KR20140117262A - PNbZT 강유전체 박막의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

이 방법에서는, Nb 를 함유하지 않은 PZT 강유전체 박막을 형성하기 위한 조성물을 기판 (10) 에 형성된 하부 전극 (11) 상에 도포하고, 가소한 후, 소성하여 결정화시킴으로써 두께 45 ∼ 90 ㎚ 의 결정화 촉진층 (12) 을 형성하고, 상기 형성한 결정화 촉진층 (12) 상에 조성물에 함유되는 페로브스카이트 B 사이트 원자 (Zr, Ti) 와의 합계 100 원자％ 중에 Nb 가 4 ∼ 10 원자％ 함유되는 PNbZT 강유전체 박막을 형성하기 위한 조성물을 도포하여 PNbZT 의 도막 (13a) 을 형성하고, 이 도막 (13a) 을 가소한 후, 소성하여 결정화시킴으로써, 상기 하부 전극 (11) 상에 PNbZT 강유전체 박막을 형성한다.

Description

PNbZT 강유전체 박막의 제조 방법{METHOD OF FORMING PNbZT FERROELECTRIC THIN FILM}
본 발명은, PNbZT 강유전체 박막의 제조 방법에 관한 것이다. 상세하게는, 본 발명은, 박막 커패시터의 유전체층 등에 사용되는 PNbZT 강유전체 박막을 졸겔법에 의해 형성하는 방법에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, Nb 를 실리콘 등과 같이 도핑시키는 (이하, 공 (共) 도프라고 한다) 일 없이, PZT 강유전체 박막에 고농도로 도핑시켜, 비유전율 등의 강유전체 특성을 대폭 향상시킨 PNbZT 강유전체 박막의 제조 방법 등에 관한 것이다.
본원은, 2013년 3월 26일에 출원된 일본 특허출원 제2013-063179호에 대하여 우선권을 주장하고, 그 내용을 여기에 원용한다.
티탄산지르콘산납 (이하, 「PZT」라고 한다) 등의 페로브스카이트형 산화물로부터 형성되는 PZT 계 강유전체 박막을, 예를 들어 졸겔법 등의 화학 용액법 (Chemical Solution Deposition, CSD 법) 으로 형성할 때, Pb 등의 주원료가 되는 금속 원소 이외에 도너 원자를 도핑하여 형성하면, 비유전율 등의 강유전체 특성 등을 향상시킬 수 있음이 알려져 있다 (예를 들어, Jian Zhong et al.“Effect of Nb Doping on Highly{100}-Textured PZT Films Grown on CSD-Prepared PbTiO3 Seed Layers”, Integrated Ferroelectrics 참조). 구체적으로는, PZT 계 강유전체 박막을 구성하는 Pb, Ti, Zr 원자 등 중, A 사이트 원자인 Pb 의 일부를 3 가의 란탄이나 비스무트로 일부 치환하는 방법이나 B 사이트 원자인 Ti 나 Zr 을 5 가의 Nb (니오브) 이나 W (텅스텐) 으로 일부 치환하는 방법 등이 채용되고 있다. PZT 에 소량의 란탄을 첨가한 PLZT 등도 그 일례이다. 이러한 방법을 채용한 종래 기술로는, 예를 들어 유전체층으로서 Pb(ZrxTiyMz)O3 (단, M 은 Nb, Ta, V 에서 선택된 적어도 1 종이고, x＋y＋z = 1) 의 조성식으로 나타내는 유전체막을 이용한 커패시터 또는 그 제조 방법 등이 개시되어 있다 (예를 들어, 일본 공개특허공보 2005-72474호 (청구항 1 ∼ 4, 단락 [0008], 단락 [0061]) 참조). 즉, 일본 공개특허공보 2005-72474호에 나타내는 방법에서는, Nb 원자, Ta 원자 또는 V 원자를 도핑하여 유전체막을 형성하고 있다.
한편 졸겔법에 의한 강유전체 박막의 형성은, 종래의 세라믹 합성과 동일하게, 소성 등의 열 평형 프로세스에 의해 실시된다. 열 평형 프로세스를 거치는 경우, 화합물 중의 전하를 중성으로 유지하기 위해, 가수 (價數) 가 상이한 원자를 다량으로 첨가하면 이상 (異相) 이 석출되어, 원하는 화합물을 단상으로는 얻을 수 없다는 문제가 생긴다. 그 때문에, 졸겔법에 의해 강유전체 박막을 형성할 때에, 예를 들어 5 가의 Nb 등을 PZT 계 강유전체 박막에 도핑하는 경우, 그 도핑량에 한계가 생긴다. 이들을 극복하고 다량으로 도핑시키기 위해, 종래의 세라믹 합성에서는 억셉터 원자나 실리콘을 공도프시키는 등의 수법이 채용되고 있다. 상기 일본 공개특허공보 2005-72474호에 개시된 바와 같이, 졸겔법에 의한 강유전체 박막의 형성에 있어서도, 마찬가지로 실리콘 등의 소결 보조제를 혼합하는 방법이 채용되고 있다. 그러나, 이러한 Si 원자 등을 공도프시키면, 비유전율 등의 강유전체 특성 등을 충분히 끌어 낼 수 없다. 또한, “Effect of Nb Doping on Highly{100}-Textured PZT Films Grown on CSD-Prepared PbTiO3 Seed Layers”에는, Nb 를 4 원자％ 라는 비교적 고농도로 도프시켜 형성한 강유전체 박막이 기재되어 있는데, Nb 를 4 원자％ 의 비율로 첨가시킨 강유전체 박막쪽이 3 원자％ 의 비율로 첨가시킨 강유전체 박막보다도 유전율, 압전 정수 (壓電定數) 가 낮은 특성을 나타내고 있어, Nb 를 고농도로 도프하는 것에 의한 효과가 거의 얻어지고 있지 않다. 이는, 열 평형 프로세스하에서의 성막으로 인해, 원료에 Nb 를 고농도로 도프하여도, 성막 후의 박막에 있어서는 Nb 가 충분히 PZT 안으로 포함되어 들어가지 않았던 것이 원인으로 생각된다. 즉, “Effect of Nb Doping on Highly{100}-Textured PZT Films Grown on CSD-Prepared PbTiO3 Seed Layers”에는, 고농도로 Nb 를 도핑시키고, 이것에 의해 강유전체 박막의 특성을 향상시키는 기술까지는 개시되어 있지 않다.
본 발명의 목적은, 실리콘 등을 공도프시키지 않고, Nb 를 PZT 계 강유전체 박막에 고농도로 도핑시키고, 비유전율 등의 강유전체 특성을 대폭 향상시킬 수 있는 PNbZT 강유전체 박막의 형성 방법을 제공하는 것에 있다.
본 발명의 제 1 관점은, Nb 를 함유하지 않은 티탄산지르코늄산납 (PZT) 계 복합 페로브스카이트막으로 이루어지는 강유전체 박막을 형성하기 위한 조성물을 기판에 형성된 하부 전극 상에 도포하고, 가소 (假燒) 한 후, 소성하여 결정화시킴으로써 두께 45 ∼ 90 ㎚ 의 결정화 촉진층을 형성하고, 상기 형성한 결정화 촉진층 상에, B 사이트 원자 (Zr, Ti) 와의 합계 100 원자％ 중에 Nb 가 4 ∼ 10 원자％ 함유되는 티탄산지르코늄니오브산납 (PNbZT) 계 복합 페로브스카이트막으로 이루어지는 강유전체 박막을 형성하기 위한 조성물을 도포하여 PNbZT 의 도막을 형성하고, 이 도막을 가소한 후, 소성하여 결정화시킴으로써, 상기 하부 전극 상에 PNbZT 강유전체 박막을 형성하는 것을 특징으로 하는 PNbZT 강유전체 박막의 제조 방법이다.
본 발명의 제 2 관점은, 제 1 관점의 방법에 의해 형성된 PNbZT 강유전체 박막을 갖는 박막 콘덴서, 커패시터, IPD, DRAM 메모리용 콘덴서, 적층 콘덴서, 트랜지스터의 게이트 절연체, 불휘발성 메모리, 초전형 적외선 검출 소자, 압전 소자, 전기 광학 소자, 액추에이터, 공진자, 초음파 모터, 전기 스위치, 광학 스위치 또는 LC 노이즈 필터 소자의 복합 전자 부품이다.
본 발명의 제 1 관점의 PNbZT 강유전체 박막의 제조 방법에서는, 기판에 형성된 하부 전극 상에, PNbZT 강유전체 박막을 형성하기 위한 조성물을 도포하기 전에, 미리 결정화 촉진층으로서 Nb 를 함유하지 않은 티탄산지르코늄산납 (PZT) 복합 페로브스카이트막으로 이루어지는 강유전체 박막을 소정의 막두께가 되도록 형성한다. 이것에 의해, 종래와 같이 Si 원자 등을 공도프시키지 않고 Nb 를 도핑시킬 수 있고, 나아가 고농도로 도프할 수 있기 때문에, 비유전율 등의 강유전체 특성을 대폭 향상시킨 PNbZT 강유전체 박막을 형성할 수 있다. 또한, 리크 전류를 저감시킬 수 있다.
본 발명의 제 2 관점의 방법으로 제조된 박막 콘덴서 등은, 비유전율 등의 강유전체 특성이 매우 우수한 상기 본 발명의 제조 방법에 의해 얻어진 PNbZT 강유전체 박막을 유전체층 등으로서 구비하기 때문에, 전기 특성이나 수명 신뢰성이 우수하다.
도 1 은 본 발명의 PNbZT 강유전체 박막의 제조 방법의 일 실시형태에 있어서, 그 일 공정을 나타내는 단면 모식도이다.
도 2 는 본 발명의 제조 방법의 일 실시형태에 의해 얻어진 PNbZT 강유전체 박막을 나타내는 단면 모식도이다.
도 3 은 실시예 1-1 의 XRD 패턴을 나타내는 도면이다.
도 4 는 실시예 1-1 에서 얻어진 PNbZT 강유전체 박막의 표면을 SEM (Scanning Electron Microscope, 주사형 전자 현미경) 으로 관찰했을 때의 사진도이다.
도 5 는 비교예 2-2 에서 얻어진 PNbZT 강유전체 박막의 표면을 SEM 으로 관찰했을 때의 사진도이다.
다음으로 본 발명을 실시하기 위한 형태를 도면에 기초하여 설명한다.
본 실시형태는, 예를 들어 박막 커패시터 등의 유전체층에 사용되는 PZT 계 강유전체 박막으로, 특히 Nb 를 도너 원자로서 PZT 강유전체 박막 중에 도핑시킨 PNbZT 강유전체 박막의 형성 방법이다. 본 실시형태의 형성 방법에서는, 도 1, 도 2 에 나타내는 바와 같이, PNbZT 강유전체 박막 (13) 을 형성하기 위한 조성물을 도포하기 전에, 기판 (10) 에 형성된 하부 전극 (11) 상에, 결정화 촉진층 (12) 으로서 Nb 를 함유하지 않은 티탄산지르코늄산납 (PZT) 복합 페로브스카이트막으로 이루어지는 강유전체 박막 (이하, PZT 강유전체 박막이라고 한다) 을 소정의 막두께가 되도록 형성한다.
결정화 촉진층 (12), 즉 PZT 강유전체 박막의 형성에 사용되는 조성물에는, 형성 후의 박막에 있어서 페로브스카이트 구조를 갖는 복합 금속 산화물을 구성하기 위한 원료로서 PZT 전구체가, 원하는 금속 원자비를 제공하는 비율로 함유된다. 구체적으로는, 일반식 : PbyZr1 - xTixO3 으로 나타냈을 때의 x 가 0.4 ≤ x ≤ 0.6, y 가 1.0 ≤ y ≤ 1.25 를 만족하는 금속 원자비가 되는 비율로 하는 것이 바람직하다. 또한, PZT 에 La 원소를 첨가한 PLaZT 나 Mn 원소를 첨가한 PMnZT 등을 결정화 촉진층 (12) 으로서 형성해도 된다.
PZT 전구체는, Pb, La, Zr 또는 Ti 등의 각 금속 원소에, 유기기가 그 산소 또는 질소 원자를 사이에 두고 결합하고 있는 화합물이 바람직하다. 예를 들어, 금속 알콕사이드, 금속 디올 착물, 금속 트리올 착물, 금속 카르복실산염, 금속 β-디케토네이트 착물, 금속 β-디케토에스테르 착물, 금속 β-이미노케토 착물, 및 금속 아미노 착물로 이루어지는 군에서 선택된 1 종 또는 2 종 이상이 예시된다. 특히 바람직한 화합물은, 금속 알콕사이드, 그 부분 가수분해물, 유기산염이다.
구체적으로, Pb 화합물, La 화합물로는, 아세트산납 : Pb(OAc)2, 아세트산란탄 : La(OAc)3 등의 아세트산염이나, 납디이소프로폭사이드 : Pb(OiPr)2, 란탄트리이소프로폭사이드 : La(OiPr)3 등의 알콕사이드를 들 수 있다. Ti 화합물로는, 티탄테트라에톡사이드 : Ti(OEt)4, 티탄테트라이소프로폭사이드 : Ti(OiPr)4, 티탄테트라 n-부톡사이드 : Ti(OnBu)4, 티탄테트라이소부톡사이드 : Ti(OiBu)4, 티탄테트라 t-부톡사이드 : Ti(OtBu)4, 티탄디메톡시디이소프로폭사이드 : Ti(OMe)2(OiPr)2 등의 알콕사이드를 들 수 있다. Zr 화합물로는, 상기 Ti 화합물과 동일한 알콕사이드류가 바람직하다. 금속 알콕사이드는 그대로 사용해도 되지만, 분해를 촉진시키기 위해 그 부분 가수분해물을 사용해도 된다. 또, Mn 화합물로는, 아세트산망간, 2-에틸헥산산망간 또는 나프텐산망간 등을 들 수 있다.
상기 조성물을 조제하기 위해서는, 이들 원료를 적당한 용매에 용해하여, 도포에 적합한 농도로 조제한다. 용매로는, 카르복실산, 알코올 (예를 들어, 에탄올이나 1-부탄올, 디올 이외의 다가 알코올), 에스테르, 케톤류 (예를 들어, 아세톤, 메틸에틸케톤), 에테르류 (예를 들어, 디메틸에테르, 디에틸에테르), 시클로알칸류 (예를 들어, 시클로헥산, 시클로헥산올), 방향족계 (예를 들어, 벤젠, 톨루엔, 자일렌), 기타 테트라하이드로푸란 등, 또는 이들의 2 종 이상의 혼합 용매를 사용할 수 있다. 이 중, 증발 속도와 용해성의 면에서, 1-부탄올, 에탄올 또는 프로필렌글리콜이 특히 바람직하다.
카르복실산으로는, 구체적으로는, n-부티르산, α-메틸부티르산, i-발레르산, 2-에틸부티르산, 2,2-디메틸부티르산, 3,3-디메틸부티르산, 2,3-디메틸부티르산, 3-메틸펜탄산, 4-메틸펜탄산, 2-에틸펜탄산, 3-에틸펜탄산, 2,2-디메틸펜탄산, 3,3-디메틸펜탄산, 2,3-디메틸펜탄산, 2-에틸헥산산, 3-에틸헥산산을 사용하는 것이 바람직하다.
또한 에스테르로는, 아세트산에틸, 아세트산프로필, 아세트산 n-부틸, 아세트산 sec-부틸, 아세트산 tert-부틸, 아세트산이소부틸, 아세트산 n-아밀, 아세트산 sec-아밀, 아세트산 tert-아밀, 아세트산이소아밀을 사용하는 것이 바람직하고, 알코올로는, 1-프로판올, 2-프로판올, 1-부탄올, 2-부탄올, 이소-부틸알코올, 1-펜탄올, 2-펜탄올, 2-메틸-2-펜탄올, 2-메톡시에탄올을 사용하는 것이 바람직하다.
조성물 100 질량％ 중에서 차지하는 상기 PZT 전구체의 비율은 산화물 환산으로 5 ∼ 30 질량％ 의 범위로 하는 것이 바람직하다. 하한값 미만에서는 충분한 막두께를 갖는 막으로 형성하기가 곤란하고, 또한 생산성의 악화를 일으키는 경우가 있다. 한편, 상한값을 초과하면 점성이 높아져, 균일하게 도포하기가 곤란해지는 경우가 있다. 이 중, PZT 전구체의 비율은, 산화물 환산으로 10 ∼ 25 질량％ 로 하는 것이 바람직하다. 또, 산화물 환산으로의 비율이란, 조성물에 함유되는 금속 원소가 모두 산화물이 되었다고 가정했을 때에, 조성물 100 질량％ 에서 차지하는 금속 산화물의 비율을 말한다.
또한, 상기 조성물에는, 필요에 따라서 안정화제로서, β-디케톤류 (예를 들어, 아세틸아세톤, 헵타플루오로부타노일피발로일메탄, 디피발로일메탄, 트리플루오로아세틸아세톤, 벤조일아세톤 등), β-케톤산류 (예를 들어, 아세토아세트산, 프로피오닐아세트산, 벤조일아세트산 등), β-케토에스테르류 (예를 들어, 상기 케톤산의 메틸, 프로필, 부틸 등의 저급 알킬에스테르류), 옥시산류 (예를 들어, 락트산, 글리콜산, α-옥시부티르산, 살리실산 등), 상기 옥시산의 저급 알킬에스테르류, 옥시케톤류 (예를 들어, 디아세톤알코올, 아세토인 등), 디올, 트리올, 고급 카르복실산, 알칸올아민류 (예를 들어, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 모노에탄올아민), 다가 아민 등을, (안정화제 분자수)/(금속 원자수) 로 0.2 ∼ 3 정도 첨가해도 된다. 이 중, 안정화제로는 β-디케톤류의 아세틸아세톤이 바람직하다.
상기 조성물을 조제하기 위해서는, 먼저 상기 서술한 Pb 화합물 등의 PZT 전구체를 각각 준비하고, 이들을 상기 원하는 금속 원자비를 제공하는 비율이 되도록 칭량한다. 칭량한 상기 PZT 전구체와 용매를 반응 용기 내에 투입하고, 바람직하게는 질소 분위기 중, 130 ∼ 170 ℃ 의 온도로 0.5 ∼ 5 시간 환류하여 반응시킴으로써 합성액을 조제한다. 환류 후에는, 상압 증류이나 감압 증류의 방법에 의해 탈용매시켜 두는 것이 바람직하다. 또한, 아세틸아세톤 등의 안정화제를 첨가하는 경우에는, PZT 전구체 투입시에 동시에 첨가하고, 질소 분위기 중, 130 ∼ 170 ℃ 의 온도로 0.5 ∼ 5 시간 환류를 실시하는 것이 바람직하다.
환류한 후, 실온하에서 방랭함으로써, 합성액을 바람직하게는 실온 ∼ 40 ℃ 의 온도까지 냉각시킨다. 그 후, 부탄올 등의 다른 용매를 첨가, 교반함으로써 희석시켜, 제조 후의 조성물 100 질량％ 중에서 차지하는 PZT 전구체의 비율이 산화물 환산으로 10 ∼ 25 질량％ 가 되도록 조정한다.
또, 조성물의 조제 후, 여과 처리 등에 의해 파티클을 제거하여, 입경 0.5 ㎛ 이상 (특히 0.3 ㎛ 이상 그 중에서도 0.2 ㎛ 이상) 인 파티클의 개수가 조성물 1 ㎖ 당 50 개/㎖ 이하로 하는 것이 바람직하다. 조성물 중의 입경 0.5 ㎛ 이상인 파티클의 개수가 50 개/㎖ 를 초과하면, 장기 보존 안정성이 떨어지는 것이 된다. 이 조성물 중의 입경 0.5 ㎛ 이상인 파티클의 개수는 적을수록 바람직하고, 특히 30 개/㎖ 이하인 것이 바람직하다.
상기 파티클 개수가 되도록, 조제 후의 조성물을 처리하는 방법은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, 다음과 같은 방법을 들 수 있다. 제 1 방법으로는, 시판되는 0.2 ㎛ 공경 (孔徑) 의 멤브레인 필터를 사용하여, 시린지로 압송하는 여과법이다. 제 2 방법으로는, 시판되는 0.05 ㎛ 공경의 멤브레인 필터와 가압 탱크를 조합한 가압 여과법이다. 제 3 방법으로는, 상기 제 2 방법에서 사용한 필터와 용액 순환조를 조합한 순환 여과법이다.
어느 방법에 있어서도, 조성물의 압송 압력에 따라, 필터에 의한 파티클 포착률이 상이하다. 압력이 낮을수록 포착률이 높아지는 것이 일반적으로 알려져 있으며, 특히, 제 1 방법, 제 2 방법에서, 입경 0.5 ㎛ 이상인 파티클의 개수를 50 개 이하로 하는 조건을 실현하기 위해서는, 조성물을 저압으로 매우 천천히 필터에 통과시키는 것이 바람직하다. 이와 같이 조제된 상기 결정화 촉진층의 형성에 바람직한 시판되고 있는 조성물로는, 예를 들어 미츠비시 마테리알 주식회사 제조의 PZT-E1 등을 들 수 있다.
또, PZT 강유전체 박막의 형성에 사용되는 조성물에는, 상기 서술한 PZT 전구체 외에, 35 질량％ 의 프로필렌글리콜과, 14 질량％ 의 아세틸아세톤과, 35 질량％ 의 부탄올이 함유되어 있다. 또한, PZT 강유전체 박막의 형성에 사용되는 조성물에는, 에탄올, 2-프로판올, 또는 1-옥탄올이 함유되어 있는 것이 바람직하다.
결정화 촉진층 (12) 은, 상기 조성물을 하부 전극 (11) 상에 도포하여 도막 (졸막) 을 형성하고, 가소한 후, 소성하여 결정화시키는, 이른바 졸겔법에 의해 두께 45 ∼ 90 ㎚ 로 형성한다. 도포법에 대해서는 특별히 한정되지 않지만, 스핀 코트, 딥 코트, LSMCD (Liquid Source Misted Chemical Deposition) 법 또는 정전 스프레이법 등을 들 수 있다.
기판 (10) 은 그 용도 등에 따라서도 달라지지만, 예를 들어 본 실시형태의 방법에 의해 박막 커패시터 등의 유전체층을 형성하는 경우, 하부 전극이 형성된 실리콘 기판이나 사파이어 기판 등의 내열성 기판이 사용된다. 기판 상에 형성하는 하부 전극으로는, Pt 나 Ir, Ru 등의, 도전성을 갖고 PZT 강유전체 박막과 반응하지 않는 재료가 사용된다. 또한, 기판 상에 밀착층이나 절연체막 등을 개재하여 하부 전극을 형성한 기판 등을 사용할 수 있다. 구체적으로는, Pt/Ti/SiO2/Si, Pt/TiO2/SiO2/Si, Pt/IrO/Ir/SiO2/Si, Pt/TiN/SiO2/Si, Pt/Ta/SiO2/Si, Pt/Ir/SiO2/Si 의 적층 구조 (하부 전극/밀착층/절연체막/기판) 를 갖는 기판 등을 들 수 있다. 또한, 압전 소자나 초전형 적외선 검출 소자 등에서는, 실리콘 기판, SiO2/Si 기판, 사파이어 기판 등의 내열성 기판을 사용할 수 있다.
하부 전극 (11) 은, 스퍼터링법, 진공 증착법 등의 기상 성장법이나, 전극용 페이스트를 스크린 인쇄법, 스프레이법 또는 액적 토출법 등에 의하여 형성하는 졸겔법 등으로도 형성할 수 있다. 본 실시형태의 형성 방법에 있어서, 특히 하부 전극의 결정이, 상기 조성물이 도포되는 면의 수직 방향에 [111] 또는 [100] 으로 우선 배향한 하부 전극을 사용하는 것이 바람직하다. 이것에 의해, 결정화 촉진층을 형성하기 쉬워진다.
하부 전극 (11) 상에 도막을 형성한 후에는, 이 도막을 가소하고, 다시 소성하여 결정화시킨다. 가소는, 핫 플레이트 또는 RTA 등을 사용하여, 소정 조건으로 실시한다. 가소는, 용매를 제거하는 것과 함께 금속 화합물을 열분해 또는 가수분해하여 복합 산화물로 전화시키기 위해서 실시한다는 점에서, 공기 중, 산화 분위기 중, 또는 함수증기 분위기 중에서 실시하는 것이 바람직하다. 공기 중에서의 가열이라도, 가수분해에 필요한 수분은 공기 중의 습기에 의해 충분히 확보된다. 조성물의 도포에서 가소까지의 공정은, 원하는 막두께가 되도록 가소까지의 공정을 복수 회 반복하고, 마지막으로 일괄하여 소성을 실시하는 것도 가능하다. 또한, 가소시의 온도는 285 ∼ 315 ℃, 그 온도에서의 유지 시간은 1 ∼ 5 시간으로 하는 것이 바람직하다.
소성은, 가소 후의 도막을 결정화 온도 이상의 온도로 소성하여 결정화시키기 위한 공정으로, 이것에 의해 Nb 를 함유하지 않은 PZT 강유전체 박막으로 이루어지는 결정화 촉진층이 얻어진다. 이 결정화 공정의 소성 분위기는 O2, N2, Ar, N2O 또는 H2 등 혹은 이들의 혼합 가스 등이 바람직하다. 소성은, 600 ∼ 700 ℃ 에서 0.5 ∼ 5 분간 정도 실시된다. 소성은 급속 가열 처리 (RTA 처리) 로 실시해도 된다. RTA 처리로 소성하는 경우, 그 승온 속도를 10 ∼ 50 ℃/초로 하는 것이 바람직하다.
이상의 공정에 의해, 결정화 촉진층 (12) 이 하부 전극 (11) 상에 형성된다. 결정화 촉진층의 두께를 상기 범위로 한정한 것은, 결정화 촉진층의 두께가 하한값 미만에서는, 아일랜드상의 막이 되어, 결정화를 촉진시키기 위한 층으로서 충분히 기능하지 않고, 한편, 상한값을 초과하면, 최종적으로 형성되는 후술하는 PNbZT 강유전체 박막에 함유되는 Nb 양이 저감되므로, 비유전율 등의 강유전체 특성을 향상시키는 효과가 얻어지지 않기 때문이다. 결정화 촉진층의 두께는, 조성물의 도포량 (겔막의 막두께) 등에 의해 조정할 수 있다.
또한, 결정화 촉진층은, 그 결정의 [100] 이 층두께 방향으로 우선 배향하도록 형성되는 것이 바람직하다. [100] 으로의 결정화에서는 결정화 속도가 빨라, 결정화 촉진층을 [100] 으로 우선 배향하도록 형성한 경우, 결정화 촉진층 상에 형성되는 PNbZT 강유전체 박막도 [100] 으로 우선 배향하기 쉽고, 소성시의 결정화 속도가 빨라진다. 소성시의 결정화는 속도론적 지배하에서 진행되기 때문에, 소성시의 결정화 속도가 빨라지면, 형성되는 PNbZT 강유전체 박막에 있어서 고농도의 Nb 가 결정 안으로 포함되어 들어가기 쉬워지기 때문이다. 결정면이 [100] 으로 우선 배향된 결정화 촉진층을 얻기 위해서는, 결정화 촉진층의 두께가 상기 45 ∼ 90 ㎚, 바람직하게는 60 ∼ 75 ㎚ 가 되도록 조성물의 도포량을 조정하는 것과 함께, [111] 로 우선 배향된 Pt 하부 전극을 갖는 기판을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 방법에 의해서 결정화 촉진층 (12) 을 형성한 후에는, 결정화 촉진층 (12) 상에, 티탄산지르코늄니오브산납 (PNbZT) 계 복합 페로브스카이트막으로 이루어지는 강유전체 박막 (이하, PNbZT 강유전체 박막) 을 형성하기 위한 조성물을 도포하여, PNbZT 의 도막 (겔막) (13a) 을 형성한다. 도포법에 대해서는 특별히 한정되지 않고, 상기 서술한 결정화 촉진층을 형성할 때의 도포법과 동일한 스핀 코트법 등을 사용할 수 있다.
PNbZT 강유전체 박막을 형성하기 위한 조성물은, 상기 서술한 PZT 강유전체 박막용 조성물에 Nb 를 도핑시킨 조성물이며, 조제할 때, Pb 화합물, Zr 화합물, Ti 화합물 이외에, Nb 화합물을 Zr 화합물, Ti 화합물 투입시에 첨가하는 점을 제외하고는, 동일한 재료, 동일한 방법에 의해 조제할 수 있다. 즉, 본 발명의 PNbZT 강유전체 박막의 형성 방법에서는, PNbZT 강유전체 박막을 형성하기 위한 조성물 중에, 종래 필요로 했던 실리콘 등의 소결 보조제를 첨가하지 않고, Nb 를 고농도로 도핑시켜 PNbZT 강유전체 박막을 형성한다. 그 때문에, Nb 도핑에 의한 효과를 충분히 끌어 낼 수 있어, 비유전율 등의 강유전체 특성 등을 대폭 향상시킬 수 있다. 또, 조성물 100 질량％ 중에서 차지하는 상기 PZT 전구체 및 Nb 화합물의 비율은, 산화물 환산으로 10 ∼ 25 질량％ 의 범위로 하는 것이 바람직하다. 하한값 미만에서는 생산성을 저하시키는 경우가 있고, 한편, 상한값을 초과하면 균일하게 도포하기가 곤란해지기 때문이다.
Nb 화합물로는, 상기 서술한 PZT 전구체와 동일하게, 금속 알콕사이드 등과 같은 Nb 원소에 유기기가 그 산소 또는 질소 원자를 사이에 두고 결합하고 있는 화합물이 바람직하다. 구체적으로는, 니오브펜타에톡사이드, 2-에틸헥산산니오브 등을 들 수 있다.
조성물에 첨가되는 Nb 화합물의 비율은, 조성물에 함유되는 페로브스카이트 B 사이트 원자 (Zr, Ti) 와의 합계 100 원자％ 중에서 Nb 가 4 ∼ 10 원자％ 함유되도록 첨가한다. 이와 같이, 본 실시형태의 형성 방법에서는, 종래와 비교하여 Nb 를 대량으로 도프하여 형성할 수 있다. 상기 소정의 결정화 촉진층을 미리 형성해 둠으로써, Nb 를 대량으로 도프하여 형성할 수 있는 기술적인 이유는, 결정화 촉진층으로서, 거의 동일한 격자 정수 (定數) 를 갖는, 예를 들어 상기 서술한 [100] 으로 우선 배향하는 결정을 갖는 강유전체 박막을 도입함으로써, 결정 성장이 속도론적 지배하에서 진행되어, Nb 원자가 균일하게 고용되기 쉬어지기 때문으로 추찰된다. Nb 가 하한값 미만에서는, Nb 첨가에 의한 상기 서술한 효과가 얻어지지 않고, 한편, 상한값을 초과하면 막에 크랙이 생긴다. 이 중, Nb 화합물의 비율은, B 사이트 원자 (Zr, Ti) 와의 합계 100 원자％ 중에 Nb 가 6 ∼ 8 원자％ 함유되도록 첨가하는 것이 바람직하다. 또, B 사이트 원자란, Pb, Zr, Ti 중의 Zr 과 Ti 를 말한다. 이와 같이 조제된 상기 PNbZT 강유전체 박막의 형성에 바람직한 시판되어 있는 조성물로는, 예를 들어 미츠비시 마테리알 주식회사 제조의 PNbZT-E1 등을 들 수 있다.
PNbZT 의 도막 (13a) 을 형성한 후에는, 이 도막을 가소하고, 다시 소성하여 결정화시킨다. 가소는 핫 플레이트 또는 RTA 등을 사용하여, 소정의 조건으로 실시한다. 가소는, 상기 서술한 결정화 촉진층을 형성할 때의 가소와 동일하게, 공기중, 산화 분위기 중, 또는 함수증기 분위기 중에서 실시하는 것이 바람직하다. 또한 가소 전에, 특히 저비점 용매나 흡착된 물 분자를 제거하기 위해, 핫 플레이트 등을 사용하여 70 ∼ 90 ℃ 의 온도로, 0.5 ∼ 5 분간 저온 가열을 실시해도 된다.
또한, 여기서의 가소는, 용매 등을 충분히 제거하고, 크랙의 억제 효과를 보다 높이기 위해, 또는 막 구조의 치밀화를 촉진시키는 이유에서, 가열 유지 온도를 변경시킨 이단 (二段) 가소에 의해 실시할 수도 있다. 가소를 일단 가소에 의해 실시할 때의 온도는 275 ∼ 325 ℃, 그 온도에서의 유지 시간은 3 ∼ 10 분간으로 하는 것이 바람직하다. 또한, 조성물의 도포에서 가소까지의 공정은, 원하는 막두께가 되도록 가소까지의 공정을 복수 회 반복하고, 마지막으로 일괄해서 소성을 하는 것도 가능하다.
소성은, 가소 후의 PNbZT 의 도막을 결정화 온도 이상의 온도로 소성하여 결정화시키기 위한 공정이다. 이 결정화 공정의 소성 분위기는 O2, N2, Ar, N2O 또는 H2 등 혹은 이들의 혼합 가스 등이 바람직하다. 소성은, 600 ∼ 700 ℃ 에서 0.5 ∼ 5 분간 정도 실시된다. 소성은, 급속 가열 처리 (RTA 처리) 로 실시해도 된다. RTA 처리로 소성하는 경우, 그 승온 속도를 10 ∼ 50 ℃/초로 하는 것이 바람직하다.
이상으로부터, 실리콘 등을 공도프시키지 않고, Nb 가 고농도로 도핑되며, 비유전율 등의 강유전체 특성을 향상시킨 PNbZT 강유전체 박막을 형성할 수 있다.
본 실시형태의 방법에 의해서 얻어지는 PNbZT 계 강유전체 박막은, 비유전율 등의 강유전체 특성이 매우 우수하기 때문에, 박막 콘덴서, 커패시터, IPD, DRAM 메모리용 콘덴서, 적층 콘덴서, 트랜지스터의 게이트 절연체, 불휘발성 메모리, 초전형 적외선 검출 소자, 압전 소자, 전기 광학 소자, 액추에이터, 공진자, 초음파 모터, 전기 스위치, 광학 스위치 또는 LC 노이즈 필터 소자의 복합 전자 부품을 제조할 때의 구성 재료로서 바람직하게 사용할 수 있다.
실시예
다음으로 본 발명의 실시예를 비교예와 함께 자세히 설명한다.
＜실시예 1-1＞
결정화 촉진층을 형성하기 위한 PZT 강유전체 박막 형성용 조성물로서, 금속 조성비가 115/53/47 (Pb/Zr/Ti) 이고, 1-부탄올을 용매에 사용하여 희석한 전구체 농도 (Pb 원 (源), Zr 원, Ti 원의 합계) 가 산화물 환산으로 12 질량％ 로 조정된 PZT 졸겔액 (미츠비시 마테리알 주식회사 제조 상품명 : PZT-E1) 을 준비하였다. 또한, PNbZT 강유전체 박막을 형성하기 위한 조성물로서, 금속 조성비가 115/8/47.8/44.2 (Pb/Nb/Zr/Ti) 이고, 1-부탄올을 용매에 사용하여 희석한 전구체 농도 (Pb 원, Nb 원, Zr 원, Ti 원의 합계) 가 산화물 환산으로 15 질량％ 로 조정된 PNbZT 졸겔액 (미츠비시 마테리알 주식회사 제조 상품명 : PNbZT-E1) 을 준비하였다. 즉, 이 조성물에는, B 사이트 원자 (Zr, Ti) 와의 합계 100 원자％ 중에 Nb 가 8 원자％ 함유된다.
먼저, 상기 준비한 PZT 졸겔액을, Pt/TiOx/SiO2/Si 기판에 형성된, 결정이 [111] 로 우선 배향하는 Pt (하부 전극) 상에 적하하고, 3000 rpm 의 회전 속도로 15 초간 스핀 코트를 실시함으로써, 상기 하부 전극 상에 도막 (겔막) 을 형성하였다. 이어서, 상기 기판 상에 형성된 도막을 핫 플레이트를 사용하여, 대기 분위기 중, 300 ℃ 의 온도로 5 분간 유지함으로써 가소를 실시하였다. 또, 조성물의 도포에서 가소까지의 공정은 3 회 반복 실시하였다. 이어서, 산소 분위기 중, RTA 를 사용하여 10 ℃/s 의 승온 속도로 실온에서 700 ℃ 까지 승온시키고, 이 온도로 1 분간 유지함으로써 소성을 실시하였다. 이것에 의해, 이하의 표 1 에 나타내는 막두께, 및 결정 배향성을 갖는 PZT 유전체 박막으로 이루어지는 결정화 촉진층을 형성하였다.
계속해서, 상기 준비한 PNbZT 졸겔액을 상기 형성한 결정화 촉진층 상에 적하하고, 3000 rpm 의 회전 속도로 15 초간 스핀 코트를 실시함으로써, 상기 결정화 촉진층 상에 PNbZT 의 도막 (겔막) 을 형성하였다. 이어서, 상기 결정화 촉진층 상에 형성된 도막을 핫 플레이트를 사용하여, 대기 분위기 중, 300 ℃ 의 온도로 5 분간 유지함으로써 가소를 실시하였다. 또, 조성물의 도포에서 가소까지의 공정은 3 회 반복 실시하였다. 이어서, 산소 분위기 중, RTA 를 사용하여 10 ℃/s 의 승온 속도로 실온에서 700 ℃ 까지 승온시키고, 이 온도로 1 분간 유지함으로써 소성을 실시하였다. 이것에 의해, 하부 전극 상에 PNbZT 강유전체 박막을 형성하였다.
＜실시예 1-2, 1-3 및 비교예 1-1 ∼ 비교예 1-3＞
결정화 촉진층의 두께가 이하의 표 1 에 나타내는 두께가 되도록 PZT 졸겔액의 도포량을 조정한 것 이외에는, 실시예 1-1 과 동일하게 하여 하부 전극 상에 PNbZT 강유전체 박막을 형성하였다. 또, 비교예 1-1 에서는, PZT 졸겔액의 도포량을 0, 즉 결정화 촉진층을 형성하지 않고, 하부 전극 상에 PNbZT 졸겔액을 직접 도포하여, 실시예 1-1 과 동일한 조건으로 가소, 소성 등을 하여, PNbZT 강유전체 박막을 형성하였다.
＜실시예 2-1, 2-2 및 비교예 2-1, 비교예 2-2＞
상기 PNbZT 졸겔액의 제조시에 주입 조성을 변경함으로써, 결정화 촉진층 중의 Nb 첨가량을 이하의 표 1 에 나타내는 비율로 변경한 것 이외에는, 실시예 1-1 과 동일하게 하여 하부 전극 상에 PNbZT 강유전체 박막을 형성하였다.
＜비교 시험 및 평가 ＞
실시예 1-1 ∼ 2-2 및 비교예 1-1 ∼ 2-2 에서 형성한 PNbZT 강유전체 박막에 대해서, 결정화 촉진층과 PNbZT 강유전체 박막의 두께, 하부 전극과 결정화 촉진층의 결정 배향성, PNbZT 강유전체 박막의 막 조직 (크랙의 유무), 전기 특성 (비유전율), 리크 전류 밀도를 평가하였다. 이들의 결과를 이하의 표 1 에 나타낸다.
(1) 두께 : PNbZT 강유전체 박막을 형성하기 전의 결정화 촉진층의 단면의 두께 (총두께) 를, 분광 엘립소미터 (J. A. Woollam 사 제조, 모델 ; M-2000D1) 에 의해 측정하였다. 또, 형성 후의 PNbZT 강유전체 박막의 단면의 두께를 같은 장치에 의해 측정하였다.
(2) 우선 배향면 : X 선 회절 장치 (XRD ; Bruker 사 제조 : MXP18HF) 에 의해 측정하여 얻어진 회절 결과 중, 가장 강도가 높은 배향면을 우선 배향면으로 하였다. 또, 도 3 에 실시예 1-1 의 XRD 패턴을 대표도로서 나타낸다.
(3) 비유전율 : 강유전체 평가 장치 (aix ACCT 사 제조, TF-analyzer2000) 를 사용하여 측정하였다. 구체적으로는, 형성한 PNbZT 강유전체 박막의 표면에 스퍼터법에 의해 200 ㎛φ 의 전극을 형성한 후, RTA 를 사용하여, 산소 분위기 중, 700 ℃ 의 온도에서 1 분간 데미지 리커버리 어닐링을 실시한 박막 콘덴서를 시험용 샘플로 하여, 이들의 비유전율을 측정하였다.
(4) 리크 전류 밀도 : 비유전율을 측정한 막에 5 V 의 직류 전압을 인가하여, 리크 전류 밀도를 측정하였다.
(5) 막 조직 : 상기 막두께 측정에 사용한 주사형 전자 현미경에 의해 막 표면의 조직을 SEM 화상에 의해 관찰하였다. 또한, SEM 화상에 의해 크랙의 유무를 관찰하였다. 이 때 관찰된 실시예 1-1 및 비교예 2-2 의 막 표면의 사진을 대표도로서, 도 4, 도 5 에 나타낸다.
Figure pat00001
표 1 로부터 알 수 있듯이, 실시예 1-1 ∼ 1-3 과 비교예 1-1 ∼ 1-3 을 비교하면, 결정화 촉진층을 형성하지 않고서 PNbZT 강유전체 박막을 형성한 비교예 1-1 에서는, Nb 를 고농도로 도프했음에도 불구하고 비유전율이 실시예 1-1 ∼ 1-3 보다 대폭 낮은 값을 나타내었다. 또한, 형성한 결정화 촉진층의 두께가 45 ㎚ 에 미치지 않는 비교예 1-2 에서는, 결정화 촉진층이 아일랜드상으로 랜덤 배향 (무배향) 된 막이 되고, PNbZT 강유전체 박막의 비유전율이 실시예 1-1 ∼ 1-3 보다 대폭 낮은 값을 나타내었다. 또한, 형성한 결정화 촉진층의 두께가 90 ㎚ 를 초과하는 비교예 1-3 에서는, 비유전율이 어느 정도 향상되었지만, 막 전체에 있어서의 PNbZT 의 비율이 적어지기 때문에, Nb 의 도프량에 따른 효과가 충분히 얻어졌다고는 할 수 없는 결과가 되었다. 이에 반하여, 원하는 결정화 촉진층을 형성하여 PNbZT 강유전체 박막을 형성한 실시예 1-1 ∼ 1-3 에서는, Nb 의 고농도 도프에 의한 효과가 충분히 얻어져, 비유전율을 대폭 향상시킬 수 있었다.
또한, 실시예 2-1, 2-2 와 비교예 2-1, 2-2 를 비교하면, B 사이트 원자 (Zr, Ti) 와의 합계 100 원자％ 에서 차지하는 Nb 의 비율이 4 원자％ 에 미치지 않는 비교예 2-1 에서는, 비유전율이 어느 정도 향상되었지만, 실시예 2-1, 2-2 와 비교하면 충분하다고는 할 수 없는 결과가 되었다. 또한, Nb 의 첨가량이 적기 때문에, 실시예 2-1, 2-2 와 비교하여 리크 전류 밀도가 약간 높은 값을 나타내었다. 또한, Nb 의 비율이 10 원자％ 를 초과하는 비교예 2-2 에서는, 비유전율은 비교적 높은 값을 나타내었지만, 형성 후의 PNbZT 강유전체 박막에 크랙이 발생하였기 때문에, 리크 전류 밀도가 매우 높은 값을 나타내었다. 이에 반하여, Nb 를 고농도이면서 또한 원하는 비율로 제어한 실시예 2-1, 2-2 에서는, 크랙을 발생시키지 않고, Nb 의 고농도 도프에 의한 효과가 충분히 얻어져, 비유전율을 대폭 향상시킬 수 있었다.
이상, 본 발명의 바람직한 실시예를 설명하였지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되지 않는다. 본 발명의 취지를 일탈하지 않는 범위에서, 구성의 부가, 생략, 치환, 및 그 밖의 변경이 가능하다. 본 발명은 전술한 설명에 의해 한정되지 않으며, 첨부한 클레임의 범위에 의해서만 한정된다.
본 발명은, 박막 콘덴서, 커패시터, IPD, DRAM 메모리용 콘덴서, 적층 콘덴서, 트랜지스터의 게이트 절연체, 불휘발성 메모리, 초전형 적외선 검출 소자, 압전 소자, 전기 광학 소자, 액추에이터, 공진자, 초음파 모터, 전기 스위치, 광학 스위치 또는 LC 노이즈 필터 소자의 복합 전자 부품의 제조에 이용할 수 있다.
10 : 기판
11 : 하부 전극
12 : 결정화 촉진층
13a : PNbZT 의 도막

Claims (2)

  1. Nb 를 함유하지 않은 티탄산지르코늄산납 (PZT) 계 복합 페로브스카이트막으로 이루어지는 강유전체 박막을 형성하기 위한 조성물을 기판에 형성된 하부 전극 상에 도포하고, 가소 (假燒) 한 후, 소성하여 결정화시킴으로써 두께 45 ∼ 90 ㎚ 의 결정화 촉진층을 형성하고,
    상기 형성한 결정화 촉진층 상에, B 사이트 원자 (Zr, Ti) 와의 합계 100 원자％ 중에 Nb 가 4 ∼ 10 원자％ 함유되는 티탄산지르코늄니오브산납 (PNbZT) 계 복합 페로브스카이트막으로 이루어지는 강유전체 박막을 형성하기 위한 조성물을 도포하여 PNbZT 의 도막을 형성하고,
    상기 도막을 가소한 후, 소성하여 결정화시킴으로써, 상기 하부 전극 상에 PNbZT 강유전체 박막을 형성하는 것을 특징으로 하는 PNbZT 강유전체 박막의 제조 방법.
  2. 제 1 항에 기재된 방법에 의해 형성된 PNbZT 강유전체 박막을 갖는 박막 콘덴서, 커패시터, IPD, DRAM 메모리용 콘덴서, 적층 콘덴서, 트랜지스터의 게이트 절연체, 불휘발성 메모리, 초전형 적외선 검출 소자, 압전 소자, 전기 광학 소자, 액추에이터, 공진자, 초음파 모터, 전기 스위치, 광학 스위치 또는 LC 노이즈 필터 소자의 복합 전자 부품.
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