JP2014189408A - ＰＮｂＺＴ強誘電体薄膜の形成方法 - Google Patents

ＰＮｂＺＴ強誘電体薄膜の形成方法 Download PDF

Info

Publication number
JP2014189408A
JP2014189408A JP2013063179A JP2013063179A JP2014189408A JP 2014189408 A JP2014189408 A JP 2014189408A JP 2013063179 A JP2013063179 A JP 2013063179A JP 2013063179 A JP2013063179 A JP 2013063179A JP 2014189408 A JP2014189408 A JP 2014189408A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
thin film
pnbzt
ferroelectric thin
film
composition
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
JP2013063179A
Other languages
English (en)
Other versions
JP6036460B2 (ja
Inventor
Toshihiro Doi
利浩 土井
Hideaki Sakurai
英章 桜井
Nobuyuki Soyama
信幸 曽山
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Mitsubishi Materials Corp
Original Assignee
Mitsubishi Materials Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Mitsubishi Materials Corp filed Critical Mitsubishi Materials Corp
Priority to JP2013063179A priority Critical patent/JP6036460B2/ja
Priority to US14/181,542 priority patent/US10005101B2/en
Priority to NO14155334A priority patent/NO2784802T3/no
Priority to EP14155334.7A priority patent/EP2784802B1/en
Priority to TW103105197A priority patent/TWI601706B/zh
Priority to KR1020140018263A priority patent/KR102007543B1/ko
Priority to CN201410057519.3A priority patent/CN104072135B/zh
Publication of JP2014189408A publication Critical patent/JP2014189408A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP6036460B2 publication Critical patent/JP6036460B2/ja
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D3/00—Pretreatment of surfaces to which liquids or other fluent materials are to be applied; After-treatment of applied coatings, e.g. intermediate treating of an applied coating preparatory to subsequent applications of liquids or other fluent materials
    • B05D3/02—Pretreatment of surfaces to which liquids or other fluent materials are to be applied; After-treatment of applied coatings, e.g. intermediate treating of an applied coating preparatory to subsequent applications of liquids or other fluent materials by baking
    • B05D3/0254—After-treatment
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D1/00—Processes for applying liquids or other fluent materials
    • B05D1/36—Successively applying liquids or other fluent materials, e.g. without intermediate treatment
    • B05D1/38—Successively applying liquids or other fluent materials, e.g. without intermediate treatment with intermediate treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C14/00—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material
    • C23C14/06—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material characterised by the coating material
    • C23C14/08—Oxides
    • C23C14/088—Oxides of the type ABO3 with A representing alkali, alkaline earth metal or Pb and B representing a refractory or rare earth metal
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C14/00—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material
    • C23C14/58—After-treatment
    • C23C14/5806—Thermal treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C18/00—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating
    • C23C18/02—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by thermal decomposition
    • C23C18/12—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by thermal decomposition characterised by the deposition of inorganic material other than metallic material
    • C23C18/1204—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by thermal decomposition characterised by the deposition of inorganic material other than metallic material inorganic material, e.g. non-oxide and non-metallic such as sulfides, nitrides based compounds
    • C23C18/1208—Oxides, e.g. ceramics
    • C23C18/1216—Metal oxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C18/00—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating
    • C23C18/02—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by thermal decomposition
    • C23C18/12—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by thermal decomposition characterised by the deposition of inorganic material other than metallic material
    • C23C18/1225—Deposition of multilayers of inorganic material
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C18/00—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating
    • C23C18/02—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by thermal decomposition
    • C23C18/12—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by thermal decomposition characterised by the deposition of inorganic material other than metallic material
    • C23C18/1229—Composition of the substrate
    • C23C18/1241—Metallic substrates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C18/00—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating
    • C23C18/02—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by thermal decomposition
    • C23C18/12—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by thermal decomposition characterised by the deposition of inorganic material other than metallic material
    • C23C18/125—Process of deposition of the inorganic material
    • C23C18/1254—Sol or sol-gel processing
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/02104—Forming layers
    • H01L21/02107—Forming insulating materials on a substrate
    • H01L21/02109—Forming insulating materials on a substrate characterised by the type of layer, e.g. type of material, porous/non-porous, pre-cursors, mixtures or laminates
    • H01L21/02112—Forming insulating materials on a substrate characterised by the type of layer, e.g. type of material, porous/non-porous, pre-cursors, mixtures or laminates characterised by the material of the layer
    • H01L21/02172—Forming insulating materials on a substrate characterised by the type of layer, e.g. type of material, porous/non-porous, pre-cursors, mixtures or laminates characterised by the material of the layer the material containing at least one metal element, e.g. metal oxides, metal nitrides, metal oxynitrides or metal carbides
    • H01L21/02197—Forming insulating materials on a substrate characterised by the type of layer, e.g. type of material, porous/non-porous, pre-cursors, mixtures or laminates characterised by the material of the layer the material containing at least one metal element, e.g. metal oxides, metal nitrides, metal oxynitrides or metal carbides the material having a perovskite structure, e.g. BaTiO3
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/02104—Forming layers
    • H01L21/02107—Forming insulating materials on a substrate
    • H01L21/02109—Forming insulating materials on a substrate characterised by the type of layer, e.g. type of material, porous/non-porous, pre-cursors, mixtures or laminates
    • H01L21/022—Forming insulating materials on a substrate characterised by the type of layer, e.g. type of material, porous/non-porous, pre-cursors, mixtures or laminates the layer being a laminate, i.e. composed of sublayers, e.g. stacks of alternating high-k metal oxides
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/02104—Forming layers
    • H01L21/02107—Forming insulating materials on a substrate
    • H01L21/02225—Forming insulating materials on a substrate characterised by the process for the formation of the insulating layer
    • H01L21/0226—Forming insulating materials on a substrate characterised by the process for the formation of the insulating layer formation by a deposition process
    • H01L21/02282—Forming insulating materials on a substrate characterised by the process for the formation of the insulating layer formation by a deposition process liquid deposition, e.g. spin-coating, sol-gel techniques, spray coating
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/02104—Forming layers
    • H01L21/02107—Forming insulating materials on a substrate
    • H01L21/02296—Forming insulating materials on a substrate characterised by the treatment performed before or after the formation of the layer
    • H01L21/02299—Forming insulating materials on a substrate characterised by the treatment performed before or after the formation of the layer pre-treatment
    • H01L21/02304—Forming insulating materials on a substrate characterised by the treatment performed before or after the formation of the layer pre-treatment formation of intermediate layers, e.g. buffer layers, layers to improve adhesion, lattice match or diffusion barriers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L28/00—Passive two-terminal components without a potential-jump or surface barrier for integrated circuits; Details thereof; Multistep manufacturing processes therefor
    • H01L28/40—Capacitors
    • H01L28/55—Capacitors with a dielectric comprising a perovskite structure material
    • H01L28/56—Capacitors with a dielectric comprising a perovskite structure material the dielectric comprising two or more layers, e.g. comprising buffer layers, seed layers, gradient layers
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/26—Web or sheet containing structurally defined element or component, the element or component having a specified physical dimension

Abstract

【課題】シリコン等を共ドープさせることなく、ＮｂをＰＺＴ系強誘電体薄膜に高濃度でドーピングさせ、比誘電率等の強誘電体特性を大幅に向上させたＰＮｂＺＴ強誘電体薄膜の形成方法を提供する。
【解決手段】Ｎｂを含まないＰＺＴ強誘電体薄膜を形成するための組成物を基板１０に形成された下部電極１１上に塗布し、仮焼した後、焼成して結晶化させることにより、厚さ４５〜９０ｎｍの結晶化促進層１２を形成し、上記形成した結晶化促進層１２上に組成物に含まれるペロブスカイトＢサイト原子（Ｚｒ、Ｔｉ）との合計１００原子％中にＮｂが４〜１０原子％含まれるＰＮｂＺＴ強誘電体薄膜を形成するための組成物を塗布してＰＮｂＺＴの塗膜１３ａを形成し、この塗膜１３ａを、仮焼した後、焼成して結晶化させることにより、上記下部電極１１上にＰＮｂＺＴ強誘電体薄膜を形成する。
【選択図】図１

Description

本発明は、薄膜キャパシタの誘電体層等に用いられるＰＮｂＺＴ強誘電体薄膜をゾルゲル法により形成する方法に関する。更に詳しくは、Ｎｂを、シリコン等と共にドーピングさせる（以下、共ドープという。）ことなく、ＰＺＴ強誘電体薄膜に高濃度でドーピングさせ、比誘電率等の強誘電体特性を大幅に向上させたＰＮｂＺＴ強誘電体薄膜の形成方法等に関するものである。
チタン酸ジルコン酸鉛（以下、「ＰＺＴ」という）等のペロブスカイト型酸化物から形成されるＰＺＴ系強誘電体薄膜を、例えばゾルゲル法等の化学溶液法（Chemical Solution Deposition、ＣＳＤ法）で形成する際、Ｐｂ等の主原料となる金属元素以外にドナー原子をドーピングして形成すると、比誘電率等の強誘電体特性等を向上させ得ることが知られている（例えば、非特許文献１参照。）。具体的には、ＰＺＴ系強誘電体薄膜を構成するＰｂ、Ｔｉ、Ｚｉ原子等のうち、Ａサイト原子のＰｂの一部を三価のランタンやビスマスで一部置換する方法やＢサイト原子のＴｉやＺｉを五価のＮｂ（ニオブ）やＷ（タングステン）で一部置換する方法等が採用されている。ＰＺＴに少量のランタンを添加したＰＬＺＴ等もその一例である。このような方法を採用した従来技術としては、例えば誘電体層としてＰｂ（ＺｒxＴｉyＭz）Ｏ3（ただし、ＭはＮｂ、Ｔａ、Ｖから選択された少なくとも一種であり、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）の組成式で示される誘電体膜を利用したキャパシタ又はその製造方法等が開示されている（例えば、特許文献１参照。）。即ち、この特許文献１に示される方法では、Ｎｂ原子、Ｔａ原子又はＶ原子をドーピングして誘電体膜を形成している。
特開２００５−７２４７４号公報（請求項１〜４、段落［０００８］、段落［００６１］）
一方、ゾルゲル法による強誘電体薄膜の形成は、従来のセラミクス合成と同様、焼成等の熱平衡プロセスにより行われる。熱平衡プロセスを経る場合、化合物中の電荷を中性に保つため、価数の異なる原子を多量に添加すると異相が析出し、単相の目的化合物が得られないといった不具合を生じさせる。そのため、ゾルゲル法により強誘電体薄膜を形成する際に、例えば五価のＮｂ等をＰＺＴ系強誘電体薄膜にドーピングする場合、そのドーピング量に限界が生じる。これらを克服し、多量にドーピングさせるため、従来のセラミクス合成では、アクセプタ原子やシリコンを共ドープさせるといった手法が採られている。上記特許文献１に示されるように、ゾルゲル法による強誘電体薄膜の形成においても、同様にシリコン等の焼結助剤を混合する方法が採用されている。しかし、このようなＳｉ原子等を共ドープさせると、比誘電率等の強誘電体特性等を十分に引き出すことができない。また、非特許文献１には、Ｎｂを４原子％という比較的高濃度でドープさせて形成した強誘電体薄膜が記載されているものの、Ｎｂを４原子％の割合で添加させた強誘電体薄膜の方が３原子％の割合で添加させた強誘電体薄膜よりも誘電率、圧電定数が低い特性を示しており、Ｎｂを高濃度でドープすることによる効果が殆ど得られていない。これは、熱平衡プロセス下での成膜のため、原料にＮｂを高濃度でドープしても、成膜後の薄膜においてはＮｂが十分にＰＺＴ中に取り込まれなかったことが原因と考えられる。即ち、非特許文献１には、高濃度でＮｂをドーピングさせ、これにより強誘電体薄膜の特性を向上させる技術までは開示されていない。
本発明の目的は、シリコン等を共ドープさせることなく、ＮｂをＰＺＴ系強誘電体薄膜に高濃度でドーピングさせ、比誘電率等の強誘電体特性を大幅に向上させることができるＰＮｂＺＴ強誘電体薄膜の形成方法を提供することにある。
本発明の第１の観点は、Ｎｂを含まないチタン酸ジルコニウム酸鉛（ＰＺＴ）系複合ペロブスカイト膜からなる強誘電体薄膜を形成するための組成物を基板に形成された下部電極上に塗布し、仮焼した後、焼成して結晶化させることにより、厚さ４５〜９０ｎｍの結晶化促進層を形成し、上記形成した結晶化促進層上に組成物に含まれるペロブスカイトＢサイト原子（Ｚｒ、Ｔｉ）との合計１００原子％中にＮｂが４〜５原子％含まれるチタン酸ジルコニウムニオブ酸鉛（ＰＮｂＺＴ）系複合ペロブスカイト膜からなる強誘電体薄膜を形成するための組成物を塗布してＰＮｂＺＴの塗膜を形成し、この塗膜を、仮焼した後、焼成して結晶化させることにより、上記下部電極上にＰＮｂＺＴ強誘電体薄膜を形成することを特徴とするＰＮｂＺＴ強誘電体薄膜の形成方法である。
本発明の第２の観点は、第１の観点の方法により形成されたＰＮｂＺＴ強誘電体薄膜を有する薄膜コンデンサ、キャパシタ、ＩＰＤ、ＤＲＡＭメモリ用コンデンサ、積層コンデンサ、トランジスタのゲート絶縁体、不揮発性メモリ、焦電型赤外線検出素子、圧電素子、電気光学素子、アクチュエータ、共振子、超音波モータ、電気スイッチ、光学スイッチ又はＬＣノイズフィルタ素子の複合電子部品の製造方法である。
本発明の第１の観点のＰＮｂＺＴ強誘電体薄膜の製造方法では、基板に形成された下部電極上に、ＰＮｂＺＴ強誘電体薄膜を形成するための組成物を塗布する前に、予め結晶化促進層としてＮｂを含まないチタン酸ジルコニウム酸鉛（ＰＺＴ）複合ペロブスカイト膜からなる強誘電体薄膜を所定の膜厚になるよう形成する。これにより、従来のように、Ｓｉ原子等を共ドープさせることなくＮｂをドーピングさせることができ、しかも高濃度でドープできるため、比誘電率等の強誘電体特性を大幅に向上させたＰＮｂＺＴ強誘電体薄膜を形成することができる。また、リーク電流を低減させることができる。
本発明の第２の観点の方法で製造された薄膜コンデンサ等は、比誘電率等の強誘電体特性に非常に優れる上記本発明の製造方法により得られたＰＮｂＺＴ強誘電体薄膜を誘電体層等として備えるため、電気特性や寿命信頼性に優れる。
本発明実施形態のＰＮｂＺＴ強誘電体薄膜の製造方法において、その一工程を示す断面模式図である。 本発明実施形態の製造方法により得られたＰＮｂＺＴ強誘電体薄膜を示す断面模式図である。 実施例１−１のＸＲＤパターンを示す図である。 実施例１−１で得られたＰＮｂＺＴ強誘電体薄膜の表面をＳＥＭ（Scanning Electron Microscope、走査型電子顕微鏡）で観察したときの写真図である。 比較例２−２で得られたＰＮｂＺＴ強誘電体薄膜の表面をＳＥＭで観察したときの写真図である。
次に本発明を実施するための形態を図面に基づいて説明する。
本発明は、例えば薄膜キャパシタ等の誘電体層に用いられるＰＺＴ系強誘電体薄膜であって、特にＮｂをドナー原子としてＰＺＴ強誘電体薄膜中にドーピングさせたＰＮｂＺＴ強誘電体薄膜の形成方法である。本発明の形成方法では、図１、図２に示すように、ＰＮｂＺＴ強誘電体薄膜１３を形成するための組成物を塗布する前に、基板１０に形成された下部電極１１上に、結晶化促進層１２としてＮｂを含まないチタン酸ジルコニウム酸鉛（ＰＺＴ）複合ペロブスカイト膜からなる強誘電体薄膜（以下、ＰＺＴ強誘電体薄膜という。）を所定の膜厚になるよう形成する。
結晶化促進層１２、即ちＰＺＴ強誘電体薄膜の形成に用いられる組成物には、形成後の薄膜においてペロブスカイト構造を有する複合金属酸化物を構成するための原料として、ＰＺＴ前駆体が、所望の金属原子比を与えるような割合で含まれる。具体的には、一般式：ＰｂyＺｒ1-xＴｉxＯ3で表したときのｘが０．４≦ｘ≦０．６、ｙが１．０≦ｙ≦１．２５を満たす金属原子比となるような割合とするのが好ましい。また、ＰＺＴにＬａ元素を添加したＰＬａＺＴやＭｎ元素を添加したＰＭｎＺＴ等を形成しても良い。
ＰＺＴ前駆体は、Ｐｂ、Ｌａ、Ｚｒ又はＴｉ等の各金属元素に、有機基がその酸素又は窒素原子を介して結合している化合物が好適である。例えば、金属アルコキシド、金属ジオール錯体、金属トリオール錯体、金属カルボン酸塩、金属β−ジケトネート錯体、金属β−ジケトエステル錯体、金属β−イミノケト錯体、及び金属アミノ錯体からなる群より選ばれた１種又は２種以上が例示される。特に好適な化合物は、金属アルコキシド、その部分加水分解物、有機酸塩である。
具体的には、Ｐｂ化合物、Ｌａ化合物としては、酢酸鉛：Ｐｂ(ＯＡｃ)2、酢酸ランタン：Ｌａ(ＯＡｃ)3等の酢酸塩や、鉛ジイソプロポキシド：Ｐｂ(ＯｉＰｒ)2、ランタントリイソプロポキシド：Ｌａ(ＯｉＰｒ)3等のアルコキシドが挙げられる。Ｔｉ化合物としては、チタンテトラエトキシド：Ｔｉ(ＯＥｔ)4、チタンテトライソプロポキシド：Ｔｉ(ＯｉＰｒ)4、チタンテトラｎ−ブトキシド：Ｔｉ(ＯｎＢｕ)4、チタンテトライソブトキシド：Ｔｉ(ＯｉＢｕ)4、チタンテトラｔ−ブトキシド：Ｔｉ(ＯｔＢｕ)4、チタンジメトキシジイソプロポキシド：Ｔｉ(ＯＭｅ)2(ＯｉＰｒ)2等のアルコキシドが挙げられる。Ｚｒ化合物としては、上記Ｔｉ化合物と同様のアルコキシド類が好ましい。金属アルコキシドはそのまま使用しても良いが、分解を促進させるためにその部分加水分解物を使用しても良い。また、Ｍｎ化合物としては、酢酸マンガン、２−エチルヘキサン酸マンガン又はナフテン酸マンガン等が挙げられる。
上記組成物を調製するには、これらの原料を適当な溶媒に溶解して、塗布に適した濃度に調製する。溶媒としては、カルボン酸、アルコール（例えば、エタノールや１−ブタノール、ジオール以外の多価アルコール）、エステル、ケトン類（例えば、アセトン、メチルエチルケトン）、エーテル類（例えば、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル）、シクロアルカン類（例えば、シクロヘキサン、シクロヘキサノール）、芳香族系（例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン）、その他テトラヒドロフラン等、或いはこれらの２種以上の混合溶媒を用いることができる。このうち、蒸発速度と溶解性の点から、１−ブタノール、エタノール又はプロピレングリコールが特に好ましい。
カルボン酸としては、具体的には、ｎ−酪酸、α−メチル酪酸、ｉ−吉草酸、２−エチル酪酸、２，２−ジメチル酪酸、３，３−ジメチル酪酸、２，３−ジメチル酪酸、３−メチルペンタン酸、４−メチルペンタン酸、２−エチルペンタン酸、３−エチルペンタン酸、２，２−ジメチルペンタン酸、３，３−ジメチルペンタン酸、２，３−ジメチルペンタン酸、２−エチルヘキサン酸、３−エチルヘキサン酸を用いるのが好ましい。
また、エステルとしては、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｓｅｃ−ブチル、酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ｎ−アミル、酢酸ｓｅｃ−アミル、酢酸ｔｅｒｔ−アミル、酢酸イソアミルを用いるのが好ましく、アルコールとしては、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、イソ−ブチルアルコール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、２−メチル−２−ペンタノール、２−メトキシエタノールを用いるのが好適である。
組成物１００質量％中に占める上記ＰＺＴ前駆体の割合は、酸化物換算で５〜３０質量％の範囲とするのが好ましい。下限値未満では十分な膜厚を有する膜に形成するのが困難であり、また生産性の悪化を生じる場合がある。一方、上限値を超えると粘性が高くなり、均一に塗布するのが困難になる場合がある。このうち、ＰＺＴ前駆体の割合は、酸化物換算で１０〜２５質量％とするのが好ましい。なお、酸化物換算での割合とは、組成物に含まれる金属元素が全て酸化物になったと仮定した時に、組成物１００質量％に占める金属酸化物の割合のことをいう。
また、上記組成物には、必要に応じて安定化剤として、β−ジケトン類（例えば、アセチルアセトン、ヘプタフルオロブタノイルピバロイルメタン、ジピバロイルメタン、トリフルオロアセチルアセトン、ベンゾイルアセトン等）、β−ケトン酸類（例えば、アセト酢酸、プロピオニル酢酸、ベンゾイル酢酸等）、β−ケトエステル類（例えば、上記ケトン酸のメチル、プロピル、ブチル等の低級アルキルエステル類）、オキシ酸類（例えば、乳酸、グリコール酸、α−オキシ酪酸、サリチル酸等）、上記オキシ酸の低級アルキルエステル類、オキシケトン類（例えば、ジアセトンアルコール、アセトイン等）、ジオール、トリオール、高級カルボン酸、アルカノールアミン類（例えば、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノエタノールアミン）、多価アミン等を、（安定化剤分子数）／（金属原子数）で０．２〜３程度添加しても良い。このうち、安定化剤としてはβ−ジケトン類のアセチルアセトンが好ましい。
上記組成物を調製するには、先ず、上述したＰｂ化合物等のＰＺＴ前駆体をそれぞれ用意し、これらを上記所望の金属原子比を与える割合になるように秤量する。秤量した上記ＰＺＴ前駆体と溶媒とを反応容器内に投入し、好ましくは窒素雰囲気中、１３０〜１７０℃の温度で０．５〜５時間還流し反応させることで合成液を調製する。還流後は、常圧蒸留や減圧蒸留の方法により、脱溶媒させておくのが好ましい。また、アセチルアセトン等の安定化剤を添加する場合は、ＰＺＴ前駆体投入時に同時に添加し、窒素雰囲気中、１３０〜１７０℃の温度で０．５〜５時間還流を行うのが好ましい。
還流した後、室温下で放冷することにより、合成液を、好ましくは室温〜４０℃の温度まで冷却させる。その後、ブタノール等の他の溶媒を添加、撹拌することで希釈させ、製造後の組成物１００質量％中に占めるＰＺＴ前駆体の割合が酸化物換算で１０〜２５質量％となるように調整する。
なお、組成物の調製後、濾過処理等によってパーティクルを除去して、粒径０．５μｍ以上（特に０．３μｍ以上とりわけ０．２μｍ以上）のパーティクルの個数が組成物１ｍＬ当り５０個／ｍＬ以下とするのが好ましい。組成物中の粒径０．５μｍ以上のパーティクルの個数が５０個／ｍＬを超えると、長期保存安定性が劣るものとなる。この組成物中の粒径０．５μｍ以上のパーティクルの個数は少ない程好ましく、特に３０個／ｍＬ以下であることが好ましい。
上記パーティクル個数となるように、調製後の組成物を処理する方法は特に限定されるものではないが、例えば、次のような方法が挙げられる。第１の方法としては、市販の０．２μｍ孔径のメンブランフィルターを使用し、シリンジで圧送する濾過法である。第２の方法としては、市販の０．０５μｍ孔径のメンブランフィルターと加圧タンクを組み合せた加圧濾過法である。第３の方法としては、上記第２の方法で使用したフィルターと溶液循環槽を組み合せた循環濾過法である。
いずれの方法においても、組成物の圧送圧力によって、フィルターによるパーティクル捕捉率が異なる。圧力が低いほど捕捉率が高くなることは一般的に知られており、特に、第１の方法、第２の方法について、粒径０．５μｍ以上のパーティクルの個数を５０個以下とする条件を実現するためには、組成物を低圧で非常にゆっくりとフィルターに通すのが好ましい。このように調製された上記結晶化促進層の形成に好適な市販されている組成物としては、例えば三菱マテリアル株式会社製のＰＺＴ−Ｅ１等が挙げられる。
結晶化促進層１２は、上記組成物を下部電極１１上に塗布して塗膜（ゾル膜）を形成し、仮焼した後、焼成して結晶化させる、いわゆるゾルゲル法により、厚さ４５〜９０ｎｍに形成する。塗布法については、特に限定されないが、スピンコート、ディップコート、ＬＳＭＣＤ（Liquid Source Misted Chemical Deposition）法又は静電スプレー法等が挙げられる。
基板１０は、その用途等によっても異なるが、例えば本発明の方法により、薄膜キャパシタ等の誘電体層を形成する場合、下部電極が形成されたシリコン基板やサファイア基板等の耐熱性基板が用いられる。基板上に形成する下部電極としては、ＰｔやＩｒ、Ｒｕ等の導電性を有し、ＰＺＴ強誘電体薄膜と反応しない材料が用いられる。また、基板上に密着層や絶縁体膜等を介して下部電極を形成した基板等を使用することができる。具体的には、Ｐｔ／Ｔｉ／ＳｉＯ2／Ｓｉ、Ｐｔ／ＴｉＯ2／ＳｉＯ2／Ｓｉ、Ｐｔ／ＩｒＯ／Ｉｒ／ＳｉＯ2／Ｓｉ、Ｐｔ／ＴｉＮ／ＳｉＯ2／Ｓｉ、Ｐｔ／Ｔａ／ＳｉＯ2／Ｓｉ、Ｐｔ／Ｉｒ／ＳｉＯ2／Ｓｉの積層構造（下部電極／密着層／絶縁体膜／基板）を有する基板等が挙げられる。一方、圧電素子や焦電型赤外線検出素子等では、シリコン基板、ＳｉＯ2／Ｓｉ基板、サファイア基板等の耐熱性基板を使用することができる。
下部電極１１は、スパッタリング法、真空蒸着法等の気相成長法や、電極用ペーストをスクリーン印刷法、スプレー法又は液滴吐出法等により塗布して形成する、ゾルゲル法等でも形成することができる。本発明の形成方法において、下部電極は、特に結晶面が（１１１）又は（１００）軸方向に優先配向するものを使用するのが望ましい。それは、結晶化促進層の形成を行いやすくするためである。
下部電極１１上に塗膜を形成した後は、この塗膜を仮焼し、更に焼成して結晶化させる。仮焼は、ホットプレート又はＲＴＡ等を用いて、所定の条件で行う。仮焼は、溶媒を除去するとともに金属化合物を熱分解又は加水分解して複合酸化物に転化させるために行うことから、空気中、酸化雰囲気中、又は含水蒸気雰囲気中で行うのが望ましい。空気中での加熱でも、加水分解に必要な水分は空気中の湿気により十分に確保される。組成物の塗布から仮焼までの工程は、所望の膜厚になるように、仮焼までの工程を複数回繰り返して、最後に一括で焼成を行うこともできる。また、仮焼の際の温度は２８５〜３１５℃、該温度での保持時間は１〜５時間とするのが好ましい。
焼成は、仮焼後の塗膜を結晶化温度以上の温度で焼成して結晶化させるための工程であり、これによりＮｂを含まないＰＺＴ強誘電体薄膜からなる結晶化促進層が得られる。この結晶化工程の焼成雰囲気はＯ2、Ｎ2、Ａｒ、Ｎ2Ｏ又はＨ2等或いはこれらの混合ガス等が好適である。焼成は、６００〜７００℃で０．５〜５分間程度行われる。焼成は、急速加熱処理（ＲＴＡ処理）で行っても良い。ＲＴＡ処理で焼成する場合、その昇温速度を１０〜５０℃／秒とすることが好ましい。
以上の工程により、結晶化促進層１２が下部電極１１上に形成される。結晶化促進層の厚さを上記範囲に限定したのは、結晶化促進層の厚さが下限値未満では、アイランド状の膜となり、結晶化を促進させるための層として十分に機能せず、一方、上限値を越えると、最終的に形成される後述のＰＮｂＺＴ強誘電体薄膜に含まれるＮｂ量が低減するため、比誘電率等の強誘電体特性を向上させる効果が得られないからである。結晶化促進層の厚さは、組成物の塗布量（ゲル膜の膜厚）等により調整することができる。
また、結晶化促進層は、特に結晶面が（１００）軸方向に優先配向するように形成するのが好ましい。（１００）軸方向への結晶化では結晶化速度が速く、結晶化促進層を（１００）軸方向に優先配向するように形成した場合、結晶化促進層上に形成されるＰＮｂＺＴ強誘電体薄膜も（１００）軸方向に優先配向しやすく、焼成時の結晶化速度が速くなる。焼成時の結晶化は速度論的支配のもと進行するため、焼成時の結晶化速度が速くなると、形成されるＰＮｂＺＴ強誘電体薄膜において高濃度のＮｂが結晶中に取り込まれやすくなるからである。結晶面が（１００）軸方向に優先配向する結晶化促進層を得るには、結晶化促進層の厚さが上記４５〜９０ｎｍ、好ましくは６０〜７５ｎｍになるように組成物の塗布量を調整すると共に、（１１１）軸方向に優先配向したＰｔ下部電極を有する基板を使用するのが望ましい。
上記方法によって結晶化促進層１２を形成した後は、結晶化促進層１２上に、チタン酸ジルコニウムニオブ酸鉛（ＰＮｂＺＴ）系複合ペロブスカイト膜からなる強誘電体薄膜（以下、ＰＮｂＺＴ強誘電体薄膜）を形成するための組成物を塗布し、ＰＮｂＺＴの塗膜（ゲル膜）１３ａを形成する。塗布法については、特に限定されず、上述の結晶化促進層を形成する際の塗布法と同様のスピンコート法等を使用することができる。
ＰＮｂＺＴ強誘電体薄膜を形成するための組成物は、上述のＰＺＴ強誘電体薄膜用の組成物にＮｄをドーピングさせた組成物であり、調製する際、Ｐｂ化合物、Ｚｒ化合物、Ｔｉ化合物以外に、Ｎｂ化合物をＺｒ化合物、Ｔｉ化合物投入時に添加する点を除き、同じ材料、同じ方法により調製することができる。即ち、本発明のＰＮｂＺＴ強誘電体薄膜の形成方法では、ＰＮｂＺＴ強誘電体薄膜を形成するための組成物中に、従来必要であったシリコン等の焼結助剤を添加することなく、Ｎｂを高濃度でドーピングさせてＰＮｂＺＴ強誘電体薄膜を形成する。そのため、Ｎｂドープによる効果を十分に引き出すことができ、比誘電率等の強誘電体特性等を大幅に向上させることができる。なお、組成物１００質量％中に占める上記ＰＺＴ前駆体及びＮｂ化合物の割合は、酸化物換算で１０〜２５質量％の範囲とするのが好ましい。下限値未満では生産性を低下させる場合があり、一方、上限値を超えると均一に塗布するのが困難になるからである。
Ｎｂ化合物としては、上述のＰＺＴ前駆体と同様、金属アルコキシド等のようなＮｂ元素に有機基がその酸素又は窒素原子を介して結合している化合物が好適である。具体的には、ニオブペンタエトキシド、２−エチルヘキサン酸ニオブ等が挙げられる。
組成物に添加されるＮｂ化合物の割合は、組成物に含まれるペロブスカイトＢサイト原子（Ｚｒ、Ｔｉ）との合計１００原子％中にＮｂが４〜１０原子％含まれるように添加する。このように、本発明の形成方法では、従来に比べて、Ｎｂを大量にドープして形成することができる。上記所定の結晶化促進層を予め形成しておくことにより、Ｎｂを大量にドープして形成できる技術的な理由は、結晶化促進層として、ほぼ同じ格子定数を有する、例えば上述の（１００）軸方向に優先配向する強誘電体薄膜を導入することにより、結晶成長が速度論的支配のもと進行し、Ｎｂ原子が均一に固溶しやすくなるためと推察される。Ｎｂが下限値未満では、Ｎｂ添加による上述の効果が得られず、一方、上限値を越えると膜にクラックが生じる。このうち、Ｎｂ化合物の割合は、Ｂサイト原子（Ｚｒ、Ｔｉ）との合計１００原子％中にＮｂが６〜８原子％含まれるように添加するのが好ましい。なお、Ｂサイト原子とは、Ｐｂ、Ｚｒ、ＴｉのうちのＺｒとＴｉを言う。このように調製された上記ＰＮｂＺＴ強誘電体薄膜の形成に好適な市販されている組成物としては、例えば三菱マテリアル株式会社製のＰＮｂＺＴ−Ｅ１等が挙げられる。
ＰＮｂＺＴの塗膜１３ａを形成した後は、この塗膜を仮焼し、更に焼成して結晶化させる。仮焼は、ホットプレート又はＲＴＡ等を用いて、所定の条件で行う。仮焼は、上述の結晶化促進層を形成する際の仮焼と同様、空気中、酸化雰囲気中、又は含水蒸気雰囲気中で行うのが望ましい。なお、仮焼前に、特に低沸点溶媒や吸着した水分子を除去するため、ホットプレート等を用いて７０〜９０℃の温度で、０．５〜５分間低温加熱を行っても良い。
また、ここでの仮焼は、溶媒等を十分に除去し、クラックの抑制効果をより高めるため、或いは膜構造の緻密化を促進させる理由から、加熱保持温度を変更させた二段仮焼により行うこともできる。仮焼を一段仮焼により行う際の温度は２７５〜３２５℃、該温度での保持時間は３〜１０分間とするのが好ましい。また、組成物の塗布から仮焼までの工程は、所望の膜厚になるように、仮焼までの工程を複数回繰り返して、最後に一括で焼成を行うこともできる。
焼成は、仮焼後のＰＮｂＺＴの塗膜を結晶化温度以上の温度で焼成して結晶化させるための工程である。この結晶化工程の焼成雰囲気はＯ2、Ｎ2、Ａｒ、Ｎ2Ｏ又はＨ2等或いはこれらの混合ガス等が好適である。焼成は、６００〜７００℃で０．５〜５分間程度行われる。焼成は、急速加熱処理（ＲＴＡ処理）で行っても良い。ＲＴＡ処理で焼成する場合、その昇温速度を１０〜５０℃／秒とすることが好ましい。
以上により、シリコン等を共ドープさせることなく、Ｎｂが高濃度でドーピングされ、比誘電率等の強誘電体特性を向上させたＰＮｂＺＴ強誘電体薄膜を形成することができる。
本発明の方法によって得られるＰＮｂＺＴ系強誘電体薄膜は、比誘電率等の強誘電体特性に非常に優れるため、薄膜コンデンサ、キャパシタ、ＩＰＤ、ＤＲＡＭメモリ用コンデンサ、積層コンデンサ、トランジスタのゲート絶縁体、不揮発性メモリ、焦電型赤外線検出素子、圧電素子、電気光学素子、アクチュエータ、共振子、超音波モータ、電気スイッチ、光学スイッチ又はＬＣノイズフィルタ素子の複合電子部品を製造する際の構成材料として好適に使用することができる。
次に本発明の実施例を比較例とともに詳しく説明する。
＜実施例１−１＞
結晶化促進層を形成するためのＰＺＴ強誘電体薄膜形成用組成物として、金属組成比が１１５／５３／４７（Ｐｂ／Ｚｒ／Ｔｉ）であり、１−ブタノールを溶媒に用いて希釈した前駆体濃度（Ｐｂ源、Ｚｒ源、Ｔｉ源の合計）が酸化物換算で１２質量％に調整されたＰＺＴゾルゲル液（三菱マテリアル株式会社製 商品名：ＰＺＴ−Ｅ１）を用意した。また、ＰＮｂＺＴ強誘電体薄膜を形成するための組成物として、金属組成比が１１５／８／４７．８／４４．２（Ｐｂ／Ｎｂ／Ｚｒ／Ｔｉ）であり、１−ブタノールを溶媒に用いて希釈した前駆体濃度（Ｐｂ源、Ｎｂ源、Ｚｒ源、Ｔｉ源の合計）が酸化物換算で１５質量％に調整されたＰＮｂＺＴゾルゲル液（三菱マテリアル株式会社製 商品名：ＰＮｂＺＴ−Ｅ１）を用意した。即ち、この組成物には、Ｂサイト原子（Ｚｒ、Ｔｉ）との合計１００原子％中にＮｂが８原子％含まれる。
先ず、上記用意したＰＺＴゾルゲル液を、結晶面が（１１１）軸方向に優先配向するＰｔ／ＴｉＯx／ＳｉＯ2／Ｓｉ基板のＰｔ（下部電極）上に滴下し、３０００ｒｐｍの回転速度で１５秒間スピンコートを行うことにより、上記基板上に塗膜（ゲル膜）を形成した。次に、上記基板上に形成された塗膜を、ホットプレートを用い、大気雰囲気中、３００℃の温度で５分間保持することにより仮焼を行った。なお、組成物の塗布から仮焼までの工程は、３回繰り返し行った。次いで、酸素雰囲気中、ＲＴＡを用いて１０℃／ｓの昇温速度で室温から７００℃まで昇温させ、この温度で１分間保持することにより焼成を行った。これにより、以下の表１に示す膜厚、及び結晶配向性を有するＰＺＴ誘電体薄膜からなる結晶化促進層を形成した。
続いて、上記用意したＰＮｂＺＴゾルゲル液を、上記形成した結晶化促進層上に滴下し、３０００ｒｐｍの回転速度で１５秒間スピンコートを行うことにより、上記結晶化促進層上にＰＮｂＺＴの塗膜（ゲル膜）を形成した。次に、上記結晶化促進層上に形成された塗膜を、ホットプレートを用い、大気雰囲気中、３００℃の温度で５分間保持することにより仮焼を行った。なお、組成物の塗布から仮焼までの工程は、３回繰り返し行った。次いで、酸素雰囲気中、ＲＴＡを用いて１０℃／ｓの昇温速度で室温から７００℃まで昇温させ、この温度で１分間保持することにより焼成を行った。これにより、下部電極上にＰＮｂＺＴ強誘電体薄膜を形成した。
＜実施例１−２，１−３及び比較例１−１〜比較例１−３＞
結晶化促進層の厚さが、以下の表１に示す厚さになるように、ＰＺＴゾルゲル液の塗布量を調整したこと以外は、実施例１−１と同様にして下部電極上にＰＮｂＺＴ強誘電体薄膜を形成した。なお、比較例１−１では、ＰＺＴゾルゲル液の塗布量を０、即ち結晶化促進層を形成せず、下部電極上にＰＮｂＺＴゾルゲル液を直接塗布し、実施例１−１と同様の条件で仮焼、焼成等を行い、ＰＮｂＺＴ強誘電体薄膜を形成した。
＜実施例２−１，２−２及び比較例２−１，比較例２−２＞
上記ＰＮｂＺＴゾルゲル液の製造時に仕込組成を変更することにより、結晶化促進層中のＮｂ添加量を、以下の表１に示す割合に変更したこと以外は、実施例１−１と同様にして下部電極上にＰＮｂＺＴ強誘電体薄膜を形成した。
＜比較試験及び評価＞
実施例１−１〜２−２及び比較例１−１〜２−２で形成したＰＮｂＺＴ強誘電体薄膜について、結晶化促進層とＰＮｂＺＴ強誘電体薄膜の厚さ、下部電極と結晶化促進層の結晶配向性、ＰＮｂＺＴ強誘電体薄膜の膜組織（クラックの有無）、電気特性（比誘電率）、リーク電流密度を評価した。これらの結果を以下の表１に示す。
(1) 厚さ：ＰＮｂＺＴ強誘電体薄膜を形成する前の結晶化促進層の断面の厚さ（総厚）を、分光エリプソメトリー（J.A.Woollam社製、モデル：M-2000D1）により測定した。また、形成後のＰＮｂＺＴ強誘電体薄膜の断面の厚さを同装置により測定した。
(2) 優先配向面：Ｘ線回折装置（ＸＲＤ；Bruker社製：MXP18HF）により測定して得られた回折結果のうち、最も強度の高い配向面を優先配向面とした。なお、図３に、実施例１−１のＸＲＤパターンを代表図として示す。
(3) 比誘電率：強誘電体評価装置（aix ACCT社製、TF-analyzer2000）を用いて測定した。具体的には、形成したＰＮｂＺＴ強誘電体薄膜の表面に、スパッタ法により２００μｍφの電極を形成した後、ＲＴＡを用いて、酸素雰囲気中、７００℃の温度で１分間ダメージリカバリーアニーリングを行った薄膜コンデンサを試験用サンプルとし、これらの比誘電率を測定した。
(4) リーク電流密度：比誘電率を測定した膜に５Ｖの直流電圧を印加し、リーク電流密度を測定した。
(5) 膜組織：上記膜厚測定に用いた走査型電子顕微鏡により膜表面の組織をＳＥＭ画像により観察した。また、ＳＥＭ画像により、クラックの有無の有無を観察した。このとき観察された実施例１−１及び比較例２−２の膜表面の写真図を代表図として、図４，図５に示す。
表１から明らかなように、実施例１−１〜１−３と比較例１−１〜１−３とを比較すると、結晶化促進層を形成せずにＰＮｂＺＴ強誘電体薄膜を形成した比較例１−１では、Ｎｂを高濃度でドープしたにもかかわらず、比誘電率が実施例１−１〜１−３よりも大幅に低い値を示した。また、形成した結晶化促進層の厚さが４５ｎｍに満たない比較例１−２では、結晶化促進層がアイランド状でランダム配向（無配向）の膜となり、ＰＮｂＺＴ強誘電体薄膜の比誘電率が、実施例１−１〜１−３よりも大幅に低い値を示した。また、形成した結晶化促進層の厚さが９０ｎｍを超える比較例１−３では、比誘電率がある程度向上したものの、膜全体におけるＰＮｂＺＴの割合が少なくなるため、Ｎｂのドープ量に応じた効果が十分に得られたとはいえない結果となった。これに対し、所望の結晶化促進層を形成してＰＮｂＺＴ強誘電体薄膜を形成した実施例１−１〜１−３では、Ｎｂの高濃度ドープによる効果が十分に得られ、比誘電率を大幅に向上させることができた。
また、実施例２−１，２−２と比較例２−１，２−２とを比較すると、Ｂサイト原子（Ｚｒ、Ｔｉ）との合計１００原子％に占めるＮｂの割合が４原子％に満たない比較例２−１では、比誘電率がある程度向上したものの、実施例２−１，２−２に比べると十分とはいえない結果となった。また、Ｎｂの添加量が少ないため、実施例２−１，２−２に比べてリーク電流密度が若干高い値を示した。また、Ｎｂの割合が１０原子％を超える比較例２−２では、比誘電率は比較的高い値を示したものの、形成後のＰＮｂＺＴ強誘電体薄膜にクラックが発生したため、リーク電流密度が非常に高い値を示した。これに対し、Ｎｂを高濃度で、かつ所望の割合に制御した実施例２−１，２−２では、クラックを発生させることなく、Ｎｂの高濃度ドープによる効果が十分に得られ、比誘電率を大幅に向上させることができた。
本発明は、薄膜コンデンサ、キャパシタ、ＩＰＤ、ＤＲＡＭメモリ用コンデンサ、積層コンデンサ、トランジスタのゲート絶縁体、不揮発性メモリ、焦電型赤外線検出素子、圧電素子、電気光学素子、アクチュエータ、共振子、超音波モータ、電気スイッチ、光学スイッチ又はＬＣノイズフィルタ素子の複合電子部品の製造に利用できる。
１０ 基板
１１ 下部電極
１２ 結晶化促進層
１３ａ ＰＮｂＺＴの塗膜

Claims (2)

  1. Ｎｂを含まないチタン酸ジルコニウム酸鉛（ＰＺＴ）系複合ペロブスカイト膜からなる強誘電体薄膜を形成するための組成物を基板に形成された下部電極上に塗布し、仮焼した後、焼成して結晶化させることにより、厚さ４５〜９０ｎｍの結晶化促進層を形成し、
    前記形成した結晶化促進層上に、Ｂサイト原子（Ｚｒ、Ｔｉ）との合計１００原子％中にＮｂが４〜１０原子％含まれるチタン酸ジルコニウムニオブ酸鉛（ＰＮｂＺＴ）系複合ペロブスカイト膜からなる強誘電体薄膜を形成するための組成物を塗布してＰＮｂＺＴの塗膜を形成し、
    前記塗膜を仮焼した後、焼成して結晶化させることにより、前記下部電極上にＰＮｂＺＴ強誘電体薄膜を形成することを特徴とするＰＮｂＺＴ強誘電体薄膜の製造方法。
  2. 請求項１記載の方法により形成されたＰＮｂＺＴ強誘電体薄膜を有する薄膜コンデンサ、キャパシタ、ＩＰＤ、ＤＲＡＭメモリ用コンデンサ、積層コンデンサ、トランジスタのゲート絶縁体、不揮発性メモリ、焦電型赤外線検出素子、圧電素子、電気光学素子、アクチュエータ、共振子、超音波モータ、電気スイッチ、光学スイッチ又はＬＣノイズフィルタ素子の複合電子部品の製造方法。
JP2013063179A 2013-03-26 2013-03-26 ＰＮｂＺＴ強誘電体薄膜の形成方法 Active JP6036460B2 (ja)

Priority Applications (7)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2013063179A JP6036460B2 (ja) 2013-03-26 2013-03-26 ＰＮｂＺＴ強誘電体薄膜の形成方法
US14/181,542 US10005101B2 (en) 2013-03-26 2014-02-14 Method of forming PNbZT ferroelectric thin film
EP14155334.7A EP2784802B1 (en) 2013-03-26 2014-02-17 Method of forming PNbZT ferroelectric thin film
NO14155334A NO2784802T3 (ja) 2013-03-26 2014-02-17
TW103105197A TWI601706B (zh) 2013-03-26 2014-02-18 ＰＮｂＺＴ強介電體薄膜之製造方法
KR1020140018263A KR102007543B1 (ko) 2013-03-26 2014-02-18 PNbZT 강유전체 박막의 제조 방법
CN201410057519.3A CN104072135B (zh) 2013-03-26 2014-02-19 PNbZT铁电薄膜的制造方法和复合电子部件

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2013063179A JP6036460B2 (ja) 2013-03-26 2013-03-26 ＰＮｂＺＴ強誘電体薄膜の形成方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2014189408A true JP2014189408A (ja) 2014-10-06
JP6036460B2 JP6036460B2 (ja) 2016-11-30

Family

ID=50101804

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2013063179A Active JP6036460B2 (ja) 2013-03-26 2013-03-26 ＰＮｂＺＴ強誘電体薄膜の形成方法

Country Status (7)

Country Link
US (1) US10005101B2 (ja)
EP (1) EP2784802B1 (ja)
JP (1) JP6036460B2 (ja)
KR (1) KR102007543B1 (ja)
CN (1) CN104072135B (ja)
NO (1) NO2784802T3 (ja)
TW (1) TWI601706B (ja)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110128169A (zh) * 2019-05-10 2019-08-16 济南大学 采用钙离子掺杂的SiO2膜对压电陶瓷表面进行改性的方法及其应用

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10242922B2 (en) * 2014-01-09 2019-03-26 Infineon Technologies Ag Circuit and method for internally assessing dielectric reliability of a semiconductor technology
US20170092841A1 (en) * 2015-09-29 2017-03-30 Canon Kabushiki Kaisha Substrate for piezoelectric body formation, method for manufacturing the same, piezoelectric substrate, and liquid ejection head
KR101910157B1 (ko) * 2018-08-06 2018-10-19 영창케미칼 주식회사 유무기 하이브리드 포토레지스트 공정액 조성물
CN111505005B (zh) * 2020-04-25 2021-05-18 中南大学 一种利用锆石快速判断脉状矿床成矿潜力的矿产勘查方法

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002525876A (ja) * 1998-09-24 2002-08-13 テルコーディア テクノロジーズ インコーポレイテッド 正方晶度の低い強誘電体薄膜
JP2006041425A (ja) * 2004-07-30 2006-02-09 Fujitsu Ltd 強誘電体キャパシタをもつ半導体装置及びその製造方法
JP2009076571A (ja) * 2007-09-19 2009-04-09 Seiko Epson Corp 強誘電体キャパシタとその製造方法、及び強誘電体メモリ装置
JP2009252786A (ja) * 2008-04-01 2009-10-29 Seiko Epson Corp 酸化物原料溶液、酸化物膜、圧電素子、酸化物膜の形成方法および圧電素子の製造方法
JP2012256850A (ja) * 2011-05-17 2012-12-27 Mitsubishi Materials Corp 強誘電体薄膜の製造方法

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5206788A (en) * 1991-12-12 1993-04-27 Ramtron Corporation Series ferroelectric capacitor structure for monolithic integrated circuits and method
KR100360468B1 (ko) * 1995-03-20 2003-01-24 삼성전자 주식회사 강유전성박막제조방법및이를적용한캐패시터및그제조방법
JP4479193B2 (ja) 2003-08-27 2010-06-09 セイコーエプソン株式会社 半導体装置
JP4192794B2 (ja) * 2004-01-26 2008-12-10 セイコーエプソン株式会社 圧電素子、圧電アクチュエーター、インクジェット式記録ヘッド、インクジェットプリンター、表面弾性波素子、周波数フィルタ、発振器、電子回路、薄膜圧電共振器、及び電子機器
JP2006120740A (ja) 2004-10-19 2006-05-11 Ngk Spark Plug Co Ltd 薄膜電子部品の製造方法
JP4553137B2 (ja) * 2005-09-05 2010-09-29 セイコーエプソン株式会社 複合酸化物積層体の製造方法
JP5109341B2 (ja) * 2006-11-14 2012-12-26 富士通セミコンダクター株式会社 半導体装置とその製造方法
JP4535076B2 (ja) * 2007-03-14 2010-09-01 セイコーエプソン株式会社 強誘電体キャパシタとその製造方法
EP1973177B8 (en) * 2007-03-22 2015-01-21 FUJIFILM Corporation Ferroelectric film, process for producing the same, ferroelectric device, and liquid discharge device

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002525876A (ja) * 1998-09-24 2002-08-13 テルコーディア テクノロジーズ インコーポレイテッド 正方晶度の低い強誘電体薄膜
JP2006041425A (ja) * 2004-07-30 2006-02-09 Fujitsu Ltd 強誘電体キャパシタをもつ半導体装置及びその製造方法
JP2009076571A (ja) * 2007-09-19 2009-04-09 Seiko Epson Corp 強誘電体キャパシタとその製造方法、及び強誘電体メモリ装置
JP2009252786A (ja) * 2008-04-01 2009-10-29 Seiko Epson Corp 酸化物原料溶液、酸化物膜、圧電素子、酸化物膜の形成方法および圧電素子の製造方法
JP2012256850A (ja) * 2011-05-17 2012-12-27 Mitsubishi Materials Corp 強誘電体薄膜の製造方法

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110128169A (zh) * 2019-05-10 2019-08-16 济南大学 采用钙离子掺杂的SiO2膜对压电陶瓷表面进行改性的方法及其应用
CN110128169B (zh) * 2019-05-10 2021-05-18 济南大学 采用钙离子掺杂的SiO2膜对压电陶瓷表面进行改性的方法及其应用

Also Published As

Publication number Publication date
TW201446701A (zh) 2014-12-16
KR20140117262A (ko) 2014-10-07
TWI601706B (zh) 2017-10-11
US10005101B2 (en) 2018-06-26
KR102007543B1 (ko) 2019-08-05
NO2784802T3 (ja) 2018-03-17
EP2784802A1 (en) 2014-10-01
JP6036460B2 (ja) 2016-11-30
CN104072135A (zh) 2014-10-01
US20140295172A1 (en) 2014-10-02
CN104072135B (zh) 2018-04-20
EP2784802B1 (en) 2017-10-18

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5613910B2 (ja) Ｐｚｔ強誘電体薄膜の製造方法
JP2012256851A (ja) 強誘電体薄膜の製造方法
JP6036460B2 (ja) ＰＮｂＺＴ強誘電体薄膜の形成方法
WO2015030064A1 (ja) ＰＮｂＺＴ薄膜の製造方法
JP6264447B2 (ja) Ｍｎ及びＮｂドープのＰＺＴ系圧電体膜形成用液組成物
KR102384736B1 (ko) Mn 도프의 PZT 계 압전체막 형성용 조성물 및 Mn 도프의 PZT 계 압전체막
KR102334850B1 (ko) Mn 및 Nb 도프의 PZT 계 압전체막
JP6481394B2 (ja) ＭｎドープのＰＺＴ系圧電体膜
JP6075152B2 (ja) Ｐｚｔ系強誘電体薄膜形成用組成物の製造方法並びに該組成物を用いたｐｚｔ系強誘電体薄膜の形成方法
JP5655274B2 (ja) 強誘電体薄膜形成用組成物、強誘電体薄膜の形成方法並びに該方法により形成された強誘電体薄膜
JP2018137334A (ja) Ｐｚｔ系強誘電体薄膜及びその製造方法
JP5533622B2 (ja) 強誘電体薄膜形成用組成物、強誘電体薄膜の形成方法並びに該方法により形成された強誘電体薄膜
JP5526591B2 (ja) 強誘電体薄膜形成用組成物、強誘電体薄膜の形成方法並びに該方法により形成された強誘電体薄膜
JP5659457B2 (ja) 強誘電体薄膜形成用組成物、強誘電体薄膜の形成方法並びに該方法により形成された強誘電体薄膜
JP2015038956A (ja) Ｐｚｔ系強誘電体薄膜及びその形成方法
JP6183261B2 (ja) ＭｎドープのＰＺＴ系圧電体膜形成用組成物
JP6237399B2 (ja) ＣｅドープのＰＺＴ系圧電体膜
JP5644975B2 (ja) Ｐｚｔ強誘電体薄膜の製造方法
JP5417962B2 (ja) 強誘電体薄膜形成用組成物、強誘電体薄膜の形成方法並びに該方法により形成された強誘電体薄膜
JP6237398B2 (ja) ＣｅドープのＰＺＴ系圧電体膜形成用組成物
JP5293347B2 (ja) 強誘電体薄膜形成用組成物、強誘電体薄膜の形成方法並びに該方法により形成された強誘電体薄膜

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20150930

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20160719

A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20160721

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20160912

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20161004

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20161017

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 6036460

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150