JP3040004B2 - 鉛系複合ペロブスカイト型酸化物薄膜の製造方法 - Google Patents

鉛系複合ペロブスカイト型酸化物薄膜の製造方法

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JP3040004B2 JP3087893A JP8789391A JP3040004B2 JP 3040004 B2 JP3040004 B2 JP 3040004B2 JP 3087893 A JP3087893 A JP 3087893A JP 8789391 A JP8789391 A JP 8789391A JP 3040004 B2 JP3040004 B2 JP 3040004B2
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【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、鉛系複合ペロブスカイ
ト型酸化物薄膜の製造方法に関するものである。
【0002】
【従来の技術】鉛系複合ペロブスカイト型酸化物は、低
温で焼成でき、大きな誘電率を有しているためにコンデ
ンサ材料、特に、積層コンデンサ材料として注目されて
いる。最近は、電子機器の小型化、高性能化に伴い、コ
ンデンサに使用されるセラミックスの酸化物薄膜化が進
められている。そして、セラミックスの薄膜化技術とし
ては、物理蒸着法、熱分解による化学蒸着法などがあ
る。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、物理蒸
着法では、成膜工程に入る前段階として、各セラミック
成分のあるいは炭酸塩をあらかじめ所定の割合で混合
し、その混合粉末を仮焼して粉末を準備し、これを成形
して焼成し、ターゲットを作製しなければならない。し
たがって、工程が多いため非常に手間が掛かり、また物
理蒸着のための装置が高価であるという問題がある。
【0004】また、化学蒸着法では、物理蒸着法のよう
にターゲットを作製する準備工程が不要であるが、大部
分の出発原料を気化させる必要があり、しかも、蒸着時
の加熱筒の内壁への付着が多いため、成膜の効率が悪
く、生産性が低いといった問題がある。
【0005】したがって、本発明はゾル−ゲル法によ
り、成膜が容易で、かつ組成の制御が容易な鉛系複合ペ
ロブスカイト型酸化物薄膜の製造方法を提供することを
目的とする。
【0006】本発明は、前記課題を解決するための手段
として、一般式:A(B’1−xB”x)O3、(但し、
AはPbであり、B’、B”は2価〜6価の金属元素を
表すと共に、B’およびB”をB’+n1−x、B”+
mxと表したとき、n(1−x)+mx=4を満足す
る。)で表される鉛系複合ペロブスカイト型酸化物薄膜
の製造方法において、酸化マグネシウム単結晶基板、チ
タン酸ストロンチウム単結晶基板又は白金上にチタン酸
ジルコン酸鉛層を形成してなる基板を用意する一方、A
サイトを構成する鉛の有機化合物若しくはその溶液を、
B’、B”を構成する元素の各アルコキシド溶液の混合
液に添加混合してAサイトとBサイトのモル比が1:1
又はAサイト過剰の混合液を調製し、当該混合液を環流
して得られる濃縮液を前記基板の表面に塗布して塗布膜
を形成した後、前記塗布膜に含まれる有機物の加熱分解
処理を行ない、さらに焼成するようにしたものである。
【0007】前記一般式:A(B’1-xB”x)O3(式
中、AはPbであり、B’、B”は2価〜6価の金属元
素を表すとともに、B’、B”をB’+n 1-x、B”+m x
表したとき、n(1−x)+mx=4を満足する。)で
表される鉛系複合ペロブスカイト型酸化物としては、た
とえば、Pb(Mg1/3Nb2/3)O3、Pb(Mg2/3
1/3)O3、Pb(Fe2/31/3)O3、Pb(Fe1/2
1/2)O3、Pb(Fe1/2Nb1/2)O3、Pb(Mn
1/3Nb2/3)O3、Pb(Mg1/32/3)O3、Pb(M
1/22/3)O3、Pb(Mg1/3Ta2/3)O3、Pb
(Ni1/3Nb2/3)O3、Pb(Ni1/3Ta2/3)O3
Pb(Mn2/31/3)O3、Pb(Mn1/21/2)O3
Pb(Co1/3Nb2/3)O3、Pb(Co1/21/2
3、Pb(Mn1/3Ta2/3)O3、Pb(Zn1/3Nb
2/3)O3、Pb(Mn1/3Sb2/3)O3、Pb(In1/2
Nb1/2)O3などの他、これらとPbTiO3の複合系
などがある。
【0008】また、鉛の有機化合物としては、酢酸鉛
(無水塩)、酢酸鉛(四水塩)、四酢酸鉛(無水塩)な
どが代表的なものとして挙げられる。この鉛の有機化合
物はそのままBサイトを構成する元素の各溶液を所定の
割合で配合した混合溶液に添加しても良く、また、Bサ
イトを構成する元素のアルコキシドを溶解するのに使用
する溶媒と同じ溶媒に予め溶解させて溶液とないし、こ
れをBサイトを構成する元素の各溶液と混合するように
しても良い。
【0009】Bサイトの構成元素の代表的なものとして
は、チタン(Ti)、ジルコニウム(Zr)、錫(S
n)、マンガン(Mn)、マグネシウム(Mg)、ニオ
ブ(Nb)、鉄(Fe)、タングステン(W)、コバル
ト(Co)などがある。前記Bサイトの構成元素のアル
コキシドとしては、任意のものが使用できるが、アルコ
キシ基の炭素数が15以下、好ましくは、8以下のもの
が望ましい。代表的なものとして、チタンのアルコキシ
ドを例にすると、チタン イソブトキシド(Ti(OC
494)、チタンイソプロポキシド(Ti(OC
374)、ジプトキシ−ジトリエタノール−アミネー
トチタン、ジブトキシ−ジ(2−(ヒドロキシエチルア
ミノ)エトキシ)チタン(Ti(C49O)2・[N
(C24OH)2・(C24O)2])などが挙げられる
が、これらに限定されるものではない。
【0010】また、前記塗布膜に含まれる有機物の熱分
解処理は、その昇温過程から最高温度域の途中まで酸素
・水蒸気混合流中で行なうのが好適である。さらに、焼
成は、室温から急速に昇温して600〜800℃に30
分〜1時間保持し、ついで室温まで急冷することにより
行なうのが好適である。
【0011】
【作用】Mg、Nbなどの金属元素の各アルコキシド溶
液を調製し、これらを混合してBサイトを構成する溶液
を作り、これにAサイトを構成する鉛の有機化合物若し
くはその溶液を添加若しくは混合し、これらの溶液を均
一に混合することにより複合アルコキシド溶液が得られ
る。ついで、このようにして得られた複合アルコキシド
溶液を濃縮することにより薄膜形成に適した粘度の溶液
が得られる。この溶液をディッピング法あるいはコーテ
ィング法などの適当な手段により基板に塗布して塗布膜
を形成する。さらに、塗布膜に含まれる有機物の加熱分
解処理を行ない、さらに焼成することにより鉛系複合ペ
ロブスカイト型酸化物薄膜が形成できる。
【0012】
【実施例】この実施例では、図1に示す処理工程に従っ
て、強誘電性セラミックスである(1−x)Pb(Mg
1/3Nb2/3)O3−xPbTiO3の酸化物薄膜を合成
し、基板表面に形成する例について説明する。
【0013】出発原料として、無水酢酸鉛と、マグネシ
ウム、ニオブおよびチタンの各アルコキシドを用いた。
まず、乾燥N2雰囲気中で、Nb(OC255とTi
(OC254またはTi(OC374をエタノールに
溶解し、この溶液にMg(OCH32のメタノール溶液
を混合し、80℃で還流し、さらに、これに酢酸鉛、P
b(OCOCH32を加えて混合し、再び80℃で還流
した。得られた均一溶液は、前記式においてx=0.1
となるように調整した。
【0014】次いで、基板として、MgO[(100)
単結晶基板]、SrTiO3[(100)単結晶基板]
を用い、これらの基板を上記のようにして準備した均一
溶液に浸漬し、ディップコーティング法により基板表面
に溶液を付着させた。溶液に含まれている有機物の加熱
分解処理を行なうために、300℃で1時間、酸素・水
蒸気混合流中で処理した。処理温度を300℃としたの
は、上記混合溶液を300℃で1時間保持することによ
り、残余の有機物の除去が完全に完了することが熱分析
の結果から判明したことによる。この加熱分解の工程に
ついて具体的に説明すると、室温から5℃/分の速度で
昇温し、100℃から酸素・水蒸気混合流中で加熱し、
300℃に達したとき、30分間はこのまま保持したの
ち、酸素・水蒸気混合流を停止してから30分間乾燥酸
素気流中に保持し、そののち10℃/分の速度で室温ま
で冷却した。
【0015】有機物の加熱分解処理を行なったのち、薄
膜を焼結するために、急加熱・急冷による焼成を行なっ
た。具体的には、室温から急速に600〜800℃に3
0分〜1時間保持し、ついで室温まで急冷した。
【0016】得られた各酸化物薄膜について、X線回折
分析を行なって生成相の同定を行ない、その結果を図
2、図3に示した。図2は基板としてMgO[(10
0)単結晶基板]を用いた場合、図3は基板としてSr
TiO3[(100)単結晶基板]を用いた場合を示し
たものである。図2、図3から、各基板の表面に結晶面
方位に配向した酸化物薄膜が得られており、容易にペロ
ブスカイト相の生成が行なえることが理解できる。
【0017】なお、基板として、Si上にPtをスパッ
タしたウエハー上に、上記した工程と同様に処理して酸
化物薄膜を形成したところ、パイロクロア相の生成を抑
制することが困難であった。これはPt上ではペロブス
カイト相として結晶化しにくく、加熱処理中にPbOが
揮発してパイロクロア相が生成し易くなるためと考えら
れる。
【0018】一方、Ptの上にさらにペロブスカイト型
であるチタン酸ジルコン酸鉛(PZT=Zr:Ti比が
53:47)の層を形成し、そののち鉛の量を2%過剰
とした条件として、あとは上記した処理と同様にして酸
化物薄膜の形成を行なった。このようにして得られた酸
化物薄膜のX線回折分析を行なったところ、図4のよう
な結果が得られペロブスカイト相の生成が行なえること
が確認できた。なお、いずれの試料もその厚みは約0.
3μmであった。
【0019】
【発明の効果】本発明の方法によれば、低温で鉛系複合
ペロブスカイト型酸化物薄膜の形成が行なえるので、構
成成分のモル比のズレがなく、しかもパイロクロア相の
生成を容易に抑制でき、小型化、高性能化に適した酸化
物薄膜を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図1】 本発明の鉛系複合ペロブスカイト型酸化物薄
膜の製造工程を示す図である。
【図2】 基板をMgOとしたときの鉛系複合ペロブス
カイト型酸化物薄膜のX線回折分析図である。
【図3】 基板をSrTiO3としたときの鉛系複合ペ
ロブスカイト型酸化物薄膜のX線回折分析図である。
【図4】 シリコンウエハー上にスパッタして形成した
Pt層上にチタン酸ジルコン酸鉛の層を形成したものを
基板とし、その上に形成した鉛系複合ペロブスカイト型
酸化物薄膜のX線回折分析図である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平2−6335(JP,A) 特開 昭61−285609(JP,A) 特開 平1−197303(JP,A) 特開 平1−253113(JP,A) 特開 平2−177521(JP,A) (58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名) C23C 18/12 C10G 21/00,23/00,25/00 C04B 35/49 H01G 4/12 358

Claims (4)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 一般式:A(B’1−xB”x)O3
    (但し、AはPbであり、B’、B”は2価〜6価の金
    属元素を表すと共に、B’およびB”をB’+n1−
    x、B”+mxと表したとき、n(1−x)+mx=4
    を満足する。)で表される鉛系複合ペロブスカイト型酸
    化物薄膜の製造方法において、酸化マグネシウム単結晶
    基板、チタン酸ストロンチウム単結晶基板又は白金上に
    チタン酸ジルコン酸鉛層を形成してなる基板を用意する
    一方、Aサイトを構成する鉛の有機化合物若しくはその
    溶液を、B’、B”を構成する元素の各アルコキシド溶
    液の混合液に添加混合してAサイトとBサイトのモル比
    が1:1又はAサイト過剰の混合液を調製し、当該混合
    液を環流して得られる濃縮液を前記基板の表面に塗布し
    て塗布膜を形成した後、前記塗布膜に含まれる有機物の
    加熱分解処理を行ない、さらに焼成することを特徴とす
    る鉛系複合ペロブスカイト型酸化物薄膜の製造方法。
  2. 【請求項2】 前記塗布膜に含まれる有機物の加熱分解
    処理をその昇温過程から最高温度域の途中まで酸素・水
    蒸気混合流中で行なうことを特徴とする請求項1記載の
    鉛系複合ペロブスカイト型酸化物薄膜の製造方法。
  3. 【請求項3】 前記焼成を、室温から急速に昇温して6
    00〜800℃で30分〜1時間保持し、ついで室温ま
    で急冷することにより行う請求項1又は2に記載の鉛系
    複合ペロブスカイト型酸化物薄膜の製造方法。
  4. 【請求項4】 鉛系複合ペロブスカイト型酸化物がPb
    (Mg1/3Nb2/3)O3−PbTiO3からなるこ
    と特徴とする請求項1〜3のいずれか一に記載の鉛系複
    合ペロブスカイト型酸化物薄膜の製造方法。
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