WO2016133045A1 - Ｐｔｚｔ圧電体膜及びその圧電体膜形成用液組成物の製造方法 - Google Patents

Ｐｔｚｔ圧電体膜及びその圧電体膜形成用液組成物の製造方法 Download PDF

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ptzt
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piezoelectric film
piezoelectric
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土井　利浩
曽山　信幸
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三菱マテリアル株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a PTZT piezoelectric film formed by a CSD (Chemical Solution Deposition) method and a method for producing a liquid composition for forming the piezoelectric film. More specifically, the present invention relates to a PTZT piezoelectric film having good piezoelectric characteristics, a long average fracture time, and a high degree of crystal orientation, and a method for producing the liquid composition for forming the piezoelectric film.
  • the PTZT piezoelectric film refers to a piezoelectric film in which part of Ti and Zr is replaced with Ta in a PZT piezoelectric film having a perovskite structure containing Pb, Zr and Ti.
  • the PTZT precursor refers to a precursor of a PTZT piezoelectric film.
  • Non-Patent Document 1 since the Nb atom can take 3, 4, and 5 valences, even if it is added with the intention of substituting B site ions as 5 valences, 3 There is a possibility of substitution with the A site ion as a valence. Actually, in the CSD method, as shown in FIG. 11 of Non-Patent Document 1, when a Nb addition of about 2 mol% is used as an apex and a further Nb addition is performed, the piezoelectric constant (e 31.f ) deteriorates. .
  • Patent Document 3 A method for manufacturing a ferroelectric thin film in which an orientation control layer having a crystal orientation of (100) plane is formed on a lower electrode, which will be described later, is described in Patent Document 3.
  • JP-A-2005-333105 (Claims 1 and 2)
  • JP 2006-287254 A (Claim 2, Summary)
  • JP2012-256850 (Claims 1 to 3)
  • Non-Patent Document 2 has an evaluation result as a film of FeRAM which is a nonvolatile memory, an evaluation result as a piezoelectric film has not been reported.
  • An object of the present invention is to provide a PTZT piezoelectric film having good piezoelectric characteristics, a long average fracture time, and a high degree of crystal orientation, and a method for producing the piezoelectric film forming liquid composition.
  • the present inventors tried to replace a part of Ti and Zr, which are B site ions of a metal oxide having a perovskite structure represented by ABO 3 containing Pb, Zr and Ti with Nb, 3, 4, From non-patent document 3, it was found that Nb atoms capable of taking pentavalence are substituted with A site ions as trivalence. Therefore, we focused on Ta, which has the same atomic radius as Nb and is more stable in pentavalence.
  • the present inventors substituted part of Zr and Ti with pentavalent and more stable Ta, and when synthesizing a precursor material, by reacting Ta alkoxide and Zr alkoxide with diol, PTZT piezoelectric film with good piezoelectric characteristics, long average fracture time and high degree of crystal orientation when carbon is left in the film at a constant concentration during the process and carbon is appropriately contained in the film.
  • the present invention has been achieved by knowing that it is possible.
  • a first aspect of the present invention comprises a metal oxide having a perovskite structure containing Pb, Ta, Zr and Ti, wherein the metal oxide further contains carbon, and the carbon content is 80 to 800 ppm by mass. This is a PTZT piezoelectric film.
  • a second aspect of the present invention is the PTZT piezoelectric body according to the first aspect, wherein the ratio of Ta atoms to metal atoms obtained by adding Zr atoms and Ti atoms is in the range of 0 ⁇ Ta ⁇ 0.04. It is a membrane.
  • the amount When the amount is 1 mol, it contains 7 to 11 mol of the diol and 1.5 to 3.0 mol of the ⁇ -diketone with respect to the total amount.
  • a method for producing a liquid composition for forming a PTZT piezoelectric film When the amount is 1 mol, it contains 7 to 11 mol of the diol and 1.5 to 3.0 mol of the ⁇ -diketone with respect to the total amount.
  • a PTZT precursor film is formed by applying a PTZT piezoelectric film-forming liquid composition produced by the method according to the third aspect onto a substrate orientation control film and drying it.
  • a method for forming a PTZT piezoelectric film which includes a step, a step of calcining the PTZT precursor film, and a step of firing the calcined PTZT precursor film.
  • a fifth aspect of the present invention is an electronic component having a PTZT piezoelectric film based on the first or second aspect.
  • the PTZT piezoelectric film according to the first aspect of the present invention is produced by adding pentavalent Ta in a metal oxide having a perovskite structure to Pb, Zr and Ti.
  • Ta is unlikely to be substituted with A site ions, and it is surely substituted with part of Zr and Ti at B site.
  • the metal oxide contains a predetermined amount of carbon. From these facts, the added Ta replaces the B site, leading to the formation of lead deficiency in PZT and the ease of domain migration, resulting in good piezoelectric properties and long average breakdown time.
  • a PTZT piezoelectric film having a high degree of crystal orientation is obtained.
  • a liquid composition for forming a PTZT piezoelectric film which will be described later, is prepared by setting the ratio of Ta atoms to metal atoms obtained by adding Zr atoms and Ti atoms to 0 ⁇ Ta ⁇ 0.04. When it does, precipitation becomes difficult to occur in the solution.
  • Ta alkoxide, Zr alkoxide, ⁇ -diketone and diol are refluxed to react Ta alkoxide and Zr alkoxide with diol.
  • a PTZT piezoelectric film is formed from a material, a predetermined amount of carbon can be contained in the piezoelectric film, and precipitation is suppressed by combining and stabilizing Ta alkoxide and Zr alkoxide, and storage stability Can be increased.
  • a PTZT precursor film is formed by applying and drying the PTZT piezoelectric film-forming liquid composition produced by the method of the third aspect on the orientation control film of the substrate, By calcining and firing this, a PTZT piezoelectric film having a high degree of orientation controlled by the crystal orientation of the orientation control film can be formed.
  • an electronic component having good piezoelectric characteristics and a long average breakdown time can be obtained using the PTZT piezoelectric film of the first or second aspect.
  • a metal oxide having a Pb-containing perovskite structure such as lead zirconate titanate (PZT) is doped with Ta, and carbon has an average value of 80 to 800 ppm by mass. It is a PTZT piezoelectric film to be contained.
  • PTZT piezoelectric film to be contained.
  • the carbon content is less than 80 ppm by mass, carbon atoms are insufficient in the vicinity of the firing interface in the PTZT piezoelectric film, and the leakage current cannot be sufficiently suppressed, so that the deterioration of the PTZT piezoelectric film with time is accelerated.
  • the average destruction time of the PTZT piezoelectric film is shortened.
  • crystallinity will deteriorate when it exceeds 800 mass ppm
  • the piezoelectric characteristic of a PTZT piezoelectric material film will deteriorate.
  • a preferable range of the carbon content is 100 to 300 ppm by mass.
  • the ratio of Ta atoms in the piezoelectric film is preferably in the range of 0 ⁇ Ta ⁇ 0.04 with respect to the metal atoms obtained by adding Zr atoms and Ti atoms.
  • a preferred proportion of Ta atoms in the piezoelectric film is in the range of 0.01 to 0.03. If Ta is not contained at all, it is difficult to improve the piezoelectric characteristics of the PTZT piezoelectric film.
  • the PTZT piezoelectric film according to the embodiment of the present invention is included so that Pb, Ta, Zr and Ti have a predetermined metal atomic ratio.
  • the metal atomic ratio (Pb: Ta: Zr: Ti) in the PTZT piezoelectric film is (0.99 to 1.04) :( 0.01 to 0.04) :( 0.40 to 0). .60): (0.40 to 0.60) is preferably satisfied. If the ratio of Pb is less than the lower limit value, a large amount of pyrochlore phase is contained in the PTZT piezoelectric film, and electrical characteristics such as piezoelectric characteristics tend to be remarkably deteriorated.
  • the ratio of Pb exceeds the upper limit value, a large amount of PbO remains in the PTZT piezoelectric film, the leakage current increases, and the electrical reliability of the film tends to decrease (the average breakdown time tends to be shortened). Become). That is, excess lead tends to remain in the film, and leak characteristics and insulation characteristics are likely to deteriorate.
  • the ratio of Zr and Ti is out of the above range, it is difficult to sufficiently improve the piezoelectric constant of the PTZT piezoelectric film.
  • the Ta ratio is less than 0.01, it is difficult to sufficiently improve the piezoelectric characteristics of the PTZT piezoelectric film.
  • the ratio of Ta exceeds the upper limit value, it is difficult to synthesize a liquid composition.
  • the weighed Ta alkoxide and Zr alkoxide together with ⁇ -diketone and diol are put into a reaction vessel and mixed, and the mixture is preferably refluxed at a temperature of 130 to 175 ° C. for 0.5 to 3 hours in a nitrogen atmosphere.
  • Ta alkoxide examples include alkoxides such as tantalum pentaethoxide. This tantalum pentaethoxide is preferable because it is easily available, but on the other hand, the tantalum pentaethoxide is highly reactive and very easily forms a precipitate. For this reason, in the step of preparing the first synthesis solution, Zr alkoxide, Ta alkoxide, ⁇ -diketone and diol are simultaneously reacted by reflux to prevent precipitation of Ta alkoxide.
  • Zr alkoxide examples include alkoxides such as zirconium-n-butoxide and zirconium-tert-butoxide.
  • ⁇ -diketones examples include acetylacetone, heptafluorobutanoylpivaloylmethane, dipivaloylmethane, trifluoroacetylacetone, and benzoylacetone. Of these, acetylacetone is preferred because it is easily available.
  • the diol examples include propylene glycol, ethylene glycol or 1,3-propanediol. Of these, propylene glycol or ethylene glycol is preferred because of its low toxicity and the effect of enhancing storage stability. If the diol is an essential solvent component, the content of carbon in the PTZT piezoelectric film can be set within a predetermined range by adjusting the amount of addition, and the storage stability of the liquid composition is improved. Can do.
  • Second Synthetic Solution Preparation Step Ti alkoxide is added to the synthetic solution in the reaction vessel while maintaining the temperature of the first synthetic solution, preferably in a nitrogen atmosphere.
  • the second synthesis solution is prepared by reacting again at reflux for 0.5 to 5 hours.
  • Ti alkoxides include titanium tetraethoxide: Ti (OEt) 4 , titanium tetraisopropoxide: Ti (OiPr) 4 , titanium tetra n-butoxide: Ti (OnBu) 4 , titanium tetraisobutoxide: Ti (OiBu) 4 And alkoxides such as titanium tetra-t-butoxide: Ti (OtBu) 4 and titanium dimethoxydiisopropoxide: Ti (OMe) 2 (OiPr) 2 .
  • Ti alkoxide in the preparation step of the second synthesis solution after the preparation step of the first synthesis solution increases the storage stability by reacting Ta alkoxide and Zr alkoxide to promote complex alkoxide formation, and precipitates. It is for suppressing the production
  • Step of preparing the third synthetic solution the second synthetic solution is allowed to cool at room temperature by cooling to room temperature, and the Pb compound is added to the synthetic solution in the reaction vessel.
  • the third synthesis solution is prepared by further refluxing and reacting.
  • the Pb compound include acetates such as lead acetate: Pb (OAc) 2 and alkoxides such as lead diisopropoxide: Pb (OiPr) 2 .
  • the addition of the Pb compound in the third synthesis liquid preparation step after the second synthesis liquid preparation step is performed by reacting a liquid composition containing stabilized Ta, Zr, Ti and lead acetate with a composite alkoxide. Is to suppress precipitation.
  • the fourth synthetic solution is prepared by diluting with alcohol.
  • the solvent is removed from the synthesis solution by, for example, atmospheric distillation or vacuum distillation to prepare a PTZT piezoelectric film forming liquid composition that is an embodiment of the present invention.
  • the alcohol include ethanol, n-butanol, n-octanol and the like.
  • the concentration of the diluted liquid composition is 10 to 35% by mass, preferably 20 to 25% by mass in terms of oxide concentration.
  • the reason why the concentration of the liquid composition is within this range is that if the thickness is less than the lower limit, it is difficult to obtain a sufficient film thickness, while if the upper limit is exceeded, cracks are likely to occur.
  • the oxide concentration in the concentration of the PTZT precursor in the liquid composition is 100% by mass of the liquid composition calculated on the assumption that all metal atoms contained in the liquid composition have become the target oxide. The concentration of metal oxide.
  • the diol in the liquid composition for forming a PTZT piezoelectric film according to an embodiment of the present invention is 1 mol in total of Ta alkoxide, Zr alkoxide and Ti alkoxide. When added, the total amount is 7 to 11 mol. If the amount of diol added is less than 7 mol, the carbon content in the PTZT piezoelectric film is less than 80 ppm by mass, and if it exceeds 11 mol, the carbon content in the PTZT piezoelectric film exceeds 200 ppm.
  • the ⁇ -diketone (stabilizer) in the PTZT piezoelectric film-forming liquid composition of the present invention is added so as to be 1.5 to 3.0 mol with respect to the total amount. If the amount of ⁇ -diketone added is less than 1.5 mol, a precipitate is formed, and the effect does not change even if added in an amount exceeding 3.0 mol.
  • the diol in the liquid composition for forming a PTZT piezoelectric film should be added so that the total amount of Ta alkoxide, Zr alkoxide, and Ti alkoxide is 1 to 9 mol with respect to the total amount. However, it is not limited to this.
  • the ⁇ -diketone in the liquid composition for forming a PTZT piezoelectric film is preferably added in an amount of 1.5 to 2.5 mol based on the total amount, but is not limited thereto. .
  • the PTZT precursor contained in the PTZT piezoelectric film forming liquid composition according to the embodiment of the present invention is a raw material for constituting the metal oxide in the formed piezoelectric film, and as described above, PTZT.
  • the metal atomic ratio (Pb: Ta: Zr: Ti) in the piezoelectric film is (0.99 to 1.04) :( 0.01 to 0.04) :( 0.40 to 0.60) :( 0 Pb source, Ta source, Zr source and Ti source are included so as to satisfy .40 to 0.60).
  • the metal atomic ratio (Pb: Ta: Zr: Ti) in the PTZT precursor is (1.00 to 1.25) :( 0.01 to 0.04) :( 0.40 to 0.00. 60):
  • the Pb compound, Ta alkoxide, Zr alkoxide, and Ti alkoxide are weighed so that (0.40 to 0.60).
  • a method for forming a PTZT piezoelectric film using the liquid composition for forming a PTZT piezoelectric film manufactured by the above method will be described.
  • This forming method is a method for forming a piezoelectric film by a sol-gel method, and uses a liquid composition for forming a PTZT piezoelectric film, in which the above-mentioned Ta is doped in a raw material solution and contains carbon.
  • the PTZT piezoelectric film forming liquid composition is applied onto a substrate to form a coating film (gel film) having a predetermined thickness.
  • the coating method is not particularly limited, and examples thereof include spin coating, dip coating, LSMCD (Liquid Source Misted Chemical Deposition) method, electrostatic spraying method and the like.
  • a heat resistant substrate such as a silicon substrate or a sapphire substrate on which a lower electrode is formed is used.
  • the lower electrode formed on the substrate is made of a material that has conductivity such as Pt, TiOx, Ir, Ru, etc. and does not react with the piezoelectric film.
  • the lower electrode can have a two-layer structure of a TiO x film and a Pt film in order from the substrate side.
  • a specific example of the TiO x film is a TiO 2 film.
  • an SiO 2 film can be formed on the substrate surface.
  • an orientation control film in which the crystal orientation is preferentially controlled on the (100) plane before forming the piezoelectric film on the lower electrode for forming the piezoelectric film.
  • the PTZT piezoelectric film can be formed into a film having a uniform polarization direction immediately after film formation by strongly orienting the (100) plane.
  • the orientation control film include an LNO film (LaNiO 3 film), a PZT film, and a SrTiO 3 film whose crystal orientation is preferentially controlled on the (100) plane.
  • a method for controlling the preferential crystal orientation of the orientation control layer to the (100) plane for example, a method described in Patent Document 3 (hereinafter referred to as a first method) may be mentioned.
  • a composition for forming a ferroelectric thin film is applied, calcined, and fired on this lower electrode of a substrate having a lower electrode whose crystal plane is oriented in the (111) axial direction, and an orientation control layer is formed.
  • a crystal grain size control layer is formed on the lower electrode, and the coating amount of the ferroelectric thin film forming composition is set on the crystal grain size control layer after crystallization of the orientation control layer.
  • the layer thickness is set to be in the range of 35 nm to 150 nm, and the temperature during the calcination is set to be in the range of 150 ° C. to 200 ° C. or 285 ° C. to 315 ° C.
  • the PTZT precursor film is calcined and further baked to be crystallized.
  • the calcination is performed under a predetermined condition using a hot plate or RTA (rapid heat treatment).
  • the calcination is performed in order to remove the solvent and to convert the metal compound into a composite oxide by thermal decomposition or hydrolysis, and is therefore preferably performed in air, in an oxidizing atmosphere, or in a steam-containing atmosphere. Even in heating in the air, the moisture required for hydrolysis is sufficiently secured by the humidity in the air.
  • low temperature heating may be performed at a temperature of 70 to 90 ° C. for 0.5 to 5 minutes using a hot plate or the like. Good.
  • Calcination is preferably performed by holding at 250 to 300 ° C. for 2 to 5 minutes.
  • the calcination should be performed by two-stage calcination in which the heating and holding temperature is changed in order to sufficiently remove the solvent, etc., to further enhance the effect of suppressing voids and cracks, or to promote the densification of the film structure. Is preferred.
  • the first stage is calcination held at 250 to 300 ° C. for 3 to 10 minutes
  • the second stage is calcination held at 400 to 500 ° C. for 3 to 10 minutes.
  • the reason why the first-stage calcination temperature is preferably in the range of 250 to 300 ° C. is that if it is less than the lower limit value, thermal decomposition of the precursor material becomes insufficient and cracks are likely to occur.
  • the upper limit is exceeded, the precursor material near the substrate is decomposed before the precursor material is completely decomposed, and voids are likely to occur due to the organic matter remaining near the substrate of the film. It is.
  • the reason why the first calcination time is preferably 3 to 10 minutes is that when the lower limit value is not reached, the decomposition of the precursor material does not proceed sufficiently, and when the upper limit value is exceeded, the process time becomes longer and the productivity decreases. Because there is a case to do.
  • the reason why the second stage calcining temperature is preferably in the range of 400 to 450 ° C. is that if it is less than the lower limit value, residual organic substances remaining in the precursor material cannot be completely removed, and the film is sufficiently densified. This is because it may not progress. On the other hand, when the upper limit is exceeded, crystallization proceeds and it may be difficult to control the orientation. Further, the reason why the second calcination time is preferably in the range of 3 to 10 minutes is that if the amount is less than the lower limit, residual organic substances cannot be sufficiently removed, and a strong stress is generated during crystallization, resulting in peeling of the film. This is because cracks are likely to occur. On the other hand, if the upper limit is exceeded, the process time becomes longer and the productivity may decrease.
  • the process up to calcination can be repeated a plurality of times so that a predetermined film thickness is obtained, and finally baking can be performed collectively.
  • the liquid composition or the like according to the embodiment of the present invention described above is used for the raw material solution, the stress due to film shrinkage that occurs during film formation can be suppressed.
  • a thick film of about several hundred nm can be formed by a single application. Therefore, the number of steps to be repeated can be reduced.
  • Firing is a step for firing the PTZT precursor film after calcination at a temperature equal to or higher than the crystallization temperature to crystallize it, thereby obtaining a piezoelectric film.
  • the firing atmosphere in this crystallization step is preferably O 2 , N 2 , Ar, N 2 O, H 2, or a mixed gas thereof.
  • Firing is performed at 600 to 700 ° C. for about 1 to 5 minutes.
  • Baking may be performed by RTA. When firing with RTA, the rate of temperature rise is preferably 2.5 to 100 ° C./second.
  • a PTZT piezoelectric film is obtained.
  • This piezoelectric film can improve the piezoelectric constant by doping Ta and containing a predetermined amount of carbon. Therefore, in the piezoelectric film, a larger displacement can be obtained and the dielectric constant can be lowered. Therefore, when used as a sensor, the gain is increased. It is considered that this is mainly because the added Ta replaced Zr or Ti and caused oxygen deficiency.
  • electronic components such as a piezoelectric MEMS (Micro Electro Mechanical Systems), an inkjet head, a mirror device, an autofocus, and a pyroelectric sensor can be obtained.
  • Example 1 First, zirconium butoxide (Zr source), tantalum pentaethoxide (Ta source), acetylacetone ( ⁇ -diketone), and propylene glycol (diol) were put into a reaction vessel and mixed. This mixture was refluxed in a nitrogen atmosphere at a temperature of 150 ° C. for 0.5 hours to prepare a synthesis solution. Titanium isopropoxide (Ti source) and acetylacetone were added to the resultant synthesis solution, and the mixture was refluxed again at a temperature of 150 ° C. for 0.5 hours, and then cooled to room temperature.
  • Zr source zirconium butoxide
  • Ta source tantalum pentaethoxide
  • acetylacetone ⁇ -diketone
  • diol propylene glycol
  • Lead acetate trihydrate (Pb source) was added to the resultant synthesis solution, and the mixture was further refluxed at a temperature of 150 ° C. for 1 hour. Unnecessary solvent was removed by distillation under reduced pressure so that the concentration of the PTZT precursor in 100% by mass of the synthetic solution obtained by adding lead acetate trihydrate was 35% by mass in terms of oxide concentration. . After removing the solvent, it was diluted with ethanol and diluted with oxide concentration to 15% by mass. Zirconium butoxide, tantalum pentaethoxide, titanium isopropoxide and lead acetate so that the composition of the diluted synthetic liquid (liquid composition for forming a PTZT piezoelectric film) becomes PTZT (112/1/52/48).
  • hydrate was weighed and mixed. Further, when the total amount of zirconium butoxide, tantalum pentaethoxide and titanium isopropoxide is 1 mol, acetylacetone ( ⁇ -diketone) is in a ratio of 2 mol with respect to the total amount, and with respect to the total amount. Propylene glycol (diol) was contained in the liquid composition at a ratio of 7 mol.
  • This PTZT piezoelectric film forming liquid composition 1000 ⁇ L is composed of Pb 1.00 Zr 0.52 Ti 0.48 O 3 whose crystal orientation is preferentially controlled on the (100) plane by the first method described above.
  • the solution was dropped on the uppermost layer (alignment control layer) of a 4-inch silicon substrate with an orientation control layer, and spin coating was performed for 15 seconds at a rotational speed of 3000 rpm.
  • a SiO 2 film (500 nm), a TiO 2 film (20 nm), a Pt film (100 nm), and a PZT film (60 nm) whose crystal orientation is controlled preferentially on the (100) plane are from the bottom to the top.
  • the layers were laminated in this order.
  • the numerical value in the parentheses is the film thickness.
  • the PTZT precursor film gel film as a coating film was pre-baked for 3 minutes on a hot plate at 300 ° C. in the atmosphere.
  • the operation from application of this liquid composition to calcination was repeated four times. Thereafter, the temperature was raised to 700 ° C. in an oxygen atmosphere at a temperature rising rate of 50 ° C./second using RTA, and the PTZT precursor film was baked by holding at that temperature for 1 minute in an oxygen atmosphere. Further, the operation from application of this liquid composition to firing was repeated 5 times to obtain a PTZT piezoelectric film.
  • Examples 2 to 8 PTZT piezoelectric film forming liquid compositions of Examples 2 to 8 were prepared in the same manner as in Example 1 except that the composition of the raw materials was changed as shown in Table 1 below. The PTZT piezoelectric films of Examples 2 to 8 were obtained.
  • the PTZT precursor film (gel film) as a coating film was pre-baked for 2 minutes on a hot plate at 75 ° C. in the atmosphere. Thereafter, the PTZT precursor film is irradiated with ultraviolet rays of 365 nm for 5 minutes, heated to 700 ° C. at a temperature rising rate of 50 ° C./second in an oxygen atmosphere using RTA, and held at that temperature for 1 minute in an oxygen atmosphere. Thus, the PTZT precursor film was fired. Further, the operation from application of the liquid composition to firing was repeated 19 times to obtain a PTZT piezoelectric film.
  • Comparative Example 1 by irradiating ultraviolet rays after pre-baking, the organic matter in the film was decomposed to reduce the residual carbon, and a piezoelectric film having a low carbon content was obtained.
  • Table 1 shows the metal atomic ratio, the molar amount of diol, and the molar amount of ⁇ -diketones in the piezoelectric film forming liquid compositions prepared in Examples 1 to 8 and Comparative Examples 1 to 3.
  • the film thickness (total thickness) of the piezoelectric film was evaluated by SEM (manufactured by Hitachi, Ltd .: S4300).
  • Carbon content (mass ppm): The carbon content in the depth direction of the piezoelectric film was quantified as sensitivity in SiO 2 by secondary ion mass spectrometry (IMSCA f / CAM6f). The value determined three times was averaged to obtain the carbon content.
  • IMSCA f / CAM6f secondary ion mass spectrometry
  • Ta atom is divided by sum of metal atom of Zr atom and Ti atom obtained from film composition of (2) above. Calculated.
  • Piezoelectric constant d 33 (pm / V): Measured by Double Beam Laser Interferometer manufactured by aix ACCT. For this measurement, a silicon substrate having a thickness of 0.525 mm and a Pt electrode having a circular shape with an upper electrode having a diameter of 3 mm were used. In particular, by measuring the displacement when applied voltage 25V at 1kHz using the above apparatus, to calculate the Z-axis direction of the displacement d 33 from that value.
  • the piezoelectric film of Comparative Example 1 contained Ta, but the carbon content was as low as 30 ppm by mass, so that the piezoelectric constant d 33 was as low as 110 pm / V, and the average The destruction time was very short as 6.44 ⁇ 10 3 seconds. Further, since the piezoelectric film of Comparative Example 2 did not contain Ta and the carbon content was as low as 50 ppm by mass, the piezoelectric constant d 33 was very low as 87 pm / V, and the average breakdown time was 1 0.08 ⁇ 10 4 seconds was short.
  • the piezoelectric film of Comparative Example 3 contained Ta, since the carbon content was as high as 820 ppm by mass, the piezoelectric constant was notwithstanding that the average fracture time was as long as 1.83 ⁇ 10 4 seconds. d 33 was as low as 103pm / V.
  • the piezoelectric films of Examples 1 to 8 have a carbon content in the range of 80 to 800 ppm by mass and contain Ta, so that the piezoelectric constants are higher than those of Comparative Examples 1 to 3. The average fracture time was long, and the degree of orientation in the (100) plane was as high as 92 to 99%.
  • the PTZT piezoelectric film of the present invention can be used for electronic parts such as a piezoelectric MEMS (Micro Electro Mechanical Systems), an inkjet head, a mirror device, an autofocus, and a pyroelectric sensor.
  • a piezoelectric MEMS Micro Electro Mechanical Systems
  • an inkjet head a liquid crystal display
  • a mirror device a mirror device
  • an autofocus a pyroelectric sensor

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Abstract

　ＰＴＺＴ圧電体膜は、Ｐｂ、Ｔａ、Ｚｒ及びＴｉを含有するペロブスカイト構造の金属酸化物からなり、前記金属酸化物が更に炭素を含有し、前記炭素の含有量が８０～８００質量ｐｐｍである。この圧電体膜形成用液組成物の製造方法では、Ｔａアルコキシド、Ｚｒアルコキシド、β－ジケトン類及びジオールを還流し、還流して得られた第１合成液にＴｉアルコキシドを添加して再び還流し、再び還流して得られた第２合成液にＰｂ化合物を添加して更に還流し、更に還流して得られた第３合成液から溶媒を除去した後、アルコールで希釈してＰＴＺＴ圧電体膜形成用液組成物が製造される。このＰＴＺＴ圧電体膜形成用液組成物は、Ｔａアルコキシド、Ｚｒアルコキシド及びＴｉアルコキシドを合計した量を１モルとするとき、ジオールを７～１１モル、β－ジケトン類を１．５～３．０モルとなる割合でそれぞれ含む。

Description

ＰＴＺＴ圧電体膜及びその圧電体膜形成用液組成物の製造方法
　本発明は、ＣＳＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｓｏｌｕｔｉｏｎ　Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法で形成されたＰＴＺＴ圧電体膜及びその圧電体膜形成用液組成物の製造方法に関する。更に詳しくは、圧電特性が良好で平均破壊時間が長くかつ結晶配向度が高いＰＴＺＴ圧電体膜及びその圧電体膜形成用液組成物の製造方法に関する。本明細書においてＰＴＺＴ圧電体膜とは、Ｐｂ、Ｚｒ及びＴｉを含有するペロブスカイト構造のＰＺＴ圧電体膜において、Ｔｉ、Ｚｒの一部をＴａに置換した圧電体膜をいう。また、ＰＴＺＴ前駆体はＰＴＺＴ圧電体膜の前駆体をいう。
　本願は、２０１５年２月１６日に、日本に出願された特願２０１５－０２７１３２号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
　従来、Ｐｂ、Ｚｒ及びＴｉを含有するＡＢＯ３で表されるペロブスカイト構造のＰＺＴバルク材料の開発においては、ＢサイトイオンであるＴｉ、Ｚｒの一部をＮｂ、Ｔａ、Ｗなどの異なる原子価のドナーイオンに置換することによりＰＺＴバルクの圧電特性が向上することが知られている。このような背景から、Ｔｉの一部をＮｂ又はＴａに置換したＰＺＴ系強誘電体膜が開示されている（例えば、特許文献１及び２参照。）。また２モル％ＮｂをドープしたＰＺＴ膜では、圧電定数の利得が最大となることが報告されている（例えば、非特許文献１参照。）。一方、Ｔｉ、Ｚｒの一部をＴａに置換したＰＴＺＴ強誘電体膜が報告されている（例えば、非特許文献２参照。）。
　このようにＡＢＯ３で表されるペロブスカイト化合物のＡサイト又はＢサイト原子の一部をより価数の高い原子で置換することにより圧電定数を向上させる手法はバルク材料にて広く使われてきた。一方、ゾルゲル法に代表されるＣＳＤ法で形成されたＰＺＴ膜は、添加したＬａが目的とするＡサイトイオンのみならず目的としないＢサイトイオンと置換することが報告されている（例えば、非特許文献３参照。）。前述した非特許文献１で報告されたＮｂ添加に関しても、Ｎｂ原子が３、４、５価を取りうることから、５価としてＢサイトイオンと置換することを意図して添加されても、３価としてＡサイトイオンと置換する可能性がある。実際に、ＣＳＤ法では非特許文献１のＦｉｇ.１１に示されるように２モル％程度のＮｂ添加を頂点としてそれ以上のＮｂ添加を行うと圧電定数（ｅ３１．ｆ）が劣化していく。
　なお、後述する下部電極上に結晶配向を（１００）面にした配向制御層を形成する強誘電体薄膜の製造方法については、特許文献３に記載されている。
特開２００５－３３３１０５号公報（請求項１、請求項２） 特開２００６－２８７２５４号公報（請求項２、要約） 特開２０１２－２５６８５０（請求項１～３）
Ｗ．　Ｚｈｕ　ｅｔ．　ａｌ．　"Ｄｏｍａｉｎ　Ｗａｌｌ　Ｍｏｔｉｏｎ　ｉｎ　Ａ　ａｎｄ　Ｂ　ｓｉｔｅ　Ｄｏｎｏｒ－Ｄｏｐｅｄ　Ｐｂ（Ｚｒ０．５２Ｔｉ０．４８）Ｏ３　Ｆｉｌｍｓ"，　Ｊ．　Ａｍ．　Ｃｅｒａｍ．　Ｓｏｃ．，　９５［９］　２９０６－２９１３　（２０１２） Ｊ．　Ｙｉｎ　ｅｔ．　ａｌ．　"Ｅｎｈａｎｃｅｄ　ｆａｔｉｇｕｅ　ａｎｄ　ｒｅｔｅｎｔｉｏｎ　ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ　ｏｆ　Ｐｂ（Ｔａ０．０５Ｚｒ０．４８Ｔｉ０．４７）Ｏ３）　ｆｉｌｍｓ　ｕｓｉｎｇ　Ｌａ０．２５Ｓｒ０．７５ＣｏＯ３　ｔｏｐ　ａｎｄ　ｂｏｔｔｏｍ　ｅｌｅｃｔｒｏｄｅｓ"，　Ａｐｐｌ．　Ｐｈｙｓ．　Ｌｅｔ．　Ｖｏｌ．７５　Ｎｏ．２３，　６　Ｄｅｃｅｍｂｅｒ　１９９９ Ｈ．　Ｓｈｉｍａ　ｅｔ．　ａｌ．　"Ｉｎｆｌｕｅｎｃｅ　ｏｆ　Ｐｂ　ａｎｄ　Ｌａ　Ｃｏｎｔｅｎｔｓ　ｏｎ　ｔｈｅ　Ｌａｔｔｉｃｅ　Ｃｏｎｆｉｇｕｒａｔｉｏｎ　ｏｆ　Ｌａ－Ｓｕｂｓｔｉｔｕｔｅｄ　Ｐｂ（Ｚｒ,Ｔｉ）Ｏ３　Ｆｉｌｍｓ　Ｆａｂｒｉｃａｔｅｄ　ｂｙ　ＣＳＤ　Ｍｅｔｈｏｄ"，　ＩＥＥＥ　Ｔｒａｎｓａｃｔｉｏｎｓ　ｏｎ　Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃｓ,　Ｆｅｒｒｏｅｌｅｃｔｒｉｃｓ,　ａｎｄ　Ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ　Ｃｏｎｔｒｏｌ,　Ｖｏｌ．５６，　Ｎｏ．４，　Ａｐｒｉｌ　２００９
　上記非特許文献２で報告されているＰＴＺＴ強誘電体膜は、不揮発メモリーであるＦｅＲＡＭの膜としての評価結果は有るものの、圧電体膜としての評価結果は報告されていない。
　本発明の目的は、圧電特性が良好で平均破壊時間が長くかつ結晶配向度が高いＰＴＺＴ圧電体膜及びその圧電体膜形成用液組成物の製造方法を提供することにある。
　本発明者らは、Ｐｂ、Ｚｒ及びＴｉを含有するＡＢＯ３で表されるペロブスカイト構造の金属酸化物のＢサイトイオンであるＴｉ、Ｚｒの一部をＮｂに置換しようとしても、３、４、５価を取り得るＮｂ原子が３価としてＡサイトイオンと置換する可能性を非特許文献３から知見した。そのため、Ｎｂと同じ原子半径をもち、５価がより安定なＴａに着目した。即ち、本発明者らは、Ｚｒ、Ｔｉの一部を５価でより安定であるＴａに置換するとともに、前駆体物質を合成するときに、ＴａアルコキシドとＺｒアルコキシドをジオールと反応させることにより、プロセス中に炭素分を膜中に一定の濃度で残留させて、適度に炭素を膜中に含有させると、圧電特性が良好で平均破壊時間が長くかつ結晶配向度が高いＰＴＺＴ圧電体膜を形成できることを知見して本発明に到達した。
　本発明の第１の観点は、Ｐｂ、Ｔａ、Ｚｒ及びＴｉを含有するペロブスカイト構造の金属酸化物からなり、前記金属酸化物が更に炭素を含有し、前記炭素の含有量が８０～８００質量ｐｐｍであるＰＴＺＴ圧電体膜である。
　本発明の第２の観点は、第１の観点に基づく発明であって、Ｚｒ原子とＴｉ原子を合計した金属原子に対するＴａ原子の割合が０＜Ｔａ≦０．０４の範囲にあるＰＴＺＴ圧電体膜である。
　本発明の第３の観点は、Ｔａアルコキシド、Ｚｒアルコキシド、β－ジケトン類及びジオールを還流して前記Ｔａアルコキシドと前記Ｚｒアルコキシドを前記ジオールと反応させて第１合成液を調製する工程と、前記第１合成液にＴｉアルコキシドを添加して再び還流して反応させて第２合成液を調製する工程と、前記第２合成液にＰｂ化合物を添加して更に還流して反応させて第３合成液を調製する工程と、前記第３合成液から溶媒を除去した後、アルコールで希釈して第４合成液を調製する工程とを含み、前記Ｔａアルコキシド、前記Ｚｒアルコキシド及び前記Ｔｉアルコキシドを合計した量を１モルとするとき、前記合計量に対して前記ジオールを７～１１モル、前記β－ジケトン類を１．５～３．０モルとなる割合でそれぞれ含むことを特徴とするＰＴＺＴ圧電体膜形成用液組成物の製造方法である。
　本発明の第４の観点は、第３の観点に基づく方法により製造されたＰＴＺＴ圧電体膜形成用液組成物を基板の配向制御膜上に塗布し乾燥することによりＰＴＺＴ前駆体膜を形成する工程と、前記ＰＴＺＴ前駆体膜を仮焼する工程と、前記仮焼されたＰＴＺＴ前駆体膜を焼成する工程とを含むＰＴＺＴ圧電体膜の形成方法である。
　本発明の第５の観点は、第１又は第２の観点に基づくＰＴＺＴ圧電体膜を有する電子部品である。
　本発明の第１の観点のＰＴＺＴ圧電体膜は、Ｐｂ、Ｚｒ及びＴｉにペロブスカイト構造の金属酸化物において５価のＴａを添加して作製される。このＴａ添加のとき、ＴａはＡサイトイオンと置換する可能性が低く、ＢサイトのＺｒ、Ｔｉの一部と確実に置換する。また上記金属酸化物は炭素を所定量含有する。これらのことから、添加したＴａがＢサイトを置換することによりＰＺＴに鉛欠損が生成し、ドメインの移動が容易に起こりやすくなったことに起因して、圧電特性が良好で平均破壊時間が長くかつ結晶配向度が高いＰＴＺＴ圧電体膜となる。
　本発明の第２の観点では、Ｚｒ原子とＴｉ原子を合計した金属原子に対するＴａ原子の割合を０＜Ｔａ≦０．０４とすることにより、後述するＰＴＺＴ圧電体膜形成用液組成物を調製するときに溶液に沈殿が生じにくくなる。
　本発明の第３の観点では、第１合成液を調製する工程でＴａアルコキシド、Ｚｒアルコキシド、β－ジケトン類及びジオールを還流してＴａアルコキシドとＺｒアルコキシドをジオールと反応させることにより、この液組成物からＰＴＺＴ圧電体膜を形成したときに、所定量の炭素を圧電体膜に含有させることができ、またＴａアルコキシドとＺｒアルコキシドを複合化させて安定化させることにより沈殿を抑制し保存安定性を高めることができる。
　本発明の第４の観点では、第３の観点の方法により製造されたＰＴＺＴ圧電体膜形成用液組成物を基板の配向制御膜上に塗布し乾燥することによりＰＴＺＴ前駆体膜を形成し、これを仮焼し焼成することにより、配向制御膜の結晶配向に制御された配向度の高いＰＴＺＴ圧電体膜を形成することができる。
　本発明の第５の観点では、第１又は第２観点のＰＴＺＴ圧電体膜を用いて圧電特性が良好で平均破壊時間が長い電子部品が得られる。
　次に本発明を実施するための形態を説明する。
〔ＰＴＺＴ圧電体膜〕
　本発明の実施形態であるＰＴＺＴ圧電体膜は、チタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）等のＰｂ含有のペロブスカイト構造を有する金属酸化物にＴａがドープされ、かつ炭素を平均値で８０～８００質量ｐｐｍ含有するＰＴＺＴ圧電体膜である。炭素の含有量が８０質量ｐｐｍ未満では、ＰＴＺＴ圧電体膜における焼成界面近傍に炭素原子が不足するとともに、リーク電流が十分に抑制できないことにより、ＰＴＺＴ圧電体膜の経時的劣化が早まる。この結果、ＰＴＺＴ圧電体膜の平均破壊時間が短くなる。また８００質量ｐｐｍを超えると結晶性が劣化するため、ＰＴＺＴ圧電体膜の圧電特性が悪化する。炭素の含有量の好ましい範囲は１００～３００質量ｐｐｍである。また圧電体膜中のＴａ原子の割合は、Ｚｒ原子とＴｉ原子を合計した金属原子に対して、０＜Ｔａ≦０．０４の範囲にあることが好ましい。圧電体膜中のＴａ原子の割合が０．０４を超えるように、後述する液組成物を調製すると、調製時及び保存時に溶液が沈殿し易くなる。好ましい圧電体膜中のＴａ原子の割合は０．０１～０．０３の範囲である。またＴａを全く含有しないと、ＰＴＺＴ圧電体膜の圧電特性を向上させることが困難になる。
　本発明の実施形態であるＰＴＺＴ圧電体膜は、Ｐｂ、Ｔａ、Ｚｒ及びＴｉが所定の金属原子比となるように含まれる。具体的には、ＰＴＺＴ圧電体膜中の金属原子比（Ｐｂ：Ｔａ：Ｚｒ：Ｔｉ）が（０．９９～１．０４）：（０．０１～０．０４）：（０．４０～０．６０）：（０．４０～０．６０）を満たすことが好ましい。Ｐｂの割合が下限値未満では、ＰＴＺＴ圧電体膜中にパイロクロア相が多量に含まれてしまい、圧電特性等の電気特性が著しく低下し易くなる。一方、Ｐｂの割合が上限値を超えると、ＰＴＺＴ圧電体膜中に多量にＰｂＯが残留し、リーク電流が増大して膜の電気的信頼性が低下し易くなる（平均破壊時間が短くなり易くなる）。即ち、膜中に過剰な鉛が残り易くなり、リーク特性や絶縁特性が悪化し易くなる。またＺｒ、Ｔｉの割合が上記範囲から外れると、ＰＴＺＴ圧電体膜の圧電定数を十分に向上させることが困難になる。更にＴａの割合が０．０１未満であると、ＰＴＺＴ圧電体膜の圧電特性を十分に向上させることが困難になる。一方、Ｔａの割合が上限値を超えると、液組成物を合成することが困難になる。
〔ＰＴＺＴ圧電体膜形成用液組成物の製造方法〕
　（１）　第１合成液の調製工程
　第１合成液の調製工程では、Ｔａアルコキシド、Ｚｒアルコキシド、β－ジケトン類及びジオールを還流してＴａアルコキシドとＺｒアルコキシドをジオールと反応させることにより第１合成液を調製する。具体的には、Ｔａアルコキシド及びＺｒアルコキシドを、成膜後のＰＴＺＴ圧電体膜中で上記所定の金属原子比を与える割合になるように秤量する。秤量したＴａアルコキシド及びＺｒアルコキシドをβ－ジケトン類とジオールとともに反応容器内に投入して混合し、好ましくは窒素雰囲気中、１３０～１７５℃の温度で０．５～３時間還流して合成液を調製する。
　Ｔａアルコキシドとしては、タンタルペンタエトキシド等のアルコキシドが挙げられる。このタンタルペンタエトキシドは、入手が容易であるため好ましい反面、反応性が高く極めて沈殿物を生成し易い。このため第１合成液の調製工程では、Ｚｒアルコキシド、Ｔａアルコキシド、β－ジケトン類及びジオールを同時に還流により反応させてＴａアルコキシドの沈殿を防ぐ。Ｚｒアルコキシドとしては、ジルコニウム－ｎ－ブトキシド、ジルコニウム－ｔｅｒｔ－ブトキシド等のアルコキシドが挙げられる。またβ－ジケトン類（安定化剤）としては、アセチルアセトン、ヘプタフルオロブタノイルピバロイルメタン、ジピバロイルメタン、トリフルオロアセチルアセトン、ベンゾイルアセトン等が挙げられる。このうち、アセチルアセトンが入手が容易であるため好ましい。またジオールとしては、プロピレングリコール、エチレングリコール又は１，３―プロパンジオール等が挙げられる。このうち、プロピレングリコール又はエチレングリコールが低毒性、かつ、保存安定性を高める効果を有するため好ましい。ジオールを必須の溶媒成分とすれば、その添加量を調整することにより、ＰＴＺＴ圧電体膜中の炭素の含有量を所定の範囲にすることができるとともに、液組成物の保存安定性を高めることができる。
　（２）　第２合成液の調製工程
　第２合成液の調製工程では、第１合成液の温度を維持しながら、反応容器内のこの合成液にＴｉアルコキシドを添加して、好ましくは窒素雰囲気中、０．５～５時間再び還流して反応させることにより第２合成液を調製する。Ｔｉアルコキシドとしては、チタンテトラエトキシド：Ｔｉ（ＯＥｔ）４、チタンテトライソプロポキシド：Ｔｉ（ＯｉＰｒ）４、チタンテトラｎ－ブトキシド：Ｔｉ（ＯｎＢｕ）４、チタンテトライソブトキシド：Ｔｉ（ＯｉＢｕ）４、チタンテトラｔ－ブトキシド：Ｔｉ（ＯｔＢｕ）４、チタンジメトキシジイソプロポキシド：Ｔｉ（ＯＭｅ）２（ＯｉＰｒ）２等のアルコキシドが挙げられる。第１合成液の調製工程の後の第２合成液の調製工程でＴｉアルコキシドを添加するのは、ＴａアルコキシドとＺｒアルコキシドを反応させ複合アルコキシド化を促進させることにより、保存安定性を高め、沈殿物の生成を抑制するためである。
　（３）　第３合成液の調製工程
　第３合成液の調製工程では、第２合成液を室温下で放冷することにより室温まで冷却し、反応容器内のこの合成液にＰｂ化合物を添加して更に還流して反応させることにより第３合成液を調製する。Ｐｂ化合物としては、酢酸鉛：Ｐｂ（ＯＡｃ）２等の酢酸塩や、鉛ジイソプロポキシド：Ｐｂ（ＯｉＰｒ）２等のアルコキシドが挙げられる。第２合成液の調製工程の後の第３合成液の調製工程でＰｂ化合物を添加するのは、安定化したＴａ、Ｚｒ、Ｔｉを含有する液組成物と酢酸鉛を反応させることにより複合アルコキシドを合成し沈殿を抑制するためである。
　（４）　第４合成液の調製工程
　第４合成液の調製工程では、第３合成液から溶媒を除去した後、アルコールで希釈することにより第４合成液を調製する。溶媒は、例えば常圧蒸留や減圧蒸留の方法により合成液から除去して、本発明の実施形態であるＰＴＺＴ圧電体膜形成用液組成物が調製される。アルコールとしては、エタノール、ｎ－ブタノール、ｎ－オクタノール等が挙げられる。希釈した後の液組成物の濃度は酸化物濃度で１０～３５質量％、好ましくは２０～２５質量％である。液組成物の濃度をこの範囲にするのは、下限値未満では十分な膜厚が得られにくく、一方、上限値を超えるとクラックが発生しやすくなるからである。液組成物中に占めるＰＴＺＴ前駆体の濃度における酸化物濃度とは、液組成物に含まれる全ての金属原子が目的の酸化物になったと仮定して算出した、液組成物１００質量％に占める金属酸化物の濃度をいう。
　（５）ジオール及びβ－ジケトン類の添加量
　本発明の実施形態であるＰＴＺＴ圧電体膜形成用液組成物中のジオールは、Ｔａアルコキシド、Ｚｒアルコキシド及びＴｉアルコキシドを合計した量を１モルとするとき、その合計量に対して７～１１モルとなるように添加する。ジオールの添加量が７モル未満ではＰＴＺＴ圧電体膜中の炭素含有量が８０質量ｐｐｍ未満となり、１１モルを超えるとＰＴＺＴ圧電体膜中の炭素含有量が２００ｐｐｍを超える。また本発明のＰＴＺＴ圧電体膜形成用液組成物中のβ－ジケトン類（安定化剤）は、上記合計量に対して１．５～３．０モルとなるように添加する。β－ジケトン類の添加量が１．５モル未満では沈殿物が生成し、３．０モルを超えて添加しても効果は変わらない。ＰＴＺＴ圧電体膜形成用液組成物中のジオールは、Ｔａアルコキシド、Ｚｒアルコキシド及びＴｉアルコキシドを合計した量を１モルとするとき、その合計量に対して７～９モルとなるように添加することが好ましいが、これに限定されることはない。ＰＴＺＴ圧電体膜形成用液組成物中のβ－ジケトン類は、上記合計量に対して１．５～２．５モルとなるように添加することが好ましいが、これに限定されることはない。
　本発明の実施形態であるＰＴＺＴ圧電体膜形成用液組成物中に含まれるＰＴＺＴ前駆体は、形成後の圧電体膜において上記金属酸化物を構成するための原料であり、前述したようにＰＴＺＴ圧電体膜中で金属原子比（Ｐｂ：Ｔａ：Ｚｒ：Ｔｉ）が（０．９９～１．０４）：（０．０１～０．０４）：（０．４０～０．６０）：（０．４０～０．６０）を満たすようにＰｂ源、Ｔａ源、Ｚｒ源及びＴｉ源が含まれる。具体的には、ＰＴＺＴ前駆体中の金属原子比（Ｐｂ：Ｔａ：Ｚｒ：Ｔｉ）が（１．００～１．２５）：（０．０１～０．０４）：（０．４０～０．６０）：（０．４０～０．６０）なるように、Ｐｂ化合物、Ｔａアルコキシド、Ｚｒアルコキシド、Ｔｉアルコキシドが秤量される。
〔ＰＴＺＴ圧電体膜の形成方法〕
　上記方法で製造されたＰＴＺＴ圧電体膜形成用液組成物を用いてＰＴＺＴ圧電体膜を形成する方法について説明する。この形成方法は、ゾルゲル法による圧電体膜の形成方法であり、原料溶液に、上述のＴａがドープされ、炭素を含有したＰＴＺＴ圧電体膜形成用液組成物を使用する。
　先ず、上記ＰＴＺＴ圧電体膜形成用液組成物を基板上に塗布し、所定の厚さを有する塗膜（ゲル膜）を形成する。塗布法については、特に限定されないが、スピンコート、ディップコート、ＬＳＭＣＤ（Ｌｉｑｕｉｄ　Ｓｏｕｒｃｅ　Ｍｉｓｔｅｄ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法又は静電スプレー法等が挙げられる。圧電体膜を形成する基板には、下部電極が形成されたシリコン基板やサファイア基板等の耐熱性基板が用いられる。基板上に形成する下部電極は、Ｐｔ、ＴｉＯｘ、Ｉｒ、Ｒｕ等の導電性を有し、かつ圧電体膜と反応しない材料により形成される。例えば、下部電極を基板側から順にＴｉＯｘ膜及びＰｔ膜の２層構造にすることができる。上記ＴｉＯｘ膜の具体例としては、ＴｉＯ２膜が挙げられる。更に基板としてシリコン基板を用いる場合には、この基板表面にＳｉＯ２膜を形成することができる。
　また、圧電体膜を形成する下部電極上には、圧電体膜を形成する前に、（１００）面に優先的に結晶配向が制御された配向制御膜を形成しておくことが望ましい。これは、ＰＴＺＴ圧電体膜を（１００）面に強く配向させることにより、成膜直後から分極方向が揃った膜に形成できるからである。配向制御膜としては、（１００）面に優先的に結晶配向が制御されたＬＮＯ膜（ＬａＮｉＯ３膜）、ＰＺＴ膜、ＳｒＴｉＯ３膜等が挙げられる。
　なお、配向制御層の優先的な結晶配向を（１００）面に制御する方法としては、例えば、特許文献３に記載された方法（以下、第１の方法という。）が挙げられる。この第１の方法では、結晶面が（１１１）軸方向に配向した下部電極を有する基板のこの下部電極上に、強誘電体薄膜形成用組成物を塗布、仮焼、焼成して配向制御層を形成する。この時、上記下部電極上に結晶粒径制御層を形成しておき、この結晶粒径制御層の上に上記強誘電体薄膜形成用組成物の塗布量を上記配向制御層の結晶化後の層厚が３５ｎｍ～１５０ｎｍの範囲内になるように設定し、かつ上記仮焼時の温度を１５０℃～２００℃又は２８５℃～３１５℃の範囲内に設定する。
　基板上に塗膜であるＰＴＺＴ前駆体膜を形成した後、このＰＴＺＴ前駆体膜を仮焼し、更に焼成して結晶化させる。仮焼は、ホットプレート又はＲＴＡ（急速加熱処理）等を用いて、所定の条件で行う。仮焼は、溶媒を除去するとともに金属化合物を熱分解又は加水分解して複合酸化物に転化させるために行うことから、空気中、酸化雰囲気中、又は含水蒸気雰囲気中で行うのが望ましい。空気中での加熱でも、加水分解に必要な水分は空気中の湿気により十分に確保される。なお、仮焼前に、特に低沸点溶媒や吸着した水分子を除去するため、ホットプレート等を用いて７０～９０℃の温度で、０．５～５分間低温加熱（乾燥）を行ってもよい。
　仮焼は、好ましくは２５０～３００℃に２～５分間保持することにより行う。また、仮焼は溶媒等を十分に除去し、ボイドやクラックの抑制効果をより高めるため、或いは膜構造の緻密化を促進させるために、加熱保持温度を変更させた二段仮焼により行うことが好ましい。二段仮焼を行う場合、一段目は２５０～３００℃に３～１０分間保持する仮焼とし、二段目は４００～５００℃に３～１０分間保持する仮焼とする。
　ここで、一段目の仮焼温度を２５０～３００℃の範囲とするのが好ましい理由は、下限値未満では前駆体物質の熱分解が不十分となり、クラックが発生しやすくなるからである。一方、上限値を超えると基板付近の前駆体物質が完全に分解する前に基板上部の前駆体物質が分解してしまい、有機物が膜の基板寄りに残留することでボイドが発生しやすくなるからである。また一段目の仮焼時間を３～１０分間とするのが好ましい理由は、下限値未満では前駆体物質の分解が十分に進行せず、上限値を超えるとプロセス時間が長くなり生産性が低下する場合があるからである。また二段目の仮焼温度を４００～４５０℃の範囲とするのが好ましい理由は、下限値未満では前駆体物質中に残った残留有機物を完全に除去できず、膜の緻密化が十分に進行しない場合があるからである。一方、上限値を超えると結晶化が進行して配向性の制御が難しくなる場合があるからである。更に二段目の仮焼時間を３～１０分間の範囲とするのが好ましい理由は、下限値未満では十分に残留有機物を除去できず、結晶化時に強い応力が発生して、膜の剥がれやクラックが発生しやすくなる場合があるからである。一方、上限値を超えるとプロセス時間が長くなり生産性が低下する場合があるからである。
　液組成物の塗布から仮焼までの工程は、所定の膜厚になるように、仮焼までの工程を複数回繰り返して、最後に一括で焼成を行うこともできる。一方、原料溶液に、上述した本発明の実施形態である液組成物等を使用すれば、成膜時に発生する膜収縮由来の応力を抑制できること等から、ボイドやクラックを発生させることなく、１回の塗布で数百ｎｍ程度の厚い膜を形成できる。そのため、上記繰り返し行う工程数を少なくできる。
　焼成は、仮焼後のＰＴＺＴ前駆体膜を結晶化温度以上の温度で焼成して結晶化させるための工程であり、これにより圧電体膜が得られる。この結晶化工程の焼成雰囲気はＯ２、Ｎ２、Ａｒ、Ｎ２Ｏ又はＨ２等或いはこれらの混合ガス等が好適である。焼成は、６００～７００℃で１～５分間程度行われる。焼成は、ＲＴＡで行ってもよい。ＲＴＡで焼成する場合、その昇温速度を２．５～１００℃／秒とすることが好ましい。なお、上述の組成物の塗布から焼成までの工程を複数回繰り返すことにより、更に厚みのある圧電体膜に形成してもよい。
　以上の工程により、ＰＴＺＴ圧電体膜が得られる。この圧電体膜は、Ｔａをドープすることにより、また炭素を所定量含有することにより、圧電定数を向上することができる。そのため、上記圧電体膜では、より大きな変位を得ることができるとともに、誘電率を低くすることができるので、センサとして使用する場合、利得が大きくなる。これは、添加されたＴａがＺｒ若しくはＴｉを置換し、酸素欠損を生じさせたことが主要因であると考えられる。このＰＴＺＴ圧電体膜を用いて、圧電ＭＥＭＳ（Ｍｉｃｒｏ　Ｅｌｅｃｔｒｏ　Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ　Ｓｙｓｔｅｍｓ）、インクジェットヘッド、ミラーデバイス、オートフォーカス、焦電センサ等の電子部品が得られる。
　次に本発明の実施例を比較例とともに詳しく説明する。
　　＜実施例１＞
　先ず、ジルコニウムブトキシド（Ｚｒ源）、タンタルペンタエトキシド（Ｔａ源）、アセチルアセトン（β－ジケトン類）、プロピレングリコール（ジオール）を反応容器内に投入して混合した。この混合液を窒素雰囲気中、１５０℃の温度で０．５時間還流して合成液を調製した。得られた合成液に、チタンイソプロポキシド（Ｔｉ源）、アセチルアセトンを添加し、再び１５０℃の温度で０．５時間還流した後、室温まで冷却した。得られた合成液に、酢酸鉛三水和物（Ｐｂ源）を添加し、更に１５０℃の温度で１時間還流を行った。酢酸鉛三水和物を添加して得られた合成液１００質量％中に占めるＰＴＺＴ前駆体の濃度が、酸化物濃度で３５質量％になるように減圧蒸留を行って不要な溶媒を除去した。脱溶媒後にエタノールで希釈を行い酸化物濃度で１５質量％まで希釈を行った。希釈後の合成液（ＰＴＺＴ圧電体膜形成用液組成物）の組成がＰＴＺＴ（１１２／１／５２／４８）となるように、ジルコニウムブトキシド、タンタルペンタエトキシド、チタンイソプロポキシド及び酢酸鉛三水和物をそれぞれ秤量して混合した。またジルコニウムブトキシド、タンタルペンタエトキシド及びチタンイソプロポキシドを合計した量を１モルとするとき、合計量に対してアセチルアセトン（β－ジケトン類）を２モルとなる割合で、また合計量に対してプロピレングリコール（ジオール）を７モルとなる割合で液組成物に含有させた。
　このＰＴＺＴ圧電体膜形成用液組成物１０００μＬを前述した第１の方法により（１００）面に優先的に結晶配向が制御されたＰｂ１．００Ｚｒ０．５２Ｔｉ０．４８Ｏ３で構成された配向制御層付き４インチサイズのシリコン基板の最上層（配向制御層）上に滴下し、３０００ｒｐｍの回転速度で１５秒間スピンコーティングを行った。このシリコン基板上には、ＳｉＯ２膜（５００ｎｍ）、ＴｉＯ２膜（２０ｎｍ）、Ｐｔ膜（１００ｎｍ）及び（１００）面に優先的に結晶配向が制御されたＰＺＴ膜（６０ｎｍ）が下から上に向ってこの順に積層されていた。上記括弧内の数値は膜厚である。スピンコーティング後、塗膜であるＰＴＺＴ前駆体膜（ゲル膜）を大気中３００℃のホットプレートで３分間仮焼成を行った。この液組成物の塗布から仮焼までの操作を４回繰り返した。その後、ＲＴＡを用いて酸素雰囲気中で昇温速度５０℃／秒で７００℃まで昇温し、その温度で酸素雰囲気下で１分間保持することによりＰＴＺＴ前駆体膜を焼成した。更にこの液組成物の塗布から焼成までの操作を５回繰り返してＰＴＺＴ圧電体膜を得た。
　　＜実施例２～８＞
　原料の配合を以下の表１のように変更した以外は、実施例１と同様にして実施例２～８のＰＴＺＴ圧電体膜形成用液組成物を調製し、実施例１と同様にして実施例２～８のＰＴＺＴ圧電体膜を得た。
　　＜比較例１＞
　ジルコニウムブトキシド、タンタルペンタエトキシド及びチタンイソプロポキシドを合計した量を１モルとするとき、合計量に対してプロピレングリコール（ジオール）を６モルとなる割合で液組成物に含有させた。それ以外は、実施例４と同じＰＴＺＴ圧電体膜形成用液組成物を用意した。このＰＴＺＴ圧電体膜形成用液組成物１０００μＬをスピンコータ上にセットされた実施例１と同じ４インチサイズのシリコン基板の最上層のＰＺＴ膜（配向制御膜）上に滴下し、実施例１と同様にスピンコーティングを行った。スピンコーティング後、塗膜であるＰＴＺＴ前駆体膜（ゲル膜）を大気中７５℃のホットプレートで２分間仮焼成を行った。その後、３６５ｎｍの紫外線をＰＴＺＴ前駆体膜に５分間照射し、ＲＴＡを用いて酸素雰囲気中で昇温速度５０℃／秒で７００℃まで昇温し、その温度で酸素雰囲気下で１分間保持することによりＰＴＺＴ前駆体膜を焼成した。更にこの液組成物の塗布から焼成までの操作を１９回繰り返してＰＴＺＴ圧電体膜を得た。比較例１では、仮焼成後に紫外線を照射することで、膜中の有機物を分解し、残留炭素を減少させ、炭素含有量の少ない圧電体膜を得た。
　　＜比較例２及び３＞
　原料の配合を以下の表１のように変更した以外は、実施例１と同様にして比較例２及び３のＰＴＺＴ圧電体膜形成用液組成物を調製し、実施例１と同様にして比較例２及び３のＰＴＺＴ圧電体膜を得た。
　実施例１～８及び比較例１～３で調製した圧電体膜形成用液組成物中の金属原子比、ジオールのモル量、β－ジケトン類のモル量を以下の表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　　＜比較試験及び評価＞
　実施例１～８及び比較例１～３で得られた圧電体膜について、膜厚、膜組成、膜中の炭素の含有量、膜中のＺｒ原子とＴｉ原子を合計した金属原子に対するＴａ原子の割合、圧電定数、平均破壊時間、（１００）面における配向度を以下に示す方法でそれぞれ評価した。これらの結果を以下の表２に示す。
（１）膜厚：圧電体膜の膜厚（総厚）をＳＥＭ（日立社製：Ｓ４３００）にて評価した。
（２）膜組成：蛍光Ｘ線分析装置（リガク社製　型式名：Ｐｒｉｍｕｓ　ＩＩＩ＋）を用いた蛍光Ｘ線分析により、圧電体膜の組成を分析した。なお、液組成物中のＰｂが成膜後の膜中において減少する実施例、比較例があったが、これは焼成等によりＰｂ源が蒸発したことによるものである。
（３）炭素の含有量（質量ｐｐｍ）：二次イオン質量分析（ＣＡＭＥＣＡ社ＩＭＳ６ｆ）により圧電体膜の深さ方向の炭素量をＳｉＯ２中の感度として定量した。３回定量した値を平均して炭素の含有量とした。
（４）膜中のＺｒ原子とＴｉ原子を合計した金属原子に対するＴａ原子の割合：上記（２）の膜組成から求められた、Ｚｒ原子とＴｉ原子の金属原子の和でＴａ原子を除して算出した。
（５）圧電定数ｄ３３（ｐｍ／Ｖ）：ａｉｘ　ＡＣＣＴ社Ｄｏｕｂｌｅ　Ｂｅａｍ　Ｌａｓｅｒ　Ｉｎｔｅｒｆｅｒｏｍｅｔｅｒにより測定した。この測定には、厚さが０．５２５ｍｍであるシリコン基板と、上部電極が直径３ｍｍの円形状であるＰｔ電極を使用した。詳細には、上記装置を用いて１ｋＨｚで２５Ｖの印加電圧時の変位を測定し、その値からＺ軸方向の変位ｄ３３を算出した。
（６）平均破壊時間（秒）：圧電体膜の電気的な信頼性を調べるため、高温、高電圧下で定電圧を印加することにより高加速破壊試験を行った。得られた圧電体膜の表面に、スパッタリング法により２００μｍφで０．２μｍ厚のＰｔからなる電極を形成した。その後、形成した電極をＲＴＡを用いて、酸素雰囲気中、７００℃の温度で１分間ダメージリカバリーアニーリングを行い、薄膜コンデンサを得た。得られた薄膜コンデンサを試験用サンプルとした。これらの試験用サンプルについて、測定の温度を１６０℃に設定して０．５２ＭＶ／ｃｍの電界強度を印加し、リーク電流の経時変化を全てのサンプルが絶縁破壊するまで測定した。各実施例、比較例ごとに、それぞれ２２個の上記試験用サンプルを作成し、ワイブル統計処理により６３．２％のサンプルが絶縁破壊した時間を平均破壊時間（ｍｅａｎ　ｔｉｍｅ　ｔｏｆａｉｌｕｒｅ：　ＭＴＦ）とした。絶縁破壊時間はリーク電流が１００μＡに達した時間と定義した。
（７）（１００）面における配向度：Ｘ線回折（ＸＲＤ）装置（パナリティカル社製、型式名：Ｅｍｐｙｒｅａｎ）を用いた集中法により得られた回折結果から、（１００）面配向度を以下の式により求めた。
（１００）面配向度（％）＝［（１００）面の強度／｛（１００）面の強度＋（１１０）面の強度＋（１１１）面の強度｝］×１００
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表２から明らかなように、比較例１の圧電体膜は、Ｔａを含有していたが、炭素の含有量が３０質量ｐｐｍと低かったため、圧電定数ｄ３３が１１０ｐｍ／Ｖと低く、また平均破壊時間が６．４４×１０３秒と非常に短かった。また比較例２の圧電体膜は、Ｔａを含有しておらず、また炭素の含有量が５０質量ｐｐｍと低かったため、圧電定数ｄ３３が８７ｐｍ／Ｖと非常に低く、また平均破壊時間が１．０８×１０４秒と短かった。更に比較例３の圧電体膜は、Ｔａを含有していたが、炭素の含有量が８２０質量ｐｐｍと高かったため、平均破壊時間が１．８３×１０４秒と長いにも拘わらず、圧電定数ｄ３３は１０３ｐｍ／Ｖと低かった。これに対して、実施例１～８の圧電体膜は、炭素の含有量が８０～８００質量ｐｐｍの範囲にあり、かつＴａを含有するため、比較例１～３と比較して、圧電定数が高くまた平均破壊時間が長く、更に（１００）面における配向度は９２～９９％と高かった。
　本発明のＰＴＺＴ圧電体膜は、圧電ＭＥＭＳ（Ｍｉｃｒｏ　Ｅｌｅｃｔｒｏ　Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ　Ｓｙｓｔｅｍｓ）、インクジェットヘッド、ミラーデバイス、オートフォーカス、焦電センサ等の電子部品に利用できる。

Claims (5)

  1. 　Ｐｂ、Ｔａ、Ｚｒ及びＴｉを含有するペロブスカイト構造の金属酸化物からなり、前記金属酸化物が更に炭素を含有し、前記炭素の含有量が８０～８００質量ｐｐｍであるＰＴＺＴ圧電体膜。
  2. 　Ｚｒ原子とＴｉ原子を合計した金属原子に対するＴａ原子の割合が０＜Ｔａ≦０．０４の範囲にある請求項１記載のＰＴＺＴ圧電体膜。
  3. 　Ｔａアルコキシド、Ｚｒアルコキシド、β－ジケトン類及びジオールを還流して前記Ｔａアルコキシドと前記Ｚｒアルコキシドを前記ジオールと反応させて第１合成液を調製する工程と、
    　前記第１合成液にＴｉアルコキシドを添加して再び還流して反応させて第２合成液を調製する工程と、
    　前記第２合成液にＰｂ化合物を添加して更に還流して反応させて第３合成液を調製する工程と、
    　前記第３合成液から溶媒を除去した後、アルコールで希釈して第４合成液であるＰＴＺＴ圧電体膜形成用液組成物を製造する工程とを含み、
    　前記ＰＴＺＴ圧電体膜形成用液組成物は、前記Ｔａアルコキシド、前記Ｚｒアルコキシド及び前記Ｔｉアルコキシドを合計した量を１モルとするとき、前記ジオールを７～１１モル、前記β－ジケトン類を１．５～３．０モルとなる割合でそれぞれ含む
    　ことを特徴とするＰＴＺＴ圧電体膜形成用液組成物の製造方法。
  4. 　請求項３記載の方法により製造されたＰＴＺＴ圧電体膜形成用液組成物を基板の配向制御膜上に塗布し乾燥することによりＰＴＺＴ前駆体膜を形成する工程と、
    　前記ＰＴＺＴ前駆体膜を仮焼する工程と、
    　前記仮焼されたＰＴＺＴ前駆体膜を焼成する工程と
    を含むＰＴＺＴ圧電体膜の形成方法。
  5. 　請求項１又は２記載のＰＴＺＴ圧電体膜を有する電子部品。
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