JP5208758B2 - レリーフ特性を有する基板の形状に適合する酸化物セラミックに基づく塗膜製造プロセス - Google Patents

Description

本発明の主題は、レリーフ特性、特にミクロン規模のサイズ特性を有する基板の形状に適合する酸化物セラミックに基づく塗膜の製造プロセスである。

従って、本発明の全般的な技術分野は、基板用セラミック塗膜の分野と規定できる。

例えば、塗膜は、機械的特性、熱特性、電気特性、化学的特性ならびに光学的特性等の基板の特性を修正する機能を有する。

そのため、基板塗膜は、マイクロエレクトロニクス、光学、その他エネルギーといった様々な分野に応用できる。

マイクロエレクトロニクスの分野では、レリーフ構造、特にレリーフ構造の活性表面の利用が増大していることに関連して、システムの大幅な小型化が進む傾向にある。かかる構造の製造には、一般に誘電性を有するセラミック薄膜を如何に被覆するかについて知ることが求められる。

エネルギー分野、特に燃料電池の分野では、数ミリメートルの大きさの、限界寸法約0.1から10μmの構成要素から成る携帯用システムが求められている。これらの製造には複雑な形状を持つ基板の塗膜、例えば陰極として作用するLiCoO₂から成る塗膜の製造が必要である。

最後に光学、特にフォトニック・システムの分野においても、とりわけ回折格子の小型化の傾向が見られる。回折格子とは一般にフォトニック・システムにおいて、表面にミクロン規模のサイズ特性を有するトンネル状に形成される。これらのシステムにセラミック塗膜を製造することによって、より優れた抵抗を有する光学システムを提供することに役立つ。

マイクロエレクトロニクス、エネルギーまたは光学のどの分野の製品に関わらず、塗膜によって得られる特質の均一性を確保するために、セラミック塗膜を基板上に均一の厚さで蒸着しなければならない。

酸化物塗膜の蒸着プロセスは２つのカテゴリに分類することができる。すなわちドライルートプロセスとウェットルートプロセスである。

ドライルートプロセスに関して、ミクロン規模特性を有する基板に塗膜を蒸着する方法として主に以下のものが文献に挙げられている。化学蒸着（公知略語CVD）および物理蒸着（公知略語PVD）、その具体的変形例としてイオン注入がある。

化学蒸着は、蒸着する原料の揮発性化合物を、例えば電磁波、プラズマトーチ等によって生成されるラジカルのような反応種に変換し、熱した基板と反応する気相を形成して塗膜とする方法である。蒸着する原料の揮発性化合物は任意でハイドロゲン等の搬送ガスに希釈する。本方法はいくつかの利点があり、その１つには蒸着の選択性が高く、生産ラインへの適応性が高いことが上げられる。しかしながら、以下に述べる欠点もある。
・ 得られる塗膜の密度が低い
・ 化学反応による非常に反応性の高いガス（ハイドロゲン、ハロゲン）によって塗膜が汚染されることが多い
・ 塗膜の基板に対する接着力が低い
・ レリーフ特性の端では、塗膜の鋭度が弱い

もう１つの有効な方法として、塗膜を蒸発、スプレーコート法、アブレーション等の物理蒸着によって行うことがある。例えば蒸発とは単純に、高温で熱することによって、真空下でるつぼに蒸着する原料を蒸発または純化させることである。蒸発させた原料は凝縮によって被覆基板に蒸着され、基板上に層が形成される。本方法はより密度の高い層の取得が可能であるが、使用する設備に起因して実現が難しくコストが高いことが証明されている。また、レリーフ特性を有する基板上で、層の厚さの均一性が保証されない。

要するに、CVDまたはPVDのどちらの方法においても、ミクロン規模のサイズ特性を有する基板上に、蒸着した層の全長に渡って均一な厚さの塗膜を形成することができず、特にレリーフ特性の端部で厚さがより厚くなってしまう。塗膜した基板を電子部品に使用する場合には、容量にばらつきが生じ、レリーフ特性の端部で絶縁破壊の生じるおそれもある。

ゾルゲルプロセスを用いて、レリーフ特性を有する基板用の蒸着溶液を形成することが文献に挙げられている (［１］欧州セラミック学会誌、１９９８年１８（３）号、２５５-２６０頁、［２］マテリアルズ・リサーチ会誌、２００３年１８（５）号、１，２５９-１，２６５頁)。しかしながら、これらの文献は基板の型（つまりネガティブ・インプリント）の製造に問題があり、基板の形状に合致する均一な厚さの塗膜は製造していない。

このように、ドライルート方式による従来技術の直面する欠点を持たない、レリーフ特性を有する基板の形状に適合する塗膜を製造するプロセスが現実に求められている。

本発明の目的は、レリーフ特性を有する基板の形状に適合する、酸化物セラミックから成る塗膜の製造プロセスによって達成される。該プロセスは前記基板上に、前記セラミックの前駆体であるゾルゲル溶液の層を蒸着するステップと、前記層を前記セラミックに変化させるための、前記層の熱処理ステップとを備え、前記両ステップは、任意で１回以上繰り返され、前記セラミックの前駆体である該ゾルゲル溶液は以下のステップを連続的に備えるプロセスに基づいて作成されることを特徴とする。
ａ）セラミック化合物に組み入れる金属及び／または半金属の分子前駆体または複数の分子前駆体を、溶媒を含む媒体に接触させることにより、第１溶液を作成し、該溶媒は少なくとも２つの−ＯＨ官能基と任意で脂肪族モノアルコールを含む、
ｂ）a)で得られた溶液を、必要十分な時間そのまま放置して、ほぼ一定の粘度を有する溶液を得る、
ｃ）b)で得られた溶液を、ステップa)の溶媒と同一の溶媒またはステップa)で用いた溶媒と混和性を有するが、それとは異なる溶媒を用いて所定量まで希釈する。

本発明において、「混和性を有する溶媒」とは、少なくとも２つの−ＯＨ官能基を含む溶媒および適宜脂肪族モノアルコールと混合可能であって、均質な混合物を形成する溶媒を意味すると理解されるものとする。混合の割合はいかなる割合でもよく、周辺温度とは、すなわち一般に２０から２５°C間の周辺大気の温度である。

ゾルゲル法を用いて蒸着溶液を形成する本発明のプロセスは、以下の利点を有する。
・ 様々な大きさの複雑な表面に塗膜を製造することができ、大掛かりな設備を必要としない。
・ 組成が均質な蒸着を得ることができる。
・ 種の混合が分子レベルで行われるため、本プロセスを通して３以上の要素を備える複雑な酸化物を容易に製造し、化学量論を制御することができる。

さらに、有利な点として、本発明のプロセスによって、基板の形状に適合する塗膜、すなわち、特に蒸着前に得られるゾルゲル溶液の安定した性質に起因して、蒸着の全長に亘って概略均一な厚さの塗膜を取得することが可能になる。

本発明において、塗膜を形成する酸化物セラミックは、ペロブスカイト構造を有する酸化物、例えばチタン酸ジルコン酸鉛（公知略語PZT）、チタン酸バリウム、チタン酸バリウムストロンチウム（公知略語 BST）、 鉛亜鉛チタン酸ニオビウム（公知略語 PZNT）、 ニオブ酸鉛亜鉛（公知略語 PZN）、 マグネシウムニオブ酸鉛（公知略語 PMN）、 チタン酸鉛（公知略語 PT）、 ニオブ酸カリウムカルシウム、 チタン酸ビスマスカリウム（公知略語 BKT）、 チタン酸ビスマスストロンチウム（公知略語 SBT）、 タンタル酸カリウム（公知略語 KLT）および、PMN とPTとの固溶体から選択できる。

また、塗膜を形成する酸化物セラミックは、SiO₂、HfO₂、 ZrO₂、Al₂O₃、Ta₂O₅などの単純酸化物から選択できる。

本発明のプロセスは、安定したゾルゲル溶液の作成を備える。この作成は第１に、セラミック化合物に組み入れる１以上の金属及び／または半金属の分子前駆体を、少なくとも２つの−ＯＨ官能基と任意で脂肪族モノアルコールから成る溶媒を含む媒体に接触させることを備える。

該金属は、元素周期表の３Ａおよび４Ａ列から、Ｋ等のアルカリ金属、Ｍｇ等のアルカリ土類金属、遷移金属、ランタニド金属、およびポスト遷移金属として知られる金属から組成される基から選択できる。遷移金属はTi、 V、 Cr、 Mn、 Fe、 Co、 Ni、 Cu、Zn、Y、Zr、Nb、Mo、Ru、Rh、Pd、Ag、Cd、Hf、Ta、W、Re、Os、Ir、およびPtから選択できる。ランタニド金属はLa、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Er、およびYbから選択できる。ポスト遷移金属は、Al、Ga、InおよびTlの３Ａ族元素ならびにGe、Sn、Pbの４Ａ族元素から選択できる。

半金属はSi、Se、Teから選択できる。

金属及び／または半金属の分子前駆体は、ハロゲン化合物（フッ化物、塩化物、臭化物、またはヨウ化物）、硝酸塩またはシュウ酸塩などの無機金属または半金属塩でもよい。

金属及び／または半金属の分子前駆体は、化学式（RO）_nMに対応するアルコキシドなどの有機金属または半金属化合物であってもよい。Ｍは前記金属または半金属を意味し、ｎはＭに関連するリガンドの数を表すとともにＭの価数に対応し、Ｒは１から１０個までの炭素原子を含有可能な直鎖または分岐アルキル基、または４から１４個の炭素原子から成るフェニル基等の芳香族基を表す。

金属及び／または半金属の分子前駆体は、また化学式X_yR¹ _zMの有機金属化合物であってもよい。Ｍは金属または半金属を表し、Ｘは、ハロゲン、アクリレート、アセトキシ、アシルまたはＯＲ’基から選択される加水分解性基を表し、Ｒ’は１から１０個までの炭素原子を含有可能な直鎖または分岐アルキル基、または４から１４個の炭素原子から成るフェニル基等の芳香族基を表す。Ｒ^１は、１から１０個までの炭素原子を含有可能な任意でペルフルオロ化した直鎖または分岐アルキル基、または４から１４個の炭素原子から成る芳香族基から選択される非加水分解性基を表す。ｙおよびｚはｙとｚの和が価数Ｍと等しくなるように選択した整数である

上記分子前駆体のほかに、ステップa)の第１溶液は、追加的にエチレン単量体、例えばスチレン等の重合可能化合物を１以上含んでもよい。

このように、製造する所望の塗膜がPZT塗膜の場合、ゾルゲル溶液作成用分子前駆体は、それぞれ鉛含有分子前駆体、ジルコニウム含有分子前駆体、チタン含有分子前駆体である。

例えば、鉛含有分子前駆体として、アセテートなどの有機鉛塩、塩化物などの無機鉛塩、または炭素原子１から４個を含むアルコラートなどの有機金属鉛化合物を使用できるが、酢酸鉛三水和物等の水和有機塩が好ましい。この前駆体は、安定性、非常に普及している、廉価であるといった利点がある。しかしながら、水和前駆体の使用中は後者の脱水を行うことが望ましい。なぜなら、ゾルゲル溶液と混合する際に、水が金属前駆体の早期加水分解、続いて重化合化を引き起こす可能性があり、そのためゾルゲル溶液が時間の経過とともに不安定になるからである。

例えば、酢酸鉛三水和物を、ゾルゲル溶液の混合に使用する少なくとも２つの−ＯＨ官能基を含む溶媒において、後者を蒸留することによって脱水することができる。

チタン含有前駆体は、チタンイソプロポキシドのようなアルコキシドが望ましい。同様に、ジルコニウム含有分子前駆体は、ジルコニウム・n-プロポキシドなどのアルコキシドが望ましい。

取得を所望する塗膜がBST塗膜の場合、ゾルゲル溶液作成用分子前駆体は、それぞれバリウム含有分子前駆体、ストロンチウム含有分子前駆体ならびにチタン含有分子前駆体である。

取得を所望する塗膜がPZNT塗膜の場合、ゾルゲル溶液作成用分子前駆体は、それぞれ鉛含有分子前駆体、ジルコニウム含有分子前駆体、ニオブ含有分子前駆体ならびにチタン含有分子前駆体である。

取得を所望する塗膜がPMN塗膜の場合、ゾルゲル溶液作成用分子前駆体は、それぞれ鉛含有分子前駆体、マグネシウム含有分子前駆体ならびにニオブ含有分子前駆体である。

取得を所望する塗膜がPT塗膜の場合、ゾルゲル溶液作成用分子前駆体は、それぞれ鉛含有分子前駆体ならびにチタン含有分子前駆体である。

取得を所望する塗膜がBKT塗膜の場合、ゾルゲル溶液作成用分子前駆体は、それぞれビスマス含有分子前駆体、カリウム含有分子前駆体ならびにチタン含有分子前駆体である。

取得を所望する塗膜がSBT塗膜の場合、ゾルゲル溶液作成用分子前駆体は、それぞれストロンチウム含有分子前駆体、ビスマス含有分子前駆体ならびにチタン含有分子前駆体である。

取得を所望する塗膜がSiO、 HfO₂、 Ta₂O₅、 ZrO₂または Al₂O₃から成る塗膜の場合、ゾルゲル溶液作成用分子前駆体は、それぞれシリコン含有分子前駆体、ハフニウム含有分子前駆体、タンタル含有分子前駆体、ジルコニウム含有分子前駆体またはアルミニウム含有分子前駆体である。

上記の前駆体を、少なくとも２つの−ＯＨ官能基と任意で脂肪族モノアルコールから成る溶媒を含む媒体に接触させる。

ステップa)および任意でステップc)において使用される少なくとも２つの−ＯＨ官能基を含む溶媒は、２から５個の炭素原子を有するアルキレングリコールでもよい。この種の溶媒は前駆体の可溶化を促進させ、さらにゾルゲル溶液の安定剤として作用する。使用可能な少なくとも２つの−ＯＨ官能基を含む溶媒は、エチレングリコールまたはその他ジエタノールアミンである。

少なくとも２つの−ＯＨ官能基を含む溶媒に加えて、ステップａ）の媒体はさらに、例えば１から６個の炭素原子から成る脂肪族モノアルコールを含んでもよい。１から６個の炭素原子から成る脂肪族モノアルコールをステップｃ）の希釈溶媒として使用することもできる。例えば脂肪族モノアルコールはn-プロパノールから組成してもよい。

分子前駆体を、少なくとも２つの−ＯＨ官能基を含む溶媒から成る媒体に接触させる方法としては種々あり、前駆体の性質によって異なるが、均質な外観のゾルゲル溶液を得ることが主要な点である。

例えば、ゾルゲル溶液がPZTセラミックの前駆体である場合は、接触ステップにおいて、鉛系分子前駆体をジオール溶媒に溶解することによって、このジオール溶媒に第１の鉛系ゾルゲル溶液を作成してもよい。ジオール溶媒にはチタンおよびジルコニウムを基に混合した第２ゾルゲル溶液を追加する。混合ゾルゲル溶液はジルコニウム系分子前駆体とチタン系分子前駆体とを同一のジオールまたは該ジオールと相溶性のある溶媒、すなわちジオールと混和性のある溶媒に溶解することによって作成される。プロパノールのような脂肪族モノアルコールの場合と同様である。具体的に、鉛系ゾルゲル溶液を初めに化学量論に対して１０％余分に作成することが好ましい。該ゾルゲル溶液の混合液は次に、反応混合液の沸点に近い温度で、攪拌によって還流させてもよい。還流は混合したゾルゲル溶液を確実に均質化させることができ、有利である。

本発明においては、ステップａ）の終わりで得られたゾルゲル溶液を粘度が概略一定になるまで、十分な時間そのまま放置する。一般にステップｂ）は周囲温度で、例えば１週間から４ヶ月間実施することが好ましい。この安定相の期間に、溶解した金属および／または半金属前駆体は凝結し平衡状態になる。この凝結はゾルゲル溶液の粘度の増加によって表される。平衡状態に到達して、時間の関数として概略一定の値が得られるまで増加させる。実際には、ａ）で作成された溶液は、一般に加熱せず周囲温度でそのまま放置される。同時に一定の間隔で溶液の粘度を測定する。概ね１週間から４ヶ月の期間の終わりに、溶液がほぼ一定の粘度になると、溶液を所定の希釈レベルまで希釈する（ステップｃ）。この希釈レベルは、想定されるゾルゲル溶液の使用法、特に基板にかかる溶液を蒸着および処理後の所望の塗膜の厚さおよび蒸着方法に応じて、当業者によって選択される。

この希釈をステップｂ）の最後に得られるゾルゲル溶液を１から２０の範囲の希釈係数で希釈してもよい。

本発明において、希釈溶媒はステップａ）の溶液を作成する溶媒と混和するものでなければならない。この溶媒はステップａ）のゾルゲル溶液を作成するための、少なくとも２つの−ＯＨ官能基を備える溶媒と同一でもよく、または少なくとも２つの−ＯＨ官能基を備える別の溶媒でもよい。この別の溶媒は、ステップａ）で使用したものと同一または異なる少なくとも２つの−ＯＨ官能基を備える溶媒を用いる。特に、スピンコート法で蒸着する場合は、この別の溶媒を選択することが好ましい。想定可能な少なくとも２つの−ＯＨ官能基を備える溶媒の例として、エチレングリコールおよびプロピレングリコールがあげられる。

溶媒はステップａ）で用いた溶媒と異なるものでもよく、例えばステップａ）の溶媒より低い粘度の溶媒から選択してもよい。この仕様に対応する溶媒として、例えば、上に規定したとおり、１から６個の炭素元素を備える脂肪族モノアルコールがある。特に、ディップコート法によって蒸着する場合、共形塗膜を得るためには、ステップａ）の溶媒より低い粘度の溶媒を希釈溶媒として使用することが効果的である。

ゾルゲル溶液を作成後、基板上に層状に蒸着する。

この蒸着は、薄い層状の蒸着が達成可能であれば、いかなる方法で実施してもよい。本発明に基づく蒸着薄層の厚さは１から５００ｎｍとする。

蒸着は以下にあげる方法の内の１つによって実施してもよい。
・ ディップコート法
・ スピンコート法
・ 層流コート法（メニスカス・コート法として知られる）
・ スプレーコート法

しかしながら、蒸着はディップコート法もしくはスピンコート法によって実施されることが好ましい。これらの方法は特に、蒸着層の厚さの正確な制御を容易にする。

ディップコート法の場合、基板を事前に用意したゾルゲル溶液に浸し、上述したとおり、共形蒸着に適度な速度で取り出す。この方法の利点は数個の基板を同時に処理できるため生産性を向上させる点にある。

スピンコート法の場合、被覆される基板を回転支持体上に配置する。次に基板を被覆するに足りる容量のゾルゲル溶液を蒸着する。遠心力によって該溶液が薄層状に広がる。この薄層の厚さは特に遠心分離速度と溶液の濃度に依存する。溶液濃度パラメータは一定のため、当業者は、所望の層厚に適した遠心分離速度を容易に選択できる。上述したとおり、スピンコート法適用の場合、ステップｃ）で用いる希釈溶媒は、ステップａ）で使用したものと同一の、少なくとも２つの−ＯＨ官能基を備える溶媒もしくは任意で少なくとも２つの−ＯＨ官能基を備える別の溶媒であることが好ましい。

本発明によれば、被膜する基板はレリーフ特性,例えばミクロ規模サイズを有する基板である。具体的に、「ミクロ規模サイズの特性」とは、一般に１から１００μmの寸法（高さ、幅等）の、１から１００μmの間隔で配置されるレリーフ特性を意味するものと理解される。

このレリーフ特性は特に、溝形状、例えばミクロン規模サイズの深さ、高さ、間隔を有する平行四辺形である。基板はシリコンウェハであって、適用分野がマイクロエレクトロニクスの場合、任意で金属層で被覆してもよい。

基板の片側にゾルゲル溶液を蒸着後、本発明のプロセスは、層を所望のセラミックに変換するために、蒸着層または複数の蒸着層の熱処理を備える。この熱処理は、本発明のプロセスが１以上の層の蒸着を備えるかどうかに依って、様々な方法で実施できる。

一般に、この熱処理は以下のステップを有する。
・ 各蒸着層を乾燥させて、層をゲル化し、任意で溶媒の一部を除去するステップ
・ 各蒸着層を熱分解して層から有機化合物を除去する任意のステップ
・ 各蒸着層を緩和し、層の収縮期間に発生した応力を除去する任意のステップ
・ 蒸着層または全ての蒸着層を圧縮する任意のステップ

熱処理は、層のセラミゼーションが十分に行えれば、１つの乾燥ステップに限定してもよい。SiO₂、HfO₂、Ta₂O₅、ZrO₂またはAl₂O₃等の単純酸化物から構成される層の場合は特にである。

ペロブスカイト構造の酸化物に基づく層については、熱処理は一般に乾燥ステップ、熱分解ステップ、緩和ステップ、圧縮ステップを必要とする。

このように本発明によれば、溶液の各蒸着層は、層を確実にゲル化するために蒸着層を乾燥させるステップで構成されるステップで処理される。このステップの目的は、ステップａ）の溶媒の一部、希釈溶媒の一部および任意で金属前駆体間の反応に由来するエステルなどの副産物を確実に蒸発させることにある。このステップの最後に、蒸着されたゾルゲル溶液は基板表面に接着する一定の厚さのゲル層に変化される。ゲル化を確実にする有効温度ならびに時間は、例えばＵＶ／可視分光分析法を用いて、当業者が容易に決定できる。

例えば、本発明の乾燥ステップは、１分から１０分間周囲温度で実施される。すなわち、この蒸着ステップは、蒸着直後、乾燥させるために適当な時間、層をそのまま放置する。この乾燥ステップはまた、例えば４０から８０°Cの温度で高熱板を用いて実施してもよい。この場合、このステップを実験部分においてプレ熱分解ステップとみなす。

乾燥後、各層は一般に熱分解ステップで処理される。熱分解ステップは、蒸着層から有機化合物、特にゾルゲル溶液を作成、希釈する溶剤および分子前駆体同士の反応によって生成される化合物を、完全に除去するために有効な温度および時間で実施される。有効温度ならびに時間は当業者が、IR（赤外線）分光分析法等の技術を用いて容易に決定できる。

熱分解時間は、ある温度で均一の層厚を得ることができる時間に相当する。層厚は例えばプロフィロメトリ法によって制御される。熱分解ステップは、有機化合物のない均一の厚さの層を得た時点で停止される。

例えば、蒸着層が(または全ての蒸着層) PZT セラミックの前駆体である場合、熱分解ステップを約３００から約４００°C、好ましくは３５０から３７０°Cの間の温度で、約５分から１０分間、実施してもよい。

熱分解ステップ後、層の収縮時に発生した応力、特にレリーフ特性に蓄積されたものを解放するために、各蒸着層に緩和ステップを施す。「収縮」という用語は、具体的に蒸着層を乾燥および任意で熱分解した後の寸法の減少を意味すると理解されるものとする。このステップは、温度を熱分解温度より若干上の、例えば１０から３０°C上の温度で１０分から３０分間蒸着層を維持することによって実施してもよい。

例えば、層がPZTセラミックの前駆体である場合、緩和温度は熱分解温度より１０から３０°C高い温度であるが、パイロクロア相の形成を防ぐため、４００°Cを超えないことが好ましい。

最後に、蒸着層または全ての蒸着層は、水晶化するのに有効な時間と温度の濃縮（アニール）ステップで処理される。層の水晶化は、安定した厚さと水晶構造を持つ、ペロブスカイト型の層を得ることに相当する。アニール温度および時間を選択してこの水晶化を達成する。水晶化はＸ線回折分析等の構造分析によって容易に検証することができる。

好ましくは、濃縮を約５００から８００°Cの温度で、約３０秒から約１時間、特に１分から１０分間実施する。

アニールは種々の方法で実施することができる。例えばＲＴＡ（急速熱アニール）またはＲＴＰ（急速熱プロセス）による急速加熱法で実施することが好ましい。

この熱処理の後、熱層は均質性、継続性を有し、基板形状に適合し、基板に強力に接着する。

適合係数は、特性の基部と頂部または側部の厚さの比によって規定され、１に近い。この結果は、ゾルゲル法使用の単純性ならびにコスト、生産性の向上に加えて、このプロセスの産業分野での利用に適していることを示す。

ゾルゲル溶液の蒸着と熱処理のステップは、所望の厚さ、例えば３０から２００nmの厚さの塗膜が形成されるまで、１回以上繰り返すことができる。

この塗膜プロセスは特に、１００nF/mm² から １μF/mm²のコンデンサ等の電子部品の製造に応用できる。

次に本発明を、例示する目的で、非限定的に、以下の実施例に関連して説明する。

以下の実施例において、まず共形塗膜の製造に用いるゾルゲル溶液の作成について説明し、次に溝形状のレリーフ特性を有する基板上の共形塗膜の製造について説明する。

基板の形状に対する塗膜の適合性は、適合係数（b/a）および（b/c）によって決定される。ａは溝最上部の塗膜の厚さに対応し、ｂは溝底部の塗膜の厚さに対応し、ｃは溝側部中間の高さの厚さに対応する。

これらの寸法ａ，ｂ，ｃを図１に示す。適合係数（b/a）および（b/c）が１に近づくほど、塗膜の適合性がより理想的であると考えられる。

実際にこれら適合係数を求めるには、まず熱処理後、所望の観察線に沿って切断し、次に塗膜／基板のインターフェイスを、電子顕微鏡で走査することによって観察する。

本実施例において、基板の形状に完全に適合する塗膜を得るため、チタン酸ジルコン酸鉛（PZT）セラミックの前駆体であるゾルゲル溶液を作成する実験手順および、ディップコート法によって金属シリコンウェハに該溶液を蒸着するプロセスについて説明する。シリコンウェハ表面はミクロン規模のレリーフ特性を有する。本実施例に用いる特性は、深さ１μm、幅２μmの溝であり、２μmの間隔で配置される。

ａ）組成式PbZr_0.52Ti_0.48O₃のゾルゲル溶液の作成
第１に、鉛前駆体を含む溶液を作成した。そのため、７５１ｇ（1.98 mol）の酢酸鉛三水和物および３３０．２ｇのエチレングリコールを、頂部に蒸留装置を備える円底フラスコに量って入れた。混合物を７０°Cで３０分間均質化して、酢酸鉛を完全に溶解した。第２に均質な溶液の温度を上げて、鉛前駆体を蒸留によって脱水させる。蒸留する間、溶液は黄色に変色した。回収した蒸留液は鉛濃度約2.05 mol/kgであった。

２２５.１ ｇ（0.792 mol）のチタンイソプロポキシドを、アルゴンで洗い流し、撹拌しながら２６４ｇの１−プロパノールとともに撹拌した。同条件下で、１−プロパノール中７０％のジルコニウムプロポキシド４０１.５ ｇ（0.858 mol）とエチレングリコール４５８.７ｇを追加した。混合物を周囲温度で２０分間撹拌した。

熱処理中損失した酸化鉛を補填するために、10％余分に事前作成したアルコキシド鉛溶液８８３ｇ（1.815 mol）を３つ首フラスコに注入した。アルゴンの流れの下、Ti／Zr溶液を迅速に３つ首フラスコに追加して、激しく撹拌した（６００rpm）。追加注入の最後に、乾燥管を載置したコンデンサを蒸留装置に装着した。混合物を２時間（１０１°C）還流させた。還流後、得られた溶液は、PZT質量等価物約２６％の濃度を有する。

次に、安定化相に向けて溶液を周囲温度で維持した。１週間安定させた後、PZT質量等価物約15％の濃度の溶液を得るため、メタノールを追加して希釈した。得られた粘度は約３mPa.sであった。希釈によって溶液の粘度を数ヶ月間安定させることが可能となった。

ｂ）基板上に共形塗膜を蒸着
基板は、熱酸化によって得られたシリカ層で被覆された、直径６インチのシリコンウェハを使用した。厚さ約１００nmのプラチナ層を吹き付けることによって、金属化した。ウェハ表面は溝型のレリーフ特性を有し、深さ１μm、幅１ミクロン程度である。

事前に作成した溶液を、ディップコート法によってウェハに蒸着した。すなわち、接着膜で保護されたウェハの裏面をゾルゲル溶液に１分間浸した後、２から１０cm/min間の速度で取り除いた。ウェハを処理液から取り除いて、熱処理を施した。本熱処理は以下のステップを備える。
・ 高熱板上でウェハを２分から１０分、温度５０°Cで加熱する、『プレ熱分解』ステップとして知られる第１ステップ。従来の周囲温度での乾燥処理と比較して乾燥時間を短縮する。
・ 温度３６０°Cで５分から１０分の熱分解ステップ。有機化合物の残留物をを除去して、残留物を捕捉せずに結晶化相を開始させる。
・ 温度３９０°Cで１０分から２０分間の緩和ステップ。ＰＺＴ膜の収縮時に発生される応力を解放することができる。
・ 温度６００°Cで５分から１０分間の圧縮ステップ。ペロブスカイト相においてＰＺＴ膜を結晶化させる。

ウェハ表面で蒸着の適合性を明らかにするために、蒸着／基板インターフェイスを電子顕微鏡で走査して観察した。そのために熱処理後、試料を所望の観察線で切断した。

塗膜の厚さを９０nmと評価した。適合係数（b/a）は１.４、（b/c）は１.３であった。

本実施例において、基板の形状に完全に適合する塗膜を得るため、チタン酸ジルコン酸鉛（PZT）セラミックの前駆体であるゾルゲル溶液を作成する実験手順および、スピンコート法によって金属シリコンウェハに該溶液を蒸着するプロセスについて説明する。シリコンウェハ表面はミクロン規模の３次元特性を有する。本実施例に用いる特性は、深さ１μm、幅２μmの溝であって、２μm間隔で配置される。

ａ）組成式PbZr_0.52Ti_0.48O₃のゾルゲル溶液の作成
第１に、鉛前駆体を含む溶液を作成した。そのため、７５１ｇ（1.98 mol）の酢酸鉛三水和物および３３０．２ｇのエチレングリコールを、頂部に蒸留装置を備える円底フラスコに量って入れた。混合物を７０°Cで３０分間均質化して、酢酸鉛を完全に溶解した。第２に均質な溶液の温度を上げて、鉛前駆体を蒸留によって脱水させる。蒸留する間、溶液は黄色に変色した。回収した蒸留液は鉛濃度約2.05 mol/kgであった。

２２５.１ ｇ（0.792 mol）のチタンイソプロポキシドを、アルゴンで洗い流し、撹拌しながら２６４ｇの１−プロパノールとともに撹拌した。同条件下で、１−プロパノール中７０％のジルコニウムプロポキシド４０１.５ ｇ（0.858 mol）とエチレングリコール４５８.７ｇを追加した。混合物を周囲温度で２０分間撹拌した。

熱処理中損失した酸化鉛を補填するために、10％余分に事前作成したアルコキシド鉛溶液８８３ｇ（1.815 mol）を３つ首フラスコに注入した。アルゴンの流れの下、Ti／Zr溶液を迅速に３つ首フラスコに追加して、激しく撹拌した（６００rpm）。追加注入の最後に、乾燥管を載置したコンデンサを蒸留装置に装着した。混合物を２時間（１０１°C）還流させた。還流後、得られた溶液は、PZT質量等価物約２６％の濃度を有する。

溶液を周囲温度で安定化相に向けて維持させる。１週間安定させた後、PZT質量等価物約１０％の濃度の溶液を得るために、エチレングリコールを追加して希釈した。得られた粘度は約２５mPa.sであった。希釈によって溶液の粘度を数ヶ月間安定させることが可能となった。

ｂ）基板上に共形塗膜を蒸着
基板は、熱酸化によって得られたシリカ層で被覆された、直径６インチのシリコンウェハを使用した。厚さ約１００ nmのプラチナ層を吹き付けることによって、金属化した。ウェハ表面は、深さ１μm、幅１ミクロン程度の溝型のレリーフ特性を有する。

事前に作成した希釈溶液を０.２μmまで濾過し、スピンコート法によってウェハに蒸着した。回転速度は4,500 rpmに設定した。蒸着後、層に下記の熱処理を施した。
・ 高熱板上でウェハを２分から１０分、温度５０°Cで加熱する、『プレ熱分解』ステップとして知られる第１ステップ。従来の周囲温度での乾燥処理と比較して乾燥時間を短縮する。
・ 温度３６０°Cで５分から１０分の熱分解ステップ。有機化合物の残留物を除去して、残留物を捕捉せずに結晶化相を開始させる。

蒸着、続いて上記の熱処理を６回繰り返した。

６層で被覆されたウェハに最終の熱処理を施した。熱処理は以下のステップを備える。
・ 温度３９０°Cで１０分から２０分間の緩和ステップ。PZT膜の収縮時に発生される応力を解放することができる。
・ 温度６００°Cで５分から１０分間の圧縮ステップ。ペロブスカイト相においてPZT膜を結晶化させる。

ウェハ表面の蒸着の適合性を明らかにするために、蒸着／基板インターフェイスを電子顕微鏡で走査して観察した。そのために熱処理後、試料を所望の観察線で切断した。

塗膜の厚さを９０nmと評価した。適合係数（b/a）は１.４、（b/c）は１.３であった。

図１は、塗膜を備え、溝の形状特性を有する基板の１部を、横に貫通する切断部を示し、および適合係数の決定に必要な寸法を示す。

Claims (19)

1. レリーフ特性を有する基板の形状に適合する、酸化物セラミックから成る塗膜の製造プロセスであって、該プロセスは、前記基板を、ディップコート法により前記セラミックの前駆体であるゾルゲル溶液の層で塗膜するステップと、
   前記溶液の層を前記セラミックに変化させるよう、前記層を熱処理するステップとを備え、
   前記それぞれのステップは、任意で１回以上繰り返され、前記セラミックの前駆体である該ゾルゲル溶液は以下のステップを連続的に有するプロセスによって形成されることを特徴とするプロセス。
   a) セラミック化合物に組み入れる金属及び／または半金属の分子前躯体または複数の分子前駆体を、溶媒を含む媒体に接触させることにより、第１溶液を作成し、該溶媒は少なくとも２つの−ＯＨ官能基と任意で脂肪族モノアルコールを含む。
   b) a)で得られた溶液を、必要十分な時間である１週間から４カ月の間そのまま放置して、一定の粘度を有する溶液を得る。
   c) b)で得られた溶液を、ステップa)で用いられた少なくとも２つの−ＯＨ官能基を含む溶媒より低い粘度を有する溶媒で所定量まで希釈する。
2. 前記酸化物セラミックは、チタン酸ジルコン酸鉛（公知略語PZT）、チタン酸バリウム、チタン酸バリウムストロンチウム（公知略語 BST）、鉛亜鉛チタン酸ニオビウム（公知略語 PZNT）、ニオブ酸鉛亜鉛（公知略語 PZN）、マグネシウムニオブ酸鉛（公知略語 PMN）、チタン酸鉛（公知略語 PT）、ニオブ酸カリウムカルシウム、チタン酸ビスマスカリウム（公知略語 BKT）、チタン酸ビスマスストロンチウム（公知略語 SBT）、タンタル酸カリウム（公知略語 KLT）およびPMN とPTとの固溶体から選択されること、を特徴とする請求項1に記載のプロセス。
3. 前記酸化物セラミックは、SiO₂、HfO₂、ZrO₂、Al₂O₃、Ta₂O₅から選択されること、を特徴とする請求項１に記載のプロセス。
4. 前記金属または半金属の分子前駆体は、無機金属または半金属塩であること、
   を特徴とする請求項１乃至３の内の何れか１つに記載のプロセス。
5. 前記金属または半金属の分子前駆体は、有機金属または半金属化合物であること、を特徴とする請求項１乃至３の内の何れか１つに記載のプロセス。
6. 前記有機金属または半金属化合物は、化学式（RO）_nMに対応するアルコキシドであって、Ｍは前記金属または半金属を意味し、ｎはＭに関連するリガンドの数を表すとともにＭの価数に対応し、Ｒは１から１０個までの炭素原子を含有可能な直鎖または分岐アルキル基または４から１４個の炭素原子から成る芳香族基を表すこと、を特徴とする請求項５に記載のプロセス。
7. 前記有機金属または半金属化合物は、化学式X_yR¹ _zMの有機金属化合物であって、Ｍは金属または半金属を表し、Ｘは、ハロゲン、アクリレート、アセトキシ、アシルまたはＯＲ’基から選択される加水分解性基を表し、Ｒ’は１から１０個までの炭素原子を含有可能な直鎖または分岐アルキル基または４から１４個の炭素原子から成る芳香族基を表し、Ｒは、１から１０個までの炭素原子を含有可能な、任意でペルフルオロ化された直鎖または分岐アルキル基または４から１４個の炭素原子から成る芳香族基から選択される非加水分解性基を表し、ｙおよびｚはｙとｚの和が価数Ｍと等しくなるように選択した整数であ
   る、ことを特徴とする請求項５に記載のプロセス。
8. ステップa)の第１溶液は、さらに１以上の重合可能化合物を含むこと、を特徴とする請求項１乃至７の内の何れか１つに記載のプロセス。
9. ステップa)および任意でｃ)に用いられる少なくとも２つの−ＯＨ官能基から成る溶媒は、２から５個の炭素原子を有するアルキレングリコールであること、を特徴とする請求項１乃至８の内の何れか１つに記載のプロセス。
10. ステップa)の前記任意の脂肪族モノアルコールは１から６個の炭素原子から成ること、を特徴とする請求項１乃至９の内の何れか１つに記載のプロセス。
11. ステップc)で用いられる希釈剤が、１から６個の炭素原子から成る脂肪族モノアルコールであること、を特徴とする請求項１に記載のプロセス。
12. 前記酸化物セラミックは、チタン酸ジルコン酸鉛（PZT）であること、を特徴とする先行する請求項１乃至１１の内の何れか１つに記載のプロセス。
13. 前記熱処理は、前記塗膜層をゲル化するために塗膜層を乾燥するステップと、
    前記塗膜層から有機化合物を除去するために塗膜層を熱分解するステップと、
    前記塗膜層の収縮期間に発生した応力を除去するために、前記塗膜層を緩和するステップと、
    前記塗膜層を圧縮して結晶化するステップとを備えること、を特徴とする請求項１乃至１１の内の何れか１つに記載のプロセス。
14. 前記乾燥ステップは、周囲温度で１分から１０分間実施されること、を特徴とする請求項１３に記載のプロセス。
15. 前記熱分解ステップは、約３００から約４００°Cの温度で約５分から１０分間実施されること、を特徴とする請求項１３に記載のプロセス。
16. 前記緩和ステップは、熱分解温度より１０から３０°C高い温度で１０分から３０分間実施されること、を特徴とする請求項１３に記載のプロセス。
17. 前記結晶化するステップは、５００から８００°Cの温度で１分から１０分間実施されること、を特徴とする請求項１３に記載のプロセス。
18. 前記塗膜は３０から２００ｎｍの厚さであること、を特徴とする請求項１乃至１７の内の何れか１つに記載のプロセス。
19. 前記基板は、ミクロン規模のサイズ特性を有すること、を特徴とする請求項１乃至１８の内の何れか１つに記載のプロセス。
    
    
    
    

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