JP6428345B2 - Ｐｔｚｔ圧電体膜及びその圧電体膜形成用液組成物の製造方法 - Google Patents

Ｐｔｚｔ圧電体膜及びその圧電体膜形成用液組成物の製造方法 Download PDF

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Description

本発明は、ＣＳＤ(Chemical Solution Deposition)法で形成されたＰＴＺＴ圧電体膜及びその圧電体膜形成用液組成物の製造方法に関する。更に詳しくは、圧電特性が良好で平均破壊時間が長くかつ配向度が高いＰＴＺＴ圧電体膜及びその圧電体膜形成用液組成物の製造方法に関する。本明細書においてＰＴＺＴ圧電体膜とは、Ｐｂ、Ｚｒ及びＴｉを含有するペロブスカイト構造のＰＺＴ圧電体膜において、Ｔｉ、Ｚｒの一部をＴａに置換した圧電体膜をいい、ＰＴＺＴ前駆体はＰＴＺＴ圧電体膜の前駆体をいう。
従来、Ｐｂ、Ｚｒ及びＴｉを含有するＡＢＯ３で表されるペロブスカイト構造のＰＺＴバルク材料の開発においては、ＢサイトイオンであるＴｉ、Ｚｒの一部をＮｂ、Ｔａ、Ｗなどの異なる原子価のドナーイオンに置換することによりＰＺＴバルクの圧電特性が向上することが知られている。このような背景から、Ｔｉの一部をＮｂ又はＴａに置換したＰＺＴ系強誘電体膜が開示されている（例えば、特許文献１及び２参照。）。また２モル％ＮｂをドープしたＰＺＴ膜では、圧電定数の利得が最大となることが報告されている（例えば、非特許文献１参照。）。一方、Ｔｉ、Ｚｒの一部をＴａに置換したＰＴＺＴ強誘電体膜が報告されている（例えば、非特許文献２参照。）。
このようにＡＢＯ３で表されるペロブスカイト化合物のＡサイト又はＢサイト原子の一部をより価数の高い原子で置換することにより圧電定数を向上させる手法はバルク材料にて広く使われてきた。一方、ゾルゲル法に代表されるＣＳＤ法で形成されたＰＺＴ膜は添加したＬａが目的とするＡサイトイオンのみならず目的としないＢサイトイオンと置換することが報告されている（例えば、非特許文献３参照。）。前述した非特許文献１で報告されたＮｂ添加に関しても、Ｎｂ原子が３、４、５価を取りうることから、５価としてＢサイトイオンと置換することを意図して添加されても、３価としてＡサイトイオンと置換する可能性がある。実際に、ＣＳＤ法では非特許文献１のFig.11に示されるように２モル％程度のＮｂ添加を頂点としてそれ以上のＮｂ添加を行うと圧電定数（e31.f））が劣化していく。
なお、後述する下部電極上に結晶配向を（１００）面にした配向制御層を形成する強誘電体薄膜の製造方法については、特許文献３に記載されている。
特開２００５−３３３１０５号公報（請求項１、請求項２） 特開２００６−２８７２５４号公報（請求項２、要約） 特開２０１２−２５６８５０（請求項１〜３）
W. Zhu et. al. "Domain Wall Motion in A and B site Donor-Doped Pb(Zr0.52Ti0.48)O3 Films", J. Am. Ceram. Soc., 95[9] 2906-2913 (2012) J. Yin et. al. "Enhanced fatigue and retention properties of Pb(Ta0.05Zr0.48Ti0.47)O3) films using La0.25Sr0.75CoO3 top and bottom electrodes", Appl. Phys. Let. Vol.75 No.23, 6 December 1999 H. Shima et. al. "Influence of Pb and La Contents on the Lattice Configuration of La-Substituted Pb(Zr,Ti)O3 Films Fabricated by CSD Method", IEEE Transactions on Ultrasonics, Ferroelectrics, and Frequency Control, Vol. 56, No.4, April 2009
上記非特許文献２で報告されているＰＴＺＴ強誘電体膜は、不揮発メモリーであるＦｅＲＡＭの膜としての評価結果は有るものの、圧電体膜としての評価は進んでいない。
本発明の目的は、圧電特性が良好で平均破壊時間が長くかつ配向度が高いＰＴＺＴ圧電体膜及びその圧電体膜形成用液組成物の製造方法を提供することにある。
本発明者らは、Ｐｂ、Ｚｒ及びＴｉを含有するＡＢＯ３で表されるペロブスカイト構造の金属酸化物のＢサイトイオンであるＴｉ、Ｚｒの一部をＮｂに置換しようとしても、３、４、５価を取り得るＮｂ原子が３価としてＡサイトイオンと置換する可能性を非特許文献３から知見した。そのため、Ｎｂと同じ原子半径をもち、５価がより安定なＴａに着目した。即ち、本発明者らは、Ｚｒ、Ｔｉの一部を５価でより安定であるＴａに置換するとともに、前駆体物質を合成するときに、ＴａアルコキシドとＺｒアルコキシドをジオールと反応させることにより、プロセス中に炭素分が膜中に一定の濃度で残留させて、適度に炭素を膜中に含有させると、圧電特性が良好で平均破壊時間が長くかつ配向度が高いＰＴＺＴ圧電体膜を形成できることを知見して本発明に到達した。
本発明の第１の観点は、Ｐｂ、Ｔａ、Ｚｒ及びＴｉを含有するペロブスカイト構造の金属酸化物からなり、前記金属酸化物が更に炭素を含有し、前記炭素の含有量が８０〜８００質量ｐｐｍであって、Ｚｒ原子とＴｉ原子を合計した金属原子に対するＴａ原子の割合が０＜Ｔａ≦０．０４の範囲にあるＰＴＺＴ圧電体膜である。
本発明の第２の観点は、Ｔａアルコキシド、Ｚｒアルコキシド、β−ジケトン類及びジオールを還流して前記ＴａアルコキシドとＺｒアルコキシドを前記ジオールと反応させて第１合成液を調製する工程と、前記第１合成液にＴｉアルコキシドを添加して再び還流して反応させて第２合成液を調製する工程と、前記第２合成液にＰｂ化合物を添加して更に還流して反応させて第３合成液を調製する工程と、前記第３合成液から溶媒を除去した後、アルコールで希釈して第４合成液を調製する工程とを含み、前記Ｔａアルコキシド、Ｚｒアルコキシド及びＴｉアルコキシドを合計した量を１モルとするとき、前記合計量に対して前記ジオールを７〜１１モルとなる割合で、前記β−ジケトン類を１．５〜３．０モルとなる割合でそれぞれ含むことを特徴とするＰＴＺＴ圧電体膜形成用液組成物の製造方法である。
本発明の第３の観点は、第２の観点に基づく方法により製造されたＰＴＺＴ圧電体膜形成用液組成物を基板の配向制御膜上に塗布し乾燥することによりＰＴＺＴ前駆体膜を形成する工程と、前記ＰＴＺＴ前駆体膜を仮焼する工程と、前記仮焼されたＰＴＺＴ前駆体膜を焼成する工程とを含むＰＴＺＴ圧電体膜の形成方法である。
本発明の第４の観点は、第１の観点に基づくＰＴＺＴ圧電体膜を有する電子部品である。
本発明の第１の観点のＰＴＺＴ圧電体膜は、Ｐｂ、Ｚｒ及びＴｉにペロブスカイト構造の金属酸化物において５価のＴａを添加して作製される。このＴａ添加のときに、ＴａがＡサイトイオンと置換する可能性が低く、ＢサイトのＺｒ、Ｔｉの一部と確実に置換する。また上記金属酸化物が炭素を所定量含有する。これらのことから、添加したＴａがＢサイトを置換することによりＰＺＴに鉛欠損が生成し、ドメインの移動が容易に起こりやすくなったことに起因して、圧電特性が良好で平均破壊時間が長くかつ配向度が高いＰＴＺＴ圧電体膜となる。
また本発明の第１の観点では、Ｚｒ原子とＴｉ原子を合計した金属原子に対するＴａ原子の割合を０＜Ｔａ≦０．０４とすることにより、後述するＰＴＺＴ圧電体膜形成用液組成物を調製するときに溶液に沈殿が生じにくくなる。
本発明の第２の観点では、第１合成液を調製する工程でＴａアルコキシド、Ｚｒアルコキシド、β−ジケトン類及びジオールを還流してＴａアルコキシドとＺｒアルコキシドをジオールと反応させることにより、この液組成物からＰＴＺＴ圧電体膜を形成したときに、所定量の炭素を圧電体膜に含有させることができ、またＴａアルコキシドとＺｒアルコキシドを複合化させて安定化させることにより沈殿を抑制し保存安定性を高めることができる。
本発明の第３の観点では、第２の観点の方法により製造されたＰＴＺＴ圧電体膜形成用液組成物を基板の配向制御膜上に塗布し乾燥することによりＰＴＺＴ前駆体膜を形成し、これを仮焼し焼成することにより、配向制御膜の配向に制御された配向度の高いＰＴＺＴ圧電体膜を形成することができる。
本発明の第４の観点では、第１の観点のＰＴＺＴ圧電体膜を用いて圧電特性が良好で平均破壊時間が長い電子部品が得られる。
次に本発明を実施するための形態を説明する。
〔ＰＴＺＴ圧電体膜〕
本発明のＰＴＺＴ圧電体膜は、チタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）等のＰｂ含有のペロブスカイト構造を有する金属酸化物にＴａがドープされた、かつ炭素を平均値で８０〜８００質量ｐｐｍ含有するＰＴＺＴ圧電体膜である。炭素の含有量が８０質量ｐｐｍ未満ではＰＴＺＴ圧電体膜における焼成界面近傍に炭素原子が不足するとともに、リーク電流が十分抑制できないことにより、ＰＴＺＴ圧電体膜が経時的劣化が早まる。この結果、ＰＴＺＴ圧電体膜の平均破壊時間が短くなる。また８００質量ｐｐｍを超えると結晶性が劣化するため、ＰＴＺＴ圧電体膜の圧電特性が悪化する。炭素の含有量の好ましい範囲は１００〜３００質量ｐｐｍである。また圧電体膜中のＴａ原子の割合は、Ｚｒ原子とＴｉ原子を合計した金属原子に対して、０＜Ｔａ≦０．０４の範囲にあることが好ましい。圧電体膜中のＴａ原子の割合が０．０４を超えるように、後述する液組成物を調製すると、調製時及び保存時に溶液が沈殿し易くなる。好ましい圧電体膜中のＴａ原子の割合は０．０１〜０．０３の範囲である。またＴａを全く含有しないと、ＰＴＺＴ圧電体膜の圧電特性を向上させることが困難になる。
本発明のＰＴＺＴ圧電体膜は、Ｐｂ、Ｔａ、Ｚｒ及びＴｉが所定の金属原子比となるように含まれる。具体的には、ＰＴＺＴ圧電体膜中の金属原子比（Ｐｂ：Ｔａ：Ｚｒ：Ｔｉ）が（０．９９〜１．０４）：（０．０１〜０．０４）：（０．４０〜０．６０）：（０．４０〜０．６０）を満たすことが好ましい。Ｐｂの割合が下限値未満では、ＰＴＺＴ圧電体膜中にパイロクロア相が多量に含まれてしまい、圧電特性等の電気特性が著しく低下し易くなる。一方、Ｐｂの割合が上限値を超えると、ＰＴＺＴ圧電体膜中に多量にＰｂＯが残留し、リーク電流が増大して膜の電気的信頼性が低下し易くなる（平均破壊時間が短くなり易くなる）。即ち、膜中に過剰な鉛が残り易くなり、リーク特性や絶縁特性が悪化し易くなる。またＺｒ、Ｔｉの割合が上記範囲から外れると、ＰＴＺＴ圧電体膜の圧電定数を十分に向上させることが困難になり、更にＴａの割合が０．０１未満であると、ＰＴＺＴ圧電体膜の圧電特性を十分に向上させることが困難になる。一方、Ｔａの割合が上限値を超えると、液組成物を合成することが困難になる。
〔ＰＴＺＴ圧電体膜形成用液組成物の製造方法〕
(1) 第１合成液の調製工程
第１合成液の調製工程では、Ｔａアルコキシド、Ｚｒアルコキシド、β−ジケトン類及びジオールを還流してＴａアルコキシドとＺｒアルコキシドをジオールと反応させることにより第１合成液を調製する。具体的には、Ｔａアルコキシド及びＺｒアルコキシドを、成膜後のＰＴＺＴ圧電体膜中で上記所定の金属原子比を与える割合になるように秤量する。秤量したＴａアルコキシド及びＺｒアルコキシドをβ−ジケトン類とジオールとともに反応容器内に投入して混合し、好ましくは窒素雰囲気中、１３０〜１７５℃の温度で０．５〜３時間還流して合成液を調製する。
Ｔａアルコキシドとしては、タンタルペンタエトキシド等のアルコキシドが挙げられる。このタンタルペンタエトキシドは、入手が容易で好ましい反面、反応性が高く極めて沈殿を生成し易い。このため第１合成液の調製工程では、Ｚｒアルコキシド、Ｔａアルコキシド、β−ジケトン類及びジオールを同時に還流により反応させてＴａアルコキシドの沈殿を防ぐ。Ｚｒアルコキシドとしては、ジルコニウム−ｎ−ブトキシド、ジルコニウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド等のアルコキシドが挙げられる。またβ−ジケトン類（安定化剤）としては、、アセチルアセトン、ヘプタフルオロブタノイルピバロイルメタン、ジピバロイルメタン、トリフルオロアセチルアセトン、ベンゾイルアセトン等が挙げられる。このうちアセチルアセトンが入手が容易であるため好ましい。またジオールとしては、プロピレングリコール、エチレングリコール又は１，３―プロパンジオール等が挙げられる。このうち、プロピレングリコール又はエチレングリコールが低毒性、かつ、保存安定性を高める効果を有するため好ましい。ジオールを必須の溶媒成分とすれば、その添加量を調整することにより、ＰＴＺＴ圧電体膜中の炭素の含有量を所定の範囲にすることができるとともに、液組成物の保存安定性を高めることができる。
(2) 第２合成液の調製工程
第２合成液の調製工程では、第１合成液の温度を維持しながら、反応容器内のこの合成液にＴｉアルコキシドを添加して、好ましくは窒素雰囲気中、０．５〜５時間再び還流して反応させることにより第２合成液を調製する。Ｔｉアルコキシドとしては、チタンテトラエトキシド：Ｔｉ(ＯＥｔ)４、チタンテトライソプロポキシド：Ｔｉ(ＯｉＰｒ) ４、チタンテトラｎ−ブトキシド：Ｔｉ(ＯｎＢｕ) ４、チタンテトライソブトキシド：Ｔｉ(ＯｉＢｕ) ４、チタンテトラｔ−ブトキシド：Ｔｉ(ＯｔＢｕ) ４、チタンジメトキシジイソプロポキシド：Ｔｉ(ＯＭｅ)２(ＯｉＰｒ) ２等のアルコキシドが挙げられる。第１合成液の調製工程の後の第２合成液の調製工程でＴｉアルコキシドを添加するのはＴａアルコキシドとＺｒアルコキシドを反応させ複合アルコキシド化させることにより保存安定性を高め沈殿の生成を抑制するためである。
(3) 第３合成液の調製工程
第３合成液の調製工程では、第２合成液を室温下で放冷することにより室温まで冷却し、反応容器内のこの合成液にＰｂ化合物を添加して更に還流して反応させることにより第３合成液を調製する。Ｐｂ化合物としては、酢酸鉛：Ｐｂ(ＯＡｃ)２等の酢酸塩や、鉛ジイソプロポキシド：Ｐｂ(ＯｉＰｒ) ２等のアルコキシドが挙げられる。第２合成液の調製工程の後の第３合成液の調製工程でＰｂ化合物を添加するのは安定化したＴａ、Ｚｒ、Ｔｉを含有する液組成物と酢酸鉛を反応させることにより複合アルコキシドを合成し沈殿を抑制するためである。
(4) 第４合成液の調製工程
第４合成液の調製工程では、第３合成液から溶媒を除去した後、アルコールで希釈することにより第４合成液を調製する。溶媒は、例えば常圧蒸留や減圧蒸留の方法により合成液から除去して、本発明のＰＴＺＴ圧電体膜形成用液組成物が調製される。アルコールとしては、エタノール、ｎ−ブタノール、ｎ−オクタノール等が挙げられる。希釈した後の液組成物の濃度は酸化物濃度で１０〜３５質量％、好ましくは２０〜２５質量％である。液組成物の濃度をこの範囲にするのは、下限値未満では十分な膜厚が得られにくく、一方、上限値を超えるとクラックが発生しやすくなるからである。液組成物中に占めるＰＴＺＴ前駆体の濃度における酸化物濃度とは、液組成物に含まれる全ての金属原子が目的の酸化物になったと仮定して算出した、液組成物１００質量％に占める金属酸化物の濃度をいう。
(5) ジオール及びβ−ジケトン類の添加量
本発明のＰＴＺＴ圧電体膜形成用液組成物中のジオールは、Ｔａアルコキシド、Ｚｒアルコキシド及びＴｉアルコキシドを合計した量を１モルとするとき、その合計量に対して７〜１１モルとなるように添加する。ジオールの添加量が７モル未満ではＰＴＺＴ圧電体膜中の炭素含有量が８０質量ｐｐｍ未満となり、１１モルを超えるとＰＴＺＴ圧電体膜中の炭素含有量が２００ｐｐｍを超える。また本発明のＰＴＺＴ圧電体膜形成用液組成物中のβ−ジケトン類（安定化剤）は、上記合計量に対して１．５〜３．０モルとなるように添加する。β−ジケトン類の添加量が１．５モル未満では沈殿が生成し、３．０モルを超えて添加しても効果は変わらない。
本発明のＰＴＺＴ圧電体膜形成用液組成物中に含まれるＰＴＺＴ前駆体は、形成後の圧電体膜において上記金属酸化物を構成するための原料であり、前述したようにＰＴＺＴ圧電体膜中で金属原子比（Ｐｂ：Ｔａ：Ｚｒ：Ｔｉ）が（０．９９〜１．０４）：（０．０１〜０．０４）：（０．４０〜０．６０）：（０．４０〜０．６０）を満たすようにＰｂ源、Ｔａ源、Ｚｒ源及びＴｉ源が含まれる。具体的には、ＰＴＺＴ前駆体中の金属原子比（Ｐｂ：Ｔａ：Ｚｒ：Ｔｉ）が（１．００〜１．２５）：（０．０１〜０．０４）：（０．４０〜０．６０）：（０．４０〜０．６０）なるように、Ｐｂ化合物、Ｔａアルコキシド、Ｚｒアルコキシド、Ｔｉアルコキシドが秤量される。
〔ＰＴＺＴ圧電体膜の形成方法〕
上記方法で製造されたＰＴＺＴ圧電体膜形成用液組成物を用いてＰＴＺＴ圧電体膜を形成する方法について説明する。この形成方法は、ゾルゲル法による圧電体膜の形成方法であり、原料溶液に、上述のＴａがドープされ、炭素を含有したＰＴＺＴ圧電体膜形成用液組成物を使用する。
先ず、上記ＰＴＺＴ圧電体膜形成用液組成物を基板上に塗布し、所定の厚さを有する塗膜（ゲル膜）を形成する。塗布法については、特に限定されないが、スピンコート、ディップコート、ＬＳＭＣＤ（Liquid Source Misted Chemical Deposition）法又は静電スプレー法等が挙げられる。圧電体膜を形成する基板には、下部電極が形成されたシリコン基板やサファイア基板等の耐熱性基板が用いられる。基板上に形成する下部電極は、Ｐｔ、ＴｉＯｘ、Ｉｒ、Ｒｕ等の導電性を有し、かつ圧電体膜と反応しない材料により形成される。例えば、下部電極を基板側から順にＴｉＯｘ膜及びＰｔ膜の２層構造にすることができる。上記ＴｉＯｘ膜の具体例としては、ＴｉＯ２膜が挙げられる。更に基板としてシリコン基板を用いる場合には、この基板表面にＳｉＯ２膜を形成することができる。
また、圧電体膜を形成する下部電極上には、圧電体膜を形成する前に、（１００）面に優先的に結晶配向が制御された配向制御膜を形成しておくことが望ましい。これは、ＰＴＺＴ圧電体膜を（１００）面に強く配向させることにより、成膜直後から分極方向が揃った膜に形成できるからである。配向制御膜としては、（１００）面に優先的に結晶配向が制御されたＬＮＯ膜（ＬａＮｉＯ３膜）、ＰＺＴ膜、ＳｒＴｉＯ３膜等が挙げられる。
なお、配向制御層の優先的な結晶配向を（１００）面に制御する方法としては、例えば、特許文献３に記載された結晶面が（１１１）軸方向に配向した下部電極を有する基板のこの下部電極上に、強誘電体薄膜形成用組成物を塗布、仮焼、焼成して配向制御層を形成するときに、上記下部電極上に結晶粒径制御層を形成しておき、この結晶粒径制御層の上に上記強誘電体薄膜形成用組成物の塗布量を上記配向制御層の結晶化後の層厚が３５ｎｍ〜１５０ｎｍの範囲内になるように設定し、かつ上記仮焼時の温度を１５０℃〜２００℃又は２８５℃〜３１５℃の範囲内にする方法（以下、第１の方法という。）が挙げられる。
基板上に塗膜であるＰＴＺＴ前駆体膜を形成した後、このＰＴＺＴ前駆体膜を仮焼し、更に焼成して結晶化させる。仮焼は、ホットプレート又はＲＴＡ等を用いて、所定の条件で行う。仮焼は、溶媒を除去するとともに金属化合物を熱分解又は加水分解して複合酸化物に転化させるために行うことから、空気中、酸化雰囲気中、又は含水蒸気雰囲気中で行うのが望ましい。空気中での加熱でも、加水分解に必要な水分は空気中の湿気により十分に確保される。なお、仮焼前に、特に低沸点溶媒や吸着した水分子を除去するため、ホットプレート等を用いて７０〜９０℃の温度で、０．５〜５分間低温加熱（乾燥）を行ってもよい。
仮焼は、好ましくは２５０〜３００℃に２〜５分間保持することにより行うが、溶媒等を十分に除去し、ボイドやクラックの抑制効果をより高めるため、或いは膜構造の緻密化を促進させる理由から、加熱保持温度を変更させた二段仮焼により行うことが好ましい。二段仮焼を行う場合、一段目は２５０〜３００℃に３〜１０分間保持する仮焼とし、二段目は４００〜５００℃に３〜１０分間保持する仮焼とする。
ここで、一段目の仮焼温度を２５０〜３００℃の範囲とするのが好ましい理由は、下限値未満では前駆体物質の熱分解が不十分となり、クラックが発生しやすくなるからである。一方、上限値を超えると基板付近の前駆体物質が完全に分解する前に基板上部の前駆体物質が分解してしまい、有機物が膜の基板寄りに残留することでボイドが発生しやすくなるからである。また一段目の仮焼時間を３〜１０分間とするのが好ましい理由は、下限値未満では前駆体物質の分解が十分に進行せず、上限値を超えるとプロセス時間が長くなり生産性が低下する場合があるからである。また二段目の仮焼温度を４００〜４５０℃の範囲とするのが好ましい理由は、下限値未満では前駆体物質中に残った残留有機物を完全に除去できず、膜の緻密化が十分に進行しない場合があるからである。一方、上限値を超えると結晶化が進行して配向性の制御が難しくなる場合があるからである。更に二段目の仮焼時間を３〜１０分間の範囲とするのが好ましい理由は、下限値未満では十分に残留有機物を除去でず、結晶化時に強い応力が発生して、膜の剥がれやクラックが発生しやすくなる場合があるからである。一方、上限値を超えるとプロセス時間が長くなり生産性が低下する場合があるからである。
液組成物の塗布から仮焼までの工程は、所定の膜厚になるように、仮焼までの工程を複数回繰り返して、最後に一括で焼成を行うこともできる。一方、原料溶液に、上述した本発明の液組成物等を使用すれば、成膜時に発生する膜収縮由来の応力を抑制できること等から、ボイドやクラックを発生させることなく、１回の塗布で数百ｎｍ程度の厚い膜を形成できる。そのため、上記繰り返し行う工程数を少なくできる。
焼成は、仮焼後のＰＴＺＴ前駆体膜を結晶化温度以上の温度で焼成して結晶化させるための工程であり、これにより圧電体膜が得られる。この結晶化工程の焼成雰囲気はＯ２、Ｎ２、Ａｒ、Ｎ２Ｏ又はＨ２等或いはこれらの混合ガス等が好適である。焼成は、６００〜７００℃で１〜５分間程度行われる。焼成は、ＲＴＡで行ってもよいＲＴＡで焼成する場合、その昇温速度を２．５〜１００℃／秒とすることが好ましい。なお、上述の組成物の塗布から焼成までの工程を複数回繰り返すことにより、更に厚みのある圧電体膜に形成してもよい。
以上の工程により、ＰＴＺＴ圧電体膜が得られる。この圧電体膜は、Ｔａをドープすることにより、また炭素を所定量含有することにより、圧電定数を向上することができるので、より大きな変位を得ることができるとともに、誘電率を低くすることができるので、センサとして使用する場合、利得が大きくなる。これは、添加されたＴａがＺｒ若しくはＴｉを置換し、酸素欠損を生じさせたことが主要因であると考えられる。このＰＴＺＴ圧電体膜を用いて、圧電ＭＥＭＳ(Micro Electro Mechanical Systems)、インクジェットヘッド、ミラーデバイス、オートフォーカス、焦電センサ等の電子部品が得られる。
次に本発明の実施例を比較例とともに詳しく説明する。
＜実施例１＞
先ず、ジルコニウムブトキシド（Ｚｒ源）、タンタルペンタエトキシド（Ｔａ源）、アセチルアセトン（β−ジケトン類）、プロピレングリコール（ジオール）を反応容器内に投入して混合し、窒素雰囲気中、１５０℃の温度で０．５時間還流して合成液を調製した。得られた合成液に、チタンイソプロポキシド（Ｔｉ源）、アセチルアセトンを添加し、再び１５０℃の温度で０．５時間還流した後、室温まで冷却した。得られた合成液に、酢酸鉛三水和物（Ｐｂ源）を添加し、更に１５０℃の温度で１時間還流を行った。酢酸鉛三水和物を添加して得られた合成液１００質量％中に占めるＰＴＺＴ前駆体の濃度が、酸化物濃度で３５質量％になるように減圧蒸留を行って不要な溶媒を除去した。脱溶媒後にエタノールで希釈を行い酸化物濃度で１５質量％まで希釈を行った。希釈後の合成液（ＰＴＺＴ圧電体膜形成用液組成物）の組成がＰＴＺＴ（１１２／２／５２／４８）となるように、ジルコニウムブトキシド、タンタルペンタエトキシド、チタンイソプロポキシド及び酢酸鉛三水和物をそれぞれ秤量して混合した。またジルコニウムブトキシド、タンタルペンタエトキシド及びチタンイソプロポキシドを合計した量を１モルとするとき、合計量に対してアセチルアセトン（β−ジケトン類）を２モルとなる割合で、また合計量に対してプロピレングリコール（ジオール）を７モルとなる割合で液組成物に含有させた。
このＰＴＺＴ圧電体膜形成用液組成物１０００μＬを前述した第１の方法により（１００）面に優先的に結晶配向が制御されたＰｂ１．００Ｚｒ０．５２Ｔｉ０．４８Ｏ３で構成された配向制御層付き４インチサイズのシリコン基板の最上層（配向制御層）上に滴下し、３０００ｒｐｍの回転速度で１５秒間スピンコーティングを行った。このシリコン基板上にはＳｉＯ２膜（５００ｎｍ）、ＴｉＯ２膜（２０ｎｍ）、Ｐｔ膜（１００ｎｍ）及び（１００）面に優先的に結晶配向が制御されたＰＺＴ膜（６０ｎｍ）が下から上に向ってこの順に積層されていた。上記括弧内の数値は膜厚である。スピンコーティング後、塗膜であるＰＴＺＴ前駆体膜（ゲル膜）を大気中３００℃のホットプレートで３分間仮焼成を行った。この操作を４回繰り返した後、ＲＴＡを用いて酸素雰囲気中で昇温速度５０℃／秒で７００℃まで昇温し、その温度で酸素雰囲気下で１分間保持することによりＰＴＺＴ前駆体膜を焼成した。更にこの操作を５回繰り返してＰＴＺＴ圧電体膜を得た。
＜実施例２〜８＞
原料の配合を以下の表１のように変更した以外は、実施例１と同様にして実施例２〜８のＰＴＺＴ圧電体膜形成用液組成物を調製し、実施例１と同様にして実施例２〜８のＰＴＺＴ圧電体膜を得た。
＜比較例１＞
ジルコニウムブトキシド、タンタルペンタエトキシド及びチタンイソプロポキシドを合計した量を１モルとするとき、合計量に対してプロピレングリコール（ジオール）を６モルとなる割合で液組成物に含有させた。それ以外は、実施例４と同じＰＴＺＴ圧電体膜形成用液組成物を用意した。このＰＴＺＴ圧電体膜形成用液組成物１０００μＬをスピンコータ上にセットされた実施例１と同じ４インチサイズのシリコン基板の最上層のＰＺＴ膜（配向制御膜）上に滴下し、実施例１と同様にスピンコーティングを行った。スピンコーティング後、塗膜であるＰＴＺＴ前駆体膜（ゲル膜）を大気中７５℃のホットプレートで２分間仮焼成を行った。その後、３６５ｎｍの紫外線をＰＴＺＴ前駆体膜に５分間照射し、ＲＴＡを用いて酸素雰囲気中で昇温速度５０℃／秒で７００℃まで昇温し、その温度で酸素雰囲気下で１分間保持することによりＰＴＺＴ前駆体膜を焼成した。更にこの操作を１９回繰り返してＰＴＺＴ圧電体膜を得た。
＜比較例２及び３＞
原料の配合を以下の表１のように変更した以外は、実施例１と同様にして比較例２及び３のＰＴＺＴ圧電体膜形成用液組成物を調製し、実施例１と同様にして比較例２及び３のＰＴＺＴ圧電体膜を得た。
実施例１〜８及び比較例１〜３で調製した圧電体膜形成用液組成物中の金属原子比、ジオールのモル量、β−ジケトン類のモル量を以下の表１に示す。
Figure 0006428345
＜比較試験及び評価＞
実施例１〜８及び比較例１〜３で得られた圧電体膜について、膜厚、膜組成、膜中の炭素の含有量、膜中のＺｒ原子とＴｉ原子を合計した金属原子に対するＴａ原子の割合、圧電定数、平均破壊時間、（１００）面における配向度を以下に示す方法でそれぞれ評価した。これらの結果を以下の表２に示す。
(1) 膜厚：圧電体膜の膜厚（総厚）をＳＥＭ（日立社製：Ｓ４３００）にて評価した。
(2) 膜組成：蛍光Ｘ線分析装置（リガク社製 型式名：Primus III+）を用いた蛍光Ｘ線分析により、圧電体膜の組成を分析した。なお、液組成物中のＰｂが成膜後の膜中において減少する実施例、比較例があったが、これは焼成等によりＰｂ源が蒸発したことによるものである。
(3) 炭素の含有量（質量ｐｐｍ）：二次イオン質量分析（ＣＡＭＥＣＡ社ＩＭＳ６ｆ）により圧電体膜の深さ方向の炭素量をＳｉＯ２中の感度として定量した。３回定量した値を平均して炭素の含有量とした。
(4) 膜中のＺｒ原子とＴｉ原子を合計した金属原子に対するＴａ原子の割合: 上記(2)の膜組成から求められた、Ｚｒ原子とＴｉ原子の金属原子の和でＴａ原子を除して算出した。
(5) 圧電定数ｄ３３（ｐｍ／Ｖ）：aix ACCT社Double Beam Laser Interferometerにより測定した。この測定には、厚さが０．５２５ｍｍであるシリコン基板と、上部電極が直径３ｍｍの円形状であるＰｔ電極を使用した。
(6) 平均破壊時間（秒）：圧電体膜の電気的な信頼性を調べるため、高温、高電圧下で定電圧を印加することにより高加速破壊試験を行った。得られた圧電体膜の表面に、スパッタリング法により２００μｍφで０．２μｍ厚のＰｔからなる電極を形成した後、ＲＴＡを用いて、酸素雰囲気中、７００℃の温度で１分間ダメージリカバリーアニーリングを行った薄膜コンデンサを試験用サンプルとした。これらの試験用サンプルについて、測定の温度を１６０℃に設定して０．５２ＭＶ／ｃｍの電界強度を印加し、リーク電流の経時変化を全てのサンプルが絶縁破壊するまで測定した。各実施例、比較例ごとに、それぞれ２２個の上記試験用サンプルを作成し、ワイブル統計処理により６３．２％のサンプルが絶縁破壊した時間を平均破壊時間(mean time tofailure: ＭＴＦ)とした。 絶縁破壊時間はリーク電流が１００μＡに達した時間と定義した。
(7) （１００）面における配向度：Ｘ線回折（ＸＲＤ）装置（パナリティカル社製、型式名：Empyrean）を用いた集中法により得られた回折結果から、（１００）面配向度を以下の式により求めた。
(100)面配向度(%)＝[(100)面の強度／{(100)面の強度＋(110)面の強度＋(111)面の強度}]×100
Figure 0006428345
表２から明らかなように、比較例１の圧電体膜は、Ｔａを含有していたが、炭素の含有量が３０質量ｐｐｍと低かったため、圧電定数ｄ３３が１１０ｐｍ／Ｖと低く、また平均破壊時間が６．４４×１０３秒と非常に短かった。また比較例２の圧電体膜は、Ｔａを含有しておらず、また炭素の含有量が５０質量ｐｐｍと低かっため、圧電定数ｄ３３が８７ｐｍ／Ｖと非常に低く、また平均破壊時間が１．０８×１０４秒と短かった。更に比較例３の圧電体膜は、Ｔａを含有していたが、炭素の含有量が８２０質量ｐｐｍと高かったため、平均破壊時間が１．８３×１０４秒と長いにも拘わらず、圧電定数ｄ３３は１０３ｐｍ／Ｖと低かった。これに対して、実施例１〜８の圧電体膜は、炭素の含有量が８０〜８００質量ｐｐｍの範囲にあり、かつＴａを含有するため、比較例１〜３と比較して、圧電定数が高くまた平均破壊時間が長く、更に（１００）面における配向度は９２〜９９％と高かった。
本発明のＰＴＺＴ圧電体膜は、圧電ＭＥＭＳ(Micro Electro Mechanical Systems)、インクジェットヘッド、ミラーデバイス、オートフォーカス、焦電センサ等の電子部品に利用できる。

Claims (4)

  1. Ｐｂ、Ｔａ、Ｚｒ及びＴｉを含有するペロブスカイト構造の金属酸化物からなり、前記金属酸化物が更に炭素を含有し、前記炭素の含有量が８０〜８００質量ｐｐｍであって、Ｚｒ原子とＴｉ原子を合計した金属原子に対するＴａ原子の割合が０＜Ｔａ≦０．０４の範囲にあるＰＴＺＴ圧電体膜。
  2. Ｔａアルコキシド、Ｚｒアルコキシド、β−ジケトン類及びジオールを還流して前記ＴａアルコキシドとＺｒアルコキシドを前記ジオールと反応させて第１合成液を調製する工程と、
    前記第１合成液にＴｉアルコキシドを添加して再び還流して反応させて第２合成液を調製する工程と、
    前記第２合成液にＰｂ化合物を添加して更に還流して反応させて第３合成液を調製する工程と、
    前記第３合成液から溶媒を除去した後、アルコールで希釈して第４合成液を調製する工程とを含み、
    前記Ｔａアルコキシド、Ｚｒアルコキシド及びＴｉアルコキシドを合計した量を１モルとするとき、前記合計量に対して前記ジオールを７〜１１モルとなる割合で、前記β−ジケトン類を１．５〜３．０モルとなる割合でそれぞれ含む
    ことを特徴とするＰＴＺＴ圧電体膜形成用液組成物の製造方法。
  3. 請求項２記載の方法により製造されたＰＴＺＴ圧電体膜形成用液組成物を基板の配向制御膜上に塗布し乾燥することによりＰＴＺＴ前駆体膜を形成する工程と、
    前記ＰＴＺＴ前駆体膜を仮焼する工程と、
    前記仮焼されたＰＴＺＴ前駆体膜を焼成する工程と
    を含むＰＴＺＴ圧電体膜の形成方法。
  4. 請求項１記載のＰＴＺＴ圧電体膜を有する電子部品。
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