JP3138007B2 - 複合酸化物薄膜の製造方法 - Google Patents
複合酸化物薄膜の製造方法Info
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、複合酸化物薄膜の製造
方法に関するものであり、詳しくは、水熱処理により基
板上に複合酸化物薄膜を製造する方法に関するものであ
る。
方法に関するものであり、詳しくは、水熱処理により基
板上に複合酸化物薄膜を製造する方法に関するものであ
る。
【０００２】
【従来の技術】従来より、各種の複合酸化物薄膜は、耐
熱性、耐蝕性、熱伝導性等を向上せしめる表面処理コー
ト膜として使用され、また、複合酸化物薄膜の中でもペ
ロブスカイト型等の複合酸化物薄膜は、誘電性、強誘電
性、圧電性またはＰＴＣＲ効果等により各種電子デバイ
ス等の分野において応用されている。そして、近年にお
いては、Ｔａ2 Ｏ5 等の誘電キャパシター、ＳＲＡＭ、
ＤＲＡＭメモリー用のＢａＴｉＯ3 、ＰＺＴ系強誘電薄
膜等の開発も急速に進められている。そして、従来、基
板上に複合酸化物薄膜を成長させる方法としては、スパ
ッタリング法、ＣＶＤ法、アルコキシドのゾルーゲル反
応を利用したディップコート法やスピンコート法などが
知られている。
熱性、耐蝕性、熱伝導性等を向上せしめる表面処理コー
ト膜として使用され、また、複合酸化物薄膜の中でもペ
ロブスカイト型等の複合酸化物薄膜は、誘電性、強誘電
性、圧電性またはＰＴＣＲ効果等により各種電子デバイ
ス等の分野において応用されている。そして、近年にお
いては、Ｔａ2 Ｏ5 等の誘電キャパシター、ＳＲＡＭ、
ＤＲＡＭメモリー用のＢａＴｉＯ3 、ＰＺＴ系強誘電薄
膜等の開発も急速に進められている。そして、従来、基
板上に複合酸化物薄膜を成長させる方法としては、スパ
ッタリング法、ＣＶＤ法、アルコキシドのゾルーゲル反
応を利用したディップコート法やスピンコート法などが
知られている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】しかしなかがら、スパ
ッタリング法やＣＶＤ法で形成される膜厚は、一般的に
１０〜数千Åの範囲にあり、ＰＺＴ等の複合酸化物の結
晶化のためには基板の高温熱処理（一般的に５００℃以
上）が必要であり、また、高価で大掛かりな装置系を必
要とする。これに対し、アルコキシドのゾルーゲル反応
を利用したディップコート法やスピンコート法は、比較
的安価な方法ではあるが、塗布後に上記と同様な高温熱
処理をやはり必要とする。
ッタリング法やＣＶＤ法で形成される膜厚は、一般的に
１０〜数千Åの範囲にあり、ＰＺＴ等の複合酸化物の結
晶化のためには基板の高温熱処理（一般的に５００℃以
上）が必要であり、また、高価で大掛かりな装置系を必
要とする。これに対し、アルコキシドのゾルーゲル反応
を利用したディップコート法やスピンコート法は、比較
的安価な方法ではあるが、塗布後に上記と同様な高温熱
処理をやはり必要とする。
【０００４】また、上記の方法は、例えば、ミクロン以
上の薄膜を製造しようとする場合、乾燥や熱処理過程に
おいて、膜にひび割れやマイクロクラックが生じ易いた
めに、成膜の膜厚を薄くし、成膜−乾燥−焼成を繰り返
して行う、いわゆる重ね塗り重ね焼き工程処理を行う必
要がある。従って、製造方法が煩雑であるばかりか、原
理的には、ひび割れ等を発生し易いと言う欠点を有して
いる。そして、斯かる欠点は、実用上、基板との間で剥
離を起こしたり、膜にひびや割れやマイクロクラックが
あってはならないとされる、表面処理コート膜や電子デ
バイス用薄膜においては、特に重大な欠点である。
上の薄膜を製造しようとする場合、乾燥や熱処理過程に
おいて、膜にひび割れやマイクロクラックが生じ易いた
めに、成膜の膜厚を薄くし、成膜−乾燥−焼成を繰り返
して行う、いわゆる重ね塗り重ね焼き工程処理を行う必
要がある。従って、製造方法が煩雑であるばかりか、原
理的には、ひび割れ等を発生し易いと言う欠点を有して
いる。そして、斯かる欠点は、実用上、基板との間で剥
離を起こしたり、膜にひびや割れやマイクロクラックが
あってはならないとされる、表面処理コート膜や電子デ
バイス用薄膜においては、特に重大な欠点である。
【０００５】本発明の目的は、複雑な装置や高温加熱を
要することなく工業的有利に、基板と強固に結合し且つ
機械的、化学的に安定した複合酸化物薄膜を製造する方
法を提供することにある。
要することなく工業的有利に、基板と強固に結合し且つ
機械的、化学的に安定した複合酸化物薄膜を製造する方
法を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明者等は、水熱処理
による薄膜形成法に注目して鋭意検討を行った結果、特
定の水熱処理の採用により、上記の目的を容易に達成し
得るとの知見を得、本発明の完成に到った。すなわち、
本発明の要旨は、水熱処理により基板上に複合酸化物薄
膜を製造する方法であって、最表面層が目的とする複合
酸化物を構成する少なくとも一種類の金属元素を含む酸
化物で構成された基板を使用し、先ず、複合酸化物の全
構成金属元素から基板最表面層の酸化物に含まれる複合
酸化物構成金属元素を実質的に除いた残余の複合酸化物
構成金属元素を含むアルカリ性水溶液を用いて第１の水
熱処理を行い、次いで、複合酸化物の全構成金属元素を
含むアルカリ性水溶液を用いて第２の水熱処理を行うこ
とを特徴とする複合酸化物薄膜の製造方法に存する。
による薄膜形成法に注目して鋭意検討を行った結果、特
定の水熱処理の採用により、上記の目的を容易に達成し
得るとの知見を得、本発明の完成に到った。すなわち、
本発明の要旨は、水熱処理により基板上に複合酸化物薄
膜を製造する方法であって、最表面層が目的とする複合
酸化物を構成する少なくとも一種類の金属元素を含む酸
化物で構成された基板を使用し、先ず、複合酸化物の全
構成金属元素から基板最表面層の酸化物に含まれる複合
酸化物構成金属元素を実質的に除いた残余の複合酸化物
構成金属元素を含むアルカリ性水溶液を用いて第１の水
熱処理を行い、次いで、複合酸化物の全構成金属元素を
含むアルカリ性水溶液を用いて第２の水熱処理を行うこ
とを特徴とする複合酸化物薄膜の製造方法に存する。
【０００７】以下、本発明を詳細に説明する。先ず、本
発明で使用する基板について説明する。本発明で使用す
る基板は、その最表面層が目的とする複合酸化物を構成
する少なくとも一種類の金属元素を含む酸化物で構成さ
れた基板である。そして、斯かる条件を満足する限り、
後述の水熱処理に対して化学的に安定な材料であれば、
如何なる材料より成る基板母体をも使用し得る。具体的
には、セラミックス、金属、プラスチック等が挙げられ
る。
発明で使用する基板について説明する。本発明で使用す
る基板は、その最表面層が目的とする複合酸化物を構成
する少なくとも一種類の金属元素を含む酸化物で構成さ
れた基板である。そして、斯かる条件を満足する限り、
後述の水熱処理に対して化学的に安定な材料であれば、
如何なる材料より成る基板母体をも使用し得る。具体的
には、セラミックス、金属、プラスチック等が挙げられ
る。
【０００８】次に、本発明における水熱処理について説
明する。本発明において、水熱処理は、第１の水熱処理
と第２の水熱処理より成る。そして、各水熱処理は、後
述する条件に従って、目的とする複合酸化物の構成金属
元素含むアルカリ性水溶液と上記の基板とを使用して行
われる。アルカリ性水溶液は、具体的には、複合酸化物
構成金属元素の水酸化物、塩化物、硝酸塩、酸化物等を
ＮａＯＨやＫＯＨで溶解して調製される。
明する。本発明において、水熱処理は、第１の水熱処理
と第２の水熱処理より成る。そして、各水熱処理は、後
述する条件に従って、目的とする複合酸化物の構成金属
元素含むアルカリ性水溶液と上記の基板とを使用して行
われる。アルカリ性水溶液は、具体的には、複合酸化物
構成金属元素の水酸化物、塩化物、硝酸塩、酸化物等を
ＮａＯＨやＫＯＨで溶解して調製される。
【０００９】第１の水熱処理においては、目的とする複
合酸化物の全構成金属元素から基板最表面層の酸化物に
含まれる複合酸化物構成金属元素を実質的に除いた残余
の複合酸化物構成金属元素を含むアルカリ性水溶液を用
いて行う必要がある。そして、上記の実質的に除くの意
味は、複合酸化物の全構成金属元素に対する当該金属元
素のモル比とアルカリ水溶液中の当該金属元素のモル比
の割合が約１０％以下であることを意味する。例えば、
Ｐｂ（Ｚｒ0.5 Ｔｉ0.5 ）Ｏ3 が目的組成であり、基板
の最表面層がＴｉＯ2 である場合は、目的物中の全金属
元素に対するＴｉ元素のモル比は、０．５÷（１＋０．
５＋０．５）＝０．２５であるから、アルカリ水溶液中
で許容されるＴｉ元素の最大の含有率は、他の金属元素
に対するモル比で表すと０．２５×１０％＝０．０２５
となる。しかしながら、上記の除外すべき金属元素の量
は、可及的に少量とするのが好ましく、従って、上記の
モル比の割合は、５％以下、特には１％以下とするのが
好ましい。
合酸化物の全構成金属元素から基板最表面層の酸化物に
含まれる複合酸化物構成金属元素を実質的に除いた残余
の複合酸化物構成金属元素を含むアルカリ性水溶液を用
いて行う必要がある。そして、上記の実質的に除くの意
味は、複合酸化物の全構成金属元素に対する当該金属元
素のモル比とアルカリ水溶液中の当該金属元素のモル比
の割合が約１０％以下であることを意味する。例えば、
Ｐｂ（Ｚｒ0.5 Ｔｉ0.5 ）Ｏ3 が目的組成であり、基板
の最表面層がＴｉＯ2 である場合は、目的物中の全金属
元素に対するＴｉ元素のモル比は、０．５÷（１＋０．
５＋０．５）＝０．２５であるから、アルカリ水溶液中
で許容されるＴｉ元素の最大の含有率は、他の金属元素
に対するモル比で表すと０．２５×１０％＝０．０２５
となる。しかしながら、上記の除外すべき金属元素の量
は、可及的に少量とするのが好ましく、従って、上記の
モル比の割合は、５％以下、特には１％以下とするのが
好ましい。
【００１０】第１の水熱処理において、アルカリ水溶液
の濃度は、０．１〜１０Ｎ、好ましくは１〜５Ｎ程度と
するのがよく、また、反応温度は、１００〜５００℃、
好ましくは１００〜２００℃程度とするのがよい。
の濃度は、０．１〜１０Ｎ、好ましくは１〜５Ｎ程度と
するのがよく、また、反応温度は、１００〜５００℃、
好ましくは１００〜２００℃程度とするのがよい。
【００１１】上記の第１の水熱処理においては、基板上
に表面反応層が形成されるが、当該表面反応層は、基板
最表面中にある複合酸化物構成金属元素とアルカリ水溶
液中にある複合酸化物構成金属元素との固相−液相間で
の表面反応によって得られたものである。そして、斯か
る表面反応層は、基板に対して機械的、化学的に極めて
強固に結合しており、また、基板や目的とする複合酸化
物薄膜と化学的に（組成あるいは結晶構造的に）極めて
強い親和性を有する。
に表面反応層が形成されるが、当該表面反応層は、基板
最表面中にある複合酸化物構成金属元素とアルカリ水溶
液中にある複合酸化物構成金属元素との固相−液相間で
の表面反応によって得られたものである。そして、斯か
る表面反応層は、基板に対して機械的、化学的に極めて
強固に結合しており、また、基板や目的とする複合酸化
物薄膜と化学的に（組成あるいは結晶構造的に）極めて
強い親和性を有する。
【００１２】本発明の最大の特徴は、最表面層が目的と
する複合酸化物を構成する少なくとも一種類の金属元素
を含む酸化物で構成された基板を使用し、水熱処理を２
段に分け、先ず、複合酸化物の全構成金属元素から基板
最表面層の酸化物に含まれる複合酸化物構成金属元素を
実質的に除いた残余の複合酸化物構成金属元素を含むア
ルカリ性水溶液を用いて第１の水熱処理を行い、これに
より、上記のような表面反応層を基板上に形成した点に
ある。従って、仮に、本発明で規定する基板を使用しな
かった場合は、上記のような表面反応層は生成せず、ま
た、本発明で規定する基板を使用しても本発明で規定す
る２段水熱処理を行わない場合は、基板一液相間の表面
反応速度よりも表面を介さない液相からの結晶化反応が
容易に起こるために、複合酸化物の粉体として結晶が生
成し易く、基板と十分な結合力をもった薄膜は得ること
ができない。
する複合酸化物を構成する少なくとも一種類の金属元素
を含む酸化物で構成された基板を使用し、水熱処理を２
段に分け、先ず、複合酸化物の全構成金属元素から基板
最表面層の酸化物に含まれる複合酸化物構成金属元素を
実質的に除いた残余の複合酸化物構成金属元素を含むア
ルカリ性水溶液を用いて第１の水熱処理を行い、これに
より、上記のような表面反応層を基板上に形成した点に
ある。従って、仮に、本発明で規定する基板を使用しな
かった場合は、上記のような表面反応層は生成せず、ま
た、本発明で規定する基板を使用しても本発明で規定す
る２段水熱処理を行わない場合は、基板一液相間の表面
反応速度よりも表面を介さない液相からの結晶化反応が
容易に起こるために、複合酸化物の粉体として結晶が生
成し易く、基板と十分な結合力をもった薄膜は得ること
ができない。
【００１３】第２の水熱処理は、目的とする複合酸化物
の全構成金属元素を含むアルカリ性水溶液と表面反応層
を形成した上記の基板とを使用して行われる。そして、
アルカリ水溶液の濃度、反応温度は、第１の水熱処理の
条件と同様な条件を採用し得る。第２の水熱処理は、結
晶成長工程の意義を有し、膜厚の制御は、例えば、反応
時間等の反応条件により容易に行うことができる。
の全構成金属元素を含むアルカリ性水溶液と表面反応層
を形成した上記の基板とを使用して行われる。そして、
アルカリ水溶液の濃度、反応温度は、第１の水熱処理の
条件と同様な条件を採用し得る。第２の水熱処理は、結
晶成長工程の意義を有し、膜厚の制御は、例えば、反応
時間等の反応条件により容易に行うことができる。
【００１４】本発明の複合酸化物薄膜の製造方法は、特
に有用なＰｂ，Ｚｒ，Ｔｉの３つの元素からなるペロブ
スカイト構造を有す複合酸化物薄膜の製造方法として好
適に使用されるが、他の元素、例えば、ペロブスカイト
化合物（ＡＢＯ3 ）のＡサイトをＢａやＣａ，Ｓｒ，Ｌ
ａ，Ｂｉで置換したり、ＢサイトをＺｎ，Ｎｉ，Ｍｇ，
Ｃｏ，Ｗ，Ｎｂ，Ｓｂ，Ｔａ，Ｆｅ，Ｗ等で置換したペ
ロブスカイト化合物より成る薄膜の製造方法としても好
適である。このような化合物としては、例えば、Ｐｂ
（Ｍｇ1/3 Ｎｂ2/3 ）Ｏ3 ，Ｐｂ（Ｎｉ1/3 Ｔａ2/3 ）
Ｏ3 ，Ｐｂ（Ｎｉ1/3 Ｎｂ2/3 ）Ｏ3 ，Ｐｂ（Ｚｎ1/3
Ｔａ2/3 ）Ｏ3 ，Ｐｂ（Ｚｎ1/3 Ｎｂ2/3 ）Ｏ3 ，Ｐｂ
（Ｎｉ1/3 Ｎｂ2/3 ）Ｏ3 ，Ｐｂ（Ｆｅ1/2 Ｗ1/2 ）Ｏ
3 ，ＰＺＴ−Ｐｂ（Ｍｇ1/3 Ｎｂ2/3 ）Ｏ3 ，ＰＺＴ−
Ｐｂ（Ｚｎ1/3 Ｔａ2/3 ）Ｏ3 ，ＰＺＴ−Ｐｂ（Ｚｎ
1/3 Ｎｂ2/3 ）Ｏ3 ，ＰＺＴ−Ｐｂ（Ｎｉ1/3 Ｎ
ｂ2/3 ）Ｏ3 ，ＰＺＴ−Ｐｂ（Ｆｅ1/2 Ｗ1/2 ）Ｏ3 等
が挙げられる。また、本発明の複合酸化物薄膜の製造方
法は、耐熱性、耐蝕性、熱伝導性等を向上せしめる表面
処理コート膜の製造にも適する。
に有用なＰｂ，Ｚｒ，Ｔｉの３つの元素からなるペロブ
スカイト構造を有す複合酸化物薄膜の製造方法として好
適に使用されるが、他の元素、例えば、ペロブスカイト
化合物（ＡＢＯ3 ）のＡサイトをＢａやＣａ，Ｓｒ，Ｌ
ａ，Ｂｉで置換したり、ＢサイトをＺｎ，Ｎｉ，Ｍｇ，
Ｃｏ，Ｗ，Ｎｂ，Ｓｂ，Ｔａ，Ｆｅ，Ｗ等で置換したペ
ロブスカイト化合物より成る薄膜の製造方法としても好
適である。このような化合物としては、例えば、Ｐｂ
（Ｍｇ1/3 Ｎｂ2/3 ）Ｏ3 ，Ｐｂ（Ｎｉ1/3 Ｔａ2/3 ）
Ｏ3 ，Ｐｂ（Ｎｉ1/3 Ｎｂ2/3 ）Ｏ3 ，Ｐｂ（Ｚｎ1/3
Ｔａ2/3 ）Ｏ3 ，Ｐｂ（Ｚｎ1/3 Ｎｂ2/3 ）Ｏ3 ，Ｐｂ
（Ｎｉ1/3 Ｎｂ2/3 ）Ｏ3 ，Ｐｂ（Ｆｅ1/2 Ｗ1/2 ）Ｏ
3 ，ＰＺＴ−Ｐｂ（Ｍｇ1/3 Ｎｂ2/3 ）Ｏ3 ，ＰＺＴ−
Ｐｂ（Ｚｎ1/3 Ｔａ2/3 ）Ｏ3 ，ＰＺＴ−Ｐｂ（Ｚｎ
1/3 Ｎｂ2/3 ）Ｏ3 ，ＰＺＴ−Ｐｂ（Ｎｉ1/3 Ｎ
ｂ2/3 ）Ｏ3 ，ＰＺＴ−Ｐｂ（Ｆｅ1/2 Ｗ1/2 ）Ｏ3 等
が挙げられる。また、本発明の複合酸化物薄膜の製造方
法は、耐熱性、耐蝕性、熱伝導性等を向上せしめる表面
処理コート膜の製造にも適する。
【００１５】
【実施例】以下、本発明を実施例により更に詳細に説明
するが、本発明は、その要旨を超えない限り、以下の実
施例に限定されるものではない。なお、以下の諸例にお
いて、必要な金属源には次のようにして調製した原液を
使用した。すなわち、Ｐｂ源には硝酸鉛Ｐｂ（ＮＯ3 ）
2 ，Ｚｒ源にはオキシ塩化ジルコニウムＺｒＯＣｌ2 ８
Ｈ2 Ｏを使用し、それぞれ蒸留水に溶解し、１．０mol/
ｌ、１．７mol/ｌの水溶液を調製して原液とした。ま
た、Ｔｉ源には四塩化チタンＴｉＣｌ4 を使用し、氷で
冷却しながら蒸留水に滴下し、２．３８mol/ｌの水溶液
を調製して原液とした。
するが、本発明は、その要旨を超えない限り、以下の実
施例に限定されるものではない。なお、以下の諸例にお
いて、必要な金属源には次のようにして調製した原液を
使用した。すなわち、Ｐｂ源には硝酸鉛Ｐｂ（ＮＯ3 ）
2 ，Ｚｒ源にはオキシ塩化ジルコニウムＺｒＯＣｌ2 ８
Ｈ2 Ｏを使用し、それぞれ蒸留水に溶解し、１．０mol/
ｌ、１．７mol/ｌの水溶液を調製して原液とした。ま
た、Ｔｉ源には四塩化チタンＴｉＣｌ4 を使用し、氷で
冷却しながら蒸留水に滴下し、２．３８mol/ｌの水溶液
を調製して原液とした。
【００１６】また、以下の諸例において、ＰＺＴの合成
は、ＭＰＢ組成（モロフォトロピックフェイズバウンダ
リー）のＰｂ（Ｚｒ0.52Ｔｉ0.48）Ｏ3 を目的組成と
し、Ｐｂ原液の添加量は、ＰｂがＴｉ及びＺｒイオンに
比べて溶解度が高く、水熱処理後も溶液中に相当量残留
し易いために、目的組成の化学式量よりも３０％過剰に
添加することとした。
は、ＭＰＢ組成（モロフォトロピックフェイズバウンダ
リー）のＰｂ（Ｚｒ0.52Ｔｉ0.48）Ｏ3 を目的組成と
し、Ｐｂ原液の添加量は、ＰｂがＴｉ及びＺｒイオンに
比べて溶解度が高く、水熱処理後も溶液中に相当量残留
し易いために、目的組成の化学式量よりも３０％過剰に
添加することとした。
【００１７】実施例１ ＜基板＞５mm×５mm×厚さ０．５mmに切り出した二酸化
チタン単結晶を基板として使用した。
チタン単結晶を基板として使用した。
【００１８】＜第１の水熱処理＞先ず、３０％のＰｂの
過剰分を考慮し、Ｐｂ：Ｚｒがモル比で１．３：１にな
るようにＰｂ，Ｚｒの各原液を合計で９．５ml秤り取
り、鉱化剤である水酸化カリウム（ＫＯＨ）２．８Ｎ溶
液１２．５mlと合わせて撹拌混合し、水熱処理に必要な
アルカリ水溶液を調製した。次いで、内容積３０mlのテ
フロン製で内張りしたオートクレーブに基板と上記のア
ルカリ水溶液を入れ、１５０℃で２４時間水熱処理した
後、基板を取り出して水洗した。
過剰分を考慮し、Ｐｂ：Ｚｒがモル比で１．３：１にな
るようにＰｂ，Ｚｒの各原液を合計で９．５ml秤り取
り、鉱化剤である水酸化カリウム（ＫＯＨ）２．８Ｎ溶
液１２．５mlと合わせて撹拌混合し、水熱処理に必要な
アルカリ水溶液を調製した。次いで、内容積３０mlのテ
フロン製で内張りしたオートクレーブに基板と上記のア
ルカリ水溶液を入れ、１５０℃で２４時間水熱処理した
後、基板を取り出して水洗した。
【００１９】ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）観察の結果、
第１の水熱処理により、基板上に表面反応層（薄膜）が
形成されていることを確認した。また、基板上の薄膜に
機械的ストレスをくり返し施して薄膜の機械強度（安定
性）を検討した結果、基板からの剥離は全く認められ
ず、薄膜は基板に対して極めて強固に結合していること
が判明した。また、薄膜の結晶状態をＸ線回折（Ｃｕ：
Ｋα）により分析した結果、ペロブスカイト型の結晶相
であることが確認された。図１（ｂ）は、当該薄膜の分
析結果に基づくＸ線回折図形の説明図であり、図１
（ａ）は、未処理の二酸化チタン単結晶基板の分析結果
に基づくＸ線回折図形の説明図である。
第１の水熱処理により、基板上に表面反応層（薄膜）が
形成されていることを確認した。また、基板上の薄膜に
機械的ストレスをくり返し施して薄膜の機械強度（安定
性）を検討した結果、基板からの剥離は全く認められ
ず、薄膜は基板に対して極めて強固に結合していること
が判明した。また、薄膜の結晶状態をＸ線回折（Ｃｕ：
Ｋα）により分析した結果、ペロブスカイト型の結晶相
であることが確認された。図１（ｂ）は、当該薄膜の分
析結果に基づくＸ線回折図形の説明図であり、図１
（ａ）は、未処理の二酸化チタン単結晶基板の分析結果
に基づくＸ線回折図形の説明図である。
【００２０】＜第２の水熱処理＞先ず、鉛の過剰分を考
慮し、Ｐｂ（Ｚｒ0.52Ｔｉ0.48）Ｏ3 の目的組成になる
ように、すなわち、Ｐｂ：Ｚｒ：Ｔｉがモル比で１．
３：０．５２：０．４８になるようにＰｂ，Ｚｒ，Ｔｉ
の各原液を合計で９．５ml秤り取り、４Ｎの水酸化カリ
ウム溶液１２．５mlと合わせて撹拌混合し、水熱処理に
必要なアルカリ水溶液を調製した。次いで、実施例１と
同様のオートクレーブに第１の水熱処理を施した基板と
上記のアルカリ水溶液を入れ、１２０℃で４８時間水熱
処理した後、基板を取り出して水洗、乾燥した。
慮し、Ｐｂ（Ｚｒ0.52Ｔｉ0.48）Ｏ3 の目的組成になる
ように、すなわち、Ｐｂ：Ｚｒ：Ｔｉがモル比で１．
３：０．５２：０．４８になるようにＰｂ，Ｚｒ，Ｔｉ
の各原液を合計で９．５ml秤り取り、４Ｎの水酸化カリ
ウム溶液１２．５mlと合わせて撹拌混合し、水熱処理に
必要なアルカリ水溶液を調製した。次いで、実施例１と
同様のオートクレーブに第１の水熱処理を施した基板と
上記のアルカリ水溶液を入れ、１２０℃で４８時間水熱
処理した後、基板を取り出して水洗、乾燥した。
【００２１】＜結果＞ＳＥＭ観察の結果、第２の水熱処
理により、基板上に約１０μの膜が成長していることを
確認した。また、基板上の薄膜に機械的ストレスをくり
返し施して薄膜の機械強度を検討した結果、基板からの
剥離は全く認められず、薄膜は基板に対して極めて強固
に結合していることが判明した。また、Ｘ線回折により
結晶相の同定を行った結果はＰＺＴの結晶相であった。
図１（ｃ）は、当該同定結果に基づくＸ線回折図形の説
明図である。
理により、基板上に約１０μの膜が成長していることを
確認した。また、基板上の薄膜に機械的ストレスをくり
返し施して薄膜の機械強度を検討した結果、基板からの
剥離は全く認められず、薄膜は基板に対して極めて強固
に結合していることが判明した。また、Ｘ線回折により
結晶相の同定を行った結果はＰＺＴの結晶相であった。
図１（ｃ）は、当該同定結果に基づくＸ線回折図形の説
明図である。
【００２２】表１は、得られた薄膜の破断面におけるＰ
ｂ，Ｚｒ，Ｔｉの各元素の点分析結果を示し、各元素の
存在割合をモル％の形で示したものである。破断面は平
滑ではないため分析精度に制約があるが、薄膜の表面と
中央のＰｂ，Ｚｒ，Ｔｉ，Ｏ比は、略２：１：１：６で
あり、目標組成物Ｐｂ（Ｚｒ0.52Ｔｉ0.48）Ｏ3 のモル
比とほぼ一致している。また、薄膜の組成は、ほぼ均一
であり、良好な薄膜であることを示している。
ｂ，Ｚｒ，Ｔｉの各元素の点分析結果を示し、各元素の
存在割合をモル％の形で示したものである。破断面は平
滑ではないため分析精度に制約があるが、薄膜の表面と
中央のＰｂ，Ｚｒ，Ｔｉ，Ｏ比は、略２：１：１：６で
あり、目標組成物Ｐｂ（Ｚｒ0.52Ｔｉ0.48）Ｏ3 のモル
比とほぼ一致している。また、薄膜の組成は、ほぼ均一
であり、良好な薄膜であることを示している。
【００２３】
【表１】 表面 中央 境界（薄膜側） 境界（基板側） 基板 ──────────────────────────────────── Ｐｂ 20.55 21.76 0.09 0.15 0.01 Ｚｒ 10.07 8.84 0.27 0.00 0.00 Ｔｉ 9.56 9.98 33.01 33.23 33.32 Ｏ 59.82 59.41 66.64 66.62 66.66 ────────────────────────────────────
【００２４】図２は、得られた薄膜の破断面の線分析結
果を示し、縦軸は特性Ｘ線の強度（スケール無しのカウ
ント数）を示し、横軸は断面厚み方向に一致する。元素
および測定波長が異なるので強度比から単純に直接存在
比率を比較することができず、また、破断面であり平滑
面でないために、分析精度に制約があるが、図２から明
らかなように、基板から薄膜中の基板側約１／３程度の
厚さの領域でＴｉ濃度の減少とＰｂ，Ｚｒの濃度の増加
があり、この結果は、基板から拡散したＴｉと液相から
のＰｂ，Ｚｒとの反応によるＰＺＴの形成、すなわち基
板−液相間に生じた表面反応層の存在を支持しているも
のと判断される。また、それ故に、機械的、化学的に強
固で安定な薄膜が生成したものと考えられる。また、膜
厚が厚くなるに従い、Ｐｂ，Ｚｒ，Ｔｉの各特性Ｘ線強
度はほぼ一定であり、このことから、ＰＺＴ膜は比較的
均質であると判断される。
果を示し、縦軸は特性Ｘ線の強度（スケール無しのカウ
ント数）を示し、横軸は断面厚み方向に一致する。元素
および測定波長が異なるので強度比から単純に直接存在
比率を比較することができず、また、破断面であり平滑
面でないために、分析精度に制約があるが、図２から明
らかなように、基板から薄膜中の基板側約１／３程度の
厚さの領域でＴｉ濃度の減少とＰｂ，Ｚｒの濃度の増加
があり、この結果は、基板から拡散したＴｉと液相から
のＰｂ，Ｚｒとの反応によるＰＺＴの形成、すなわち基
板−液相間に生じた表面反応層の存在を支持しているも
のと判断される。また、それ故に、機械的、化学的に強
固で安定な薄膜が生成したものと考えられる。また、膜
厚が厚くなるに従い、Ｐｂ，Ｚｒ，Ｔｉの各特性Ｘ線強
度はほぼ一定であり、このことから、ＰＺＴ膜は比較的
均質であると判断される。
【００２５】実施例２ ＜基板＞金属Ｔｉを基板母体とし、その最表面を酸化処
理により酸化物（ＴｉＯ2 ）に変換した基板を使用した
（１０mm×１０mm×厚み２５０μの金属Ｔｉ板を７００
℃で１時間加熱処理して表面酸化を行い、表面部がＴｉ
Ｏ2 （ルチル）であることをＸ線回折により確認し
た）。
理により酸化物（ＴｉＯ2 ）に変換した基板を使用した
（１０mm×１０mm×厚み２５０μの金属Ｔｉ板を７００
℃で１時間加熱処理して表面酸化を行い、表面部がＴｉ
Ｏ2 （ルチル）であることをＸ線回折により確認し
た）。
【００２６】＜第１の水熱処理＞実施例１と同様に４Ｎ
のＫＯＨ溶液を同量用い１５０℃で２４時間水熱処理し
た。 ＜第２の水熱処理＞Ｐｂ，、Ｚｒ，Ｔｉを含有したＫＯ
Ｈ水溶液を用い実施例１と同様の反応条件で９６時間水
熱処理した後、基板を取り出して水洗、乾燥した。
のＫＯＨ溶液を同量用い１５０℃で２４時間水熱処理し
た。 ＜第２の水熱処理＞Ｐｂ，、Ｚｒ，Ｔｉを含有したＫＯ
Ｈ水溶液を用い実施例１と同様の反応条件で９６時間水
熱処理した後、基板を取り出して水洗、乾燥した。
【００２７】＜結果＞Ｘ線回折による結晶相の同定の結
果、ＰＺＴの結晶相であることを確認した。次に、Ｔｉ
金属基板の両側に生成したＰＺＴ薄膜の片面を研摩し、
金属チタンを露出させ電極とした。また、残されたＰＺ
Ｔ薄膜上に金属を蒸着して他方の電極を形成し、ＬＣＲ
メータで得られたＰＺＴ薄膜の誘電率を測定した所、誘
電率は約６４０であり、セラミックスとして焼成法によ
り得られたＰＺＴ（Ｚｒ／Ｔｉ＝５２／４８）の誘電率
７３０（岡崎「セラミックス誘電体工学」第３版３３４
−３３５，１９８３年，学献社）とほぼ同等の値を示し
た。本実施例においては、最表面がＴｉＯ2 であり金属
母体が金属Ｔｉである基板を使用したが、このような態
様は、基板母体が金属であって導電性を有するために、
誘電性、強誘電性、圧電性を利用した各種デバイスの電
極あるいはシム板としても応用することができる。
果、ＰＺＴの結晶相であることを確認した。次に、Ｔｉ
金属基板の両側に生成したＰＺＴ薄膜の片面を研摩し、
金属チタンを露出させ電極とした。また、残されたＰＺ
Ｔ薄膜上に金属を蒸着して他方の電極を形成し、ＬＣＲ
メータで得られたＰＺＴ薄膜の誘電率を測定した所、誘
電率は約６４０であり、セラミックスとして焼成法によ
り得られたＰＺＴ（Ｚｒ／Ｔｉ＝５２／４８）の誘電率
７３０（岡崎「セラミックス誘電体工学」第３版３３４
−３３５，１９８３年，学献社）とほぼ同等の値を示し
た。本実施例においては、最表面がＴｉＯ2 であり金属
母体が金属Ｔｉである基板を使用したが、このような態
様は、基板母体が金属であって導電性を有するために、
誘電性、強誘電性、圧電性を利用した各種デバイスの電
極あるいはシム板としても応用することができる。
【００２８】比較例１ ＜基板＞５mm×５mm×厚さ０．５mmに切り出した二酸化
チタン単結晶を基板として使用した。
チタン単結晶を基板として使用した。
【００２９】＜水熱処理＞先ず、Ｐｂの過剰分を考慮し
ながらＰｂ（Ｚｒ0.52Ｔｉ0.48）Ｏ3 の組成になるよう
に、Ｐｂ，Ｚｒ，Ｔｉの各原液を合計で９．５ml秤り取
り、鉱化剤である水酸化カリウム（ＫＯＨ）溶液１２．
５mlと合わせて撹拌混合し、水熱処理に必要なアルカリ
水溶液を調製した。次いで、実施例１と同様のオートク
レーブに基板と上記のアルカリ水溶液を入れ、１５０℃
で４８時間水熱処理した後、基板を取り出して水洗し
た。なお、使用するＫＯＨ溶液の濃度を１．６Ｎ，２．
０Ｎ，２．４Ｎ，２．８Ｎに異ならせて合計４回の水熱
処理を行った。
ながらＰｂ（Ｚｒ0.52Ｔｉ0.48）Ｏ3 の組成になるよう
に、Ｐｂ，Ｚｒ，Ｔｉの各原液を合計で９．５ml秤り取
り、鉱化剤である水酸化カリウム（ＫＯＨ）溶液１２．
５mlと合わせて撹拌混合し、水熱処理に必要なアルカリ
水溶液を調製した。次いで、実施例１と同様のオートク
レーブに基板と上記のアルカリ水溶液を入れ、１５０℃
で４８時間水熱処理した後、基板を取り出して水洗し
た。なお、使用するＫＯＨ溶液の濃度を１．６Ｎ，２．
０Ｎ，２．４Ｎ，２．８Ｎに異ならせて合計４回の水熱
処理を行った。
【００３０】＜結果＞ＳＥＭおよびＸ線回折による観察
測定の結果、いずれの水熱処理においても、基板上への
所望の薄膜の形成、発生は認められず、液相から析出し
たＰＺＴ粉子が液中に観測された。
測定の結果、いずれの水熱処理においても、基板上への
所望の薄膜の形成、発生は認められず、液相から析出し
たＰＺＴ粉子が液中に観測された。
【００３１】比較例２ ＜基板＞５０mm×１０mm×厚み３mmに切り出した電子基
板用Ａｌ2 Ｏ3 セラミックス板およびＭｇＯを基板とし
てそれぞれ使用した。
板用Ａｌ2 Ｏ3 セラミックス板およびＭｇＯを基板とし
てそれぞれ使用した。
【００３２】＜水熱処理＞Ｐｂの過剰分を考慮しながら
実施例１の第１の水熱処理と同様に、Ｐｂ，Ｚｒの原液
を合計で９．５ml秤り取り、鉱化剤である水酸化カリウ
ム（ＫＯＨ）溶液１２．５mlと合わせて撹拌混合し、水
熱処理に必要なアルカリ水溶液を調製した。 次いで、
実施例１と同様のオートクレーブに基板と上記のアルカ
リ水溶液を入れ、１５０℃で４８時間水熱処理した後、
基板を取り出して水洗した。なお、反応条件は、ＫＯＨ
の濃度について、１．２Ｎ，２．４Ｎ，４．０Ｎ，５．
６Ｎの４通り、反応温度は１５０℃，１８０℃の２通り
を採用し、合計８回の水熱処理を行った。
実施例１の第１の水熱処理と同様に、Ｐｂ，Ｚｒの原液
を合計で９．５ml秤り取り、鉱化剤である水酸化カリウ
ム（ＫＯＨ）溶液１２．５mlと合わせて撹拌混合し、水
熱処理に必要なアルカリ水溶液を調製した。 次いで、
実施例１と同様のオートクレーブに基板と上記のアルカ
リ水溶液を入れ、１５０℃で４８時間水熱処理した後、
基板を取り出して水洗した。なお、反応条件は、ＫＯＨ
の濃度について、１．２Ｎ，２．４Ｎ，４．０Ｎ，５．
６Ｎの４通り、反応温度は１５０℃，１８０℃の２通り
を採用し、合計８回の水熱処理を行った。
【００３３】＜結果＞ＳＥＭおよびＸ線回折による観察
測定の結果、いずれの水熱処理においても、基板上への
薄膜の形成、発生は認められず、４Ｎを超える濃アルカ
リ水溶液との反応では、基板のアルカリによる腐食、溶
解が顕著に起こった。ＭｇＯ基板についても上記と同様
の水熱処理を合計８回行ったが、いずれの水熱処理にお
いても、基板上への薄膜の形成、発生は認められなかっ
た。また、オートクレーブ反応容機の内張りに使用され
ているテフロン上にも薄膜の発生、形成は全くなかっ
た。
測定の結果、いずれの水熱処理においても、基板上への
薄膜の形成、発生は認められず、４Ｎを超える濃アルカ
リ水溶液との反応では、基板のアルカリによる腐食、溶
解が顕著に起こった。ＭｇＯ基板についても上記と同様
の水熱処理を合計８回行ったが、いずれの水熱処理にお
いても、基板上への薄膜の形成、発生は認められなかっ
た。また、オートクレーブ反応容機の内張りに使用され
ているテフロン上にも薄膜の発生、形成は全くなかっ
た。
【００３４】
【発明の効果】以上説明した本発明によれば、複雑な装
置や高温加熱を要することなく工業的有利な方法によ
り、基板と強固に結合し且つ機械的、化学的に安定した
複合酸化物薄膜を製造することができる。すなわち、本
発明によれば、高温の加熱処理を必要としない水熱処理
によって直接的に所望の複合酸化物薄膜を製造すること
ができる。そして、本発明は、第１の水熱処理により基
板上に表面反応層を形成し、次いで、第２の水熱処理に
より表面反応層を核として結晶を成長させる方法である
から、得られる複合酸化物薄膜は、基板との結合力が極
めて強く且つ機械的、化学的に安定したものである。従
って、本発明の産業利用上の価値は極めて大である。
置や高温加熱を要することなく工業的有利な方法によ
り、基板と強固に結合し且つ機械的、化学的に安定した
複合酸化物薄膜を製造することができる。すなわち、本
発明によれば、高温の加熱処理を必要としない水熱処理
によって直接的に所望の複合酸化物薄膜を製造すること
ができる。そして、本発明は、第１の水熱処理により基
板上に表面反応層を形成し、次いで、第２の水熱処理に
より表面反応層を核として結晶を成長させる方法である
から、得られる複合酸化物薄膜は、基板との結合力が極
めて強く且つ機械的、化学的に安定したものである。従
って、本発明の産業利用上の価値は極めて大である。
【図１】図１は、実施例１における薄膜生成経過のＸ線
回折図形の説明図である。
回折図形の説明図である。
【図２】図２は、実施例１で得られた薄膜の破断面の線
分析結果を示し、縦軸は特性Ｘ線の強度（スケール無し
のカウント数）を示し、横軸は断面厚み方向に一致す
る。
分析結果を示し、縦軸は特性Ｘ線の強度（スケール無し
のカウント数）を示し、横軸は断面厚み方向に一致す
る。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭49−28581（ＪＰ，Ａ) Ｋ．Ｓｈｉｍｏｍｕｒａ ｅｔ ａ ｌ．，”Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ｏｆ Ｌｅａｄ Ｚｉｒｃｏｎａｔｅ Ｔｉ ｔａｎａｔｅ Ｔｈｉｎ Ｆｉｌｍ ｂ ｙ Ｈｙｄｒｏｔｈｅｒｍａｌ Ｍｅｔ ｈｏｄ”，Ｊａｐａｎｅｓｅ Ｊｏｕｒ ｎａｌ ｏｆ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙ ｓｉｃｓ，Ｖｏｌ．30，Ｎｏ．９Ｂ，Ｓ ｅｐ．1991，ｐｐ．2174−2177 (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C30B 1/00 - 35/00 ＣＡ（ＳＴＮ)
Claims (1)
- 【請求項１】 水熱処理により基板上に複合酸化物薄膜
を製造する方法であって、最表面層が目的とする複合酸
化物を構成する少なくとも一種類の金属元素を含む酸化
物で構成された基板を使用し、先ず、複合酸化物の全構
成金属元素から基板最表面層の酸化物に含まれる複合酸
化物構成金属元素を実質的に除いた残余の複合酸化物構
成金属元素を含むアルカリ性水溶液を用いて第１の水熱
処理を行い、次いで、複合酸化物の全構成金属元素を含
むアルカリ性水溶液を用いて第２の水熱処理を行うこと
を特徴とする複合酸化物薄膜の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP03145343A JP3138007B2 (ja) | 1991-05-21 | 1991-05-21 | 複合酸化物薄膜の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP03145343A JP3138007B2 (ja) | 1991-05-21 | 1991-05-21 | 複合酸化物薄膜の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04342489A JPH04342489A (ja) | 1992-11-27 |
| JP3138007B2 true JP3138007B2 (ja) | 2001-02-26 |
Family
ID=15382990
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP03145343A Expired - Fee Related JP3138007B2 (ja) | 1991-05-21 | 1991-05-21 | 複合酸化物薄膜の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3138007B2 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH10249768A (ja) * | 1997-03-12 | 1998-09-22 | Tokai Rubber Ind Ltd | 力センサー |
| JP2001015381A (ja) * | 1999-06-28 | 2001-01-19 | Hokuriku Electric Ind Co Ltd | 表面実装型複合電子部品とその製造方法 |
-
1991
- 1991-05-21 JP JP03145343A patent/JP3138007B2/ja not_active Expired - Fee Related
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| Ｋ．Ｓｈｉｍｏｍｕｒａ ｅｔ ａｌ．，"Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ｏｆ Ｌｅａｄ Ｚｉｒｃｏｎａｔｅ Ｔｉｔａｎａｔｅ Ｔｈｉｎ Ｆｉｌｍ ｂｙ Ｈｙｄｒｏｔｈｅｒｍａｌ Ｍｅｔｈｏｄ"，Ｊａｐａｎｅｓｅ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ，Ｖｏｌ．３０，Ｎｏ．９Ｂ，Ｓｅｐ．１９９１，ｐｐ．２１７４−２１７７ |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH04342489A (ja) | 1992-11-27 |
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