JP3161825B2 - 鉛系複合ペロブスカイト型酸化物薄膜の製造方法 - Google Patents
鉛系複合ペロブスカイト型酸化物薄膜の製造方法Info
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- JP3161825B2 JP3161825B2 JP21012992A JP21012992A JP3161825B2 JP 3161825 B2 JP3161825 B2 JP 3161825B2 JP 21012992 A JP21012992 A JP 21012992A JP 21012992 A JP21012992 A JP 21012992A JP 3161825 B2 JP3161825 B2 JP 3161825B2
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は鉛系複合ペロブスカイト
型酸化物薄膜の製造方法、特に、積層コンデンサの誘電
体材料として有用な鉛系複合ペロブスカイト型酸化物薄
膜の製造方法に関するものである。
型酸化物薄膜の製造方法、特に、積層コンデンサの誘電
体材料として有用な鉛系複合ペロブスカイト型酸化物薄
膜の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】一般に、鉛系複合ペロブスカイト型酸化
物は、低温で焼成でき、大きな誘電率を有しているた
め、コンデンサ、特に、積層コンデンサの誘電体材料と
して注目されている。他方、最近の電子機器の小型化、
高性能化に伴い、コンデンサの小型、大容量化が要望さ
れ、その要望に応えるべくコンデンサ材料である誘電体
磁器の薄膜化が研究され、その薄膜化手段としてスパッ
タリングなどの物理蒸着法或いは熱分解による化学蒸着
法を採用することが提案されている。
物は、低温で焼成でき、大きな誘電率を有しているた
め、コンデンサ、特に、積層コンデンサの誘電体材料と
して注目されている。他方、最近の電子機器の小型化、
高性能化に伴い、コンデンサの小型、大容量化が要望さ
れ、その要望に応えるべくコンデンサ材料である誘電体
磁器の薄膜化が研究され、その薄膜化手段としてスパッ
タリングなどの物理蒸着法或いは熱分解による化学蒸着
法を採用することが提案されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、物理蒸
着法では、成膜工程の前段階として、誘電体磁器の構成
元素の炭酸塩や酸化物を予め所定の割合で混合し、その
混合粉末を仮焼、粉砕して仮焼粉末を調製し、これを成
形した後、焼成してターゲットを用意しなければなら
ず、従って、工程が多く非常に繁雑であり、また、蒸着
のための装置が高価で、しかも、化学組成の制御が困難
なため所望の特性のものを得るのが困難であるという問
題がある。他方、化学蒸着法は、物理蒸着法のようにタ
ーゲットを調製する準備工程が不要であるが、大部分の
出発原料を気化させる必要があり、しかも、蒸着時の装
置内壁への付着が多いため、成膜効率が悪く生産性が低
いという問題があった。
着法では、成膜工程の前段階として、誘電体磁器の構成
元素の炭酸塩や酸化物を予め所定の割合で混合し、その
混合粉末を仮焼、粉砕して仮焼粉末を調製し、これを成
形した後、焼成してターゲットを用意しなければなら
ず、従って、工程が多く非常に繁雑であり、また、蒸着
のための装置が高価で、しかも、化学組成の制御が困難
なため所望の特性のものを得るのが困難であるという問
題がある。他方、化学蒸着法は、物理蒸着法のようにタ
ーゲットを調製する準備工程が不要であるが、大部分の
出発原料を気化させる必要があり、しかも、蒸着時の装
置内壁への付着が多いため、成膜効率が悪く生産性が低
いという問題があった。
【０００４】これらの問題を解決する手段として、本発
明者は、特願平３ー８７８９３号明細書にて、一般式：
ＡＢＯ3、(但し、ＡはＰｂであり、Ｂは少なくとも一つ
の２価〜６価の金属元素を表し、その価数が４であ
る。）で表される鉛系複合ペロブスカイト型酸化物のＡ
サイトを構成する鉛の有機化合物若しくはその溶液を、
Ｂサイトを構成する金属元素の各アルコキシド溶液又は
それらの混合溶液に添加し、それらを均一に混合反応さ
せて濃縮し、この濃縮溶液を基板表面に塗布して塗布膜
を形成した後、塗布膜に含まれる有機物の加熱分解処理
を行ない、さらに焼成することを特徴とする方法、即
ち、ゾルーゲル法を提案した。
明者は、特願平３ー８７８９３号明細書にて、一般式：
ＡＢＯ3、(但し、ＡはＰｂであり、Ｂは少なくとも一つ
の２価〜６価の金属元素を表し、その価数が４であ
る。）で表される鉛系複合ペロブスカイト型酸化物のＡ
サイトを構成する鉛の有機化合物若しくはその溶液を、
Ｂサイトを構成する金属元素の各アルコキシド溶液又は
それらの混合溶液に添加し、それらを均一に混合反応さ
せて濃縮し、この濃縮溶液を基板表面に塗布して塗布膜
を形成した後、塗布膜に含まれる有機物の加熱分解処理
を行ない、さらに焼成することを特徴とする方法、即
ち、ゾルーゲル法を提案した。
【０００５】このゾルーゲル方法は、ＭgＯ或いはＳrＴ
iＯ3単結晶からなる基体上にエピタキシャルで単結晶膜
を形成できるという利点があるが、基板の種類が限られ
ること、特に、金属基板では、格子定数の不整合及び化
学結合の相異等から低誘電率相であるパイロクロアも生
成されるという問題があることが明らかとなった。
iＯ3単結晶からなる基体上にエピタキシャルで単結晶膜
を形成できるという利点があるが、基板の種類が限られ
ること、特に、金属基板では、格子定数の不整合及び化
学結合の相異等から低誘電率相であるパイロクロアも生
成されるという問題があることが明らかとなった。
【０００６】従って、本発明は、前記ゾルーゲル法の利
点を損なうことなく、鉛系複合ペロブスカイト型酸化物
薄膜を任意の基板上に、かつ、工業的に製造することが
できるようにすることを目的とするものである。
点を損なうことなく、鉛系複合ペロブスカイト型酸化物
薄膜を任意の基板上に、かつ、工業的に製造することが
できるようにすることを目的とするものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明は、前記課題を解
決するための手段として、一般式：ＡＢＯ3、(式中、Ａ
はＰbで、Ｂは少なくとも一種の２〜６価の金属元素を
表し、その価数の合計が４価である。)で表される鉛系
複合ペロブスカイト型酸化物のＡサイトの構成元素であ
る鉛を含有する鉛含有有機化合物若しくはその溶液を、
Ｂサイトの構成元素である金属元素を含有するＢサイト
金属含有有機化合物の少なくとも一種を溶解した溶液に
添加し、それらを均一に混合反応させた後、濃縮し、得
られた濃縮液を基板表面に塗布して塗布膜を形成し、該
塗布膜に含まれる有機化合物を熱分解処理した後、熱処
理して鉛系複合ペロブスカイト型酸化物薄膜を製造する
方法において、前記溶液中に結晶核種として酸化物粉末
を１０mol％以下添加するようにしたものである。
決するための手段として、一般式：ＡＢＯ3、(式中、Ａ
はＰbで、Ｂは少なくとも一種の２〜６価の金属元素を
表し、その価数の合計が４価である。)で表される鉛系
複合ペロブスカイト型酸化物のＡサイトの構成元素であ
る鉛を含有する鉛含有有機化合物若しくはその溶液を、
Ｂサイトの構成元素である金属元素を含有するＢサイト
金属含有有機化合物の少なくとも一種を溶解した溶液に
添加し、それらを均一に混合反応させた後、濃縮し、得
られた濃縮液を基板表面に塗布して塗布膜を形成し、該
塗布膜に含まれる有機化合物を熱分解処理した後、熱処
理して鉛系複合ペロブスカイト型酸化物薄膜を製造する
方法において、前記溶液中に結晶核種として酸化物粉末
を１０mol％以下添加するようにしたものである。
【０００８】前記一般式で表される鉛系複合ペロブスカ
イト型酸化物には、例えば、Ｐb(Ｍg1/3Ｎb2/3)Ｏ3、Ｐ
b(Ｍg2/3Ｎb1/3)Ｏ3、Ｐb(Ｆe2/3Ｗ1/3)Ｏ3、Ｐb(Ｆe
1/2Ｗ1 /2)Ｏ3、Ｐb(Ｆe1/2Ｎb1/2)Ｏ3、Ｐb(Ｍn1/3Ｎb
2/3)Ｏ3、Ｐb(Ｍg1/3Ｗ2/3)Ｏ3、Ｐb(Ｍg1/2Ｗ2/3)
Ｏ3、Ｐb(Ｍg1/3Ｔa2/3)Ｏ3、Ｐb(Ｎi1/3Ｎb2/3)Ｏ3、
Ｐb(Ｎi1/3Ｔa2/3)Ｏ3、Ｐb(Ｍn2/3Ｗ1/3)Ｏ3、Ｐb(Ｍn
1/2Ｗ1/2)Ｏ3、Ｐb(Ｃo1/3Ｎb2/3)Ｏ3、Ｐb(Ｃo1/2Ｗ
1/2)Ｏ3、Ｐb(Ｍn1/3Ｔa2/3)Ｏ3、Ｐb(Ｚn1/3Ｎb2/3)Ｏ
3、Ｐb(Ｍn1/3Ｓb2/3)Ｏ3、Ｐb(Ｉn1/2Ｎb1/2)Ｏ3など
の他、これらを２種以上含む多成分系若しくは複合系な
どが含まれる。
イト型酸化物には、例えば、Ｐb(Ｍg1/3Ｎb2/3)Ｏ3、Ｐ
b(Ｍg2/3Ｎb1/3)Ｏ3、Ｐb(Ｆe2/3Ｗ1/3)Ｏ3、Ｐb(Ｆe
1/2Ｗ1 /2)Ｏ3、Ｐb(Ｆe1/2Ｎb1/2)Ｏ3、Ｐb(Ｍn1/3Ｎb
2/3)Ｏ3、Ｐb(Ｍg1/3Ｗ2/3)Ｏ3、Ｐb(Ｍg1/2Ｗ2/3)
Ｏ3、Ｐb(Ｍg1/3Ｔa2/3)Ｏ3、Ｐb(Ｎi1/3Ｎb2/3)Ｏ3、
Ｐb(Ｎi1/3Ｔa2/3)Ｏ3、Ｐb(Ｍn2/3Ｗ1/3)Ｏ3、Ｐb(Ｍn
1/2Ｗ1/2)Ｏ3、Ｐb(Ｃo1/3Ｎb2/3)Ｏ3、Ｐb(Ｃo1/2Ｗ
1/2)Ｏ3、Ｐb(Ｍn1/3Ｔa2/3)Ｏ3、Ｐb(Ｚn1/3Ｎb2/3)Ｏ
3、Ｐb(Ｍn1/3Ｓb2/3)Ｏ3、Ｐb(Ｉn1/2Ｎb1/2)Ｏ3など
の他、これらを２種以上含む多成分系若しくは複合系な
どが含まれる。
【０００９】前記鉛含有有機化合物としては、鉛のアル
コキシド、ビスアセチルアセトナト錯塩及び有機酸塩な
どが代表的なものとして挙げられ、これらは単独で又は
２種以上を組み合わせて使用できる。鉛の有機酸塩とし
ては、カルボン酸塩が代表的なものとして挙げられ、炭
素数１５以下、好ましくは８以下のものが好適であり、
例えば、酢酸鉛 (無水塩）、酢酸鉛 (三水塩）、四酢酸
鉛 (無水塩）などが挙げられる。この鉛含有有機化合物
は、そのまま後述のＢサイト金属含有有機化合物の溶液
に添加しても良く、また、Ｂサイト金属含有有機化合物
を溶解するのに使用する溶媒と同じ溶媒に溶解させて溶
液となし、その溶液をＢサイト金属含有有機化合物溶液
と混合するようにしても良い。
コキシド、ビスアセチルアセトナト錯塩及び有機酸塩な
どが代表的なものとして挙げられ、これらは単独で又は
２種以上を組み合わせて使用できる。鉛の有機酸塩とし
ては、カルボン酸塩が代表的なものとして挙げられ、炭
素数１５以下、好ましくは８以下のものが好適であり、
例えば、酢酸鉛 (無水塩）、酢酸鉛 (三水塩）、四酢酸
鉛 (無水塩）などが挙げられる。この鉛含有有機化合物
は、そのまま後述のＢサイト金属含有有機化合物の溶液
に添加しても良く、また、Ｂサイト金属含有有機化合物
を溶解するのに使用する溶媒と同じ溶媒に溶解させて溶
液となし、その溶液をＢサイト金属含有有機化合物溶液
と混合するようにしても良い。
【００１０】前記Ｂサイトの構成元素の代表的なものと
しては、チタン(Ｔi)、ジルコニウム(Ｚr)、錫(Ｓn)、
マンガン(Ｍn)、マグネシウム(Ｍg)、ニオブ(Ｎb)、鉄
(Ｆe)、タングステン(Ｗ)、コバルト(Ｃo)などが有り、
Ｂサイトを構成するこれらの金属元素を含む有機化合
物、即ち、Ｂサイト金属含有有機化合物としては、Ｂサ
イト金属元素のアルコキシド、有機酸塩及びビスアセチ
ルアセトナト錯塩などが代表的なものとして挙げられ、
これらは単独で又は２種以上を組み合わせて使用でき
る。Ｂサイト金属元素の有機酸塩の代表的なものとして
は、酢酸塩などをはじめとするカルボン酸塩があるが、
これらは炭素数１５以下、好ましくは８以下のものが好
適である。
しては、チタン(Ｔi)、ジルコニウム(Ｚr)、錫(Ｓn)、
マンガン(Ｍn)、マグネシウム(Ｍg)、ニオブ(Ｎb)、鉄
(Ｆe)、タングステン(Ｗ)、コバルト(Ｃo)などが有り、
Ｂサイトを構成するこれらの金属元素を含む有機化合
物、即ち、Ｂサイト金属含有有機化合物としては、Ｂサ
イト金属元素のアルコキシド、有機酸塩及びビスアセチ
ルアセトナト錯塩などが代表的なものとして挙げられ、
これらは単独で又は２種以上を組み合わせて使用でき
る。Ｂサイト金属元素の有機酸塩の代表的なものとして
は、酢酸塩などをはじめとするカルボン酸塩があるが、
これらは炭素数１５以下、好ましくは８以下のものが好
適である。
【００１１】鉛アルコキシド及びＢサイト金属のアルコ
キシドとしては、任意のものが使用できるが、アルコキ
シ基の炭素数が１５以下、好ましくは、８以下のものが
望ましい。代表的なものとしては、チタンのアルコキシ
ドを例にすると、チタンエトキシド(Ｔi(ＯＣ2Ｈ5)4)チ
タンイソブトキシド(Ｔi(ＯＣ4Ｈ9)4)、チタンイソプロ
ポキシド(Ｔi(ＯＣ3Ｈ7)4)、ジブトキシ−ジトリエタノ
ール−アミネートチタン、ジブトキシ−ジ (２− (ヒド
ロキシエチルアミノ）エトキシ）チタン(Ｔi(Ｃ4Ｈ9Ｏ)
2・ [Ｎ(Ｃ2Ｈ4ＯＨ)2・(Ｃ2Ｈ4Ｏ)2])などが挙げられる
が、これらに限定されるものではない。
キシドとしては、任意のものが使用できるが、アルコキ
シ基の炭素数が１５以下、好ましくは、８以下のものが
望ましい。代表的なものとしては、チタンのアルコキシ
ドを例にすると、チタンエトキシド(Ｔi(ＯＣ2Ｈ5)4)チ
タンイソブトキシド(Ｔi(ＯＣ4Ｈ9)4)、チタンイソプロ
ポキシド(Ｔi(ＯＣ3Ｈ7)4)、ジブトキシ−ジトリエタノ
ール−アミネートチタン、ジブトキシ−ジ (２− (ヒド
ロキシエチルアミノ）エトキシ）チタン(Ｔi(Ｃ4Ｈ9Ｏ)
2・ [Ｎ(Ｃ2Ｈ4ＯＨ)2・(Ｃ2Ｈ4Ｏ)2])などが挙げられる
が、これらに限定されるものではない。
【００１２】前記結晶核種としての酸化物としては、ペ
ロブスカイト型酸化物、例えば、Ｐb(Ｍｇ1/3Ｎb2/3)Ｏ
3、ＰbＴiＯ3、Ｐb(Ｔi1/2Ｚr1/2)Ｏ3、ＢaＴiＯ3、Ｓr
ＴiＯ3、及びＢサイト構成元素の酸化物、例えば、Ｍg
Ｏ、ＭgＮb2Ｏ6などが挙げられる。この酸化物は１０mo
l％以下、好ましくは、０．０１〜１０mol％添加するの
が好適である。
ロブスカイト型酸化物、例えば、Ｐb(Ｍｇ1/3Ｎb2/3)Ｏ
3、ＰbＴiＯ3、Ｐb(Ｔi1/2Ｚr1/2)Ｏ3、ＢaＴiＯ3、Ｓr
ＴiＯ3、及びＢサイト構成元素の酸化物、例えば、Ｍg
Ｏ、ＭgＮb2Ｏ6などが挙げられる。この酸化物は１０mo
l％以下、好ましくは、０．０１〜１０mol％添加するの
が好適である。
【００１３】また、前記塗布膜に含まれる有機化合物の
熱分解処理は、その昇温過程から最高温度域の途中まで
酸素、オゾン又はそれらと水蒸気との混合流中で行なう
のが好適である。さらに、焼成方法としては、室温から
急速に昇温して４００〜１０００℃で３０分〜１時間保
持し、ついで室温まで急冷することにより行なう方法が
好適である。
熱分解処理は、その昇温過程から最高温度域の途中まで
酸素、オゾン又はそれらと水蒸気との混合流中で行なう
のが好適である。さらに、焼成方法としては、室温から
急速に昇温して４００〜１０００℃で３０分〜１時間保
持し、ついで室温まで急冷することにより行なう方法が
好適である。
【００１４】
【作用】Ｍｇ、ＮｂなどのＢサイト構成元素の各アルコ
キシド溶液を調製し、これらを混合してＢサイト金属含
有有機化合物の溶液を作り、これに鉛含有有機化合物若
しくはその溶液を添加若しくは混合し、その溶液を均一
に混合することにより複合アルコキシド溶液が得られ
る。この際、その反応系中にペロブスカイトの結晶化を
促進する酸化物粉末を添加すると、該酸化物粉末が均一
に分散された複合アルコキシド溶液が得られる。この複
合アルコキシド溶液を濃縮して薄膜形成に適した粘度の
溶液とし、この溶液をディッピング法あるいはコーティ
ング法などの適当な手段により基板に塗布して塗布膜を
形成し、該塗布膜に含まれる有機化合物の加熱分解した
後、焼成すると、前記酸化物粉末がペロブスカイトの結
晶化を促進する結晶核種として機能し、基板に影響され
ることなく鉛系複合ペロブスカイト型酸化物薄膜が形成
される。この結晶核種として機能する酸化物粉末は、通
常、０．０１〜１０mol％添加されるが、これは０．０
１mol％未満ではその効果が得られず、１０mol％を越え
ると、添加効果が飽和してしまうからであり、その添加
量を増減することにより、薄膜の誘電体特性を改善する
ことができる。
キシド溶液を調製し、これらを混合してＢサイト金属含
有有機化合物の溶液を作り、これに鉛含有有機化合物若
しくはその溶液を添加若しくは混合し、その溶液を均一
に混合することにより複合アルコキシド溶液が得られ
る。この際、その反応系中にペロブスカイトの結晶化を
促進する酸化物粉末を添加すると、該酸化物粉末が均一
に分散された複合アルコキシド溶液が得られる。この複
合アルコキシド溶液を濃縮して薄膜形成に適した粘度の
溶液とし、この溶液をディッピング法あるいはコーティ
ング法などの適当な手段により基板に塗布して塗布膜を
形成し、該塗布膜に含まれる有機化合物の加熱分解した
後、焼成すると、前記酸化物粉末がペロブスカイトの結
晶化を促進する結晶核種として機能し、基板に影響され
ることなく鉛系複合ペロブスカイト型酸化物薄膜が形成
される。この結晶核種として機能する酸化物粉末は、通
常、０．０１〜１０mol％添加されるが、これは０．０
１mol％未満ではその効果が得られず、１０mol％を越え
ると、添加効果が飽和してしまうからであり、その添加
量を増減することにより、薄膜の誘電体特性を改善する
ことができる。
【００１５】次に、強誘電性セラミックスである組成式
Ｐｂ{ (Ｍg1/3Ｎb2/3)1-yＴiy}Ｏ3で示される酸化物薄
膜を基板表面に形成する例について説明する。
Ｐｂ{ (Ｍg1/3Ｎb2/3)1-yＴiy}Ｏ3で示される酸化物薄
膜を基板表面に形成する例について説明する。
【００１６】
【実施例１】出発原料として、無水酢酸鉛(Ｐb(ＯＣＯ
ＣＨ3）2)と、マグネシウムメトキシド(Ｍg(ＯＣ
Ｈ3）2)、ニオブエトキシド(Ｎb(ＯＣ2Ｈ5）5)およびチ
タンエトキシド(Ｔi(ＯＣ2Ｈ5）4)を用い、まず、乾燥
Ｎ2雰囲気中でＮb(ＯＣ2Ｈ5）5とＴi(ＯＣ2Ｈ5）4をエ
タノールに溶解し、この溶液にＭg(ＯＣＨ3）2のメタノ
ール溶液を混合し、８０℃で還流した後、これに酢酸鉛
及びアセチルアセトンを加えて混合し、再び８０℃で還
流して均一溶液を得た。なお、均一溶液は、前記組成式
においてy＝０.１となるように調製した。
ＣＨ3）2)と、マグネシウムメトキシド(Ｍg(ＯＣ
Ｈ3）2)、ニオブエトキシド(Ｎb(ＯＣ2Ｈ5）5)およびチ
タンエトキシド(Ｔi(ＯＣ2Ｈ5）4)を用い、まず、乾燥
Ｎ2雰囲気中でＮb(ＯＣ2Ｈ5）5とＴi(ＯＣ2Ｈ5）4をエ
タノールに溶解し、この溶液にＭg(ＯＣＨ3）2のメタノ
ール溶液を混合し、８０℃で還流した後、これに酢酸鉛
及びアセチルアセトンを加えて混合し、再び８０℃で還
流して均一溶液を得た。なお、均一溶液は、前記組成式
においてy＝０.１となるように調製した。
【００１７】前記溶液の一部に水を加え、加水分解して
ゲルを形成した後、１５０℃で乾燥させ、大気中４００
℃で仮焼した後、更に９００℃で焼成し、粉砕して酸化
物微粉末を調製した。残余の均一溶液の一部に、この酸
化物微粉末を結晶核種として２mol％添加して分散さ
せ、８０℃で還流した。この酸化物微粉末を含む均一溶
液を前駆体溶液濃度として約０．２mol／lになるまで濃
縮して塗膜形成用濃縮液を調製した。
ゲルを形成した後、１５０℃で乾燥させ、大気中４００
℃で仮焼した後、更に９００℃で焼成し、粉砕して酸化
物微粉末を調製した。残余の均一溶液の一部に、この酸
化物微粉末を結晶核種として２mol％添加して分散さ
せ、８０℃で還流した。この酸化物微粉末を含む均一溶
液を前駆体溶液濃度として約０．２mol／lになるまで濃
縮して塗膜形成用濃縮液を調製した。
【００１８】次いで、基板として白金基板を用い、該基
板を上記塗膜形成用濃縮液に浸漬し、ディップコーティ
ング法により基板表面に塗膜を形成した。塗膜を形成し
た基板を３００℃で１時間、酸素・水蒸気混合流中で処
理し、塗膜に含まれる有機化合物を加熱分解して除去し
た。なお、処理温度を３００℃としたのは、上記混合溶
液を３００℃で１時間保持することにより、残余の有機
化合物の除去が完全に完了することが熱分析の結果から
判明したことによる。この加熱分解は、室温から５℃／
分の速度で昇温させ、炉内温度が１００℃に達した時点
から炉内に酸素・水蒸気混合気流を導入して３００℃に
達するまで加熱を続行し、３００℃に達してからは該温
度に維持してそのまま３０分間保持した後、酸素・水蒸
気混合気流の供給を停止し、更にそのまま３０分間乾燥
酸素気流中に保持し、次いで１０℃／分の速度で室温ま
で冷却した。
板を上記塗膜形成用濃縮液に浸漬し、ディップコーティ
ング法により基板表面に塗膜を形成した。塗膜を形成し
た基板を３００℃で１時間、酸素・水蒸気混合流中で処
理し、塗膜に含まれる有機化合物を加熱分解して除去し
た。なお、処理温度を３００℃としたのは、上記混合溶
液を３００℃で１時間保持することにより、残余の有機
化合物の除去が完全に完了することが熱分析の結果から
判明したことによる。この加熱分解は、室温から５℃／
分の速度で昇温させ、炉内温度が１００℃に達した時点
から炉内に酸素・水蒸気混合気流を導入して３００℃に
達するまで加熱を続行し、３００℃に達してからは該温
度に維持してそのまま３０分間保持した後、酸素・水蒸
気混合気流の供給を停止し、更にそのまま３０分間乾燥
酸素気流中に保持し、次いで１０℃／分の速度で室温ま
で冷却した。
【００１９】前記有機化合物の加熱分解処理を行なった
後、室温から９００℃まで急加熱し、該温度で１時間保
持した後、室温まで急冷して焼成を行い、鉛系複合ペロ
ブスカイト型酸化物薄膜を得た。
後、室温から９００℃まで急加熱し、該温度で１時間保
持した後、室温まで急冷して焼成を行い、鉛系複合ペロ
ブスカイト型酸化物薄膜を得た。
【００２０】比較のため、前記方法において酸化物微粉
末の調製及び添加工程を省いた以外は、全く同様にして
塗膜形成用濃縮液を調製し、鉛系複合ペロブスカイト型
酸化物薄膜を得た。
末の調製及び添加工程を省いた以外は、全く同様にして
塗膜形成用濃縮液を調製し、鉛系複合ペロブスカイト型
酸化物薄膜を得た。
【００２１】得られた各酸化物薄膜のＸ線回折チャート
を図１に示す。図１の結果から、本発明方法ではペロブ
スカイト相の単相で生成されているのに対して、比較例
のものでは白金基板上にパイロクロア相が生成されてい
ることが判る。
を図１に示す。図１の結果から、本発明方法ではペロブ
スカイト相の単相で生成されているのに対して、比較例
のものでは白金基板上にパイロクロア相が生成されてい
ることが判る。
【００２２】
【実施例２】出発原料として、無水酢酸鉛(Ｐb(ＯＣＯ
ＣＨ3）2)と、マグネシウムメトキシド(Ｍg(ＯＣ
Ｈ3）2)、ニオブエトキシド(Ｎb(ＯＣ2Ｈ5）5)およびチ
タンエトキシド(Ｔi(ＯＣ2Ｈ5）4)を用い、まず、乾燥
Ｎ2雰囲気中でＮb(ＯＣ2Ｈ5）5とＴi(ＯＣ2Ｈ5）4をエ
タノールに溶解し、この溶液にＭg(ＯＣＨ3）2のメタノ
ール溶液を混合して８０℃で還流し、これに酢酸鉛及び
アセチルアセトンを加えて混合し、再び８０℃で還流し
た。なお、均一溶液は、前記組成式においてy＝０.０５
となるように調製した。
ＣＨ3）2)と、マグネシウムメトキシド(Ｍg(ＯＣ
Ｈ3）2)、ニオブエトキシド(Ｎb(ＯＣ2Ｈ5）5)およびチ
タンエトキシド(Ｔi(ＯＣ2Ｈ5）4)を用い、まず、乾燥
Ｎ2雰囲気中でＮb(ＯＣ2Ｈ5）5とＴi(ＯＣ2Ｈ5）4をエ
タノールに溶解し、この溶液にＭg(ＯＣＨ3）2のメタノ
ール溶液を混合して８０℃で還流し、これに酢酸鉛及び
アセチルアセトンを加えて混合し、再び８０℃で還流し
た。なお、均一溶液は、前記組成式においてy＝０.０５
となるように調製した。
【００２３】得られた均一溶液に、平均粒径０．１μm
のＢaＴiＯ3の微粉末を１mol％添加して分散させ、８０
℃で還流した後、濃縮して塗膜形成用濃縮液を調製し
た。次いで、基板として白金基板を用い、実施例１と同
様にして約０．３μｍ厚の鉛系複合ペロブスカイト型酸
化物薄膜を得た。
のＢaＴiＯ3の微粉末を１mol％添加して分散させ、８０
℃で還流した後、濃縮して塗膜形成用濃縮液を調製し
た。次いで、基板として白金基板を用い、実施例１と同
様にして約０．３μｍ厚の鉛系複合ペロブスカイト型酸
化物薄膜を得た。
【００２４】比較のため、前記方法においてＢaＴiＯ3
微粉末の添加工程を省いた以外は、全く同様にして塗膜
形成用濃縮液を調製し、鉛系複合ペロブスカイト型酸化
物薄膜を得た。
微粉末の添加工程を省いた以外は、全く同様にして塗膜
形成用濃縮液を調製し、鉛系複合ペロブスカイト型酸化
物薄膜を得た。
【００２５】得られた各酸化物薄膜のＸ線回折チャート
を図２に示す。図２の結果から、本発明方法ではペロブ
スカイト相の単相で生成されているのに対して、比較例
のものでは白金基板上にパイロクロア相が生成されてい
ることが判る。
を図２に示す。図２の結果から、本発明方法ではペロブ
スカイト相の単相で生成されているのに対して、比較例
のものでは白金基板上にパイロクロア相が生成されてい
ることが判る。
【００２６】
【発明の効果】本発明の方法によれば、基板の性質に左
右されることなく鉛系複合ペロブスカイト型酸化物薄膜
を製造でき、しかも、低温で焼成できるのでモル比のズ
レのない所望の組成のものが得られ、薄膜形成手段とし
てディッピング法やコーティング法など量産性に優れた
方法を採用できるので所望の電気的特性を有する鉛系複
合ペロブスカイト型酸化物薄膜を工業的に製造できる。
右されることなく鉛系複合ペロブスカイト型酸化物薄膜
を製造でき、しかも、低温で焼成できるのでモル比のズ
レのない所望の組成のものが得られ、薄膜形成手段とし
てディッピング法やコーティング法など量産性に優れた
方法を採用できるので所望の電気的特性を有する鉛系複
合ペロブスカイト型酸化物薄膜を工業的に製造できる。
【図１】 本発明方法及び従来法により製造された鉛系
複合ペロブスカイト型酸化物薄膜のＸ線回折チャートを
示す図、
複合ペロブスカイト型酸化物薄膜のＸ線回折チャートを
示す図、
【図２】 本発明方法及び従来法により製造された鉛系
複合ペロブスカイト型酸化物薄膜のＸ線回折チャートを
示す図である。
複合ペロブスカイト型酸化物薄膜のＸ線回折チャートを
示す図である。
フロントページの続き (72)発明者 余語 利信 愛知県名古屋市天白区平針１−1406 三 旺マンション原駅前102号 (56)参考文献 特開 平４−242005（ＪＰ，Ａ) 第35回人工鉱物討論会講演要旨集 13 −14頁 (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C23C 18/00 - 18/54 H01G 4/12 358
Claims (5)
- 【請求項１】 一般式：ＡＢＯ3、(式中、ＡはＰbで、
Ｂは少なくとも一種の２〜６価の金属元素を表し、その
価数の合計が４価である。)で表される鉛系複合ペロブ
スカイト型酸化物のＡサイトの構成元素である鉛を含有
する鉛含有有機化合物若しくはその溶液を、Ｂサイトの
構成元素である金属元素を含有するＢサイト金属含有有
機化合物の少なくとも一種を溶解した溶液に添加し、そ
れらを均一に混合反応させた後、濃縮し、得られた濃縮
液を基板表面に塗布して塗布膜を形成し、該塗布膜に含
まれる有機化合物を熱分解処理した後、熱処理して鉛系
複合ペロブスカイト型酸化物薄膜を製造する方法におい
て、前記溶液中に結晶核種として酸化物粉末を１０mol
％以下添加することを特徴とする鉛系複合ペロブスカイ
ト型酸化物薄膜の製造方法。 - 【請求項２】 前記酸化物粉末が一般式：ＡＢＯ3、(式
中、ＡはＰb、Ｂa、Ｓr及びＣaからなる群から選ばれた
少なくとも一種の元素、Ｂは少なくとも一種の２〜６価
の金属元素を表し、その価数の合計が４価である。)で
表されるペロブスカイト型酸化物及びＢサイトを構成す
る金属元素の酸化物からなる群から選ばれた少なくとも
一種である請求項１に記載の方法。 - 【請求項３】 前記鉛含有有機化合物が鉛のアルコキシ
ド、有機酸塩及びビスアセチルアセトナト錯塩からなる
群から選ばれた少なくとも一種である請求項１又は２に
記載の方法。 - 【請求項４】 前記Ｂサイト金属含有有機化合物がＢサ
イト金属元素のアルコキシド、有機酸塩及びビスアセチ
ルアセトナト錯塩からなる群から選ばれた少なくとも一
種である請求項１〜３のいづれか一項に記載の方法。 - 【請求項５】 前記有機化合物の熱分解処理を、その昇
温過程から最高温度域の途中まで酸素、オゾン又はそれ
らと水蒸気との混合気流中で行なう請求項１〜４のいづ
れか一項に記載の方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP21012992A JP3161825B2 (ja) | 1992-08-06 | 1992-08-06 | 鉛系複合ペロブスカイト型酸化物薄膜の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP21012992A JP3161825B2 (ja) | 1992-08-06 | 1992-08-06 | 鉛系複合ペロブスカイト型酸化物薄膜の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0657437A JPH0657437A (ja) | 1994-03-01 |
| JP3161825B2 true JP3161825B2 (ja) | 2001-04-25 |
Family
ID=16584273
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP21012992A Expired - Lifetime JP3161825B2 (ja) | 1992-08-06 | 1992-08-06 | 鉛系複合ペロブスカイト型酸化物薄膜の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3161825B2 (ja) |
-
1992
- 1992-08-06 JP JP21012992A patent/JP3161825B2/ja not_active Expired - Lifetime
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| 第３５回人工鉱物討論会講演要旨集 １３−１４頁 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0657437A (ja) | 1994-03-01 |
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