KR20170117408A - Ptzt 압전체막 및 그 압전체막 형성용 액 조성물의 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
PTZT 압전체막은, Pb, Ta, Zr 및 Ti 를 함유하는 페로브스카이트 구조의 금속 산화물로 이루어지고, 상기 금속 산화물이 추가로 탄소를 함유하고, 상기 탄소의 함유량이 80 ∼ 800 질량ppm 이다. 이 압전체막 형성용 액 조성물의 제조 방법에서는, Ta 알콕시드, Zr 알콕시드, β-디케톤류 및 디올을 환류하고, 환류하여 얻어진 제 1 합성액에 Ti 알콕시드를 첨가하여 다시 환류하고, 다시 환류하여 얻어진 제 2 합성액에 Pb 화합물을 첨가하여 다시 환류하고, 다시 환류하여 얻어진 제 3 합성액으로부터 용매를 제거한 후, 알코올로 희석하여 PTZT 압전체막 형성용 액 조성물이 제조된다. 이 PTZT 압전체막 형성용 액 조성물은, Ta 알콕시드, Zr 알콕시드 및 Ti 알콕시드를 합계한 양을 1 몰로 할 때, 디올을 7 ∼ 11 몰, β-디케톤류를 1.5 ∼ 3.0 몰이 되는 비율로 각각 함유한다.
Description
본 발명은, CSD (Chemical Solution Deposition) 법으로 형성된 PTZT 압전체막 및 그 압전체막 형성용 액 조성물의 제조 방법에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 압전 특성이 양호하고 평균 파괴 시간이 길고 또한 결정 배향도가 높은 PTZT 압전체막 및 그 압전체막 형성용 액 조성물의 제조 방법에 관한 것이다. 본 명세서에 있어서 PTZT 압전체막이란, Pb, Zr 및 Ti 를 함유하는 페로브스카이트 구조의 PZT 압전체막에 있어서, Ti, Zr 의 일부를 Ta 로 치환한 압전체막을 말한다. 또, PTZT 전구체는 PTZT 압전체막의 전구체를 말한다.
본원은, 2015년 2월 16일에, 일본에 출원된 일본 특허출원 2015-027132호에 기초하여 우선권을 주장하고, 그 내용을 여기에 원용한다.
종래, Pb, Zr 및 Ti 를 함유하는 ABO3 으로 나타내는 페로브스카이트 구조의 PZT 벌크 재료의 개발에 있어서는, B 사이트 이온인 Ti, Zr 의 일부를 Nb, Ta, W 등의 상이한 원자가의 도너 이온으로 치환함으로써 PZT 벌크의 압전 특성이 향상되는 것이 알려져 있다. 이와 같은 배경으로부터, Ti 의 일부를 Nb 또는 Ta 로 치환한 PZT 계 강유전체막이 개시되어 있다 (예를 들어, 특허문헌 1 및 2 참조). 또 2 몰％ Nb 를 도프한 PZT 막에서는, 압전 정수의 이득이 최대가 되는 것이 보고되어 있다 (예를 들어, 비특허문헌 1 참조). 한편, Ti, Zr 의 일부를 Ta 로 치환한 PTZT 강유전체막이 보고되어 있다 (예를 들어, 비특허문헌 2 참조).
이와 같이 ABO3 으로 나타내는 페로브스카이트 화합물의 A 사이트 또는 B 사이트 원자의 일부를 보다 가수가 높은 원자로 치환함으로써 압전 정수를 향상시키는 수법은 벌크 재료에서 널리 사용되어 왔다. 한편, 졸겔법으로 대표되는 CSD 법으로 형성된 PZT 막은, 첨가한 La 가 목적으로 하는 A 사이트 이온뿐만 아니라 목적으로 하지 않는 B 사이트 이온과 치환하는 것이 보고되어 있다 (예를 들어, 비특허문헌 3 참조). 전술한 비특허문헌 1 에서 보고된 Nb 첨가에 관해서도, Nb 원자가 3, 4, 5 가를 취할 수 있는 점에서, 5 가로서 B 사이트 이온과 치환하는 것을 의도하여 첨가되어도, 3 가로서 A 사이트 이온과 치환할 가능성이 있다. 실제로, CSD 법에서는 비특허문헌 1 의 도 11 에 나타내는 바와 같이 2 몰％ 정도의 Nb 첨가를 정점으로 하여 그 이상의 Nb 첨가를 실시하면 압전 정수 (e31.f) 가 열화되어 간다.
또한, 후술하는 하부 전극 상에 결정 배향을 (100) 면으로 한 배향 제어층을 형성하는 강유전체 박막의 제조 방법에 대해서는, 특허문헌 3 에 기재되어 있다.
W. Zhu et. al. "Domain Wall Motion in A and B site Donor-Doped Pb (Zr0.52Ti0.48)O3 Films", J. Am. Ceram. Soc., 95[9] 2906-2913 (2012)
J. Yin et. al. "Enhanced fatigue and retention properties of Pb (Ta0.05Zr0.48Ti0.47)O3) films using La0.25Sr0.75CoO3 top and bottom electrodes", Appl. Phys. Let. Vol.75 No.23, 6 December 1999
H. Shima et. al. "Influence of Pb and La Contents on the Lattice Configuration of La-Substituted Pb(Zr, Ti)O3 Films Fabricated by CSD Method", IEEE Transactions on Ultrasonics, Ferroelectrics, and Frequency Control, Vol.56, No.4, April 2009
상기 비특허문헌 2 에서 보고되어 있는 PTZT 강유전체막은, 비휘발성 메모리인 FeRAM 의 막으로서의 평가 결과는 있지만, 압전체막으로서의 평가 결과는 보고되어 있지 않다.
본 발명의 목적은, 압전 특성이 양호하고 평균 파괴 시간이 길고 또한 결정 배향도가 높은 PTZT 압전체막 및 그 압전체막 형성용 액 조성물의 제조 방법을 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은, Pb, Zr 및 Ti 를 함유하는 ABO3 으로 나타내는 페로브스카이트 구조의 금속 산화물의 B 사이트 이온인 Ti, Zr 의 일부를 Nb 로 치환하고자 해도, 3, 4, 5 가를 취할 수 있는 Nb 원자가 3 가로서 A 사이트 이온과 치환할 가능성을 비특허문헌 3 으로부터 지견하였다. 그 때문에, Nb 와 같은 원자 반경을 갖고, 5 가가 보다 안정적인 Ta 에 주목하였다. 즉, 본 발명자들은, Zr, Ti 의 일부를 5 가에서 보다 안정적인 Ta 로 치환함과 함께, 전구체 물질을 합성할 때에, Ta 알콕시드와 Zr 알콕시드를 디올과 반응시킴으로써, 프로세스 중에 탄소분을 막 중에 일정한 농도로 잔류시켜, 적당히 탄소를 막 중에 함유시키면, 압전 특성이 양호하고 평균 파괴 시간이 길고 또한 결정 배향도가 높은 PTZT 압전체막을 형성할 수 있는 것을 지견하여 본 발명에 도달하였다.
본 발명의 제 1 관점은, Pb, Ta, Zr 및 Ti 를 함유하는 페로브스카이트 구조의 금속 산화물로 이루어지고, 상기 금속 산화물이 추가로 탄소를 함유하고, 상기 탄소의 함유량이 80 ∼ 800 질량ppm 인 PTZT 압전체막이다.
본 발명의 제 2 관점은, 제 1 관점에 기초하는 발명으로서, Zr 원자와 Ti 원자를 합계한 금속 원자에 대한 Ta 원자의 비율이 0 ＜ Ta ≤ 0.04 의 범위에 있는 PTZT 압전체막이다.
본 발명의 제 3 관점은, Ta 알콕시드, Zr 알콕시드, β-디케톤류 및 디올을 환류하여 상기 Ta 알콕시드와 상기 Zr 알콕시드를 상기 디올과 반응시켜 제 1 합성액을 조제하는 공정과, 상기 제 1 합성액에 Ti 알콕시드를 첨가하고 다시 환류하여 반응시켜 제 2 합성액을 조제하는 공정과, 상기 제 2 합성액에 Pb 화합물을 첨가하고 다시 환류하여 반응시켜 제 3 합성액을 조제하는 공정과, 상기 제 3 합성액으로부터 용매를 제거한 후, 알코올로 희석하여 제 4 합성액을 조제하는 공정을 포함하고, 상기 Ta 알콕시드, 상기 Zr 알콕시드 및 상기 Ti 알콕시드를 합계한 양을 1 몰로 할 때, 상기 합계량에 대해 상기 디올을 7 ∼ 11 몰, 상기 β-디케톤류를 1.5 ∼ 3.0 몰이 되는 비율로 각각 함유하는 것을 특징으로 하는 PTZT 압전체막 형성용 액 조성물의 제조 방법이다.
본 발명의 제 4 관점은, 제 3 관점에 기초하는 방법에 의해 제조된 PTZT 압전체막 형성용 액 조성물을 기판의 배향 제어막 상에 도포하고 건조시킴으로써 PTZT 전구체막을 형성하는 공정과, 상기 PTZT 전구체막을 가소 (假燒) 하는 공정과, 상기 가소된 PTZT 전구체막을 소성하는 공정을 포함하는 PTZT 압전체막의 형성 방법이다.
본 발명의 제 5 관점은, 제 1 또는 제 2 관점에 기초하는 PTZT 압전체막을 갖는 전자 부품이다.
본 발명의 제 1 관점의 PTZT 압전체막은, Pb, Zr 및 Ti 에 페로브스카이트 구조의 금속 산화물에 있어서 5 가의 Ta 를 첨가하여 제작된다. 이 Ta 첨가시, Ta 는 A 사이트 이온과 치환할 가능성이 낮고, B 사이트의 Zr, Ti 의 일부와 확실하게 치환한다. 또 상기 금속 산화물은 탄소를 소정량 함유한다. 이러한 점에서, 첨가한 Ta 가 B 사이트를 치환함으로써 PZT 에 납 결손이 생성되어, 도메인의 이동이 용이하게 발생하기 쉬워진 것에서 기인하여, 압전 특성이 양호하고 평균 파괴 시간이 길고 또한 결정 배향도가 높은 PTZT 압전체막이 된다.
본 발명의 제 2 관점에서는, Zr 원자와 Ti 원자를 합계한 금속 원자에 대한 Ta 원자의 비율을 0 ＜ Ta ≤ 0.04 로 함으로써, 후술하는 PTZT 압전체막 형성용 액 조성물을 조제할 때에 용액에 침전이 잘 발생하지 않게 된다.
본 발명의 제 3 관점에서는, 제 1 합성액을 조제하는 공정에서 Ta 알콕시드, Zr 알콕시드, β-디케톤류 및 디올을 환류하여 Ta 알콕시드와 Zr 알콕시드를 디올과 반응시킴으로써, 이 액 조성물로부터 PTZT 압전체막을 형성했을 때에, 소정량의 탄소를 압전체막에 함유시킬 수 있고, 또 Ta 알콕시드와 Zr 알콕시드를 복합화시켜 안정화시킴으로써 침전을 억제하여 보존 안정성을 높일 수 있다.
본 발명의 제 4 관점에서는, 제 3 관점의 방법에 의해 제조된 PTZT 압전체막 형성용 액 조성물을 기판의 배향 제어막 상에 도포하고 건조시킴으로써 PTZT 전구체막을 형성하고, 이것을 가소하여 소성함으로써, 배향 제어막의 결정 배향으로 제어된 배향도가 높은 PTZT 압전체막을 형성할 수 있다.
본 발명의 제 5 관점에서는, 제 1 또는 제 2 관점의 PTZT 압전체막을 사용하여 압전 특성이 양호하고 평균 파괴 시간이 긴 전자 부품이 얻어진다.
다음으로 본 발명을 실시하기 위한 형태를 설명한다.
[PTZT 압전체막]
본 발명의 실시형태인 PTZT 압전체막은, 티탄산지르콘산납 (PZT) 등의 Pb 함유의 페로브스카이트 구조를 갖는 금속 산화물에 Ta 가 도프되고, 또한 탄소를 평균치로 80 ∼ 800 질량ppm 함유하는 PTZT 압전체막이다. 탄소의 함유량이 80 질량ppm 미만에서는, PTZT 압전체막에 있어서의 소성 계면 근방에 탄소 원자가 부족함과 함께, 리크 전류를 충분히 억제할 수 없는 것에 의해, PTZT 압전체막의 시간 경과적 열화가 빨라진다. 이 결과, PTZT 압전체막의 평균 파괴 시간이 짧아진다. 또 800 질량ppm 을 초과하면 결정성이 열화되기 때문에, PTZT 압전체막의 압전 특성이 악화된다. 탄소의 함유량의 바람직한 범위는 100 ∼ 300 질량ppm 이다. 또 압전체막 중의 Ta 원자의 비율은, Zr 원자와 Ti 원자를 합계한 금속 원자에 대하여, 0 ＜ Ta ≤ 0.04 의 범위에 있는 것이 바람직하다. 압전체막 중의 Ta 원자의 비율이 0.04 를 초과하도록, 후술하는 액 조성물을 조제하면, 조제시 및 보존시에 용액이 침전되기 쉬워진다. 바람직한 압전체막 중의 Ta 원자의 비율은 0.01 ∼ 0.03 의 범위이다. 또 Ta 를 전혀 함유하지 않으면, PTZT 압전체막의 압전 특성을 향상시키는 것이 곤란해진다.
본 발명의 실시형태인 PTZT 압전체막은, Pb, Ta, Zr 및 Ti 가 소정의 금속 원자비가 되도록 함유된다. 구체적으로는, PTZT 압전체막 중의 금속 원자비 (Pb : Ta : Zr : Ti) 가 (0.99 ∼ 1.04) : (0.01 ∼ 0.04) : (0.40 ∼ 0.60) : (0.40 ∼ 0.60) 을 만족시키는 것이 바람직하다. Pb 의 비율이 하한치 미만에서는, PTZT 압전체막 중에 파이로클로르상이 다량으로 함유되어 버려, 압전 특성 등의 전기 특성이 현저하게 저하되기 쉬워진다. 한편, Pb 의 비율이 상한치를 초과하면, PTZT 압전체막 중에 다량으로 PbO 가 잔류하고, 리크 전류가 증대되어 막의 전기적 신뢰성이 저하되기 쉬워진다 (평균 파괴 시간이 짧아지기 쉬워진다). 즉, 막 중에 과잉된 납이 남기 쉬워져, 리크 특성이나 절연 특성이 악화되기 쉬워진다. 또 Zr, Ti 의 비율이 상기 범위로부터 벗어나면, PTZT 압전체막의 압전 정수를 충분히 향상시키는 것이 곤란해진다. 또한 Ta 의 비율이 0.01 미만이면, PTZT 압전체막의 압전 특성을 충분히 향상시키는 것이 곤란해진다. 한편, Ta 의 비율이 상한치를 초과하면, 액 조성물을 합성하는 것이 곤란해진다.
[PTZT 압전체막 형성용 액 조성물의 제조 방법]
(1) 제 1 합성액의 조제 공정
제 1 합성액의 조제 공정에서는, Ta 알콕시드, Zr 알콕시드, β-디케톤류 및 디올을 환류하여 Ta 알콕시드와 Zr 알콕시드를 디올과 반응시킴으로써 제 1 합성액을 조제한다. 구체적으로는, Ta 알콕시드 및 Zr 알콕시드를, 성막 후의 PTZT 압전체막 중에서 상기 소정의 금속 원자비를 부여하는 비율이 되도록 칭량한다. 칭량한 Ta 알콕시드 및 Zr 알콕시드를 β-디케톤류와 디올과 함께 반응 용기 내에 투입하여 혼합하고, 바람직하게는 질소 분위기 중, 130 ∼ 175 ℃ 의 온도에서 0.5 ∼ 3 시간 환류하여 합성액을 조제한다.
Ta 알콕시드로는, 탄탈펜타에톡시드 등의 알콕시드를 들 수 있다. 이 탄탈펜타에톡시드는, 입수가 용이하기 때문에 바람직한 반면, 반응성이 높아 매우 침전물을 생성하기 쉽다. 이 때문에 제 1 합성액의 조제 공정에서는, Zr 알콕시드, Ta 알콕시드, β-디케톤류 및 디올을 동시에 환류에 의해 반응시켜 Ta 알콕시드의 침전을 방지한다. Zr 알콕시드로는, 지르코늄-n-부톡시드, 지르코늄-tert-부톡시드 등의 알콕시드를 들 수 있다. 또 β-디케톤류 (안정화제) 로는, 아세틸아세톤, 헵타플루오로부타노일피발로일메탄, 디피발로일메탄, 트리플루오로 아세틸아세톤, 벤조일아세톤 등을 들 수 있다. 이 중, 아세틸아세톤이 입수가 용이하기 때문에 바람직하다. 또 디올로는, 프로필렌글리콜, 에틸렌글리콜 또는 1,3-프로판디올 등을 들 수 있다. 이 중, 프로필렌글리콜 또는 에틸렌글리콜이 저독성, 또한 보존 안정성을 높이는 효과를 갖기 때문에 바람직하다. 디올을 필수의 용매 성분으로 하면, 그 첨가량을 조정함으로써, PTZT 압전체막 중의 탄소의 함유량을 소정의 범위로 할 수 있음과 함께, 액 조성물의 보존 안정성을 높일 수 있다.
(2) 제 2 합성액의 조제 공정
제 2 합성액의 조제 공정에서는, 제 1 합성액의 온도를 유지하면서, 반응 용기 내의 이 합성액에 Ti 알콕시드를 첨가하고, 바람직하게는 질소 분위기 중, 0.5 ∼ 5 시간 다시 환류하여 반응시킴으로써 제 2 합성액을 조제한다. Ti 알콕시드로는, 티탄테트라에톡시드 : Ti(OEt)4, 티탄테트라이소프로폭시드 : Ti(OiPr)4, 티탄테트라n-부톡시드 : Ti(OnBu)4, 티탄테트라이소부톡시드 : Ti(OiBu)4, 티탄테트라t-부톡시드 : Ti(OtBu)4, 티탄디메톡시디이소프로폭시드 : Ti(OMe)2(OiPr)2 등의 알콕시드를 들 수 있다. 제 1 합성액의 조제 공정의 후의 제 2 합성액의 조제 공정에서 Ti 알콕시드를 첨가하는 것은, Ta 알콕시드와 Zr 알콕시드를 반응시키고 복합 알콕시드화를 촉진시킴으로써, 보존 안정성을 높여 침전물의 생성을 억제하기 위함이다.
(3) 제 3 합성액의 조제 공정
제 3 합성액의 조제 공정에서는, 제 2 합성액을 실온 하에서 방랭함으로써 실온까지 냉각시키고, 반응 용기 내의 이 합성액에 Pb 화합물을 첨가하고 다시 환류하여 반응시킴으로써 제 3 합성액을 조제한다. Pb 화합물로는, 아세트산납 : Pb(OAc)2 등의 아세트산염이나, 납디이소프로폭시드 : Pb(OiPr)2 등의 알콕시드를 들 수 있다. 제 2 합성액의 조제 공정의 후의 제 3 합성액의 조제 공정에서 Pb 화합물을 첨가하는 것은, 안정화된 Ta, Zr, Ti 를 함유하는 액 조성물과 아세트산납을 반응시킴으로써 복합 알콕시드를 합성하여 침전을 억제하기 위함이다.
(4) 제 4 합성액의 조제 공정
제 4 합성액의 조제 공정에서는, 제 3 합성액으로부터 용매를 제거한 후, 알코올로 희석함으로써 제 4 합성액을 조제한다. 용매는, 예를 들어 상압 증류나 감압 증류의 방법에 의해 합성액으로부터 제거되어, 본 발명의 실시형태인 PTZT 압전체막 형성용 액 조성물이 조제된다. 알코올로는, 에탄올, n-부탄올, n-옥탄올 등을 들 수 있다. 희석한 후의 액 조성물의 농도는 산화물 농도로 10 ∼ 35 질량％, 바람직하게는 20 ∼ 25 질량％ 이다. 액 조성물의 농도를 이 범위로 하는 것은, 하한치 미만에서는 충분한 막 두께가 잘 얻어지지 않고, 한편, 상한치를 초과하면 크랙이 발생하기 쉬워지기 때문이다. 액 조성물 중에서 차지하는 PTZT 전구체의 농도에 있어서의 산화물 농도란, 액 조성물에 함유되는 모든 금속 원자가 목적하는 산화물이 되었다고 가정하여 산출한, 액 조성물 100 질량％ 에서 차지하는 금속 산화물의 농도를 말한다.
(5) 디올 및 β-디케톤류의 첨가량
본 발명의 실시형태인 PTZT 압전체막 형성용 액 조성물 중의 디올은, Ta 알콕시드, Zr 알콕시드 및 Ti 알콕시드를 합계한 양을 1 몰로 할 때, 그 합계량에 대해 7 ∼ 11 몰이 되도록 첨가한다. 디올의 첨가량이 7 몰 미만에서는 PTZT 압전체막 중의 탄소 함유량이 80 질량ppm 미만이 되고, 11 몰을 초과하면 PTZT 압전체막 중의 탄소 함유량이 200 ppm 을 초과한다. 또 본 발명의 PTZT 압전체막 형성용 액 조성물 중의 β-디케톤류 (안정화제) 는, 상기 합계량에 대해 1.5 ∼ 3.0 몰이 되도록 첨가한다. β-디케톤류의 첨가량이 1.5 몰 미만에서는 침전물이 생성되고, 3.0 몰을 초과하여 첨가해도 효과는 변함없다. PTZT 압전체막 형성용 액 조성물 중의 디올은, Ta 알콕시드, Zr 알콕시드 및 Ti 알콕시드를 합계한 양을 1 몰로 할 때, 그 합계량에 대해 7 ∼ 9 몰이 되도록 첨가하는 것이 바람직하지만, 이것에 한정되는 경우는 없다. PTZT 압전체막 형성용 액 조성물 중의 β-디케톤류는, 상기 합계량에 대해 1.5 ∼ 2.5 몰이 되도록 첨가하는 것이 바람직하지만, 이것에 한정되는 경우는 없다.
본 발명의 실시형태인 PTZT 압전체막 형성용 액 조성물 중에 함유되는 PTZT 전구체는, 형성 후의 압전체막에 있어서 상기 금속 산화물을 구성하기 위한 원료이며, 전술한 바와 같이 PTZT 압전체막 중에서 금속 원자비 (Pb : Ta : Zr : Ti) 가 (0.99 ∼ 1.04) : (0.01 ∼ 0.04) : (0.40 ∼ 0.60) : (0.40 ∼ 0.60) 을 만족시키도록 Pb 원, Ta 원, Zr 원 및 Ti 원이 함유된다. 구체적으로는, PTZT 전구체 중의 금속 원자비 (Pb : Ta : Zr : Ti) 가 (1.00 ∼ 1.25) : (0.01 ∼ 0.04) : (0.40 ∼ 0.60) : (0.40 ∼ 0.60) 로 되도록, Pb 화합물, Ta 알콕시드, Zr 알콕시드, Ti 알콕시드가 칭량된다.
[PTZT 압전체막의 형성 방법]
상기 방법으로 제조된 PTZT 압전체막 형성용 액 조성물을 사용하여 PTZT 압전체막을 형성하는 방법에 대해 설명한다. 이 형성 방법은, 졸겔법에 의한 압전체막의 형성 방법으로, 원료 용액으로, 상기 서술한 Ta 가 도프되고, 탄소를 함유한 PTZT 압전체막 형성용 액 조성물을 사용한다.
먼저, 상기 PTZT 압전체막 형성용 액 조성물을 기판 상에 도포하고, 소정의 두께를 갖는 도막 (겔막) 을 형성한다. 도포법에 대해서는, 특별히 한정되지 않지만, 스핀 코트, 딥 코트, LSMCD (Liquid Source Misted Chemical Deposition) 법 또는 정전 스프레이법 등을 들 수 있다. 압전체막을 형성하는 기판에는, 하부 전극이 형성된 실리콘 기판이나 사파이어 기판 등의 내열성 기판이 사용된다. 기판 상에 형성하는 하부 전극은, Pt, TiOx, Ir, Ru 등의 도전성을 가지고, 또한 압전체막과 반응하지 않는 재료에 의해 형성된다. 예를 들어, 하부 전극을 기판측으로부터 순서대로 TiOx 막 및 Pt 막의 2 층 구조로 할 수 있다. 상기 TiOx 막의 구체예로는, TiO2 막을 들 수 있다. 또한, 기판으로서 실리콘 기판을 사용하는 경우에는, 이 기판 표면에 SiO2 막을 형성할 수 있다.
또, 압전체막을 형성하는 하부 전극 상에는, 압전체막을 형성하기 전에, (100) 면으로 우선적으로 결정 배향이 제어된 배향 제어막을 형성해 두는 것이 바람직하다. 이것은, PTZT 압전체막을 (100) 면으로 강하게 배향시킴으로써, 성막 직후부터 분극 방향이 일정한 막으로 형성할 수 있기 때문이다. 배향 제어막으로는, (100) 면으로 우선적으로 결정 배향이 제어된 LNO 막 (LaNiO3 막), PZT 막, SrTiO3 막 등을 들 수 있다.
또한, 배향 제어층의 우선적인 결정 배향을 (100) 면으로 제어하는 방법으로는, 예를 들어, 특허문헌 3 에 기재된 방법 (이하, 제 1 방법이라고 한다) 을 들 수 있다. 이 제 1 방법에서는, 결정면이 (111) 축 방향으로 배향된 하부 전극을 갖는 기판의 이 하부 전극 상에, 강유전체 박막 형성용 조성물을 도포, 가소, 소성하여 배향 제어층을 형성한다. 이 때, 상기 하부 전극 상에 결정 입경 제어층을 형성해 두고, 이 결정 입경 제어층 위에 상기 강유전체 박막 형성용 조성물의 도포량을 상기 배향 제어층의 결정화 후의 층 두께가 35 ㎚ ∼ 150 ㎚ 의 범위 내가 되도록 설정하고, 또한 상기 가소시의 온도를 150 ℃ ∼ 200 ℃ 또는 285 ℃ ∼ 315 ℃ 의 범위 내로 설정한다.
기판 상에 도막인 PTZT 전구체막을 형성한 후, 이 PTZT 전구체막을 가소하고, 추가로 소성하여 결정화시킨다. 가소는, 핫 플레이트 또는 RTA (급속 가열 처리) 등을 사용하여, 소정의 조건에서 실시한다. 가소는, 용매를 제거함과 함께 금속 화합물을 열 분해 또는 가수 분해하여 복합 산화물로 전화시키기 위해서 실시하는 점에서, 공기 중, 산화 분위기 중, 또는 함수증기 분위기 중에서 실시하는 것이 바람직하다. 공기 중에서의 가열에서도, 가수 분해에 필요한 수분은 공기 중의 습기에 의해 충분히 확보된다. 또한, 가소 전에, 특히 저비점 용매나 흡착한 물분자를 제거하기 위해, 핫 플레이트 등을 사용하여 70 ∼ 90 ℃ 의 온도에서, 0.5 ∼ 5 분간 저온 가열 (건조) 을 실시해도 된다.
가소는, 바람직하게는 250 ∼ 300 ℃ 로 2 ∼ 5 분간 유지하는 것에 의해 실시한다. 또, 가소는 용매 등을 충분히 제거하고, 보이드나 크랙의 억제 효과를 보다 높이기 위해서, 혹은 막 구조의 치밀화를 촉진시키기 위해서, 가열 유지 온도를 변경시킨 2 단 가소에 의해 실시하는 것이 바람직하다. 2 단 가소를 실시하는 경우, 1 단째는 250 ∼ 300 ℃ 로 3 ∼ 10 분간 유지하는 가소로 하고, 2 단째는 400 ∼ 500 ℃ 로 3 ∼ 10 분간 유지하는 가소로 한다.
여기서, 1 단째의 가소 온도를 250 ∼ 300 ℃ 의 범위로 하는 것이 바람직한 이유는, 하한치 미만에서는 전구체 물질의 열 분해가 불충분해져, 크랙이 발생하기 쉬워지기 때문이다. 한편, 상한치를 초과하면 기판 부근의 전구체 물질이 완전하게 분해되기 전에 기판 상부의 전구체 물질이 분해되어 버려, 유기물이 막의 기판 근처에 잔류함으로써 보이드가 발생하기 쉬워지기 때문이다. 또 1 단째의 가소 시간을 3 ∼ 10 분간으로 하는 것이 바람직한 이유는, 하한치 미만에서는 전구체 물질의 분해가 충분히 진행되지 않고, 상한치를 초과하면 프로세스 시간이 길어져서 생산성이 저하되는 경우가 있기 때문이다. 또 2 단째의 가소 온도를 400 ∼ 450 ℃ 의 범위로 하는 것이 바람직한 이유는, 하한치 미만에서는 전구체 물질 중에 남은 잔류 유기물을 완전하게 제거하지 못하여, 막의 치밀화가 충분히 진행되지 않는 경우가 있기 때문이다. 한편, 상한치를 초과하면 결정화가 진행되어 배향성의 제어가 어려워지는 경우가 있기 때문이다. 또한 2 단째의 가소 시간을 3 ∼ 10 분간의 범위로 하는 것이 바람직한 이유는, 하한치 미만에서는 충분히 잔류 유기물을 제거하지 못하여, 결정화시에 강한 응력이 발생하여, 막의 박리나 크랙이 발생하기 쉬워지는 경우가 있기 때문이다. 한편, 상한치를 초과하면 프로세스 시간이 길어져서 생산성이 저하되는 경우가 있기 때문이다.
액 조성물의 도포로부터 가소까지의 공정은, 소정의 막 두께가 되도록, 가소까지의 공정을 복수 회 반복하고, 마지막에 일괄로 소성을 실시할 수도 있다. 한편, 원료 용액으로, 상기 서술한 본 발명의 실시형태인 액 조성물 등을 사용하면, 성막시에 발생하는 막 수축 유래의 응력을 억제할 수 있는 점 등에서, 보이드나 크랙을 발생시키지 않고, 1 회의 도포로 수백 ㎚ 정도의 두꺼운 막을 형성할 수 있다. 그 때문에, 상기 반복하여 실시하는 공정 수를 줄일 수 있다.
소성은, 가소 후의 PTZT 전구체막을 결정화 온도 이상의 온도에서 소성하여 결정화시키기 위한 공정이고, 이로 인해 압전체막이 얻어진다. 이 결정화 공정의 소성 분위기는 O2, N2, Ar, N2O 또는 H2 등 혹은 이것들의 혼합 가스 등이 바람직하다. 소성은, 600 ∼ 700 ℃ 에서 1 ∼ 5 분간 정도 실시된다. 소성은, RTA 로 실시해도 된다. RTA 로 소성하는 경우, 그 승온 속도를 2.5 ∼ 100 ℃/초로 하는 것이 바람직하다. 또한, 상기 서술한 조성물의 도포로부터 소성까지의 공정을 복수 회 반복하는 것에 의해, 더욱 두께가 있는 압전체막으로 형성해도 된다.
이상의 공정에 의해, PTZT 압전체막이 얻어진다. 이 압전체막은, Ta 를 도프함으로써, 또 탄소를 소정량 함유함으로써, 압전 정수를 향상시킬 수 있다. 그 때문에, 상기 압전체막에서는, 보다 큰 변위를 얻을 수 있음과 함께, 유전율을 낮게 할 수 있기 때문에, 센서로서 사용하는 경우, 이득이 커진다. 이것은, 첨가된 Ta 가 Zr 혹은 Ti 를 치환하여, 산소 결손을 일으키게 했던 것이 주요인인 것으로 생각된다. 이 PTZT 압전체막을 사용하여, 압전 MEMS (Micro Electro Mechanical Systems), 잉크젯 헤드, 미러 디바이스, 오토포커스, 초전 센서 등의 전자 부품이 얻어진다.
실시예
다음으로 본 발명의 실시예를 비교예와 함께 상세하게 설명한다.
＜실시예 1＞
먼저, 지르코늄부톡시드 (Zr 원), 탄탈펜타에톡시드 (Ta 원), 아세틸아세톤 (β-디케톤류), 프로필렌글리콜 (디올) 을 반응 용기 내에 투입하여 혼합하였다. 이 혼합액을 질소 분위기 중, 150 ℃ 의 온도에서 0.5 시간 환류하여 합성액을 조제하였다. 얻어진 합성액에, 티탄이소프로폭시드 (Ti 원), 아세틸아세톤을 첨가하고, 다시 150 ℃ 의 온도에서 0.5 시간 환류한 후, 실온까지 냉각시켰다. 얻어진 합성액에, 아세트산납 3 수화물 (Pb 원) 을 첨가하고, 다시 150 ℃ 의 온도에서 1 시간 환류를 실시하였다. 아세트산납 3 수화물을 첨가하여 얻어진 합성액 100 질량％ 중에서 차지하는 PTZT 전구체의 농도가, 산화물 농도로 35 질량％ 가 되도록 감압 증류를 실시하여 불필요한 용매를 제거하였다. 탈용매 후에 에탄올로 희석을 실시하고 산화물 농도로 15 질량％ 까지 희석을 실시하였다. 희석 후의 합성액 (PTZT 압전체막 형성용 액 조성물) 의 조성이 PTZT (112/1/52/48) 가 되도록, 지르코늄부톡시드, 탄탈펜타에톡시드, 티탄이소프로폭시드 및 아세트산납 3 수화물을 각각 칭량하여 혼합하였다. 또 지르코늄부톡시드, 탄탈펜타에톡시드 및 티탄이소프로폭시드를 합계한 양을 1 몰로 할 때, 합계량에 대해 아세틸아세톤 (β-디케톤류) 을 2 몰이 되는 비율로, 또 합계량에 대해 프로필렌글리콜 (디올) 을 7 몰이 되는 비율로 액 조성물에 함유시켰다.
이 PTZT 압전체막 형성용 액 조성물 1000 ㎕ 를 전술한 제 1 방법에 의해 (100) 면으로 우선적으로 결정 배향이 제어된 Pb1.00Zr0.52Ti0.48O3 으로 구성된 배향 제어층이 형성된 4 인치 사이즈의 실리콘 기판의 최상층 (배향 제어층) 상에 적하하고, 3000 rpm 의 회전 속도로 15 초간 스핀 코팅을 실시하였다. 이 실리콘 기판 상에는, SiO2 막 (500 ㎚), TiO2 막 (20 ㎚), Pt 막 (100 ㎚) 및 (100) 면으로 우선적으로 결정 배향이 제어된 PZT 막 (60 ㎚) 이 아래에서 위를 향해 이 순서로 적층되어 있었다. 상기 괄호 내의 수치는 막 두께이다. 스핀 코팅 후, 도막인 PTZT 전구체막 (겔막) 을 대기 중 300 ℃ 의 핫 플레이트에서 3 분간 가소성을 실시하였다. 이 액 조성물의 도포로부터 가소까지의 조작을 4 회 반복하였다. 그 후, RTA 를 사용하여 산소 분위기 중에서 승온 속도 50 ℃/초로 700 ℃ 까지 승온시키고, 그 온도에서 산소 분위기 하에서 1 분간 유지하는 것에 의해 PTZT 전구체막을 소성하였다. 또한 이 액 조성물의 도포로부터 소성까지의 조작을 5 회 반복하여 PTZT 압전체막을 얻었다.
＜실시예 2 ∼ 8＞
원료의 배합을 이하의 표 1 과 같이 변경한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 실시예 2 ∼ 8 의 PTZT 압전체막 형성용 액 조성물을 조제하고, 실시예 1 과 동일하게 하여 실시예 2 ∼ 8 의 PTZT 압전체막을 얻었다.
＜비교예 1＞
지르코늄부톡시드, 탄탈펜타에톡시드 및 티탄이소프로폭시드를 합계한 양을 1 몰로 할 때, 합계량에 대해 프로필렌글리콜 (디올) 을 6 몰이 되는 비율로 액 조성물에 함유시켰다. 그 외에는, 실시예 4 와 동일한 PTZT 압전체막 형성용 액 조성물을 준비하였다. 이 PTZT 압전체막 형성용 액 조성물 1000 ㎕ 를 스핀코터 상에 세트된 실시예 1 과 동일한 4 인치 사이즈의 실리콘 기판의 최상층의 PZT 막 (배향 제어막) 상에 적하하고, 실시예 1 과 동일하게 스핀 코팅을 실시하였다. 스핀 코팅 후, 도막인 PTZT 전구체막 (겔막) 을 대기 중 75 ℃ 의 핫 플레이트에서 2 분간 가소성을 실시하였다. 그 후, 365 ㎚ 의 자외선을 PTZT 전구체막에 5 분간 조사하고, RTA 를 사용하여 산소 분위기 중에서 승온 속도 50 ℃/초로 700 ℃ 까지 승온시키고, 그 온도에서 산소 분위기 하에서 1 분간 유지하는 것에 의해 PTZT 전구체막을 소성하였다. 또한 이 액 조성물의 도포로부터 소성까지의 조작을 19 회 반복하여 PTZT 압전체막을 얻었다. 비교예 1 에서는, 가소성 후에 자외선을 조사함으로써, 막 중의 유기물을 분해하고, 잔류 탄소를 감소시켜, 탄소 함유량이 적은 압전체막을 얻었다.
＜비교예 2 및 3＞
원료의 배합을 이하의 표 1 과 같이 변경한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 비교예 2 및 3 의 PTZT 압전체막 형성용 액 조성물을 조제하고, 실시예 1 과 동일하게 하여 비교예 2 및 3 의 PTZT 압전체막을 얻었다.
실시예 1 ∼ 8 및 비교예 1 ∼ 3 에서 조제한 압전체막 형성용 액 조성물 중의 금속 원자비, 디올의 몰량, β-디케톤류의 몰량을 이하의 표 1 에 나타낸다.
＜비교 시험 및 평가＞
실시예 1 ∼ 8 및 비교예 1 ∼ 3 에서 얻어진 압전체막에 대하여, 막 두께, 막 조성, 막 중의 탄소의 함유량, 막 중의 Zr 원자와 Ti 원자를 합계한 금속 원자에 대한 Ta 원자의 비율, 압전 정수, 평균 파괴 시간, (100) 면에 있어서의 배향도를 이하에 나타내는 방법으로 각각 평가하였다. 이들 결과를 이하의 표 2 에 나타낸다.
(1) 막 두께 : 압전체막의 막 두께 (총 두께) 를 SEM (히타치사 제조 : S4300) 으로 평가하였다.
(2) 막 조성 : 형광 X 선 분석 장치 (리가쿠사 제조 형식명 : Primus III＋) 를 사용한 형광 X 선 분석에 의해, 압전체막의 조성을 분석하였다. 또한, 액 조성물 중의 Pb 가 성막 후의 막 중에 있어서 감소하는 실시예, 비교예가 있었지만, 이것은 소성 등에 의해 Pb 원이 증발한 것에 의한 것이다.
(3) 탄소의 함유량 (질량ppm) : 2 차 이온 질량 분석 (CAMECA 사 IMS6f) 에 의해 압전체막의 깊이 방향의 탄소량을 SiO2 중의 감도로 하여 정량하였다. 3 회 정량한 값을 평균하여 탄소의 함유량으로 하였다.
(4) 막 중의 Zr 원자와 Ti 원자를 합계한 금속 원자에 대한 Ta 원자의 비율 : 상기 (2) 의 막 조성으로부터 구해진, Zr 원자와 Ti 원자의 금속 원자의 합으로 Ta 원자를 나누어 산출하였다.
(5) 압전 정수 d33 (pm/V) : aix ACCT 사 Double Beam Laser Interferometer 에 의해 측정하였다. 이 측정에는, 두께가 0.525 ㎜ 인 실리콘 기판과 상부 전극이 직경 3 ㎜ 의 원 형상인 Pt 전극을 사용하였다. 상세하게는, 상기 장치를 사용하여 1 ㎑ 로 25 V 의 인가 전압시의 변위를 측정하고, 그 값으로부터 Z 축 방향의 변위 d33 을 산출하였다.
(6) 평균 파괴 시간 (초) : 압전체막의 전기적인 신뢰성을 조사하기 위해, 고온, 고전압 하에서 정전압을 인가함으로써 고가속 파괴 시험을 실시하였다. 얻어진 압전체막의 표면에, 스퍼터링법에 의해 200 ㎛φ 로 0.2 ㎛ 두께의 Pt 로 이루어지는 전극을 형성하였다. 그 후, 형성한 전극을 RTA 를 사용하여, 산소 분위기 중, 700 ℃ 의 온도에서 1 분간 데미지 리커버리 어닐링을 실시하고, 박막 콘덴서를 얻었다. 얻어진 박막 콘덴서를 시험용 샘플로 하였다. 이들 시험용 샘플에 대하여, 측정한 온도를 160 ℃ 로 설정하여 0.52 MV/cm 의 전계 강도를 인가하고, 리크 전류의 시간 경과적 변화를 모든 샘플이 절연 파괴될 때까지 측정하였다. 각 실시예, 비교예마다, 각각 22 개의 상기 시험용 샘플을 제조하고, 와이블 통계 처리에 의해 63.2 ％ 의 샘플이 절연 파괴된 시간을 평균 파괴 시간 (mean time tofailure : MTF) 으로 하였다. 절연 파괴 시간은 리크 전류가 100 ㎂ 에 도달한 시간으로 정의하였다.
(7) (100) 면에 있어서의 배향도 : X 선 회절 (XRD) 장치 (파나리티칼사 제조, 형식명 : Empyrean) 를 사용한 집중법에 의해 얻어진 회절 결과로부터, (100) 면 배향도를 이하의 식에 의해 구하였다.
(100) 면 배향도 (％) = [(100) 면의 강도/｛(100) 면의 강도 ＋ (110) 면의 강도 ＋ (111) 면의 강도｝] × 100
표 2 로부터 분명한 바와 같이, 비교예 1 의 압전체막은, Ta 를 함유하고 있었지만, 탄소의 함유량이 30 질량ppm 으로 낮았기 때문에, 압전 정수 d33 이 110 pm/V 로 낮고, 또 평균 파괴 시간이 6.44 × 103 초로 매우 짧았다. 또 비교예 2 의 압전체막은, Ta 를 함유하고 있지 않고, 또 탄소의 함유량이 50 질량ppm 으로 낮았기 때문에, 압전 정수 d33 이 87 pm/V 로 매우 낮고, 또 평균 파괴 시간이 1.08 × 104 초로 짧았다. 또한 비교예 3 의 압전체막은, Ta 를 함유하고 있었지만, 탄소의 함유량이 820 질량ppm 으로 높았기 때문에, 평균 파괴 시간이 1.83 × 104 초로 긴 것에도 불구하고, 압전 정수 d33 은 103 pm/V 로 낮았다. 이에 반해, 실시예 1 ∼ 8 의 압전체막은, 탄소의 함유량이 80 ∼ 800 질량ppm 의 범위에 있고, 또한 Ta 를 함유하기 때문에 비교예 1 ∼ 3 과 비교하여, 압전 정수가 높고 또 평균 파괴 시간이 길고, 또한 (100) 면에 있어서의 배향도는 92 ∼ 99 ％ 로 높았다.
산업상 이용가능성
본 발명의 PTZT 압전체막은, 압전 MEMS (Micro Electro Mechanical Systems), 잉크젯 헤드, 미러 디바이스, 오토포커스, 초전 센서 등의 전자 부품에 이용할 수 있다.
Claims (5)
- Pb, Ta, Zr 및 Ti 를 함유하는 페로브스카이트 구조의 금속 산화물로 이루어지고, 상기 금속 산화물이 추가로 탄소를 함유하고, 상기 탄소의 함유량이 80 ∼ 800 질량ppm 인, PTZT 압전체막.
- 제 1 항에 있어서,
Zr 원자와 Ti 원자를 합계한 금속 원자에 대한 Ta 원자의 비율이 0 ＜ Ta ≤ 0.04 의 범위에 있는, PTZT 압전체막. - Ta 알콕시드, Zr 알콕시드, β-디케톤류 및 디올을 환류하여 상기 Ta 알콕시드와 상기 Zr 알콕시드를 상기 디올과 반응시켜 제 1 합성액을 조제하는 공정과,
상기 제 1 합성액에 Ti 알콕시드를 첨가하고 다시 환류하여 반응시켜 제 2 합성액을 조제하는 공정과,
상기 제 2 합성액에 Pb 화합물을 첨가하고 다시 환류하여 반응시켜 제 3 합성액을 조제하는 공정과,
상기 제 3 합성액으로부터 용매를 제거한 후, 알코올로 희석하여 제 4 합성액인 PTZT 압전체막 형성용 액 조성물을 제조하는 공정을 포함하고,
상기 PTZT 압전체막 형성용 액 조성물은, 상기 Ta 알콕시드, 상기 Zr 알콕시드 및 상기 Ti 알콕시드를 합계한 양을 1 몰로 할 때, 상기 디올을 7 ∼ 11 몰, 상기 β-디케톤류를 1.5 ∼ 3.0 몰이 되는 비율로 각각 함유하는 것을 특징으로 하는 PTZT 압전체막 형성용 액 조성물의 제조 방법. - 제 3 항에 기재된 방법에 의해 제조된 PTZT 압전체막 형성용 액 조성물을 기판의 배향 제어막 상에 도포하고 건조시킴으로써 PTZT 전구체막을 형성하는 공정과,
상기 PTZT 전구체막을 가소하는 공정과,
상기 가소된 PTZT 전구체막을 소성하는 공정을 포함하는, PTZT 압전체막의 형성 방법. - 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 PTZT 압전체막을 갖는, 전자 부품.
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