前は結晶化していない。
【００４２】
形成した膜を酸素雰囲気中で昇降温１℃／ｍｉｎ、７００℃で５ｈｒアニールし、ＰＺＴの結晶化を行った。図１６に熱処理後のＰＺＴ／Ｐｔ／Ｔｉ／ＺｎＯ／Ｐｔ／Ｔｉ／ＳｉＯ２／Ｓｉ基板のＸ線回折パターンを示す。図１６に示すように成膜されたＰＺＴ層はアニール後は無配向でほぼ単層のＰＺＴになっている。このＰＺＴ／Ｐｔ／Ｔｉ／ＺｎＯ／Ｐｔ／Ｔｉ／ＳｉＯ２／Ｓｉ基板のＰＺＴ表面に第二電極となるＰｔをＲＦスパッタにより形成しＰｔ／ＰＺＴ／Ｐｔ／Ｔｉ／ＺｎＯ／Ｐｔ／Ｔｉ／ＳｉＯ２／Ｓｉとした。この後、評価用のアクチュエーターを作製するために、振動板として３０μｍ厚のパイレックスガラスを後述の溝が形成されたＳｉ基板上に陽極接合を用いて貼り付け、パイレックスガラスを研磨にて５μｍまで薄片化した。その後、パイレックスガラスの振動版が貼り付けられたＳｉ基板上にエポキシ系接着剤を用いて、ＭｇＯ基板の第二電極側で接着を行った。これらの基板を１５０℃にて加熱し、エポキシ樹脂を完全に硬化した後、酢酸溶液に浸漬した。酢酸溶液は氷酢酸：純水＝１：２で混合した溶液を用いた。この酢酸溶液中ではＣ軸配向したＺｎＯ膜は４５０ｎｍ／ｍｉｎの非常に早い速度でエッチングが進行するが、ＰＺＴ膜はほとんどエッチングされない。ＺｎＯのエッチングを効率よく進めるために、スターラーで溶液を撹拌し、超音波振動を与えるながらエッチングを行ったところ、ＺｎＯのみが酢酸溶液に溶けやすいため溶解除去され、剥離によって膜が転写された。
【００４３】
この際、リフトオフ層であるＺｎＯ層の面積が転写される膜であるＰＺＴ膜より面積が大きいが、これによって最初のエッチャントの食いつきがよく、エッチング進行として好ましい。リフトオフ層であるＺｎＯ層とＰＺＴ膜が同じ面積の場合は選択比の関係から食いつきが悪く、エッチングの進行が遅くなる。
【００４４】
また、超音波振動を与えなくてもエッチングは進行するが、選択比の関係からエッチングの進行が遅い。超音波を加えることにより、基板が振動を発生し、エッチャントが内部に侵入しやすくなるため、急激にエッチングが進むので、超音波を加えることが望ましい。
【００４５】
さらにエッチャントが進入しやすくするために、エッチャントをスターラーで撹拌させたり、基板自身をエッチャント中で回転させたりする方法は一般的であり、本転写方法においても好ましい。
【００４６】
本実施例においてはエッチャントに酢酸溶液を用いているが、強酸である硫酸や硝酸、塩酸単体の１０ｍｏｌ％以下の希薄な溶液や希薄溶液の様々な割合の混合液を用いることも可能である。この場合、被転写膜が僅かに溶解する場合もあるが、リフトオフ層であるＺｎＯ層のエッチングレートが被転写膜に比べて圧倒的に早いので大きな問題にはならない。
【００４７】
また本実施例では圧電性を有する膜の上下に電極を設けた圧電素子の片方の面に、振動板が貼り付けられたユニモルフ型のアクチュエーターが形成されている。あらかじめＳｉ基板上に様々な加工を施すことにより、ユニモルフ型のアクチュエーターを用いた様々なデバイスが作製可能である。本実施例においてはＳｉ基板に溝を形成することにより、ユニモルフ型のアクチュエーターを利用したインクジェットヘッドを形成している。
【００４８】
剥離されたＰＺＴ上の第一電極ＰｔをＳｉ上の溝に合わせてドライエッチングにてパターニングを行った。さらにＰｔのパターンにそってウェットエチングによりＰＺＴをエッチングした。このようにして作製したユニモルフ型アクチュエーター部分の断面図を図８に示す。作製したユニモルフ型アクチュエーターを図９のような矩形波を印可してレーザードップラー変位計による測定を行った所、ユニモルフ型アクチュエーターとして十分な変位量を確認できた。
【００４９】
また剥離されたＰｔ／Ｔｉ／ＳｉＯ２／Ｓｉ基板は何度も再利用することが可能になり、コスト上非常に有利になった。
【００５０】
またこの様に作製したインク吐出用のインクジェットヘッドを用いて吐出確認を行った。前述の溝が形成されたＳｉ基板は、Ｓｉ（１００）基板上に異方性エッチング技術を用いてインク流路となる溝を形成する事によって作製した。図１０はノズル方向から見た完成形のインクジェットヘッド断面図であるが、溝は三角柱の形状をしている。図１１にインクジェットヘッドの上視図を示す。インク供給室、連絡ノズル、圧力室、吐出ノズルが形成されており、インク供給室の一部は貫通している。このインクジェットヘッドにＩＰＡを充填して図９のような駆動波形によって駆動した所、液滴の吐出を確認する事が出来た。
【００５１】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、機能性膜を作成する際に、高価な単結晶基板上に酸に溶けにくく原子の拡散を防ぐ貴金属等のバッファ層を成膜し、その上にリフトオフ層として溶けやすいく高温プロセスに耐えうるＺｎＯ層等のリフトオフ層、更にその上に原子の拡散を防ぎ電極として用いる貴金属等の電極層、その上に溶けにくい機能性を有する膜を成膜し、その上に十分に厚い基板を接着し、希薄な強酸や弱酸でエッチングを行うことによってリフトオフ層を溶解し、単結晶基板を剥離して膜を転写することが可能になる。
【００５２】
またこの転写方法によって、高温が必要なプロセスにおいても、非常に簡易な方法で膜の転写が可能になり、直接成膜が困難あるいは不可能な基板上へ容易に膜を転写でき、機能性を有する膜を用いた様々なデバイスを実現することができる。
【００５３】
また、通常使い捨てになる高価な単結晶基板を何度も再利用することが可能になり、単結晶上に成膜する機能性薄膜を利用した様々なデバイス、例えば圧電性を有する膜を用いた圧電素子やアクチュエーターあるいはインクジェットヘッド等を量産する際に、コストを大きく下げることができる。また単結晶基板を時間をかけて溶解する工程が省かれるため、スループットの向上が期待できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施例の説明に適用される、ＺｎＯ層が形成された場合の圧電性を有する膜の断面図である。
【図２】本発明の比較例の説明に適用される、ＺｎＯ層が形成されていない場合の圧電性を有する膜の断面図である。
【図３】本発明の実施例１の説明に関わる、ＺｎＯ層のＸ線回折パターンである。
【図４】本発明の実施例１及び比較例１の説明に関わる、チタン酸ジルコン酸鉛膜のＸ線回折パターンである。
【図５】本発明の膜の転写方法の各工程を示す断面図である。
【図６】本発明の膜の転写方法の各工程を示す断面図である。
【図７】本発明の膜の転写方法の各工程を示す断面図である。
【図８】本発明の膜の転写方法の各工程を示す断面図である。
【図９】本発明の膜の転写方法の各工程を示す断面図である。
【図１０】本発明の実施例における、評価用に作製したユニモルフ型アクチュエーターの断面図である。
【図１１】本発明の実施例における、圧電素子の評価に用いた駆動波形である。
【図１２】本発明の実施例の説明における、圧電性を有する膜を用いたユニモルフ型圧電素子を応用したインクジェットヘッドの断面図である。
【図１３】本発明の実施例の説明における、圧電性を有する膜を用いたユニモルフ型圧電素子を応用したインクジェットヘッドの上視図である。
【図１４】本発明の実施例２の説明に関わるＺｎＯ層のＸ線回折パターンである。
【図１５】本発明の実施例２の説明に関わる、熱処理前のチタン酸ジルコン酸鉛膜のＸ線回折パターンである。
【図１６】本発明の実施例２の説明に関わる、熱処理後のチタン酸ジルコン酸鉛膜のＸ線回折パターンである。
【符号の説明】
１１ 膜を形成する単結晶基板
１２ 原子の拡散防止及び単結晶基板保護のためのバッファ層
１３ ＺｎＯの薄膜層
１４ 第一電極
１５ 圧電性を有する膜
１６ 第二電極
１７ 振動板
１８ インクジェット用の溝の形成されたＳｉ基板
１９ Ｓｉ基板上に形成されたインクジェット用の溝
２０ インク供給室貫通孔
２１ インク供給室
２２ 連絡ノズル
２３ 圧力室及びその上のユニモルフ型圧電素子
２４ 吐出ノズル
２５ 吐出された液滴
【発明の属する技術分野】
本発明は圧電素子の製造方法に関するものであり、特にアクチュエーター、センサー、液滴噴射装置等に用いられる圧電性を有する膜を転写させる製造方法に関するものである。
【０００２】
【背景技術】
近年機能性薄膜を使ったデバイス研究が盛んである。機能性材料を薄膜化しデバイスに応用することによって、優れた機能の実現が期待されている。
【０００３】
例えば、強誘電体の圧電性、焦電性、分極反転等の物性を用いた圧電素子やセンサー、不揮発メモリー等のデバイス研究が盛んであるが、なかでも圧電素子を用いてインクを吐出させるインクジェット方式は高速高密度で高精細高画質の記録が可能で、かつ、カラー化・コンパクト化にも適しており、プリンターはもとより、複写機、ファクシミリ等にも適用され、近年急速な発展を成し遂げた。このような記録技術分野においては将来における更なる高品位・高精細な記録技術への要望が高まってきている。実現の為の一つの方法として圧電性を有する膜を利用した圧電素子があげられ、次世代高品位・高精細記録技術への応用が期待されている。
【０００４】
圧電性を有する膜の作製にあたっては様々な方法が挙げられるが、例えば特開平６−２９０９８３などにＲＦスパッタリングを用いた結晶性の向上したＰＺＴ（Ｐｂ（Ｚｒｘ，Ｔｉ１−ｘ）Ｏ３（チタン酸ジルコン酸鉛））膜の成膜方法が記載されている。また特開平１１−２２０１８５などにゾルゲル法を用いて前駆体からの分解温度を制御することにより、（１００）面に配向したＰＺＴを形成する方法が記載されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
機能性薄膜として多くの酸化物を挙げることができる。特に圧電性を有する膜は一般に複合酸化物であるため、結晶化には６００℃以上の高い温度が求められる。結晶化するためには、室温から２００℃程度での非加熱成膜を行い、成膜後に６００℃以上でアニールする方法や、基板温度を６００℃以上に加熱し結晶化しながら成膜を行う方法がある。しかし結晶化するために６００℃以上の高温を要するために、圧電性を有する膜が形成される基板は高温に耐えうる単結晶基板が用いられる。単結晶基板にはＭｇＯやＳｒＴｉＯ３などが挙げられるが、一般的に非常に高価であり、一回の成膜ごとに消耗してしまうのはコスト上非常に不利である。
【０００６】
また圧電性を有する膜を単結晶基板上に成膜した場合、他の基板と接着して単結晶基板を熱燐酸等で溶解して除去することが行われる。例えば特開平１０−２８６９５３にＭｇＯ基板上にＰＺＴを成膜し、これを振動板に貼り付けた後にＭｇＯ基板を燐酸で除去する方法が記載されているが、このようなプロセスはコストのみならず、スループット上も非常に不利であり、量産化の大きな障壁になる。
【０００７】
このような問題点を解決するためには、基板を損なわずに、膜そのものを他の基板に転写する方法が有効である。
【０００８】
本発明は、弱酸や希薄な強酸に溶解しやすくかつ高温プロセスにも耐えうるリフトオフ層を利用して簡便な構成・手段で膜の転写を実現し、高価な単結晶基板を損なわずに再利用を可能にし、直接成膜の不可能な基板上に膜を転写可能にすることによって、安価で高品位な様々な機能性デバイスを実現する事を目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
前記目的を達成するための本発明の構成は以下のようになる。
【００１０】
本発明により提供される圧電素子の製造方法は、第一の電極と第二の電極との間に圧電性を有する膜を配して構成される圧電素子の製造方法であって、
単結晶基板である第一の基板上にリフトオフ層を形成する工程と、
前記リフトオフ層上に第一の電極として機能する第一の電極膜を形成する工程と、
前記第一の電極膜上にアモルファス膜を形成し、これを加熱、結晶化させて、圧電性を有する膜を形成する工程と、
前記圧電性を有する膜上に第二の電極として機能する第二の電極膜を形成する工程と、第二の電極膜が形成された第一の基板と、第二の基板と、を接着させる工程と、前記接着工程後に前記リフトオフ層をエッチャントを用いてエッチングして第一の基板を剥離し、前記第二の基板上に第二の電極膜、前記圧電性を有する膜、及び第一の電極膜を残す工程と、を有することを特徴とするものである。
【００１１】
（作用）
弱酸や１０ｍｌ％以下の希薄な強酸にも非常に溶解しやすくかつ高温プロセスにも耐えうるリフトオフ層として本発明者はＺｎＯに着目した。ＺｎＯは酸に溶けやすい酸化物であり、１０ｍｏｌ％以下の希薄な強酸や電離定数が１０−３以下の弱酸である酢酸にも非常に溶解しやすい。また一方で、多くの酸化物や金属、金属化合物が強酸には溶けても、希薄な強酸や弱酸には溶けない又は溶けにくい。さらにＺｎＯは金属酸化物であり、機能性薄膜作成時の高温プロセスにも十分耐えうる。
【００１２】
本発明者は、これらの現象に着目し、構成上の工夫を加えることにより、エッチングレートの差を利用して、薄膜を転写する方法を新たに見出した。すなわち高価な単結晶基板上に希薄な強酸や弱酸に溶けやすいＺｎＯ層を成膜し、その上に希薄な強酸や酢酸に溶けにくい様々な機能性を有する膜を成膜し、エッチングレートの差を利用してＺｎＯ層をエッチングして単結晶基板を剥離することによって、機能性を有する膜を直接成膜するのが困難あるいは不可能な基板上に転写することが可能になり、機能性を有する様々なデバイスを実現することが可能になる。
【００１３】
また通常使い捨てになる高価な単結晶基板を何度も再利用することによって、コストを大きく下げる事が可能となる。また非常に時間のかかる単結晶基板の溶解工程を省くことによって、スループットを大きく向上させる事が可能となる。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。本発明においては圧電性や磁性などの様々な機能性を有する膜を転写でき、様々な機能を持ったデバイスを作製することができるが、本実施例、比較例においては機能性を有する膜として圧電性を有する膜の転写を行い、ユニモルフ型のアクチュエーター及びこれをもちいたインクジェットヘッドの作製を行った例を示す。
【００１５】
本発明におけるエッチャントには、１０ｍｏｌ％以下の濃度である希薄な強酸全てと、電離定数が１０＾−３以下の弱酸の全てを用いることが出来るが、特に希薄な強酸としては塩酸、硝酸、硫酸とその混合液、弱酸としては酢酸を用いるのが好ましい。また本発明においては、希薄な強酸を１０ｍｏｌ％濃度以下の強酸としているが、好ましくは被転写膜への影響が非常に小さい１ｍｏｌ％濃度以下にまで希釈された強酸を用いるのが望ましい。その他の弱酸としてはホウ酸やケイ酸などがあげられる。
【００１６】
本発明におけるリフトオフ層には様々な材料が挙げられるが、特に希薄な強酸や弱酸に溶けやすいＺｎＯをリフトオフ層として用いることが望ましい。また、リフトオフ層となるＺｎＯの作成方法にはあらゆる成膜方法を用いる事が可能であり、例えばＲＦスパッタリング、イオンビームスパッタ、イオンプレーティング、ＥＢ蒸着、プラズマＣＶＤ、ＭＯ−ＣＶＤ、レーザーアブレーションなどが挙げられる。また、めっき法を用いても容易に作製可能である。いずれの成膜方法も本発明のリフトオフ層として十分に機能するＺｎＯの薄膜を作成する事が可能である。
【００１７】
本発明におけるリフトオフ層である薄膜はどのような厚みでも問題はないが、機能性を有する膜を剥がれ易くするためにサイドにエッチングが進みやすい１．０μｍ以上である事が望ましく、さらに実用的なプロセスを考えた場合１０μｍ以上が好ましい。また、リフトオフ層である薄膜の形状・面積は、最低でも被転写膜と同じ形状・面積であれば良いが、望ましくはエッチングの開始・進行を促進するために、被転写膜が占める面形状よりも広いことが望ましい。また、リフトオフ層であるＺｎＯは、エッチャントが粒界中を進行しやすいように、粒が一方向に成長している一軸配向が望ましい。
【００１８】
本発明における被転写膜には様々な材料を用いることができるが、特に希薄な強酸や弱酸に対してリフトオフ層と比較して溶けにくい複合酸化物材料であることが望ましく、さらに望ましくは圧電特性を有する複合酸化物材料であることが望ましい。リフトオフ層と比較して溶けにくいとはエッチングレートで１０００倍以上差があることが望ましい。圧電特性を有する膜の作成方法にはあらゆる成膜方法を用いる事が可能であり、例えばＲＦスパッタリング、イオンビームスパッタ、イオンプレーティング、ＥＢ蒸着、プラズマＣＶＤ、ＭＯ−ＣＶＤ、レーザーアブレーションなどが挙げられる。いずれの成膜方法も酸化物の薄膜を作成する事が可能であるが、圧電性を有する膜の作製においては、組成がその圧電特性に大きく寄与するため、基板温度が可変でかつガス圧により組成制御の容易なＲＦスパッタリングが好ましい。
【００１９】
圧電特性を有する膜には、圧電特性を有する様々な膜を用いることができるが、特にＰｂ を含むペロブスカイト酸化物材料が望ましい。例えばＰｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ３、（Ｐｂ，Ｌａ）（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ３などがその代表例としてあげられる。特にＰｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ３（ＰＺＴと表される）は圧電特性に優れ、材料として好ましい。また最近注目を浴びているＰｂ（Ｚｎ，Ｎｂ）Ｏ３−ＰｂＴｉＯ３固溶体（ＰＺＮ−ＰＴと表される）やＰｂ（Ｍｇ，Ｎｂ）Ｏ３−ＰｂＴｉＯ３固溶体（ＰＭＮ−ＰＴと表される）などもＰＺＴを大きく上回る非常に大きな圧電特性を有し、材料として好ましい。
【００２０】
図１、図２に沿って本発明における圧電性を有する膜の転写方法に用いられる、圧電素子の構造について簡単に説明する。図１は本発明を最も良く表わす一形態を表す断面図である。図１に示されるように、十分に厚い基板１１上に酸に溶けにくく原子の拡散を防止する貴金属膜１２が形成され、さらに弱酸に溶けるリフトオフ層としてＺｎＯ膜１３が形成され、その上に原子の拡散防止と電極をかねた貴金属の第一電極膜１４が形成され、その上に圧電性を有する被転写膜１５が形成される。図では示されていないが、リフトオフ層１３と被転写膜１５の間のいずれかにＳｉＮ等の窒化膜を設けるのも原子の拡散防止に効果的である。被転写膜１５の上に第二電極１６が形成され、第二電極１６の上に１０μｍ未満の薄い振動板１７が張り合わされた基板１８を貼り付ける。その後、酢酸等の電離定数が１０−３以下の弱酸を用いてＺｎＯ膜１３を溶かし、貴金属膜１２が形成された基板１１を剥離する。こうして、第一電極膜１４、圧電性を有する膜１５、第二電極１６からなる被転写膜は、振動板１７が貼り合わされた基板１８に転写される。剥離された、貴金属膜１２が形成された基板１１は、貴金属膜１２上に再度ＺｎＯ膜１３、第一電極膜１４、圧電性を有する膜１５、第二電極１６を形成することで再利用（再投入）することができる。貴金属膜１２が形成された基板１１を繰り返し再投入することで基板１１のコストはより低減される。
【００２１】
図２は比較例に用いられる圧電性を有する膜の一般的な構造である。図２に示されるように、基板１１上に第一電極１４が形成され、その上に圧電性を有する膜１５が形成されるが、弱酸に可溶なリフトオフ層は設けられていない。その上に第二電極１６が形成され、第二電極１６上に１０μｍ未満の薄い振動板１７が張り合わされた基板１８を貼り付ける。以下、具体例を示す。
【００２２】
【実施例】
以下、本発明の実施例について図面を用いて詳細に説明する。
【００２３】
本実施例では、成膜方法としてＲＦスパッタリングを用いて、リフトオフ層としてＺｎＯ層および圧電性を有するＰＺＴ膜を成膜した例を挙げる。
【００２４】
図５〜図９は本発明の膜の転写方法の各工程を示す断面図である。
【００２５】
図５に示すように、ＭｇＯ単結晶基板１１上に密着層としてＴｉを厚さ２０ｎｍ、および再利用時の洗浄における耐腐食と原子の拡散防止をかねたバッファ層１２としてＰｔを厚さ１５０ｎｍ、ＲＦスパッタにて形成しＰｔ（１１１）／Ｔｉ／ＭｇＯ基板とした。次に図６に示すように、ＺｎＯ層１３をＲＦスパッタを用いて成膜を行った。図３に条件だしにおいてＰｔ（１１１）／パイレックス基板上に基板温度３００℃でＺｎＯを成膜した場合のＸ線回折パターンを示す。図３で明らかなように、Ａｒガスのみで成膜した場合、完全にＣ軸方向に配向する。そこで本実施例においては、基板温度３００℃、Ａｒガスのみで、表示ガス圧２．０Ｐａにて、厚さ１μｍ形成した。
【００２６】
さらに図７に示すように、ＺｎＯ層１３の上に第一電極１４となるＰｔをＺｎＯより狭い面積でＲＦスパッタにて成膜した。その上に第一電極１４と同じ面積でチタン酸ジルコン酸鉛の成膜を行った。図４に条件だしにおいてＰｔ（１１１）／ＭｇＯ基板上に基板ヒーターＯＦＦ、Ａｒガス圧のみでチタン酸ジルコン酸鉛を成膜し、７００℃×５ｈｒ焼成した時のＸ線回折パターンを示す。成膜されたチタン酸ジルコン酸鉛層は後熱処理により図４のように無配向の単層チタン酸ジルコン酸鉛層となる。本実施例においても、基板ヒーターＯＦＦ、表示Ａｒガス圧３．０Ｐａで、アモルファスのチタン酸ジルコン酸鉛層１５を３μｍ表面に形成した。
【００２７】
形成した膜を酸素雰囲気中で昇降温１℃／ｍｉｎ、７００℃で５ｈｒアニールし、チタン酸ジルコン酸鉛（Ｐｂ（Ｚｒｘ，Ｔｉ１−ｘ）Ｏ３）の結晶化を行った。このＰｂ（Ｚｒｘ，Ｔｉ１−ｘ）Ｏ３／Ｐｔ／ＺｎＯ／Ｐｔ／Ｔｉ／ＭｇＯ基板のチタン酸ジルコン酸鉛表面に第二電極１６となるＰｔをＲＦスパッタにより形成しＰｔ／ Ｐｂ（Ｚｒｘ，Ｔｉ１−ｘ）Ｏ３／Ｐｔ／ＺｎＯ／Ｐｔ／Ｔｉ／ＭｇＯとした。
【００２８】
この後、評価用のアクチュエーターを作製するために、振動板１７として３０μｍ厚のパイレックスガラスを後述の溝が形成されたＳｉ基板１８上に陽極接合を用いて貼り付け、パイレックスガラスを研磨にて５μｍまで薄片化した。その後、図８に示すように、パイレックスガラスの振動板１７が貼り付けられたＳｉ基板１８上にエポキシ系接着剤を用いて、ＭｇＯ基板の第二電極１６側で接着を行った。
【００２９】
これらの基板を１５０℃にて加熱し、エポキシ樹脂を完全に硬化した後、酢酸溶液に浸漬した。酢酸溶液は氷酢酸：純水＝１：２で混合した溶液を用いた。この酢酸溶液中ではＣ軸配向したＺｎＯ膜は４５０ｎｍ／ｍｉｎの非常に早い速度でエッチングが進行するが、チタン酸ジルコン酸鉛膜はほとんどエッチングされない。ＺｎＯのエッチングを効率よく進めるために、スターラーで溶液を撹拌し、超音波振動を与えるながらエッチングを行ったところ、ＺｎＯのみが酢酸溶液に溶けやすいためわずか数分で溶解除去され、図９に示すように剥離によって膜（第一電極膜１４、圧電性を有する膜１５、第二電極１６からなる膜）が転写された。
【００３０】
この際、リフトオフ層であるＺｎＯ層の面積が転写される膜であるチタン酸ジルコン酸鉛膜より面積が大きいが、これによって最初のエッチャントの食いつきがよく、エッチング進行として好ましい。リフトオフ層であるＺｎＯ層とチタン酸ジルコン酸鉛膜が同じ面積の場合は選択比の関係から食いつきが悪く、エッチングの進行が遅くなる。
【００３１】
また、超音波振動を与えなくてもエッチングは進行するが、選択比の関係からエッチングの進行が遅い。超音波を加えることにより、基板が振動を発生し、エッチャントが内部に侵入しやすくなるため、急激にエッチングが進むので、超音波を加えることが望ましい。
【００３２】
さらにエッチャントが進入しやすくするために、エッチャントをスターラーで撹拌させたり、基板自身をエッチャント中で回転させたりする方法は一般的であり、本転写方法においても好ましい。
【００３３】
また本実施例では圧電性を有する膜の上下に電極を設けた圧電素子の片方の面に、振動板が貼り付けられたユニモルフ型のアクチュエーターが形成されている。あらかじめＳｉ基板上に様々な加工を施すことにより、ユニモルフ型のアクチュエーターを用いた様々なデバイスが作製可能である。本実施例においてはＳｉ基板に溝を形成することにより、ユニモルフ型のアクチュエーターを利用したインクジェットヘッドを形成している。
【００３４】
剥離されたチタン酸ジルコン酸鉛上の第一電極１４のＰｔをＳｉ上の溝に合わせてドライエッチングにてパターニングを行った。さらにＰｔのパターンにそってウェットエッチングによりチタン酸ジルコン酸鉛をエッチングした。このようにして作製したユニモルフ型アクチュエーター部分の断面図を図１０に示す。作製したユニモルフ型アクチュエーターを図１１のような矩形波を印加してレーザードップラー変位計による測定を行った所、ユニモルフ型アクチュエーターとして十分な変位量を確認できた。
【００３５】
また剥離されたＰｔ／Ｔｉ／ＭｇＯ基板は何度も再利用することが可能になり、コスト上非常に有利になった。
【００３６】
またこの様に作製したインク吐出用のインクジェットヘッドを用いて吐出確認を行った。前述の溝が形成されたＳｉ基板は、Ｓｉ（１００）基板上に異方性エッチング技術を用いてインク流路となる溝を形成することによって作製した。図１２はノズル方向から見た完成形のインクジェットヘッド断面図であるが、溝１９は三角柱の形状をしている。図１３にインクジェットヘッドの上視図を示す。インク供給室貫通孔２０、インク供給室２１、連絡ノズル２２、圧力室及びその上のユニモルフ型圧電素子２３、吐出ノズル２４が形成されており、インク供給室２１の一部は貫通している。このインクジェットヘッドにＩＰＡを充填して図１１のような駆動波形によって駆動した所、液滴２５の吐出を確認することが出来た。
【００３７】
（比較例）
リフトオフ層としてＺｎＯ層を設けない以外は、上記実施例と同様にアクチュエーターを用いたインクジェットヘッド作製を行った。ＭｇＯ基板上に、実施例と同様にＲＦスパッタにて成膜を行い、Ｐｔ（１１１）／Ｔｉ／ＭｇＯ基板とした。ＺｎＯ層は設けずにチタン酸ジルコン酸鉛（Ｐｂ（Ｚｒｘ，Ｔｉ１−ｘ）Ｏ３）を厚さ３μｍ成膜してＰｂ（Ｚｒｘ，Ｔｉ１−ｘ）Ｏ３／Ｐｔ／Ｔｉ／ＭｇＯ基板とした。
【００３８】
形成した膜を酸素雰囲気中で昇降温１℃／ｍｉｎ、７００℃で５ｈｒアニールを行った。
【００３９】
このチタン酸ジルコン酸鉛表面に第二電極となるＰｔをＲＦスパッタにより形成しＰｔ／ Ｐｂ（Ｚｒｘ，Ｔｉ１−ｘ）Ｏ３／Ｐｔ ／Ｔｉ／ＭｇＯとした。
【００４０】
この後、評価用のアクチュエーターを作製するために、実施例と同様に、振動板として研磨によって５μｍ厚に薄片化されたパイレックスガラスが陽極接合によって接合された、実施例１と同様に溝が形成されたＳｉ基板上に、エポキシ系接着剤を用いてＭｇＯ基板の第二電極側で接着を行った。これらの基板を１５０℃にて加熱し、エポキシ樹脂を完全に硬化した後、熱燐酸でＭｇＯ基板の除去を行ったが、数時間の時間がかかり、量産のスループットとしては容認できないレベルであった。またアクチュエーター作製のたびに高価なＭｇＯ基板が消費されるため、コスト的にも非常に高価になり、量産上問題があった。
【００４１】
（実施例２）
Ｓｉ単結晶基板上にＳｉ拡散防止層として熱酸化膜を設けたＳｉＯ２／Ｓｉ基板に、密着層としてＴｉを厚さ２０ｎｍ、および再利用時の洗浄における耐腐食と原子の拡散防止をかねたバッファ層としてＰｔを厚さ１５０ｎｍ、ＲＦスパッタにて形成しＰｔ（１１１）／Ｔｉ／ＳｉＯ２／Ｓｉ基板とした。次にＺｎＯ層をＲＦスパッタを用いて、基板温度３００℃、Ａｒガスのみで、表示ガス圧２．０Ｐにて、厚さ１０μｍ成膜を行った。図１４にＺｎＯ／Ｐｔ（１１１）／Ｔｉ／ＳｉＯ２／ＳｉのＸ線回折パターンを示す。図１４で明らかなように、ほぼ完全にＣ軸方向に配向している。さらにその上に第一電極となるＰｔをＺｎＯより狭い面積でＲＦスパッタにて成膜した。その上に第一電極と同じ面積で、基板ヒーターＯＦＦ、表示Ａｒガス圧３．０Ｐａで、アモルファスのＰＺＴ層を３μｍ成膜した。図１５にａｓ ｄｅｐｏ状態のＰＺＴ／Ｐｔ／Ｔｉ／ＺｎＯ／Ｐｔ／Ｔｉ／ＳｉＯ２／Ｓｉ基板のＸ線回折パターンを示す。図１５に示すように成膜されたＰＺＴ層は熱処理前は結晶化していない。
【００４２】
形成した膜を酸素雰囲気中で昇降温１℃／ｍｉｎ、７００℃で５ｈｒアニールし、ＰＺＴの結晶化を行った。図１６に熱処理後のＰＺＴ／Ｐｔ／Ｔｉ／ＺｎＯ／Ｐｔ／Ｔｉ／ＳｉＯ２／Ｓｉ基板のＸ線回折パターンを示す。図１６に示すように成膜されたＰＺＴ層はアニール後は無配向でほぼ単層のＰＺＴになっている。このＰＺＴ／Ｐｔ／Ｔｉ／ＺｎＯ／Ｐｔ／Ｔｉ／ＳｉＯ２／Ｓｉ基板のＰＺＴ表面に第二電極となるＰｔをＲＦスパッタにより形成しＰｔ／ＰＺＴ／Ｐｔ／Ｔｉ／ＺｎＯ／Ｐｔ／Ｔｉ／ＳｉＯ２／Ｓｉとした。この後、評価用のアクチュエーターを作製するために、振動板として３０μｍ厚のパイレックスガラスを後述の溝が形成されたＳｉ基板上に陽極接合を用いて貼り付け、パイレックスガラスを研磨にて５μｍまで薄片化した。その後、パイレックスガラスの振動版が貼り付けられたＳｉ基板上にエポキシ系接着剤を用いて、ＭｇＯ基板の第二電極側で接着を行った。これらの基板を１５０℃にて加熱し、エポキシ樹脂を完全に硬化した後、酢酸溶液に浸漬した。酢酸溶液は氷酢酸：純水＝１：２で混合した溶液を用いた。この酢酸溶液中ではＣ軸配向したＺｎＯ膜は４５０ｎｍ／ｍｉｎの非常に早い速度でエッチングが進行するが、ＰＺＴ膜はほとんどエッチングされない。ＺｎＯのエッチングを効率よく進めるために、スターラーで溶液を撹拌し、超音波振動を与えるながらエッチングを行ったところ、ＺｎＯのみが酢酸溶液に溶けやすいため溶解除去され、剥離によって膜が転写された。
【００４３】
この際、リフトオフ層であるＺｎＯ層の面積が転写される膜であるＰＺＴ膜より面積が大きいが、これによって最初のエッチャントの食いつきがよく、エッチング進行として好ましい。リフトオフ層であるＺｎＯ層とＰＺＴ膜が同じ面積の場合は選択比の関係から食いつきが悪く、エッチングの進行が遅くなる。
【００４４】
また、超音波振動を与えなくてもエッチングは進行するが、選択比の関係からエッチングの進行が遅い。超音波を加えることにより、基板が振動を発生し、エッチャントが内部に侵入しやすくなるため、急激にエッチングが進むので、超音波を加えることが望ましい。
【００４５】
さらにエッチャントが進入しやすくするために、エッチャントをスターラーで撹拌させたり、基板自身をエッチャント中で回転させたりする方法は一般的であり、本転写方法においても好ましい。
【００４６】
本実施例においてはエッチャントに酢酸溶液を用いているが、強酸である硫酸や硝酸、塩酸単体の１０ｍｏｌ％以下の希薄な溶液や希薄溶液の様々な割合の混合液を用いることも可能である。この場合、被転写膜が僅かに溶解する場合もあるが、リフトオフ層であるＺｎＯ層のエッチングレートが被転写膜に比べて圧倒的に早いので大きな問題にはならない。
【００４７】
また本実施例では圧電性を有する膜の上下に電極を設けた圧電素子の片方の面に、振動板が貼り付けられたユニモルフ型のアクチュエーターが形成されている。あらかじめＳｉ基板上に様々な加工を施すことにより、ユニモルフ型のアクチュエーターを用いた様々なデバイスが作製可能である。本実施例においてはＳｉ基板に溝を形成することにより、ユニモルフ型のアクチュエーターを利用したインクジェットヘッドを形成している。
【００４８】
剥離されたＰＺＴ上の第一電極ＰｔをＳｉ上の溝に合わせてドライエッチングにてパターニングを行った。さらにＰｔのパターンにそってウェットエチングによりＰＺＴをエッチングした。このようにして作製したユニモルフ型アクチュエーター部分の断面図を図８に示す。作製したユニモルフ型アクチュエーターを図９のような矩形波を印可してレーザードップラー変位計による測定を行った所、ユニモルフ型アクチュエーターとして十分な変位量を確認できた。
【００４９】
また剥離されたＰｔ／Ｔｉ／ＳｉＯ２／Ｓｉ基板は何度も再利用することが可能になり、コスト上非常に有利になった。
【００５０】
またこの様に作製したインク吐出用のインクジェットヘッドを用いて吐出確認を行った。前述の溝が形成されたＳｉ基板は、Ｓｉ（１００）基板上に異方性エッチング技術を用いてインク流路となる溝を形成する事によって作製した。図１０はノズル方向から見た完成形のインクジェットヘッド断面図であるが、溝は三角柱の形状をしている。図１１にインクジェットヘッドの上視図を示す。インク供給室、連絡ノズル、圧力室、吐出ノズルが形成されており、インク供給室の一部は貫通している。このインクジェットヘッドにＩＰＡを充填して図９のような駆動波形によって駆動した所、液滴の吐出を確認する事が出来た。
【００５１】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、機能性膜を作成する際に、高価な単結晶基板上に酸に溶けにくく原子の拡散を防ぐ貴金属等のバッファ層を成膜し、その上にリフトオフ層として溶けやすいく高温プロセスに耐えうるＺｎＯ層等のリフトオフ層、更にその上に原子の拡散を防ぎ電極として用いる貴金属等の電極層、その上に溶けにくい機能性を有する膜を成膜し、その上に十分に厚い基板を接着し、希薄な強酸や弱酸でエッチングを行うことによってリフトオフ層を溶解し、単結晶基板を剥離して膜を転写することが可能になる。
【００５２】
またこの転写方法によって、高温が必要なプロセスにおいても、非常に簡易な方法で膜の転写が可能になり、直接成膜が困難あるいは不可能な基板上へ容易に膜を転写でき、機能性を有する膜を用いた様々なデバイスを実現することができる。
【００５３】
また、通常使い捨てになる高価な単結晶基板を何度も再利用することが可能になり、単結晶上に成膜する機能性薄膜を利用した様々なデバイス、例えば圧電性を有する膜を用いた圧電素子やアクチュエーターあるいはインクジェットヘッド等を量産する際に、コストを大きく下げることができる。また単結晶基板を時間をかけて溶解する工程が省かれるため、スループットの向上が期待できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施例の説明に適用される、ＺｎＯ層が形成された場合の圧電性を有する膜の断面図である。
【図２】本発明の比較例の説明に適用される、ＺｎＯ層が形成されていない場合の圧電性を有する膜の断面図である。
【図３】本発明の実施例１の説明に関わる、ＺｎＯ層のＸ線回折パターンである。
【図４】本発明の実施例１及び比較例１の説明に関わる、チタン酸ジルコン酸鉛膜のＸ線回折パターンである。
【図５】本発明の膜の転写方法の各工程を示す断面図である。
【図６】本発明の膜の転写方法の各工程を示す断面図である。
【図７】本発明の膜の転写方法の各工程を示す断面図である。
【図８】本発明の膜の転写方法の各工程を示す断面図である。
【図９】本発明の膜の転写方法の各工程を示す断面図である。
【図１０】本発明の実施例における、評価用に作製したユニモルフ型アクチュエーターの断面図である。
【図１１】本発明の実施例における、圧電素子の評価に用いた駆動波形である。
【図１２】本発明の実施例の説明における、圧電性を有する膜を用いたユニモルフ型圧電素子を応用したインクジェットヘッドの断面図である。
【図１３】本発明の実施例の説明における、圧電性を有する膜を用いたユニモルフ型圧電素子を応用したインクジェットヘッドの上視図である。
【図１４】本発明の実施例２の説明に関わるＺｎＯ層のＸ線回折パターンである。
【図１５】本発明の実施例２の説明に関わる、熱処理前のチタン酸ジルコン酸鉛膜のＸ線回折パターンである。
【図１６】本発明の実施例２の説明に関わる、熱処理後のチタン酸ジルコン酸鉛膜のＸ線回折パターンである。
【符号の説明】
１１ 膜を形成する単結晶基板
１２ 原子の拡散防止及び単結晶基板保護のためのバッファ層
１３ ＺｎＯの薄膜層
１４ 第一電極
１５ 圧電性を有する膜
１６ 第二電極
１７ 振動板
１８ インクジェット用の溝の形成されたＳｉ基板
１９ Ｓｉ基板上に形成されたインクジェット用の溝
２０ インク供給室貫通孔
２１ インク供給室
２２ 連絡ノズル
２３ 圧力室及びその上のユニモルフ型圧電素子
２４ 吐出ノズル
２５ 吐出された液滴
Claims (13)
- 第一の電極と第二の電極との間に圧電性を有する膜を配して構成される圧電素子の製造方法であって、
単結晶基板である第一の基板上にリフトオフ層を形成する工程と、
前記リフトオフ層上に第一の電極として機能する第一の電極膜を形成する工程と、
前記第一の電極膜上にアモルファス膜を形成し、これを加熱、結晶化させて、圧電性を有する膜を形成する工程と、
前記圧電性を有する膜上に第二の電極として機能する第二の電極膜を形成する工程と、第二の電極膜が形成された第一の基板と、第二の基板と、を接着させる工程と、前記接着工程後に前記リフトオフ層をエッチャントを用いてエッチングして第一の基板を剥離し、前記第二の基板上に第二の電極膜、前記圧電性を有する膜、及び第一の電極膜を残す工程と、を有することを特徴とする圧電素子の製造方法。 - 前記リフトオフ層が、ＺｎＯ層である特徴とする請求項１に記載の圧電素子の製造方法。
- 前記エッチャントが弱酸であることを特徴とする請求項１に記載の圧電素子の製造方法。
- 前記エッチャントが酢酸溶液である請求項３に記載の圧電素子の製造方法。
- 前記エッチャントが塩酸、硝酸、硫酸の１０ｍｏｌ％濃度以下の希薄な溶液いずれか一種類又は複数の混合液である請求項１に記載の圧電素子の製造方法。
- 前記リフトオフ層の端部が前記圧電性を有する膜の端部に覆われないように前記圧電性を有する膜を形成することを特徴とする請求項１に記載の圧電素子の製造方法。
- 前記リフトオフ層が一軸に配向していることを特徴とする請求項１に記載の圧電素子の製造方法。
- 前記リフトオフ層の厚みが１０ミクロン以上であることを特徴とする請求項１に記載の圧電素子の製造方法。
- 前記圧電性を有する膜が複数の金属元素を含む複合酸化物材料であることを特徴とする請求項１に記載の圧電素子の製造方法。
- 前記複合酸化物が少なくともＰｂを含むペロブスカイト構造酸化物であることを特徴とする請求項９に記載の圧電素子の製造方法。
- 前記リフトオフ層と前記圧電性を有する膜の間に拡散防止層を設けることを特徴とする請求項１に記載の圧電素子の製造方法。
- 前記拡散防止層が窒化物であることを特徴とする請求項１１に記載の圧電素子の製造方法。
- 第一の基板と接着させる第二の基板の表面には振動板が配されていることを特徴とする請求項１に記載の圧電素子の製造方法。
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