JP4161464B2 - Ｐｚｔ系圧電結晶膜の製造方法 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、基板上に水熱合成法により形成されたＰＺＴ系圧電結晶膜に関する。ＰＺＴ系圧電結晶膜は、コンデンサをはじめとし、赤外線や超音波等の検出器、また、アクチュエータや圧電ブザー等に使用することができる。
【０００２】
【従来の技術】
近年、通信機器、情報処理機器、ＡＶ、家電製品等の高性能化と小型化が進むのと並行して、それらの機器を構成する電子部品の小型化、軽量化が検討されており、薄膜化による性能向上が試みられている。
しかしながら、従来のセラミックス研磨法による薄膜化では、所望の密度や組成は得られるものの、目的とする厚み（３〜１０μｍ）に形成するためには歩留まりが悪く極度のコストアップとなるという課題があり、また、曲面状等の自由な形状に圧電結晶膜を形成するには適していない。
また、スパッタリング法、ＣＶＤ法、蒸着法等の物理的蒸着法、ゾル−ゲル法等を用いて薄膜化することもできるが、これらの方法の場合、高温での製膜あるいは製膜後の熱処理が必要であり組成の制御が難しく、基板の種類が限られ、さらに膜厚を厚くする場合の量産性に乏しいという課題がある。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
前記課題を解決する手段として、水熱法によるＰＺＴ系圧電結晶膜が開発された。水熱法によるＰＺＴ系圧電結晶膜は、大きさや形状の制限が少なく、膜形成時点で分極しており、さらにチタン表面に優先的に結晶成長することを利用したパターニングが可能等の特性を有しており、電子材料として幅広い応用分野を有している。
しかし、従来公知の水熱法で得られる膜は、ＰＺＴ系結晶が立方体状であり、粒界に欠陥が発生しやすくなり、耐電圧等の特性の点で未だ十分でなく、その改善が種々検討されている。
本発明は、上記課題を解決し、さらに各種デバイスに応用可能な優れた特性を有するＰＺＴ系圧電結晶膜を提供することを目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明は、０．１ｍｏｌ／ｌ〜８．０ｍｏｌ／ｌのアルカリ水溶液中、鉛含有化合物が５０ｍｍｏｌ〜５００ｍｍｏｌ／ｌ、ジルコニウム含有原料化合物が１０ｍｍｏｌ／ｌ〜５００ｍｍｏｌ／ｌ、チタン含有原料化合物が０ｍｍｏｌ／ｌ〜５００ｍｍｏｌ／ｌとなるように調整した混合溶液中に基板を設置固定し、８０℃〜２００℃で水熱処理を行い、基板上に初期ＰＺＴ結晶層を形成する第１工程、および、０．１ｍｏｌ／ｌ〜８．０ｍｏｌ／ｌのアルカリ水溶液中、鉛含有原料化合物が５０ｍｍｏｌ／ｌ〜５００ｍｍｏｌ／ｌ、ジルコニウム含有原料化合物が１０ｍｍｏｌ／ｌ〜５００ｍｍｏｌ／ｌ、チタン含有原料化合物が１０ｍｍｏｌ／ｌ〜５００ｍｍｏｌ／ｌ、およびニオブ含有原料化合物が０．０１ｍｍｏｌ／ｌ〜１０ｍｍｏｌ／ｌの条件で８０℃〜２００℃で水熱処理を行い、結晶成長層を形成する第２工程とを有する、Ｐｂに対して５原子％以下のＮｂを含有するＰＺＴ系圧電結晶膜の製造方法に関する。本発明の製造方法で得られたＰＺＴ系圧電結晶膜は、Ｐｂ（Ｚｒ_xＴｉ_1-x）Ｏ₃（ただし、０≦ｘ≦１）からなるＰＺＴ系圧電結晶膜であり、Ｐｂに対して５原子％以下のＮｂを含有する。また、得られたＰＺＴ系圧電結晶膜の圧電結晶は不定形である。さらに、得られたＰＺＴ系圧電結晶膜の耐電圧は１０ｋＶ／ｍｍ以上である。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明のＰＺＴ系圧電結晶膜の製造方法は以下のような方法である。まず、０．１ｍｏｌ／ｌ〜８．０ｍｏｌ／ｌのアルカリ水溶液中、鉛含有化合物が５０ｍｍｏｌ〜５００ｍｍｏｌ／ｌ、ジルコニウム含有原料化合物が１０ｍｍｏｌ／ｌ〜５００ｍｍｏｌ／ｌ、チタン含有原料化合物が０ｍｍｏｌ／ｌ〜５００ｍｍｏｌ／ｌとなるように調整し、所望によりストロンチウムおよび／またはバリウム含有原料化合物が０．０１ｍｍｏｌ／ｌ〜５００ｍｍｏｌ／ｌとなるように調整された混合溶液中に基板を設置固定し、８０℃〜２００℃、好ましくは１２０℃〜１６０℃で１分以上、好ましくは３０分以上反応させ、基板上に初期ＰＺＴ結晶層を形成する第１工程、および、０．１ｍｏｌ／ｌ〜８．０ｍｏｌ／ｌのアルカリ水溶液中、鉛含有原料化合物が５０ｍｍｏｌ／ｌ〜５００ｍｍｏｌ／ｌ、ジルコニウム含有原料化合物が１０ｍｍｏｌ／ｌ〜５００ｍｍｏｌ／ｌ、チタン含有原料化合物が１０ｍｍｏｌ／ｌ〜５００ｍｍｏｌ／ｌ、およびニオブ含有原料化合物が０．０１ｍｍｏｌ／ｌ〜１０ｍｍｏｌ／ｌの条件で８０℃〜２００℃、好ましくは１２０℃〜１６０℃で１分以上、好ましくは３０分以上反応させ、結晶成長層を形成する第２工程とからＰＺＴ系圧電結晶膜が製造される。
【０００６】
本発明によれば、初期結晶層形成時に鉛成分原料、ジルコニウム成分原料、微量のチタン成分原料化合物を存在させて第１工程の水熱処理をを行った後、鉛成分原料、ジルコニウム成分原料、チタン成分原料、およびニオブ成分原料化合物を存在させて第２工程の水熱処理を行い、表面平滑性、耐電圧に優れたＰＺＴ系結晶の成長反応を行うことができる。
本発明において、ストロンチウムおよび／またはバリウム成分原料化合物を存在させて第１工程を行うことによりＰＺＴ系圧電結晶膜の結晶化を促進させることができるので好ましい。その場合の初期ＰＺＴ結晶層の組成は、（Ｐｂ_1-aＭ_a）（Ｚｒ_xＴｉ_1-x）Ｏ₃（但し、式中、ＭはＳｒおよび／またはＢａを示し、０＜ａ＜１、０＜ｘ＜１である。）で表される。
【０００７】
第２工程の成長反応時に、ニオブ成分原料化合物を含有させること無く水熱反応を行うと、生成するＰＺＴ結晶は立方体状になり、粒界に欠陥が形成されやすくなることから、耐電圧の低いＰＺＴ結晶膜が生成しやすくなる。一方、第２工程の成長反応時に、鉛成分原料、ジルコニウム成分原料、チタン成分原料、およびニオブ成分原料化合物を存在させて水熱反応を行うと、生成するＰＺＴ系結晶は不定形となり、粒界部分の欠陥も減少するので耐電圧も１０ｋＶ／ｍｍ以上と増大する。本発明において、過度にＮｂ量が多いと良好な膜が得られ難くなるので、ＰＺＴ系圧電結晶膜におけるＮｂ含有量は、Ｐｂに対して５原子％以下とするのがよい。
【０００８】
本発明で使用される基板は特に限定されないが、結晶核形成時に基板と溶液中の金属イオンとの反応による初期結晶層と基板との密着力を大きくするためにＰＺＴ系圧電結晶膜の構成元素を少なくとも一つ以上含有するような基板が好ましい。また、ＰＺＴ系圧電結晶膜を構成する元素でコーティングした基板を使用することもできる。
【０００９】
本発明において水熱反応に使用される鉛、ジルコニウム、チタン、およびニオブの構成元素を含有する原料化合物としては塩化物、オキシ塩化物、硝酸塩、水酸化物、酸化物等が好ましい。また、所望により含有されるストロンチウムおよびバリウムの構成元素を含有する原料化合物としては、前記と同様に塩化物、硝酸塩、水酸化物、酸化物等が好ましい。
また、水熱反応において使用されるアルカリ化合物として、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物を挙げることができる。
【００１０】
本発明の製造方法の具体例を以下に詳述する。基板としてチタン基板あるいはチタンをコーティングした基板を用い、前記基板上に水熱法により、表面性、電気特性の改善されたＰＺＴ系圧電結晶膜を製造する。
まず、０．１ｍｏｌ／ｌ〜８．０ｍｏｌ／ｌのＫＯＨ水溶液中、Ｐｂ（ＮＯ₃）₂が５０ｍｍｏｌ〜５００ｍｍｏｌ／ｌ、ＺｒＯＣｌ₂が１０ｍｍｏｌ／ｌ〜５００ｍｍｏｌ／ｌ、ＴｉＣｌ₄が０ｍｍｏｌ／ｌ〜５００ｍｍｏｌ／ｌ、Ｓｒ（ＮＯ₃）₂および／またはＢａ（ＯＨ）₂が０．０１ｍｍｏｌ／ｌ〜５００ｍｍｏｌ／ｌとなるように調整された混合溶液中に基板を設置固定し、８０℃〜２００℃、好ましくは１２０℃〜１６０℃で１分以上、好ましくは３０分以上行い、基板上に初期ＰＺＴ結晶層を形成する。このときの初期ＰＺＴ結晶層の厚みは０．０５μｍ〜２．０μｍとなっている。
【００１１】
次に、結晶を成長させるため、Ｐｂ（ＮＯ₃）₂水溶液５０ｍｍｏｌ／ｌ〜５００ｍｍｏｌ／ｌ、ＺｒＯＣｌ₂水溶液１０ｍｍｏｌ／ｌ〜５００ｍｍｏｌ／ｌ、ＴｉＣｌ₄水溶液０．０２ｍｍｏｌ／ｌ〜５００ｍｍｏｌ／ｌ、ＮｂＯＣｌ₃水溶液０．０１ｍｍｏｌ／ｌ〜１０ｍｍｏｌ／ｌおよびＫＯＨ水溶液０．１ｍｏｌ／ｌ〜８．０ｍｏｌ／ｌの混合溶液中に、前記の初期ＰＺＴ結晶層が形成された基板を任意の場所に設置固定し、８０℃〜２００℃、好ましくは１２０〜１６０℃１分以上、好ましくは３０分以上水熱処理を行う。これより基板上にＰＺＴ系圧電結晶膜が形成される。水熱処理における加熱方法は油浴や電気炉等による。その後、一般的な洗浄を行う。例えば、純水中で超音波洗浄を行い、１００℃〜５００℃で３０分以上乾燥させる。洗浄には酢酸等の有機酸、硝酸、硫酸等の使用もできる。
【００１２】
本発明で得られるＰＺＴ系圧電結晶膜を素子化する場合に使用される電極としては、特に限定されないが、コストや量産性を考慮し、最適なものが選定される。例えば、無電解メッキ法によるニッケル、焼き付けタイプの銀等がある。その他、蒸着法によるアルミニウム、スパッタリング法による白金、チタン、ニッケル、金等も用いられる。
【００１３】
【実施例】
次に、実施例および比較例を挙げて、本発明を具体的に説明する。
実施例１
第１工程の反応原料投入量をＰｂ（ＮＯ₃）₂水溶液１９０ｍｍｏｌ／ｌ、Ｓｒ（ＮＯ₃）₂水溶液１０ｍｍｏｌ／ｌ、ＺｒＯＣｌ₂水溶液５０ｍｍｏｌ／ｌ、ＴｉＣｌ₄水溶液５０ｍｍｏｌ／ｌ、およびＫＯＨ水溶液２．２ｍｏｌ／ｌとし、該混合液中にチタン基板を設置固定して通常の撹拌操作の下、１５０℃で１時間の水熱処理を行った。この第１工程で生成した初期ＰＺＴ結晶層は組成が（Ｐｂ_1-aＳｒ_a）（Ｚｒ_xＴｉ_1-x）Ｏ₃（但し、０＜ａ＜１、０＜ｘ＜１である。）のペロブスカイト相からなる膜厚０．３μｍの均一な結晶膜であった。
このようにして得られた第１工程の初期ＰＺＴ結晶層に結晶成長のために第２工程の反応原料投入量をＰｂ（ＮＯ₃）₂水溶液３３０ｍｍｏｌ／ｌ、ＺｒＯＣｌ₂水溶液１５０ｍｍｏｌ／ｌ、ＴｉＣｌ₄水溶液１５０ｍｍｏｌ／ｌ、ＮｂＯＣｌ₃水溶液２ｍｍｏｌ、およびＫＯＨ水溶液３．０６ｍｏｌ／ｌとし、該混合溶液中に初期ＰＺＴ結晶膜層を形成したチタン基板を設置固定して通常の撹拌操作の下、１３０℃で４時間の水熱処理を行い、平均粒径が４μｍの不定形状の結晶からなり膜厚が５μｍのＰｂ（Ｚｒ_xＴｉ_1-x）Ｏ₃（但し、０＜ｘ＜１である。）の膜とした。その後、純水中で超音波洗浄を３分間×２回行い、２００℃で６時間乾燥を行った。図１に得られたＰＺＴ系圧電結晶膜の走査型電子顕微鏡写真（図２と同一倍率である）を示す。
得られたＰＺＴ系圧電結晶膜にスパッタリング法により、金電極を付与し、バイモルフ素子の構成で、分極処理を施すことなく電圧を印加したところ変位を示し、分極方向が揃っていることが電気的に確認された。この膜の比誘電率は約８００、誘電損失は約０．０３、耐電圧は６０Ｖ（厚みが５μｍとすると１２ｋＶ／ｍｍ）であった。また、ＩＣＰ分析により確認された膜中のＮｂは１．１原子％であった。
【００１４】
実施例２
第１工程の反応原料投入量をＰｂ（ＮＯ₃）₂水溶液１９０ｍｍｏｌ／ｌ、Ｓｒ（ＮＯ₃）₂水溶液１０ｍｍｏｌ／ｌ、ＺｒＯＣｌ₂水溶液５０ｍｍｏｌ／ｌ、ＴｉＣｌ₄水溶液５０ｍｍｏｌ／ｌ、およびＫＯＨ水溶液２．２ｍｏｌ／ｌとし、該混合液中にチタン基板を設置固定して通常の撹拌操作の下、１５０℃で１時間の水熱処理を行った。この第１工程で生成した初期ＰＺＴ結晶層は組成が（Ｐｂ_1-aＳｒ_a）（Ｚｒ_xＴｉ_1-x）Ｏ₃（但し、０＜ａ＜１、０＜ｘ＜１である。）のペロブスカイト相からなる膜厚０．３μｍの均一な結晶膜であった。
このようにして得られた第１工程の初期ＰＺＴ結晶層に結晶成長のために第２工程の反応原料投入量をＰｂ（ＮＯ₃）₂水溶液３３０ｍｍｏｌ／ｌ、ＺｒＯＣｌ₂水溶液１５０ｍｍｏｌ／ｌ、ＴｉＣｌ₄水溶液１５０ｍｍｏｌ／ｌ、ＮｂＯＣｌ₃水溶液５ｍｍｏｌ、およびＫＯＨ水溶液３．０６ｍｏｌ／ｌとし、該混合溶液中に初期ＰＺＴ結晶膜層を形成したチタン基板を設置固定して通常の撹拌操作の下、１３０℃で４時間の水熱処理を行い、平均粒径が５μｍの不定形状の結晶からなり膜厚が７μｍのＰｂ（Ｚｒ_xＴｉ_1-x）Ｏ₃（但し、０＜ｘ＜１である。）の膜とした。その後、純水中で超音波洗浄を３分間×２回行い、２００℃で６時間乾燥を行った。
得られたＰＺＴ系圧電結晶膜にスパッタリング法により、金電極を付与し、バイモルフ素子の構成で、分極処理を施すことなく電圧を印加したところ変位を示し、分極方向が揃っていることが電気的に確認された。この膜の比誘電率は約７５０、誘電損失は約０．０３、耐電圧は８０Ｖ（厚みが７μｍとすると１１．４ｋＶ／ｍｍ）であった。また、ＩＣＰ分析により確認された膜中のＮｂは１．３原子％であった。
【００１５】
実施例３
第１工程の反応原料投入量をＰｂ（ＮＯ₃）₂水溶液１９０ｍｍｏｌ／ｌ、Ｓｒ（ＮＯ₃）₂水溶液１０ｍｍｏｌ／ｌ、ＺｒＯＣｌ₂水溶液５０ｍｍｏｌ／ｌ、ＴｉＣｌ₄水溶液５０ｍｍｏｌ／ｌ、およびＫＯＨ水溶液２．２ｍｏｌ／ｌとし、該混合液中にチタン基板を設置固定して通常の撹拌操作の下、１５０℃で１時間の水熱処理を行った。この第１工程で生成した初期ＰＺＴ結晶層は組成が（Ｐｂ_1-aＳｒ_a）（Ｚｒ_xＴｉ_1-x）Ｏ₃（但し、０＜ａ＜１、０＜ｘ＜１である。）のペロブスカイト相からなる膜厚０．３μｍの均一な結晶膜であった。
このようにして得られた第１工程の初期ＰＺＴ結晶層に結晶成長のために第２工程の反応原料投入量をＰｂ（ＮＯ₃）₂水溶液３３０ｍｍｏｌ／ｌ、ＺｒＯＣｌ₂水溶液１５０ｍｍｏｌ／ｌ、ＴｉＣｌ₄水溶液１５０ｍｍｏｌ／ｌ、ＮｂＯＣｌ₃水溶液８ｍｍｏｌ、およびＫＯＨ水溶液３．０６ｍｏｌ／ｌとし、該混合溶液中に初期ＰＺＴ結晶膜層を形成したチタン基板を設置固定して通常の撹拌操作の下、１３０℃で４時間の水熱処理を行い、平均粒径が６μｍの不定形状の結晶からなり膜厚が８μｍのＰｂ（Ｚｒ_xＴｉ_1-x）Ｏ₃（但し、０＜ｘ＜１である。）の膜とした。その後、純水中で超音波洗浄を３分間×２回行い、２００℃で６時間乾燥を行った。
得られたＰＺＴ系圧電結晶膜にスパッタリング法により、金電極を付与し、バイモルフ素子の構成で、分極処理を施すことなく電圧を印加したところ変位を示し、分極方向が揃っていることが電気的に確認された。この膜の比誘電率は約７００、誘電損失は約０．０３、耐電圧は１００Ｖ（厚みが８μｍとすると１２．４ｋＶ／ｍｍ）であった。また、ＩＣＰ分析により確認された膜中のＮｂは１．５原子％であった。
【００１６】
比較例１
第１工程の反応原料投入量をＰｂ（ＮＯ₃）₂水溶液１９０ｍｍｏｌ／ｌ、Ｓｒ（ＮＯ₃）₂水溶液１０ｍｍｏｌ／ｌ、ＺｒＯＣｌ₂水溶液５０ｍｍｏｌ／ｌ、ＴｉＣｌ₄水溶液５０ｍｍｏｌ／ｌ、およびＫＯＨ水溶液２．２ｍｏｌ／ｌとし、該混合液中にチタン基板を設置固定して通常の撹拌操作の下、１５０℃で１時間の水熱処理を行った。この第１工程で生成した初期ＰＺＴ結晶層は組成が（Ｐｂ_1-aＳｒ_a）（Ｚｒ_xＴｉ_1-x）Ｏ₃（但し、０＜ａ＜１、０＜ｘ＜１である。）のペロブスカイト相からなる膜厚０．３μｍの均一な結晶膜であった。
このようにして得られた第１工程の初期ＰＺＴ結晶層に結晶成長のために第２工程の反応原料投入量をＰｂ（ＮＯ₃）₂水溶液３３０ｍｍｏｌ／ｌ、ＺｒＯＣｌ₂水溶液１５０ｍｍｏｌ／ｌ、ＴｉＣｌ₄水溶液１５０ｍｍｏｌ／ｌ、およびＫＯＨ水溶液３．０６ｍｏｌ／ｌとし、該混合溶液中に初期ＰＺＴ結晶膜層を形成したチタン基板を設置固定して通常の撹拌操作の下、１３０℃で４時間の水熱処理を行い、平均粒径が３μｍで膜厚が３μｍのＰｂ（Ｚｒ_xＴｉ_1-x）Ｏ₃（但し、０＜ｘ＜１である。）の膜とした。その後、純水中で超音波洗浄を３分間×２回行い、２００℃で６時間乾燥を行った。図２に得られたＰＺＴ系圧電結晶膜の走査型電子顕微鏡写真（図１と同一倍率である）を示す。
得られたＰＺＴ系圧電結晶膜にスパッタリング法により、金電極を付与し、バイモルフ素子の構成で、分極処理を施すことなく電圧を印加したところ変位を示し、分極方向が揃っていることが電気的に確認された。この膜の比誘電率は約９００、誘電損失は約０．０４、耐電圧は２０Ｖ（厚みが３μｍとすると６．７ｋＶ／ｍｍ）であった。
【００１７】
【発明の効果】
以上のようにＰｂに対してＮｂを５原子％以下含有する本発明の製造方法により得られたＰＺＴ系結晶膜は、表面粗さ、耐電圧に優れ、コンデンサ、アクチュエータ等の電子部品に使用可能である。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１の方法で作製したＰＺＴ系結晶膜の走査型電子顕微鏡写真である。
【図２】比較例１の方法で作製したＰＺＴ結晶膜の走査型電子顕微鏡写真である。

Claims (3)

1. ０．１ｍｏｌ／ｌ〜８．０ｍｏｌ／ｌのアルカリ水溶液中、鉛含有化合物が５０ｍｍｏｌ〜５００ｍｍｏｌ／ｌ、ジルコニウム含有原料化合物が１０ｍｍｏｌ／ｌ〜５００ｍｍｏｌ／ｌ、チタン含有原料化合物が０ｍｍｏｌ／ｌ〜５００ｍｍｏｌ／ｌとなるように調整した混合溶液中に基板を設置固定し、８０℃〜２００℃で水熱処理を行い、基板上に初期ＰＺＴ結晶層を形成する第１工程、および、０．１ｍｏｌ／ｌ〜８．０ｍｏｌ／ｌのアルカリ水溶液中、鉛含有原料化合物が５０ｍｍｏｌ／ｌ〜５００ｍｍｏｌ／ｌ、ジルコニウム含有原料化合物が１０ｍｍｏｌ／ｌ〜５００ｍｍｏｌ／ｌ、チタン含有原料化合物が１０ｍｍｏｌ／ｌ〜５００ｍｍｏｌ／ｌ、およびニオブ含有原料化合物が０．０１ｍｍｏｌ／ｌ〜１０ｍｍｏｌ／ｌの条件で８０℃〜２００℃で水熱処理を行い、結晶成長層を形成する第２工程とを有する、Ｐｂに対して５原子％以下のＮｂを含有するＰＺＴ系圧電結晶膜の製造方法。
2. 前記圧電結晶が不定形であることを特徴とする請求項１記載のＰＺＴ系圧電結晶膜の製造方法。
3. 前記圧電結晶膜の耐電圧が１０ｋＶ／ｍｍ以上であることを特徴とする請求項１記載のＰＺＴ系圧電結晶膜の製造方法。

Images